JP2024044385A - 立体造形装置用樹脂組成物、立体造形装置用フィラメント、及び造形物 - Google Patents
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Abstract
Description
立体造形装置(3Dプリンタ)の樹脂フィラメント(以下、「フィラメント」と称する場合がある。)に、吸水性が極めて低く、後加工性が良好で、耐衝撃性、耐薬品性、及び耐熱性に優れ、様々な用途に応用可能なポリプロピレン(PP)等の汎用の樹脂を採用することが望まれている。しかしながら、例えばPPは、収縮率が1%~2.5%と大きいことから造形時に収縮による大きな反りが発生しやすく(成形性が低く)、立体造形装置のステージや当該ステージ上に載置されるシート(保護シート、プラットフォームテープ等)に対する接着性が極めて弱いことからステージ上に造形してもステージから剥がれてしまい、PPをそのまま樹脂フィラメントとして用いたとしても立体造形装置用樹脂組成物として実用に耐えることはできない。
本発明の実施の形態に係る立体造形装置用樹脂組成物は、(A)熱可塑性樹脂と、(B)反応性基を有し、分子鎖が無極性高分子である高分子とを含有する。ここで、(A)熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、(B)反応性基を有し、分子鎖が無極性高分子である高分子の重量平均分子量より高分子量である。立体造形装置用樹脂組成物は、立体造形装置を用いることで、立体造形装置のステージに載置若しくは貼り付ける一般的なステージの保護シート(プラットフォームテープ)上に接着剤の塗布を要さずに造形物を造形できる。
[(A)熱可塑性樹脂]
(A)熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、脂肪族ポリカーボネート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂(例えば、脂肪族ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂)、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスルホン系樹脂、及び非晶性フッ素系樹脂等が挙げられる。
本実施形態に係る(B)反応性基を有し、分子鎖が無極性高分子である高分子は、他の置換基と反応可能な反応性基を有し、分子鎖が実質的に無極性若しくは疎水性の高分子である。本実施形態において(B)成分は、分子鎖が反応性基を有していればよく、反応性基の鎖長を制御しなくてもよい。また、分子鎖中の一部に他の構造単位が含まれていてもよい。更に、分子鎖の無極性高分子は、反応性基とは異なる他の基を有していてもよい。また、(B)成分は、グラフト型高分子であることが特に好ましい。
反応性基としては、無水コハク酸基、カルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基)、及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも1つの親水性を示す基が挙げられる。
無極性高分子とは、永久双極子を有さない高分子物質であり、通常の使用状況において混入する不純物や、通常添加される添加剤等に由来する永久双極子を含んだ場合であっても無極性高分子とする。無極性高分子としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。
上記の分子鎖及び反応性基を含んでなる高分子としては、上記の分子鎖と上記の反応性基とを組み合わせた種々の高分子が挙げられる。例えば、上記の反応性基のうち少なくとも1種の反応性基を有するポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、及びアクリル樹脂が挙げられる。高分子としては、反応性基がペンダント基のように分子鎖に結合した高分子がより好ましく、例えば、グラフト共重合体が好ましい。上記の高分子の中では、立体造形装置用樹脂組成物に親水性を付与させる観点から、反応性基として無水マレイン酸基を有し、分子鎖がポリプロピレンである無水マレイン酸変性ポリプロピレン(MAPP)を用いることが最も好ましい。
(B)成分の重量平均分子量は、取り扱いの容易性等の観点から(A)成分の重量平均分子量より低分子量であればよい。造形物の反りを増加させずに低減させる観点から(B)成分の重量平均分子量は100,000以下であることが好ましく、90,000以下であることも好ましく、70,000以下であることも好ましく、65,000以下であることがより好ましく、60,000以下であることが更に好ましい。また、造形物の反りの低減効果を確保する観点から(B)成分の重量平均分子量は20,000以上であることが好ましく、25,000以上であることも好ましく、30,000以上であることも好ましく、40,000以上であることがより好ましく、50,000以上であることが更に好ましい。なお、重量平均分子量は、高温ゲル浸透クロマトグラフィー(高温GPC)を用いて、ポリスチレン換算により求めた後、Qファクターを用いてポリプロピレン換算として算出できる。
(B)成分がグラフト型高分子(つまり、グラフト共重合体)である場合、反応性基を有していることで立体造形装置用樹脂組成物の接着力は向上する。ただし、立体造形装置用樹脂組成物の接着力をより向上させる観点から、グラフト率は高くすることが好ましい。つまり、グラフト率が低い場合でも当該接着力は向上するものの、グラフト率を高くすると当該接着力がより向上する傾向がある。また、立体造形装置用樹脂組成物を用いて形成される造形物の反りも(B)成分が反応性基を有していることで低減する傾向がある。これは、反応性基の存在により接着力が向上することが一因である。ただし、立体造形装置用樹脂組成物の反りをより低減させる観点から、グラフト率は高くすることが好ましい。つまり、グラフト率が低い場合でも反りは低減するものの、グラフト率を高くすると反りがより低減する傾向がある。ただし、接着力が向上しすぎると、立体造形装置用樹脂組成物からなる造形物と立体造形装置のステージ若しくは当該ステージに載置する樹脂シートとが強固に接着し、造形物をステージ若しくは樹脂シートから取り外すことが困難になる場合がある。そのため、グラフト率は、造形物のステージ若しくは樹脂シートからの取り外しを容易にする観点から、上限を設けることが好ましい。
(B)成分の配合割合が多くなると造形物の反りが低減する傾向があり、少なくなると反りの低減効果が減少する傾向がある。したがって、(B)成分の配合割合は、(A)成分100質量部に対して、10.3質量部を超えることが好ましく、15質量部以上であることも好ましく、20質量部以上であることも好ましく、37質量部以下であることが好ましく、35質量部以下であることも好ましく、30質量部以下であることも好ましい。なお、(B)成分の分子鎖の高分子がホモポリマーをベースにしている場合(例えば、(B)成分がMAPPの場合、ベースポリマーがPPであり、PPがホモPPである場合等。)、(B)成分の配合量が多くなると反りが増大する場合がある。したがって(B)成分の配合量は、上記の通り、37質量部以下であることが好ましい。
本発明者の各種の検討の結果、(B)成分を(A)成分に所定割合で含ませることで立体造形装置用樹脂組成物の接着力が向上し、かつ、立体造形装置用樹脂組成物(及び/又は造形物)の反りが低減することが見いだされた。更に、本発明者の詳細な検討の結果、(B)成分の反応性基の立体造形装置用樹脂組成物に含まれる割合を所定の範囲の割合にすることによって、立体造形装置用樹脂組成物の接着力がより向上すると共に反りがより低減することが見いだされた。
本実施形態に係る立体造形装置用樹脂組成物は、(C)低結晶性ホモポリプロピレン(以下、「(C)成分」と称する場合がある。)を更に含むことができる。(C)成分を含むことで立体造形装置用樹脂組成物の反りをより低減できる。
(C)成分の配合割合が多くなると造形物の反りが低減する傾向があり、更に多くなると立体造形装置用樹脂組成物の剛性が低下する可能性がある。したがって、(C)成分の配合割合は、(A)成分100質量部に対して、5質量部以上であることが好ましく、10質量部以上であることも好ましく、15質量部以上であることも好ましく、60質量部以下であることが好ましく、55質量部以下であることも好ましく、45質量部以下であることも好ましく、30質量部以下であることも好ましい。また、(C)成分の配合量は、5wt%以上であってよく、10wt%以上であってよく、40wt%以下であってよく、30wt%以下であってもよく、20wt%以下であってもよい。
本実施形態に係る立体造形装置用樹脂組成物は、強度を向上させる観点からフィラーを含んでいてもよい。フィラーは、立体造形装置のノズルを通過可能なサイズであれば特に限定はない。フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、炭酸カルシウム、及び/又はタルク等が挙げられる。
本実施形態に係る立体造形装置用樹脂組成物に、立体造形装置用樹脂組成物の物性等を損なわない範囲で必要に応じ、増量剤、可塑剤、水分吸収剤、物性調整剤、補強剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、老化防止剤、導電剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、紫外線分散剤、溶剤、香料、消臭剤、顔料、染料、希釈剤等の各種の配合物質を加えてもよい。
本実施形態に係る立体造形装置用樹脂組成物は、様々な用途に利用できる。具体的に、各種構造体、各種部品(電気・電子部品、自動車用部品等)、家電、住宅・建材、包装材等の様々な製品に利用できる。そして、本実施形態に係る立体造形装置用樹脂組成物は、立体造形装置のステージ及び/又は当該ステージ上に載置する樹脂シートに対して適切な接着力を有するので、従来用いられていた接着剤を用いることを要さない立体造形装置用フィラメントとして用いることができる。そして、この立体造形装置用フィラメントを用い、立体造形装置によって所望の形状の造形物を製造することができる。
本実施形態に係る立体造形装置用樹脂組成物の製造方法は特に制限はなく、例えば、(A)成分、及び(B)成分を所定量配合し、更に必要に応じて(C)成分や他の配合物質を配合し、撹拌することにより製造できる。各成分及び他の配合物質の配合順は特に制限はなく、適宜決定できる。
本実施形態に係る立体造形装置用樹脂組成物を用い、公知の技術を用いて立体造形装置(3Dプリンタ)に用いる樹脂フィラメントを作製する。そして、作製した樹脂フィラメントを立体造形装置にセットし、所定条件で造形することで造形物が製造される。造形物の製造において、立体造形装置のステージに直接、本実施形態に係る立体造形装置用樹脂組成物を用いてなる樹脂フィラメントを使用して造形してもよい。ただし、ステージの摩耗等を防止する観点から、ステージには保護シートを載置することが好ましい。保護シートはステージに貼り付け可能である限り、特に限定はない。例えば、保護シートは、ポリイミドシート、アクリル樹脂系シート、PPシート、マスキングテープ、養生テープ、及び/又はセロハンテープ等を用いることができる。なお、これらの保護シートであれば、反応性基導入量は上記で説明した範囲が好ましい点は同様である。また、(A)成分としてランダムポリマー(例えば、ランダムポリプロピレン)を用いた場合、保護シートなしでも造形物を製造することができる。
従来、立体造形装置を用いた造形物の製造においては、立体造形装置のステージが造形物の付着により摩耗することを防止するため、ステージに保護シート(プラットフォームテープ)を貼り付けることを要する。PP製の樹脂フィラメントを用いる場合、PP自体にはステージや保護シートに対する接着性がないので、造形物をステージや保護シートに固定するためにステージ表面若しくは保護シート表面に接着剤(水溶性接着剤)を塗布することを要する。また、PP自体、造形時において発生する反りが大きく、成形性を確保することが困難である。
表1に示す配合割合で各配合物質をそれぞれ配合し、混合撹拌して実施例1~11に係る立体造形装置用樹脂組成物を調製した。また、表3に示す配合割合で各配合物質をそれぞれ配合し、混合撹拌して比較例1~13に係る樹脂組成物を調製した。なお、表1及び表3において、各配合物質の配合量の単位は「質量部」である。また、表2では表1の各配合物質の配合量についてその単位を「wt%」として表し、表4では表3の各配合物質の配合量についてその単位を「wt%」として表している。
(A成分:熱可塑性樹脂)
PM731M(サンアロマー株式会社製、ランダムポリプロピレン)
(B成分:反応性基を有し、分子鎖が無極性高分子である高分子)
MG250P(理研ビタミン株式会社製、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、重量平均分子量:58,000、グラフト率:1.1%)
ユーメックス1010(三洋化成工業株式会社製、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、重量平均分子量:30,000、グラフト率:3.4%)
MG441P(理研ビタミン株式会社製、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、重量平均分子量:36,000、グラフト率:3.0%)
kayabrid(化薬ヌーリオン株式会社製、kayabrid 002P、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、重量平均分子量:65,000、グラフト率:2.0%)
MG670P(理研ビタミン株式会社製、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、重量平均分子量:165,660、グラフト率:1.0%)
(C成分:低結晶性ホモポリプロピレン)
L-MODU(出光興産株式会社製、L-MODU S901、低結晶性ポリプロピレン、MFR(g/10min)(230℃、2.16kg)=50)
実施例1~11に係る立体造形装置用樹脂組成物、及び比較例1~13に係る樹脂組成物の造形性評価は以下の条件で実施した。
<造形性評価に用いた3Dプリンタ>
3Dプリンタ:ダヴィンチJr.Pro.X+(xyzプリンティング社製)
<造形条件>
・ステージ保護シート:XYZプリンティングダヴィンチProシリーズ専用プラットフォームテープ(アクリル樹脂系シート)
・ノズル温度:260℃
・ステージ温度:40℃
・造形性評価項目:造形層数、反り、及び接着強度
実施例1~11に係る立体造形装置用樹脂組成物、及び比較例1~13に係る樹脂組成物について、以下の形状及び条件で造形を実施した。
・形状:厚さ1mm×縦50mm×横50mmの平板(5層積層による平板。1層当たりの厚さは0.2mm。)
・造形速度:15mm/s
造形中に3Dプリンタのステージから造形物が剥がれたり、ステージから反った造形物とノズルとが接触した場合、剥がれた時点・接触時点で造形を停止し、停止時における層数を造形層数とした。なお、造形中にステージから造形物が剥がれることや、ステージから反ってノズルと接触することがなかった場合は5層積層完了時点で造形を停止した。
造形途中で停止した例(比較例4~13)も含め、造形を停止した時点から立体造形装置のステージから造形物を剥がさずに24時間、23℃で静置した。その後、3Dスキャナーで造形物をスキャンし、造形物の四隅の最大高さを測定した。そして、四隅の対角線上の最も低い点と、両端の最も高い点の高さの平均値の差を2つの対角線で測定し、その平均値を反りの値とした。すなわち、3Dスキャナーの測定データにおいてステージの高さを0とし、造形物の四隅の10mm×10mmの範囲内で高さが最大となる点を測定した。そして、この測定で得られた4点で対角線を引いた。続いて、対角線上の高さが最も低い点をAとし、対角線を引くために用いた2点をそれぞれB、Cとして以下の計算式で反りを算出した。
実施例1~11に係る立体造形装置用樹脂組成物、及び比較例1~13に係る樹脂組成物について、以下の形状及び条件で造形を実施した。
・形状:厚さ0.2mm×縦25mm×横25mmの平板(1層による平板)
・造形速度:15mm/s
実施例1~11に係る立体造形装置用樹脂組成物の造形物、及び比較例1~13に係る樹脂組成物の造形物について、造形後、立体造形装置のステージから剥がさずに5時間、23℃の室内に静置した。その後、造形物の表面の全面に両面テープを貼り、引張治具と接着させた。そして、引張治具を万能試験機で2mm/minで引張り、最大試験力/サンプル面積(N/cm2)を接着強度とした。
図1は、MAPPの種類に対する造形物の反りを示す。図1は、実施例5、実施例11、比較例1、比較例3、及び比較例12の結果に基づいて作成した。
・MAPPの添加量
・L-MODUの添加量
・MAPPの種類
図4は、実施例に係る立体造形装置用樹脂組成物及び比較例に係る樹脂組成物の反応性基導入量に対する反りの関係を示す。なお、実施例及び比較例において反応性基導入量は、マレイン酸導入量を指す。また、図5は、実施例に係る立体造形装置用樹脂組成物及び比較例に係る樹脂組成物の反応性基導入量に対する接着強度の関係を示す。
「△」:造形層数が5層であったものの、造形物を取り外す際にシートが破損したもの。
「×」:造形層数が5層に達しなかったもの。
図6は、(C)成分の配合による反りへの影響を示す。なお、図6は、(B)成分としてMG250Pを用い、かつ、MG250Pの配合量が15wt%である実施例1~4のデータに基づいて作成した。
図7は、実施例に係る立体造形装置用樹脂組成物の接着強度及び比較例に係る樹脂組成物の接着強度と反りとの関係を示す。なお「○」、「△」、「×」は図4と同様である。
67wt%の(A)成分(PM731M)、19wt%の(B)成分(MG250P)、及び14wt%の(C)成分(L-MODU S901)を含んでなる立体造形装置用樹脂組成物からなる樹脂フィラメントを用い、以下の材料からなる保護シートを上記3Dプリンタのステージに載置して造形物の造形を試みた(造形条件は上記「造形層数及び反りの測定手順」と同様である。)。
・XYZプリンティングダヴィンチProシリーズ専用プラットフォームテープ(アクリル樹脂系シート)
・OPPテープ(株式会社MonotaRO製、材質:OPP)
・養生テープ(アスクル株式会社製、材質:ポリエステルクロス)
・マスキングテープ(株式会社MonotaRO製、材質:和紙)
・カプトンテープ(株式会社MonotaRO製、材質:ポリイミド)
・シート無し
Claims (8)
- (A)熱可塑性樹脂と、
(B)反応性基を有し、分子鎖が無極性高分子である高分子と
を含み、
前記(A)熱可塑性樹脂の重量平均分子量が、前記(B)反応性基を有し、分子鎖が無極性高分子である高分子の重量平均分子量より高分子量であり、
前記(A)熱可塑性樹脂100質量部に対し、前記(B)反応性基を有し、分子鎖が無極性高分子である高分子を10.3質量部を超え37質量部未満含む立体造形装置用樹脂組成物。 - 前記反応性基が、無水コハク酸基、カルボニル基、及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも1つの親水性を示す反応性基であって、
前記無極性高分子が、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、及びアクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも1つの無極性高分子である請求項1に記載の立体造形装置用樹脂組成物。 - 前記(B)反応性基を有し、分子鎖が無極性高分子である高分子が、グラフト型高分子であり、
前記立体造形用樹脂組成物の全体の質量に対する前記(B)反応性基を有し、分子鎖が無極性高分子である高分子の質量の割合に、前記(B)反応性基を有し、分子鎖が無極性高分子である高分子のグラフト率を乗じた値が、0.165%以上0.57%未満である請求項1に記載の立体造形装置用樹脂組成物。 - (C)低結晶性ホモポリプロピレン
を更に含み、
前記(A)熱可塑性樹脂100質量部に対し、前記(C)低結晶性ホモポリプロピレンを60質量部以下含む請求項1に記載の立体造形装置用樹脂組成物。 - 前記(B)反応性基を有し、分子鎖が無極性高分子である高分子が、無水マレイン酸変性ポリプロピレン(MAPP)であり、
前記MAPPの重量平均分子量が20,000以上100,000以下であり、前記MAPPのグラフト率が1.0%以上4.0%以下である請求項1に記載の立体造形装置用樹脂組成物。 - 前記(A)熱可塑性樹脂が、ポリプロピレンである請求項1に記載の立体造形装置用樹脂組成物。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の立体造形装置用樹脂組成物を含んでなる立体造形装置用フィラメント。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の立体造形装置用樹脂組成物を含んでなる造形物。
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