JP4791384B2 - 改質ポリエステル - Google Patents

Description

本発明は、改質ポリエステルに関し、さらに詳細には物性が著しく改善され透明性に優れた改質ポリエステルに関する。

近年、石油枯渇問題に注目が集まる中、「脱石油」への取組の必要性がますます増大している。上記解決の手段として、脱石油原料を用いた材料の開発・リサイクル原料の効果的な利用等の方法が挙げられ、低い環境負荷性と有用な性能および高い生産性を併せもつ新材料の創出が重要となってきている。

低い環境負荷性を有する材料として、ポリ乳酸（ＰＬＡ）が、生分解性を有するだけでなくバイオマス由来原料（非石化原料）を用い、剛性・透明性に優れた材料の一つであることが知られているが、既存材料比、耐熱性、耐衝撃性において劣っており、物性の改良が課題となっている（例えば、非特許文献１）。

一方、リアクティブプロセッシング（反応押出）技術は、押出機内で化学反応を行い、樹脂に機能性を付加することのできる、高い生産性・低コスト性の両立が可能な技術であり（例えば、非特許文献２）、ポリプロピレン樹脂への無水マレイン酸（ＭＡＨ）変性等を始め比較的古くから検討が進められている（例えば、非特許文献３）。

こうした背景の中、リアクティブプロセッシング技術をＰＬＡに適応し、ＰＬＡの改質や機能性向上を行った例が近年になって報告され始めている。

例えば、ＭＡＨ変性をＰＬＡに適応するコンセプトが開示されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、該技術はＭＡＨ変性ＰＬＡの存在と示唆するにとどめており、本特許のＢ成分に相当するものには、デンプンやグルテン等の天然高分子化合物を例示するにすぎず本発明とは相反するものである。

また、ＭＡＨ変性ＰＬＡと、セルロースやデンプン等のバイオマス原料との複合により優れた物理特性および成形加工性が得られる技術（例えば、特許文献２）が、さらにはＭＡＨ変性バイオマスと、ＰＬＡとの複合により同じく優れた物理特性および成形加工性が得られる技術（例えば、特許文献３）開示されている。しかしながらこれらの技術は一般に数１０万〜数１００万もの平均分子量を有する非常に剛直なバイオマス原料とＰＬＡとの複合化に関する技術であり、剛直なバイオマス原料の効果により得られた組成物の強度は向上が見られるものの、該組成物は透明性には優れないこと、剛直なバイオマス原料との複合材料であるがために引張伸度等の物性には特異的な効果は見られない等の点から本発明とは相反するものである。

さらに、乳酸を主成分とする重合体と、ポリアルキレンエーテルとポリ乳酸のブロック共重合体とを含む組成物により帯電防止性が付与される技術（例えば、特許文献４）やポリ乳酸系重合体と、ポリ乳酸セグメントとポリエーテル系セグメントを有する可塑剤により柔軟性に優れた組成物が得られる技術が開示されている（例えば、特許文献５）。これらの技術で用いられる、直接に共有結合で結ばれたポリアルキレンエーテルとＰＬＡからなる化合物はいずれもブロック共重合体を前提としている。上記共重合体はポリアルキレンエーテル末端からのラクチドの重合、あるいはポリアルキレンエーテルと乳酸オリゴマーとの化学反応等の方法を用いるなどしてあらかじめ他で調整しておく必要があり、生産性が高いとは必ずしもいえないものであった。

以上のように、従来からＰＬＡを化学的に変性し他成分と複合化する試みや、ＰＬＡとポリアルキレンエーテルとを直接に化学的に結合した化合物を用いることで機能性を見出す試みはなされていたものの、充分に高い透明性および生産性と、物性改善を両立する技術については未だ達成されていないのが実状であった。

さらに、ＰＬＡをベースとするガスバリア性に優れた樹脂は開発されていないのが実状である。
「成形加工」、プラスチック成形加工学会、２００５年、第６７２頁 「高分子材料における反応性プロセシング技術の最近の動向」、住べテクノリサーチ株式会社、２００３年、第１頁 「高分子化学」、２９、１９７２年、第２５９頁〜第２６５頁 特表平１１−５１１８０４号公報（第２頁、第２２頁、第２６頁〜第２７頁） 特開平１１−１２４４８５号公報（［０００７］、［００１５］、［００４３］〜［００６４］段落） 特開２００５−７６０２５号公報（［０００５］〜［０００９］、［００２５］段落） 特開平８−２５３６６５号公報（［００１１］段落） 再表２００４／０００９３９号公報（第７欄第２２行〜第８欄第１８行）

本発明の課題は、従来技術ではなしえなかった、充分に高い透明性、生産性および低コスト性を併せもつ機能性の高い改質ポリエステル、さらには高機能樹脂組成物を提供することにある。

本発明の課題は、従来技術ではなしえなかった、ガスバリア性に優れ、生産性および低コスト性を併せもつ機能性の高い改質ポリエステル、さらには高機能樹脂組成物を提供することにある。

本発明の要旨とするところは、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ成分）９９〜２０重量部、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基あるいはエポキシ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を有する数平均分子量１０万以下のポリマー（Ｂ成分）１〜８０重量部（ただし、Ａ成分とＢ成分との合計が１００重量部とする）、不飽和カルボン酸またはその誘導体、あるいは不飽和アルコールから選ばれる少なくとも１種以上の不飽和化合物（Ｃ成分）０．１〜２０重量部、ラジカル発生剤（Ｄ成分）０．０１〜５重量部とを含む組成物を加熱混練して得られ、上記Ａ成分の少なくとも一部の主鎖と前記Ｂ成分の少なくとも一部とが前記Ｃ成分を介して化学結合している改質ポリエステルであることにある。

前記脂肪族ポリエステルはポリ乳酸であり得る。

前記Ｃ成分はマレイン酸または無水マレイン酸であり得る。

前記Ｂ成分の数平均分子量は１万以下であり得る。

前記Ｂ成分はポリアルキレンエーテルであり得る。

前記ポリアルキレンエーテルはポリエチレングリコールであり得る。

前記Ｂ成分はエチレン−ビニルアルコール共重合体であり得る。

前記Ｂ成分の数平均分子量は２〜４万であり得る。

前記改質ポリエステルは、ＤＳＣ昇温測定による到達結晶化度が５０％以下であり得る。

また、本発明の要旨とするところは、前記改質ポリエステルと、
脂肪族ポリエステル系樹脂、および／または、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基あるいはエポキシ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基とを有する数平均分子量１０万以下のポリマーと
が混合されてなることを特徴とするポリエステル樹脂混合物であることにある。

さらに、本発明の要旨とするところは、前記改質ポリエステルおよび／または前記ポリエステル樹脂混合物、を含む樹脂を成形してなる成形品であることにある。

またさらに、本発明の要旨とするところは、前記改質ポリエステルおよび／または前記ポリエステル樹脂混合物、を含む樹脂を成形してなるフィルムであることにある。

本発明の改質ポリエステルは、従来技術ではなしえなかった、充分に高い透明性と高伸度を備え、かつ、高生産性および低コスト性を併せもつ機能性の高い改質ポリエステルであり、さらに、この改質ポリエステルをベース樹脂への添加剤として用いベース樹脂の物性向上を計ることもできる。本発明の改質ポリエステルは、ベース樹脂と改質剤としてのポリマーが共有結合しているので、本発明の改質ポリエステルやこの改質ポリエステルが添加されたベース樹脂からなるフィルム等の成形品は経時的な物性変化も少なく品質安定性にも優れているため、各種工業材料用途、包装材料用途に使用可能である。

さらに、本発明の改質ポリエステルや、ベース樹脂にこの改質ポリエステルが添加されてなるポリエステル樹脂混合物は、従来のプラスチックに対して自然環境中での生分解性が高く、使用後は自然環境中で比較的容易に分解されるという利点を有する。本発明の樹脂は、産業界およびプラスチック廃棄物に係る環境問題の解決に寄与するところが非常に大きい。

本発明の改質ポリエステルは、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ成分）９９〜２０重量部、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基あるいはエポキシ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を有する数平均分子量１０万以下のポリマー（Ｂ成分）１〜８０重量部（ただし、Ａ成分とＢ成分との合計が１００重量部とする）、不飽和カルボン酸またはその誘導体、あるいは不飽和アルコールから選ばれる少なくとも１種以上の不飽和化合物（Ｃ成分）０．１〜２０重量部、ラジカル発生剤（Ｄ成分）０．０１〜５重量部とを含む組成物を加熱混練して得られ、上記Ａ成分の少なくとも一部の主鎖と上記Ｂ成分の少なくとも一部とが上記Ｃ成分を介して化学結合してグラフトもしくは架橋している改質ポリエステルである。Ｂ成分は脂肪族ポリエステル系樹脂を改質する改質剤としてのポリマーである。

本発明の最も大きな特徴は、ベース樹脂（Ａ成分）と官能基を有するポリマー（Ｂ成分）、不飽和化合物（Ｃ成分）およびラジカル発生剤（Ｄ成分）を溶融混練することにより、（１）Ｄ成分からの発生ラジカルによるＡ成分の水素引抜き（Ａ成分の活性化）、（２）活性化したＡ成分に対するＣ成分の付加、および（３）Ｃ成分とＢ成分の反応が連続的かつ断続的に進行することにある。（１）〜（３）のステップが進行することで、結果的に上記Ａ成分の少なくとも一部の主鎖と上記Ｂ成分の少なくとも一部が上記Ｃ成分を介して化学結合することとなり、充分に高い透明性と高伸度を備え、かつ、高生産性および低コスト性を併せもつ機能性の高い改質ポリエステルを生み出すことができるようになる。

Ａ成分に対するＢ成分の比率（以下重量比）が９９：１をこえて小さくなると、この改質ポリエステルは充分に改質されない。Ａ成分に対するＢ成分の比率が２０：８０をこえて大きくなると、この改質ポリエステルは充分な強度が得られない。改質ポリエステルの成形性および取扱性の観点から、Ａ成分に対するＢ成分の比率が好ましくは９５：５〜４０：６０、より好ましくは９３：７〜５０：５０、さらに好ましくは９３：７〜６０：４０である。

Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対して、Ｃ成分が０．１重量部こえて小さくなるとこの改質ポリエステルは高伸度性が失われきわめて脆くなる。Ｃ成分が１．５〜２０重量部、より好ましくは１．５〜１０重量部であるとこの改質ポリエステルは伸度がきわめて大きくなり、優れた高伸度性が得られる。Ｃ成分が２０重量部をこえて大きくなると架橋反応が過大に進行し、高伸度性が失われきわめて脆くなる。

Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対して、Ｄ成分が０．０１重量部こえて小さくなるとラジカル発生剤としての機能が満足に発揮されず、結果として高伸度性を有する改質ポリエステルが得られない。Ｄ成分が５重量部をこえて大きくなると架橋反応が過大に進行し、高伸度性が失われきわめて脆くなる。上記観点から、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対して、Ｄ成分が０．０５〜３重量部が好ましく、０．１〜２重量部がさらに好ましい。

Ａ成分の少なくとも一部とＢ成分の少なくとも一部がＣ成分を介して化学結合するうえで、ベース樹脂はＤ成分により容易に水素引抜きされることが必要となる。例えば、Jacob.J, Jian T, Zhihong Y, Mrinal B, J.Appl.Poly.Sci. 1139 (1997)によると、Ｄ成分による水素引抜きはカルボキシル基のα位メチレンから起こることが報告されている。そのため、本発明で用いるＡ成分は上記構造を有するポリエステル系樹脂を用いることが必要である。Ａ成分は、ジカルボン酸成分とグリコール成分とで基本的に構成されるポリマー、あるいは脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステルが該当する。

カルボキシル基のα位メチレンを有することから、ジカルボン酸成分は基本的に脂肪族ジカルボン酸を用いることとなる。例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸などを用いることができる。耐熱性および生産性の観点からジカルボン酸の一部にイソフタル酸、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を用いても構わない。

また、Ａ成分におけるグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオールなどの脂肪酸グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコールなどのグリコール成分やポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体等を共重合したものを用いることができる。生産性の観点から、グリコール成分はエチレングリコール、テトラメチレングリコール、１、３−プロパンジオール、ヘキサメチレングリコールであることが好ましい。

上記を満たす市販ポリエステルは、ＢＡＳＦ社の“Ｅｃｏｆｌｅｘ”、昭和高分子(株)社の“ビオノーレ”、Ｄｕｐｏｎｔ社の“Ｂｉｏｍａｘ”等が挙げられる。これらの市販ポリエステルは生分解性を有することが知られており、生産性の観点からも環境負荷低減の観点からも好ましく用いることができる。

本発明で用いられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステルの原料である脂肪族ヒドロキシカルボン酸類は特に限定されない。具体的に例を挙げると、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、さらには、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル、例えば、グリコール酸の二量体であるグリコリドや乳酸の二量体であるラクチド、６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトン等である。これらは必要に応じて二種類以上を混合して用いても良いし、脂肪族ヒドロキシカルボン酸が不斉炭素を有する場合は、Ｄ体、Ｌ体それぞれ単独でも良いし、Ｄ体とＬ体の混合物、すなわちラセミ体でも良い。上記成分のブロックまたはランダム共重合体を用いても構わないし、上述のジカルボン酸成分とグリコール成分とで構成されるポリマーとのブロックまたはランダム共重合体を用いても構わない。

脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステルの中で市販されているものは、三井化学(株)社の“ＬＡＣＥＡ”、カーギルダウ社の“Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ”、ダイセル化学工業(株)社の“セルグリーンＰＨ”等が挙げられ、生産性の観点からも環境負荷低減の観点からも好ましく用いることができる。

一般に、水素引抜き後のアルキルラジカルの安定性は第１級から第３級になるにつれ大きくなることが知られている。これは、アルキルラジカルの超共役による電子の非局在化に由来するものである。これに基づくと、水素引抜き反応はメチル基等のアルキル基を有する脂肪族ポリエステルに有利であり、脂肪族ポリエステル系樹脂の最も好ましい形態はポリ乳酸であると言える。

本発明におけるポリ乳酸の重量平均分子量は、通常少なくとも５万、好ましくは８万〜３０万、さらに好ましくは１０万〜２０万である。平均分子量をかかる範囲とする場合には、各種成形品とした場合の強度物性を優れたものとすることができる。

本発明で使用される改質剤としてのポリマー（Ｂ成分）は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基あるいはエポキシ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を有するポリマーである。加えて、Ａ成分に付加したＣ成分と反応しうる必要があるため、Ｂ成分とＣ成分の組み合わせを適宜選択する必要がある。Ａ成分への親和性および流動性の観点から、数平均分子量が１０万以下であることが必要で、好ましくは５万以下、さらに好ましくは３万以下、特に好ましくは１万以下である。分子量の下限は特に限定されないが、２００以上であることが好ましい。分子量が２００以下の場合には、溶融混練時にガス化するおそれがある。形態は、液体であっても固体であっても特に問題ないが、取扱性および生産性の観点から、室温で固体であることが好ましい。また、官能基の位置は特に限定されず、末端であっても側鎖であっても構わない。

Ｂ成分は例えば、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸等の各種アクリル系ポリマー、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の各種ビニルアルコール系ポリマー、６−ナイロン、６，６−ナイロンに代表される各種ポリアミド系ポリマー、ポリアルキレンエーテルに代表される各種ポリエーテル系ポリマー、構成成分がジカルボン酸成分とグリコール成分であるもの、あるいは脂肪族ヒドロキシカルボン酸である各種ポリエステル系ポリマー、さらには上述ポリマー種をグリシジル基に代表されるエポキシ基で変性した化合物、例えば、ポリグリシジルメタアクリレート、ポリアルキレンエーテルグリシジルエーテル等を用いることができる。Ａ成分との親和性の観点から、各種ポリビニルアルコール系ポリマー、各種ポリアミド系ポリマー、各種ポリエーテル系ポリマーが好ましく、ポリビニルアルコール系ポリマー、各種ポリエーテル系ポリマーがさらに好ましい。上記改質剤としてのポリマーは単独でも用いることができるし、２種以上を併用することもできる。

ポリビニルアルコールおよび部分けん化ポリビニルアルコールは一般に(株)クラレ社や日本酢ビ・ポバール(株)社より“ポバール”として、日本合成化学工業(株)社から“ゴーセノール”として各種グレードが上市されており、また、エチレン−ビニルアルコール共重合体も同じく(株)クラレ社から“エバール”として、日本合成化学工業(株)社から“ソアノール”として各種グレードが上市されており、いずれも好ましく用いることができる。

ポリエーテルはポリオキシメチレンの他、以下のグリコールからの誘導体を繰り返し単位に用いることができる。例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオールなどの脂肪族グリコール誘導体、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール誘導体、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコール誘導体などや、またこれらの共重合体、例えばエチレングリコール−プロピレングリコール共重合体等を繰り返し単位に用いることができる。これらの中でもＡ成分との親和性の観点から、ポリアルキレングリコール、中でもポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコールがさらに好ましい。

本発明において使用されるラジカル発生剤（Ｄ成分）は、上記した水素引抜き反応を生じさせ、その結果不飽和化合物（Ｃ成分）の付加を促進させることができる限り特に限定されない。例えば、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）ヘキサン、ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルヘキシル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられるが、通常１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、さらに好ましくは１７０〜２２０℃で溶融状態にて用いることを考慮すると、上記温度範囲内での半減期が５分以内であることが好ましい。以上の観点から、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）ヘキサン、ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルヘキシル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が好ましく、その中でも特にジクミルペルオキシドが好ましい。上記ラジカル発生剤は単独でも用いることができるし、２種以上を併用することもできる。

本発明で使用される不飽和カルボン酸またはその誘導体、あるいは不飽和アルコールから選ばれる少なくとも１種以上の不飽和化合物（Ｃ成分）は、上記した活性化したＡ成分に付加できるものであれば特に限定されないが、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ソルビン酸、アクリル酸、クロトンアルコール、メチルビニルカルビノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブテン、２−ブテン−１，４−ジオール等が挙げられるが、生産性、価格、汎用性の面から特に無水マレイン酸が好ましい。上記不飽和化合物は単独でも用いることができるし、２種以上を併用することもできる。

一般に、結晶性樹脂は結晶化度が高いと強度や強靱性が増すものの、配向等を伴わない結晶化では、過度に高い結晶化度は逆に脆化を促進する場合がある。上記観点から本発明の改質ポリエステルは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）により求めた到達結晶化度が５０％以下であることが好ましく、４７％以下がさらに好ましく、４５％以下が特に好ましい。

なお、到達結晶化度とは、以下の方法によるものである。すなわち、後述の成形により作成したシートサンプルから試料（５〜１０ｍｇ程度）を採取してアルミパンに入れ、ＤＳＣを用いて窒素雰囲気下、室温から昇温速度２０℃／ｍｉｎにて温度を変化させながら、結晶融解による吸熱ピーク（ΔＨｍ（Ｊ／ｇ））を求める。測定されたΔＨｍに基づき以下の式により到達結晶化度（％）を算出する。
到達結晶化度（％）＝｛ΔＨｍ／（ａ×ｂ／１００）｝×１００
上式中、「ａ」は公知の文献で示されている、脂肪族ポリエステルが１００％結晶化した場合の結晶融解熱量（例えばポリ乳酸の場合、９４Ｊ／ｇ）を意味し、「ｂ」は、本発明の改質ポリエステルにおける脂肪族ポリエステルの重量分率（重量％）を意味する。

本発明の改質ポリエステルは、脂肪族ポリエステル系樹脂と混合してポリエステル樹脂混合物として用いることができる。このポリエステル樹脂混合物はもとの脂肪族ポリエステル系樹脂の伸度性が改良されたものとなり、フィルム等の成形品として好適に使用される。

このポリエステル樹脂混合物には、さらにヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基あるいはエポキシ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を有する数平均分子量１０万以下のポリマーが混合されていてもよい。これにより可塑性が改善される。

これらの混合方法については、特に制限はなく、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、単軸または二軸押出機等の通常使用されている公知の混合機を用いて樹脂混合物を得る方法が挙げられる。また樹脂の混合順序についても特に制限はなく、例えば脂肪族ポリエステル系樹脂および／またはヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基あるいはエポキシ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を有する数平均分子量１０万以下のポリマーと、改質ポリエステルをドライブレンド後、溶融混練機に供する方法や、予めヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基あるいはエポキシ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を有する数平均分子量１０万以下のポリマーと改質ポリエステルを溶融混練したマスターバッチを作製後、該マスターバッチと脂肪族ポリエステル系樹脂とを溶融混練する方法等が挙げられる。また必要に応じてその他の添加剤を同時に溶融混練する方法や、予め脂肪族ポリエステル系樹脂とその他の添加剤を溶融混練したマスターバッチを作製後、該マスターバッチと脂肪族ポリエステル系樹脂および／またはヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基あるいはエポキシ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を有する数平均分子量１０万以下のポリマーと、改質ポリエステルとを溶融混練する方法を用いてもよい。

さらに、本発明の一態様においては、すぐれたガスバリア性を有し、かつ、高生産性および低コスト性を併せもつ機能性の高い改質ポリエステルを生み出すことができるようになる。すなわち、本発明の改質ポリエステルはＢ成分がエチレン−ビニルアルコール共重合体であるときに、優れたガスバリア性が得られる。

エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量は５〜６０モル％であることが好ましい。本発明の改質ポリエステルにおける脂肪族ポリエステルとの溶融混練性、およびこの改質ポリエステルのガスバリア性を両立させる観点から、２０〜５０モル％であることがさらに好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体としては、例えばエバールＥ１０５（商品名；（株）クラレ製）などが好適に用いられる。

このすぐれたガスバリア性を有する改質ポリエステルにおいては、組成物におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ各成分の比率は７５〜８５、１５〜２５、０．５〜３、０．１〜１（いずれも重量％）であることが好ましい。また組成物にはこの他にＥ成分として、加水分解抑制剤が０．２〜２重量％添加されることが好ましい。

この組成物においては、Ｂ成分であるエチレン−ビニルアルコール共重合体の分子量（数平均分子量）は２〜４万であることが好ましい。分子量がこの範囲を下回ると、組成物の粘度が過度に低下して改質が充分進行せず、良好なガスバリア性を付与できない可能性があり、分子量がこの範囲を上回ると組成物の粘度が過度に上昇して改質が充分進行しない場合がある。

Ｅ成分としては、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン系化合物等が挙げられる。これらは一種を用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。

Ｅ成分となるカルボジイミド化合物は、分子中に一個以上のカルボジイミド基を有する化合物であり、ポリカルボジイミド化合物等も含む。このカルボジイミド化合物に含まれるモノカルボジイミド化合物としては、例えばジメチルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ナフチルカルボジイミド等が例示される。

Ｅ成分となるイソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が例示される。

Ｅ成分となるオキサゾリン系化合物としては、例えば２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等が例示される。

Ｅ成分としては市販品も適宜使用できる。市販品として、例えば、日清紡（株）製のカルボジイミド（商品名カルボジライト）を適用できる。

本発明の改質ポリエステル、このポリエステルと樹脂混合物あるいは本発明の改質ポリエステルとこのポリエステルと樹脂混合物の両者は、通常の成形用樹脂と混合して成形用混合樹脂として用いることができる。これにより通常の成形用樹脂の高伸度性や成形性をあまり損なうことなく生分解性が向上する。この成形用混合樹脂は成形物、なかでもフィルムに成形して生分解性を有するフィルムとして好適に用いることができる。上記フィルムは無延伸フィルムとして用いても、一軸、二軸等の延伸フィルムとして用いることもできる。

通常の成形用樹脂としては例えばポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂などの熱可塑性樹脂や、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体系樹脂、ポリエステルエラストマー系樹脂、ポリアミドエラストマー系樹脂、エチレン／プロピレンターポリマー系樹脂、エチレン／ブテン−１共重合体系樹脂などの軟質熱可塑性樹脂などが挙げられる。

上記成形物中には、目的や用途に応じて各種の粒子を添加することができる。添加する粒子は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されないが、無機粒子、有機粒子、架橋高分子粒子、重合系内で生成させる内部粒子などを挙げることができる。これらの粒子を２種以上添加しても構わない。成形物の機械的特性の観点から、かかる粒子の添加量は、０．０１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜１重量％である。

また、本発明の成形物には、本発明の目的・効果を損なわない範囲で必要に応じて添加剤、例えば、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、粘着性付与剤、脂肪酸エステル、ワックス等の有機滑剤またはポリシロキサン等の消泡剤、顔料または染料等の着色剤を適量配合することができる。

その他、本発明は、主旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変更を加えた態様で実施できるものである。

実験例１
使用材料
ポリ乳酸（ＰＬＡ）：“レイシア”Ｈ−４００（三井化学(株)社製）
（８０℃の熱風乾燥機で５時間乾燥後使用）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）：ＰＥＧ：４，０００（和光純薬工業(株)社製）
無水マレイン酸（ＭＡＨ）：（シグマ アルドリッチ ジャパン(株)社製）
過酸化物(ＰＯ)：ジクミルパーオキシド“パークミルＤ”（日本油脂(株)社製）
（パークミルＤは１９０℃半減期が３０秒程度であり、混練温度における水素引抜きあるいは架橋反応に適すると判断し用いた。）

ポリマーブレンド及び架橋
１９０℃に設定したバッチ式ニーダー（１００ＭＲ３：(株)東洋精機製作所社製）にＰＬＡ／ＰＥＧ＝９０／１０（以下重量比）を投入、回転数を２０ｒｐｍで５分間そのまま混練した後、回転数を５０ｒｐｍに上げ、ＭＡＨおよびＰＯを少しずつ添加、さらに１０分間混練し改質ポリエステルを得た。添加量（ｐｈｒ）は、Ｒｕｎ１（比較例１）：０／０、Ｒｕｎ２（実施例１）：１／０．５、Ｒｕｎ３（実施例２）：２／０.５とした。

成形
得られた改質ポリエステルを８０℃の熱風乾燥機で５時間以上乾燥後、１９０℃に設定した卓上プレス機（小型プレスＧ−１２型：テクノサプライ(株)社製）にて溶融プレス後、水冷板に挟み込み冷却した。フィルム厚は概ね３００μｍであった。

引張試験および構造解析
引張試験：得られたフィルムを短冊状に切り出し、万能抗張力試験器（５５６９型：インストロンジャパン(株)社製）にて２５℃で行った。引張速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ、初期長：２０ｍｍとした。
示差走査熱量測定：ダイナミック熱分析システム（Ｄ−ＤＳＣ８２３０Ｌ：(株)リガク社製）を用いて得られたフィルムの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）測定を行った。昇温速度：２０℃／ｍｉｎとした。
分子量分布測定：液体クロマトグラフ測定装置（ＬａＣｈｒｏｍＤ−７０００：日製ハイテクノロジーズ(株)社製）、カラムに昭和電工(株)社製ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ）を用い、クロロホルムを移動相、測定温度は４０℃とした。また、クロマトグラムは標準ポリスチレンで較正した。
赤外線吸収スペクトル測定：フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ−８３００：(株)島津製作所社製）を用いて各サンプルの表面をＡＴＲ分析した。

結果
ＤＳＣ特性
図１にＰＬＡ単体とＲｕｎ１のＤＳＣ昇温測定結果を示す。ガラス転移点（Ｔｇ）由来ピークが単一のまま２０℃低下したことから、ＰＥＧがＰＬＡに分子レベルで分散あるいは完全相溶していることが確認された。結晶化由来ピークが３０℃低下していることはＰＬＡがＰＥＧにより可塑化され、結晶性が向上していることを示している。
結晶化度
表１にＰＬＡ単体とＲｕｎ１〜３の到達結晶化度を示す。Ｒｕｎ１および２はＰＬＡ単体に比べ大きく結晶化度が増しているのに対し、Ｒｕｎ３のそれは少し低下していた。

引張試験
図２に各サンプルの応力-ひずみ曲線を示す。ＰＥＧブレンドにより弾性率はいずれもほぼ１０％低下し、柔軟化していることが確認された。一方、ＰＬＡのみ、Ｒｕｎ１は破断伸度が１０％に満たずきわめて脆性が高かったのに対し、Ｒｕｎ２は破断伸度が１０％程度と改善され、Ｒｕｎ３のそれは１００％を超え、著しく脆性改善していることがわかった。分子量分布
図３にＰＥＧのみ、およびＲｕｎ１〜３のＧＰＣ溶出曲線（分子量分布曲線）と、低分子領域および高分子領域の拡大図を示す。
図３よりＭＡＨ／ＰＯ量の増加とともにＰＥＧ由来のピーク強度の低下が、さらに単純ブレンド（Ｒｕｎ１）に対しＭＡＨ／ＰＯ添加系（Ｒｕｎ２および３）の分子量の明らかな増加が明確となった。これは、ＰＬＡ／ＰＥＧブレンドへのＭＡＨ／ＰＯ添加により以下に示すスキームでＰＬＡ−ｇ−ＰＥＧがｉｎ ｓｉｔｕ生成したことを示すものである。

赤外線吸収スペクトル
ＰＬＡ−ｇ−ＰＥＧの存在を明確化するべく、Ｒｕｎ１〜３のサンプルをクロロホルムへ溶解させ、メタノール再沈物の赤外線吸収スペクトル測定を行った（図４）。単純ブレンド（Ｒｕｎ１）ではＰＬＡ単体同様のスペクトルを示したのに対し、ＭＡＨ／ＰＯ添加系（Ｒｕｎ２および３）では、ＭＡＨ／ＰＯ量の増加に従いＰＥＧ由来のピーク（２８９０ｃｍ^−１付近）が明らかに増加していた。これは上記の混練によりＰＬＡ−ｇ−ＰＥＧがｉｎ ｓｉｔｕ生成したことを示している。

透明性
Ｒｕｎ２、Ｒｕｎ３の樹脂は極めて透明であった。

実験例２
使用材料
ポリ乳酸（ＰＬＡ）：“レイシア”Ｈ−４００（三井化学(株)社製）
（８０℃の熱風乾燥機で５時間乾燥後使用）
エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）：エチレン含有量４４モル％、数平均分子量約３万
無水マレイン酸（ＭＡＨ）：（シグマ アルドリッチ ジャパン(株)社製）
過酸化物(ＰＯ)：ジクミルパーオキシド“パークミルＤ”（日本油脂(株)社製）
（パークミルＤは１９０℃半減期が３０秒程度であり、混練温度における水素引抜きあるいは架橋反応に適すると判断し用いた。）
カルボジイミド樹脂（ＬＡ−１）：商品名カルボジライトＬＡ−１（日清紡績(株)社製）

ポリマーブレンド及び架橋
１９０℃に設定したバッチ式ニーダー（１００ＭＲ３：(株)東洋精機製作所社製）にＰＬＡ／ＥＶＯＨ＝８０／２０（以下重量部）を投入、あるいはＰＬＡ／ＥＶＯＨ／ＬＡ−１＝８０／２０／１を投入、回転数を２０ｒｐｍで５分間そのまま混練した後、回転数を５０ｒｐｍに上げ、ＭＡＨおよびＰＯを少しずつ添加、さらに１０分間混練し改質ポリエステルを得た。添加量（ＬＡ−１／ＭＡＨ／ＰＯ（ｐｈｒ））は、Ｒｕｎ４（比較例２）：０／０／０、Ｒｕｎ５（実施例３）：０／１／０．５、Ｒｕｎ６（実施例４）：１／１／０.５、Ｒｕｎ７（実施例５）：０／２／０.５、Ｒｕｎ８（実施例６）：１／２／０.５とした。

成形
得られた改質ポリエステルを８０℃の熱風乾燥機で５時間以上乾燥後、１９０℃に設定した卓上プレス機（小型プレスＧ−１２型：テクノサプライ(株)社製）にて溶融プレス後、水冷板に挟み込み冷却しフィルムを得た。フィルム厚は概ね３００μｍであった。

構造解析
赤外線吸収スペクトル測定：フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ−８３００：(株)島津製作所社製）を用いて各サンプルの表面をＡＴＲ分析した。

電子顕微鏡撮影
走査型電子顕微鏡（Ｓ−３０００Ｎ：(株)日立製作所製）を用いて各サンプルの断面を撮影した。なお、サンプルはイオンスパッター装置（Ｅ１０１０形日立イオンスパッター：(株)日立サイエンスシステムズ製）を用い、金蒸着前処理した。

ガス透過率測定：混合ガス透過率測定装置（ＧＰＭ−２５０：ジーエルサイエンス（株）製）を用い、以下の条件で測定を行った。
測定方法：等圧法、測定温度：２３℃、試料面積：５０ｃｍ^２、キャリアガス：ヘリウムガス、測定ガス：純空気（窒素／酸素＝７９／２１）、測定時間：６時間毎積算で計１８時間。測定結果は厚み３００μｍに換算した後の酸素透過率の値である。

結果
赤外線吸収スペクトル
Ｒｕｎ４、５、７のサンプルをＴＨＦへ溶解させ、可溶部−不溶部を遠沈法により分離後、不溶部の赤外線吸収スペクトル測定を行った（図５）。単純ブレンド（Ｒｕｎ４）ではＥＶＯＨ単体同様のスペクトルを示したのに対し、ＭＡＨ／ＰＯ添加系（Ｒｕｎ５および７）では、ＭＡＨ／ＰＯ量の増加に従いＰＬＡ由来のピーク（１７２０ｃｍ^−１付近）が明らかに増加していた。これは上記の混練により化２に示すスキームでＰＬＡ−ｇ−ＥＶＯＨがｉｎ ｓｉｔｕ生成したことを示すものである。なお、図中、※印のピークは主鎖の酸化劣化による。

電子顕微鏡
Ｒｕｎ４、５、７の各サンプル断面の電子顕微鏡撮影結果を示す（図６）。単純ブレンド（Ｒｕｎ４）では粗大な海島構造を形成しているのに対し、ＭＡＨ／ＰＯ添加系（Ｒｕｎ５および７）では、モルフォロジーが明確に変化していることがわかった。
ガスバリア性
ＰＬＡ単体、およびＲｕｎ４〜８各サンプルのガス透過率測定結果を表２に示す。

単純ブレンド（Ｒｕｎ４）に対し、ＭＡＨ／ＰＯ添加系（Ｒｕｎ５および７）はガスバリア性の向上が見られた。さらに、カルボジイミド系樹脂を加えたＬＡ−１／ＭＡＨ／ＰＯ添加系（Ｒｕｎ６および８）はガスバリア性のさらなる向上が見られた。

ＰＬＡ単体とＲｕｎ１のＤＳＣ昇温−発熱測定曲線である。 Ｒｕｎ１〜３の各サンプルの応力-ひずみ曲線である。 Ｒｕｎ１〜３の各サンプルのＧＰＣ溶出曲線（分子量分布曲線）と、低分子領域および高分子領域の拡大図である。 Ｒｕｎ１〜３の各サンプルの赤外線吸収スペクトル曲線である。 Ｒｕｎ４〜７の各サンプルの赤外線吸収スペクトル曲線である。 Ｒｕｎ４、５、７の各サンプル断面の電子顕微鏡写真である。

Claims (7)

1. ポリ乳酸（Ａ成分）９９〜２０重量部、数平均分子量１０万以下のポリエチレングリコール（Ｂ成分）１〜８０重量部（ただし、Ａ成分とＢ成分との合計が１００重量部とする）、不飽和カルボン酸またはその誘導体、あるいは不飽和アルコールから選ばれる少なくとも１種以上の不飽和化合物（Ｃ成分）０．１〜２０重量部、ラジカル発生剤（Ｄ成分）０．０１〜５重量部を含む組成物を加熱混練して得られ、上記Ａ成分の少なくとも一部の主鎖と前記Ｂ成分の少なくとも一部とが前記Ｃ成分を介して化学結合している改質ポリエステル。
2. 前記Ｃ成分がマレイン酸または無水マレイン酸であることを特徴とする請求項１に記載の改質ポリエステル。
3. 前記Ｂ成分の数平均分子量が１万以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の改質ポリエステル。
4. ＤＳＣ昇温測定による到達結晶化度が５０％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の改質ポリエステル。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の改質ポリエステルと、
   ポリ乳酸、および／または、数平均分子量１０万以下のポリエチレングリコールとが混合されてなることを特徴とするポリエステル樹脂混合物。
6. 請求項１から４のいずれかに記載の改質ポリエステルおよび／または請求項５に記載のポリエステル樹脂混合物
   を含む樹脂を成形してなる成形品。
7. 請求項１から４のいずれかに記載の改質ポリエステルおよび／または請求項５に記載のポリエステル樹脂混合物
   を含む樹脂を成形してなるフィルム。

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