CN101326230A - 造型组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由作为增塑溶胶存在的粘合剂和任选的其他添加剂组成的造型组合物，其中该增塑溶胶主要由PVC和增塑剂组成，该组合物包含至少一种不含邻苯二甲酸酯的增塑剂。

Description

造型组合物及其用途
技术领域
本发明涉及炉可硬化的造型组合物及其用途。
背景技术
用于塑形和造型物品的可塑性的、炉可硬化的组合物原则上是已知的。
造型组合物还应理解为所谓的粘土，或者在含有聚合物的组合物的情况下理解为聚合物粘土。
因此，由DE 25 15 757 C3公开了可塑性的、可手工塑型的以及可通过加热硬化的组合物。此类组合物主要由聚氯乙烯、填料和增塑剂组成。此类组合物的缺点在于，具有在非常高的温度下才硬化，其中硬化过程缓慢进行。为此，此类硬化的组合物的断裂强度不足。此外，不利的是，此类组合物的含有邻苯二甲酸酯的增塑剂的含量最高为30重量％，这被怀疑具有损害激素或生殖的作用。
将含有邻苯二甲酸酯的增塑剂以或多或少的高浓度，最高40重量％，添加至塑料，而使其具有弹性特性。它们在此发挥所谓的外部增塑剂的作用，因为它们不与塑料形成化学键。由于缺少化学键，邻苯二甲酸酯相对容易地再次从塑料溶出，或者缓慢地渗移出。
发明内容
因此，本发明的目的在于制备造型或塑形组合物，其不具有前述的缺点，并且尤其是在低温下硬化，而在硬化的状态下在增塑剂含量尽可能低时具有良好的断裂强度。
本发明的另一个目的在于，根据本发明的捏和组合物几乎不含对人体健康有害和/或有危险的成分。
这些目的是通过权利要求1、13和15中包括的特征来解决的。根据本发明的组合物的优选实施方案和实施例都包括在其他的权利要求中。
根据本发明的组合物的特别的优点在于，捏和组合物可以容易地徒手操作。捏和组合物的稠度在通常的环境温度下基本稳定，并在建议的储存条件下，即凉爽、干燥、不被日光直接照射，即使储存数月直至48个月也不发生硬化。
根据本发明的造型组合物由作为增塑溶胶存在的粘合剂和任选的其他填料组成，其中增塑溶胶主要由PVC和增塑剂组成，并且该组合物包含至少一种不含邻苯二甲酸酯的增塑剂。
所用的粘合剂主要由增塑溶胶组成。该增塑溶胶主要由PVC和增塑剂组成。在此，PVC可以是含有乳化剂或不含乳化剂的乳液-PVC、悬浮液-PVC和微珠-悬浮液-PVC或单个PVC类型的混合物。
不含邻苯二甲酸酯的增塑剂是以柠檬酸、己二酸和/或苯甲酸酯为基础构成的。不含邻苯二甲酸酯的增塑剂例如是乙酰基三丁基柠檬酸酯、三(2-乙基己基)-乙酰基柠檬酸酯、柠檬酸三辛基酯、柠檬酸三癸基酯、柠檬酸三丁基酯、柠檬酸三己基酯、柠檬酸三乙基酯、己二酸二辛基酯、己二酸二异癸基酯、己二酸二异壬基酯、己二酸双(2-乙基己基)酯、1，2-环己烷二羧酸二异壬基酯、乙酸单甘油酯、苯甲酸酯或由至少两种所述物质组成的混合物。
此外，该增塑剂可属于苯甲酸盐或苯甲酸酯的群组。示例性地提及2，2，4-三乙基-1，3-戊二基二苯甲酸酯及其衍生物、三乙二醇-二苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、二乙二醇单苯甲酸酯和/或丙二醇二苯甲酸酯。
可以是所有前述增塑剂的任意混合物。
该组合物包含5至30重量％的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂，优选10至28％的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂，特别优选15至24％的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂。
本发明的一个特别优选的实施方案是不含具有邻苯二甲酸酯的增塑剂的组合物。
稳定剂改善PVC稳定性，即其抑制分解出氯化氢。为此主要使用金属钙、锌、锡、镁、钠和钾的无机盐和有机盐，例如硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸锡和/或这些金属盐的混合物。
此外，还向该组合物添加共稳定剂。用于该组合物中的共稳定剂是脂肪酸酯，优选为链长度大于C12的长链脂肪酸酯。该脂肪酸酯优选由直链脂肪酸和醇构成。该醇优选为支链醇。作为实例提及的是十八烷酸酯。共稳定剂改善粘合剂的存储稳定性。可以此方式抑制该组合物的老化现象。
若任选包含的共稳定剂不含2-乙基己基衍生物，则表明存储稳定性的改善是有利的。
作为其他实例要提及的是：环氧基化大豆油、环氧基化油酸甲酯、环氧基化亚油酸甲酯、环氧基化亚麻酸甲酯、环氧基化亚麻酸异丙酯、环氧基化油菜籽脂肪酸甲酯、环氧基化大豆脂肪酸甲酯、环氧基化亚麻脂肪酸甲酯或它们的混合物。
主要使用无机和有机填料作为填料，例如高岭土、白垩、滑石、氢氧化铝和/或陶土粉(Tonmehl)，它们的粒径小于250μm，优选小于100μm，特别优选小于63μm。
金属闪光颜料(Metallglitter)、闪光粉和闪光片或这些物质的混合物可以作为其他的填料，从而获得例如特殊的光学效果。
还可使用所谓的轻质填料作为填料或者混入其他的所述填料。轻质填料的实例为空心球，尤其是微玻璃空心球，例如来自3M公司或OsthoffPetrasch公司。取决于轻质填料的含量，可以调节所期望的密度，有利地在0.3至1.1g/ml的范围内。可以自由选择可商购的轻质填料的尺寸，其尺寸优选在10至400μm的范围内。
此外，还可使用基于聚合物的填料。该群组的实例是PAMA、PMMA和/或聚乙烯。
着色剂可以是纯净形式的颜料，作为粉末颜料，作为含水颜料配制品，优选作为不含偶氮化合物的着色颜料、特效颜料(Effektpigment)和/或作为不含偶氮化合物的上漆染料(verlackter Farbstoff)存在。作为许多可能的着色颜料的选择要提及的是：Pigment Yellow 14(C.I.21095)、Pigment Red 254(C.I.56110)、Pigment Orange 34(C.I.21110)Pigment Red122(C.I.73915)Pigment Green 7(C.I.74260)、Pigment White 6(C.I.77891)、Pigment Black 7(C.I.77266)、Pigment Red 101(C.I.77491)、Pigment Violet 23(C.I.51319)、Pigment Blue 29(C.I.77007)、PigmentYellow 185(C.I.56290)、Pigment Yellow 1(C.I.11680)、Pigment Red 48:2(C.I.15865：2)、Pigment Red 53:1(C.I.15585：1)、Pigment Orange 34(C.I.21115)、Pigment Yellow 83(C.I.21108)及Pigment Blue 15(C.I.74160)。
通过添加这些着色剂而使捏和物具有鲜艳的外观。
作为其他着色剂提及珠光颜料、云母铁金属光泽颜料、聚酯闪光颜料(Polyesterglitter Pigments)和发光颜料。
在此可以确定，不同着色的捏和组合物可以任意地相互搀合、混合或捏和，从而获得大理石化的效果。
针对性地，在捏和组合物本身中使用的着色剂应当不再是水溶性的。
具体实施方式
本发明应当根据框架实施例以及一些配方实施例更详细地加以描述。
框架实施例
5-95重量％的PVC
5-30重量％的增塑剂，不含邻苯二甲酸酯
0-10重量％的稳定剂
0-10重量％的共稳定剂
0-75重量％的填料
0-5重量％的着色剂
0-5重量％的其他添加剂
稳定剂、共稳定剂、着色剂和填料是可任选使用的添加剂的实例。
在此要注意的是，还可包含最多5重量％的含有邻苯二甲酸酯的增塑剂作为添加剂。
配方实施例1：未着色的组合物
65重量％的PVC或PVC共聚物
19重量％的基于己二酸的增塑剂
7重量％的稳定剂
19重量％的滑石
配方实施例2：红色组合物
63重量％的PVC
24重量％的基于柠檬酸的增塑剂
1重量％的稳定剂
7重量％的共稳定剂
4重量％的填料
1重量％的Pigment Red 254
配方实施例3：黄色组合物
65重量％的PVC
21.5重量％的基于柠檬酸的增塑剂
1.5重量％的共稳定剂
5.5重量％的稳定剂
6.0重量％的填料(白垩、二氧化硅)
0.5重量％的Pigment Yellow 83
现有技术：赭石色对比配方
15kg乳液PVC
17kg悬浮液PVC
2.5kg硬脂酸钙
13.5kg二-正辛基邻苯二甲酸酯(增塑剂)
1kg脂肪酸辛基酯
14kg硅酸铝
0.5kg颜料(赭石混合物)
在一个优选的实施方案中，增塑剂的含量在10和28重量％之间，在一个特别优选的实施方案中在15和24重量％之间。
优选使用的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂是基于柠檬酸和/或己二酸。
可以通过改变粘合剂的含量和/或增塑剂的含量而毫无问题地调节该组合物所期望的稠度。
根据本发明的组合物与现有技术相比具有以下优点：
在130℃的相同硬化温度下，硬化时间明显减少。硬化时间仅有15分钟，而不是目前的30分钟。
在30分钟的相同硬化时间的情况下，该组合物在110℃的明显更低的温度下就已经硬化。
该组合物在100℃以下也可硬化。在93℃及40分钟的硬化时间的情况下，该组合物就已经硬化。
在下表中显示了根据本发明的组合物的硬化时间和根据现有技术的组合物的硬化时间与温度的关系。可以明显看出，根据本发明的组合物的硬化时间比根据现有技术的组合物缩短了50％。
表1：硬化时间与温度的关系
  130℃下的硬化时间   110℃下的硬化时间
  本发明组合物的配方实施例2   15分钟   30分钟
  现有技术的组合物的对比例   30分钟   55分钟
结果表明，在炉中硬化的根据本申请的组合物与现有技术相比具有明显更高的断裂强度，如表2所示。
该更高的断裂强度可用“织构分析仪”以及根据“三点弯曲操作”法进行测定及确认。
表2：硬化的组合物的断裂强度
  硬化过程中的温度硬化时间30分钟   断裂强度/本发明的组合物[g]   断裂强度/现有技术的组合物[g]
  93℃   1.071   未硬化
  104℃   3.097   2.333
  116℃   4.706   3.714
  130℃   4.183   4.181
此外，借助“织构分析仪”可以测定根据本申请的硬化的组合物与根据现有技术的组合物相比明显更高的弹性。
例如根据DE 25 15 757 C3制备根据本发明的组合物，据此将干燥的PVC粉末与填料混合，然后添加增塑剂和共稳定剂。如此制备的组合物任选在冷却状态下通过捏和而最终制成。
根据本发明的组合物用于制备可塑性的、可手工塑型的以及通过加热可硬化的组合物，作为用于儿童的造型组合物以及用于制备工艺美术和/或工业物品以及由此所制的产品，如烛台(Candle lights)、印章模(Siegelabdfücke)和首饰。
此外，该组合物或造型组合物还出于治疗目的用于医学领域，以锻炼和恢复触觉能力。
将由本发明组合物制备的物品和制品，在用于塑造这些物品和制品的模塑成型之后，通过热效应而硬化。

Claims (15)

1、由作为增塑溶胶存在的粘合剂和任选的其他添加剂组成的造型组合物，其中该增塑溶胶主要由PVC和增塑剂组成，其特征在于，该组合物包含至少一种不含邻苯二甲酸酯的增塑剂。
2、根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述组合物包含5至30重量％的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂，优选10至28％的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂，特别优选15至24％的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂。
3、根据权利要求1或2的组合物，其特征在于，所述不含邻苯二甲酸酯的增塑剂是基于柠檬酸、己二酸和/或苯甲酸酯。
4、根据权利要求3的组合物，其特征在于，优选使用的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂是乙酰基三丁基柠檬酸酯、三(2-乙基己基)-乙酰基柠檬酸酯、柠檬酸三辛基酯、柠檬酸三癸基酯、柠檬酸三丁基酯、柠檬酸三己基酯、柠檬酸三乙基酯、己二酸二辛基酯、己二酸二异癸基酯、己二酸二异壬基酯、1，2-环己烷二羧酸二异壬基酯、乙酸单甘油酯、苯甲酸酯或由至少两种上述物质组成的混合物。
5、根据前述权利要求之一的组合物，其特征在于，所述组合物由以下物质组成：
5-95重量％的PVC
5-30重量％的增塑剂，不含邻苯二甲酸酯
0-10重量％的稳定剂
0-10重量％的共稳定剂
0-75重量％的填料
0-5重量％的着色剂，及
0-5重量％的其他添加剂。
6、根据前述权利要求之一的组合物，其特征在于，所述共稳定剂是脂肪酸酯，优选为链长度大于C12的长链脂肪酸酯，其中该脂肪酸酯优选由直链脂肪酸和醇构成。
7、根据前述权利要求之一的组合物，其特征在于，所述共稳定剂是环氧基化大豆油、环氧基化油酸甲酯、环氧基化亚油酸甲酯、环氧基化亚麻酸甲酯、环氧基化亚麻酸异丙酯、环氧基化油菜籽脂肪酸甲酯、环氧基化大豆脂肪酸甲酯、环氧基化亚麻脂肪酸甲酯或由至少两种上述物质组成的混合物。
8、根据前述权利要求之一的组合物，其特征在于，所述填料是无机的。
9、根据前述权利要求之一的组合物，其特征在于，所述填料是高岭土、滑石、白垩、二氧化硅、陶土粉和/或轻质填料。
10、根据前述权利要求之一的组合物，其特征在于，所述着色剂作为颜料，优选作为不含偶氮化合物的着色颜料、特效颜料和/或作为不含偶氮化合物的上漆染料存在。
11、根据前述权利要求之一的组合物，其特征在于，所述组合物不包括含有邻苯二甲酸酯的增塑剂。
12、根据前述权利要求之一的组合物，其特征在于，任选包含的共稳定剂用于改善不含2-乙基己基衍生物的组合物的存储稳定性。
13、根据前述权利要求之一的可塑性的、可手工塑型的和通过加热可硬化的组合物的用途，其是作为用于儿童的造型组合物以及用于制备工艺美术和/或工业物品以及由此所制的产品，如烛台(Candle lights)、印章模(Siegelabdrücke)和首饰。
14、根据前述权利要求之一的造型组合物出于治疗目的在医学领域中的用途，其是用于锻炼和恢复触觉能力。
15、由根据权利要求1的造型组合物制备的物品和制品，其中该组合物在用于塑造所述物品和制品的模塑成型之后，通过热效应而硬化。
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