JP6246527B2 - 医療用塩化ビニル樹脂組成物及びそれからなる医療用器具 - Google Patents

Description

本発明は、塩化ビニル樹脂組成物に関する。更に詳しくは、臭気が少なく、透明性に優れ、成形加工性（押出成形性、射出成形性）の良好な、医療用チューブ、医療用バッグ、医療用輸液セットや血液回路のジョイント部材、及び医療用容器などの医療用器具に好適に用いることのできる医療用塩化ビニル樹脂組成物に関する。

塩化ビニル樹脂に可塑剤が配合された塩化ビニル樹脂組成物は、可塑剤配合量の多少により、広範囲な柔軟性の調整が可能であり、成形加工性（押出成形性、射出成形性）、接着性、耐熱性および耐キンク性も良好であり、更に低価格であることから、医療用器具、例えばカテーテル等の医療用チューブ；血液バッグ、薬液バッグ及びドレインバッグ等の医療用バック；医療用血液回路のジョイント部材；医療用容器などの材料として広く使用されている。しかし、可塑剤を含有する塩化ビニル樹脂組成物よりなる成形品では臭いや透明性の問題が生ずる場合があった。

一般に、医療用器具に供される樹脂組成物は、臭気が少なく、透明性に優れ、成形加工性（押出成形性、射出成形性）が良好であることが望ましい。塩化ビニル樹脂組成物の一般的な可塑剤としてジ（２−エチルヘキシル）フタレート（ＤＥＨＰ）が使用されているが、臭気や透明性の問題があるためシクロヘキサンジカルボキシレート系可塑剤やアジピン酸エステル系可塑剤が検討されている。しかし、シクロヘキサンジカルボキシレート系可塑剤やアジピン酸エステル系可塑剤においても臭気や透明性は十分ではなかった（特許文献１、２）。

特開２００５−４０３９７号公報 特開平０２−０４３２４５号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、臭気が少なく、透明性に優れ、成形加工性（押出成形性、射出成形性）の良好な、医療用チューブ、医療用バッグ、医療用輸液セットや血液回路のジョイント部材、及び医療用容器などの医療用器具に好適に用いることのできる医療用塩化ビニル樹脂組成物を提供することである。

本発明者は、鋭意研究した結果、塩化ビニル樹脂の可塑剤としてシクロヘキサンジカルボキシレート系可塑剤とアジピン酸系可塑剤とを特定の割合で用いると、上記目的が達成されることを見出した。

すなわち、本発明の第一の発明によれば、
成分（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量部と、
成分（ｂ）可塑剤１〜２５０質量部とを含み、
上記成分（ｂ）は、
成分（ｂ−１）シクロヘキサンジカルボキシレート系可塑剤５０質量％を超えて９９質量％以下と
成分（ｂ−２）アジピン酸エステル系可塑剤１質量％以上５０質量％未満とを含み、
ここで成分（ｂ−１）と成分（ｂ−２）との合計は１００質量％である
ことを特徴とする医療用塩化ビニル樹脂組成物が提供される。

本発明の第二の発明によれば、上記成分（ｂ−１）が、ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート、ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート、ジｎ−ブチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート、ジ−２−エチルヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート、ジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート、ジイソデシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする第一の発明に記載の医療用塩化ビニル樹脂組成物が提供される。

本発明の第三の発明によれば、上記成分（ｂ−２）が、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする第一の発明又は第二の発明に記載の医療用塩化ビニル樹脂組成物が提供される。

本発明の第四の発明によれば、医療用チューブ又は医療用バッグであって、第一の発明から第三の発明の何れか１つに記載の医療用塩化ビニル樹脂組成物からなることを特徴とする医療用チューブ又は医療用バッグが提供される。

本発明の第五の発明によれば、医療用輸液セット若しくは血液回路のジョイント部材又は医療用容器であって、第一の発明から第三の発明の何れか１つに記載の医療用塩化ビニル樹脂組成物からなることを特徴とする医療用輸液セット若しくは血液回路のジョイント部材又は医療用容器が提供される。

本発明の医療用塩化ビニル樹脂組成物は、臭気が少なく、透明性に優れ、成形加工性（押出成形性、射出成形性）が良好である。そのため経管栄養チューブ、血液透析チューブ、呼吸器チューブ、カテーテル、圧モニターチューブ及びヘパリンチューブ等の医療用チューブ；血液バッグ、薬液バッグ及びドレインバッグ等の医療用バッグ；医療用輸液セットや血液回路のジョイント部材；医療用硬質容器；などの医療用器具に好適に用いることができる。

本発明の医療用塩化ビニル樹脂組成物を構成する各成分について、説明する。

成分（ａ）「塩化ビニル樹脂」（必須成分）
本発明の成分（ａ）として用いる塩化ビニル樹脂は、−ＣＨ_２−ＣＨＣｌ−で表される基を有する全ての重合体を指し、塩化ビニルの単独重合体；塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、塩化ビニル・マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル・エチレン共重合体、塩化ビニル・プロピレン共重合体、塩化ビニル・スチレン共重合体、塩化ビニル・イソブチレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・スチレン・無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル・スチレン・アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル・ブタジエン共重合体、塩化ビニル・イソプレン共重合体、塩化ビニル・塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン・酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル・アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル・各種ビニルエーテル共重合体等の塩化ビニルと塩化ビニルと共重合可能な他のモノマーとの共重合体；後塩素化ビニル共重合体等の塩化ビニル単独重合体や塩化ビニル系共重合体を改質したもの；さらには塩素化ポリエチレン等の構造上塩化ビニル樹脂と類似の塩素化ポリオレフィンを包含する。

塩化ビニル樹脂は、数平均重合度が３００以上７０００以下であるのが好ましく、更には５００以上２０００以下の重合度を有していることが好ましい。

本発明の成分（ａ）としては、これらの塩化ビニル樹脂の１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

成分（ｂ）可塑剤（必須成分）
本発明の成分（ｂ）として用いる可塑剤は、成分（ｂ−１）シクロヘキサンジカルボキシレート系可塑剤と成分（ｂ−２）アジピン酸エステル系可塑剤とを含む。好ましくは、上記成分（ｂ−１）と上記成分（ｂ−２）とからなる。

成分（ｂ−１）シクロヘキサンジカルボキシレート系可塑剤（必須成分）
本発明に用いるシクロヘキサンジカルボキシレート系可塑剤は、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸と、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜２０の一価アルコールとのエステル化合物である。

上記成分（ｂ−１）としては、例えば、ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート、ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート、ジｎ−ブチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート、ジ−２−エチルヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート、ジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート、ジイソデシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレートなどをあげることができる。成分（ｂ−１）としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。これらの中で、ジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレートが、成分（ｂ−１）と成分（ｂ−２）との下記配合比において、臭気が少なく、透明性が良好であり、成形加工性（押出成形性、射出成形性）に優れる点で好ましい。

上記成分（ｂ−１）の市販例としては、ＢＡＳＦ社の「Ｈｅｘａｍｏｌｌ
ＤＩＮＣＨ（商品名）」をあげることができる。

成分（ｂ−２）「アジピン酸エステル系可塑剤」（必須成分）
本発明に用いるアジピン酸エステル系可塑剤は、アジピン酸と直鎖状又は分岐鎖状の炭素数４〜２０の一価アルコール（例えば、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デシルアルコール、イソヘプチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソオクチルアルコール、イソノニルアルコール、イソデシルアルコールなどをあげることができる。）とのエステル化合物である。

上記成分（ｂ−２）としては、例えば、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペートなどをあげることができる。成分（ｂ−２）としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。これらの中で、ジ（２−エチルヘキシル）アジペートが、成分（ｂ−１）と成分（ｂ−２）との下記配合比において、臭気が少なく、透明性が良好であり、成形加工性（押出成形性、射出成形性）に優れる点で好ましい。

成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００質量部に対して、１〜２５０質量部である。２５０質量部を超えると成分（ｂ）がブリードアウトしたりする。１質量部未満では成形加工性に問題を生ずる。好ましくは１〜２００質量部である。

成分（ｂ−１）と成分（ｂ−２）との配合比は、臭気、透明性及び成形加工性の観点から、成分（ｂ−１）が５０質量％を超えて９９質量％以下であり、成分（ｂ−２）が１質量％以上５０質量％未満である。ここで成分（ｂ−１）と成分（ｂ−２）との合計は１００質量％である。好ましい配合比は、成分（ｂ−１）６０〜９０質量％と成分（ｂ−２）４０〜１０質量％である。

また本発明の医療用塩化ビニル樹脂組成物は、任意成分として、医療用途向け塩化ビニル樹脂及びその樹脂組成物に通常用いられる安定剤を配合してもよい。上記安定剤としては、有機スズ化合物、バリウム−亜鉛系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤などをあげることができる。好ましい安定剤は、成分（ｂ）の配合量が１〜２０質量部のときは、有機スズ化合物である。成分（ｂ）の配合量が２０質量部を超えるときは、バリウム−亜鉛系安定剤やカルシウム−亜鉛系安定剤が好ましい。また安定剤の添加量は、成分（ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。

本発明の医療用塩化ビニル樹脂組成物は、成分（ａ）塩化ビニル樹脂、成分（ｂ−１）シクロヘキサンジカルボキシレート系可塑剤、成分（ｂ−２）アジピン酸エステル系可塑剤、及び所望に応じて用いる任意成分を、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ミキサー又は各種のニーダー等を使用して溶融混練することにより得ることができる。成分（ｂ）の配合量が１〜２０質量部のときは、好ましくは二軸押出機を用い、樹脂温度１５０〜１８０℃で溶融混練することにより得ることができる。成分（ｂ）の配合量が２０質量部を超えるときは、好ましくは加圧ニーダーを用い、樹脂温度１２０〜１６０℃で、５〜１０分間の溶融混練することにより得ることができる。

以下に本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

使用した原材料
成分（ａ）塩化ビニル樹脂
成分（ａ−１）：
製造会社：株式会社カネカ
種類： ポリ塩化ビニル
平均重合度：７００

成分（ａ−２）：
製造会社：新第一塩ビ株式会社
種類： ポリ塩化ビニル
平均重合度：１３００

成分（ｂ）：
成分（ｂ−１）：
製造会社： ＢＡＳＦジャパン株式会社
商品名：Ｈｅｘａｍｏｌｌ^Ｒ ＤＩＮＣＨ
種類：ジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート（ＤＩＮＣＨ）

成分（ｂ−２）：
製造会社： 株式会社ジェイプラス
商品名：ＤＯＡ
種類：ジ（２−エチルヘキシル）アジペート（ＤＥＨＡ）

成分（ｃ）その他の任意成分１（安定剤）
成分（ｃ−１）：ジオクチル錫ジメルカプト系安定剤
製造会社：株式会社ＡＤＥＫＡ
種類： ジオクチル錫ジメルカプト

成分（ｃ−２）：カルシウム亜鉛系複合安定剤
製造会社：株式会社ＡＤＥＫＡ
種類： カルシウム亜鉛

成分（ｄ）その他の任意成分２（滑材）
成分（ｄ−１）： ポリエチレンワックス系滑材
製造会社：三井化学株式会社
種類：ポリエチレンワックス

成分（ｄ−２）： モンタン酸系滑材
製造会社：クラリアントジャパン株式会社
種類：モンタン酸部分鹸化エステル

評価方法
１．臭気の評価
下記で得られた塩化ビニル樹脂組成物を用い、テストロールを使用してシートを作成し、これを更にプレス装置を使用して縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み２ｍｍのシートをプレス成形してテストサンプルとした。容量２００ミリリットルの透明な三角フラスコに上記テストサンプルを縦２０ｍｍ、横２０ｍｍに裁断して投入し、ガラス栓をし、コバルト６０を線源とするγ線の２０ＫＧｙの照射を行った。常温で状態調節した後、臭気の官能試験を、ガラス栓を開けて三角フラスコ内部の臭気を嗅ぐことにより行った。臭気の官能試験は１０人のテスターが行い、臭気が気になる者の人数により、以下の基準で評価した。
◎：０人
○：１〜３人
×：４人以上

２．透明性の評価
テストサンプルは、上記１．臭気の評価と同じ方法で作成したものを用いた。テストサンプル５枚を重ね、これを国立印刷局製造「きょう雑物測定図表」の上に置いて視認できる大きさにより、以下の基準で評価した。
○：０．２ｍｍ^２の大きさが視認できる
△：０．３ｍｍ^２の大きさまでは視認できるが、０．２ｍｍ^２の大きさは視認できない
×：０．５ｍｍ^２の大きさまでは視認できるが、０．３ｍｍ^２の大きさは視認できない

３．成形加工性（押出成形性）の評価
成分（ｂ）の配合量が、２０質量部以上の実施例及び比較例について実施した。
４０ｍｍ単軸押出機と平板型の金型を用い、金型出口樹脂温度１８０℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍの条件で、押出シート成形を行い、ドローダウン性、押出シートの表面外観や形状を観察し、次の基準で評価した。
○：ドローダウン性、押出シートの表面外観や形状について全く問題ない。
△：押出シートの表面にやや肌荒れがあるが、ドローダウン性や押出シートの形状については問題ない。
×：押出シートの表面に顕著な肌荒れがあり、端部の形状に大きな乱れがあり、ドローダウン性も悪い。

４．成形加工性（射出成形性）の評価
成分（ｂ）の配合量が、２０質量部以下の実施例及び比較例について実施した。
型締圧１２０トンの射出成形機を用い、幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を下記の成形条件で成形した。
成形温度 １８０℃
金型温度 ４０℃
射出速度 ５０ｍｍ／秒
射出圧力 １４００Ｋｇ／ｃｍ^２
保圧圧力 ４００〜１４００Ｋｇ／ｃｍ^２
射出時間 １０秒
冷却時間 ４５秒
続いて、得られた試験片について、フローマークやウェルドマークの有無を、目視観察し、以下の基準で評価した。
○：フローマーク及びウェルドマークは認められない
△：フローマーク又はウェルドマークがわずかに認められる
×：甚だしいフローマーク及びウェルドマークが認められる

実施例１〜２０、比較例１〜８
表１〜４の何れか１に示す量（質量部）の成分を、成分（ｂ）の配合量が２０質量部以下のときは、二軸押出機を使用して、樹脂温度１８０℃で溶融混練し、成分（ｂ）の配合量が２０質量部を超えるときは、加圧ニーダーを使用し、樹脂温度１６０℃で５分間、溶融混練して塩化ビニル樹脂組成物を得た。上記の試験１〜４を行った。結果を表１〜４の何れか１に示す。

表１〜３の何れか１に示すように、実施例の本発明の医療用塩化ビニル樹脂組成物は、臭気、透明性に優れ、成形加工性（押出成形性、射出成形性）にも優れる。一方、表３に示すように成分（ｂ）の配合量の少ない比較例１は、射出成形性に劣る。また表４に示すように、成分（ｂ）の配合量の多い比較例２は、押出成形性が不十分であり；成分（ｂ−１）と成分（ｂ−２）との配合比が規定範囲から外れる比較例３〜６は透明性、成形加工性（押出成形性、射出成形性）の少なくとも何れか一つが劣り；成分（ｂ−２）を用いていない比較例７、８は透明性、成形加工性（押出成形性、射出成形性）の少なくとも何れか一つが劣る。

Claims (8)

1. 成分（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量部と、
   成分（ｂ）可塑剤１〜２５０質量部とを含み、
   上記成分（ｂ）は、
   成分（ｂ−１）シクロヘキサンジカルボキシレート系可塑剤５０質量％を超えて９９質量％以下と、
   成分（ｂ−２）アジピン酸エステル系可塑剤１質量％以上５０質量％未満とを含み、
   ここで成分（ｂ−１）と成分（ｂ−２）との合計は１００質量％である
   ことを特徴とする医療用塩化ビニル樹脂組成物。
2. 上記成分（ｂ−１）が、ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート、ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート、ジｎ−ブチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート、ジ−２−エチルヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート、ジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート、ジイソデシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の医療用塩化ビニル樹脂組成物。
3. 上記成分（ｂ−２）が、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の医療用塩化ビニル樹脂組成物。
4. 医療用チューブであって、請求項１〜３の何れか１項に記載の医療用塩化ビニル樹脂組成物からなることを特徴とする医療用チューブ。
5. 医療用バッグであって、請求項１〜３の何れか１項に記載の医療用塩化ビニル樹脂組成物からなることを特徴とする医療用バッグ。
6. 医療用輸液セットであって、請求項１〜３の何れか１項に記載の医療用塩化ビニル樹脂組成物からなることを特徴とする医療用輸液セット。
7. 血液回路のジョイント部材であって、請求項１〜３の何れか１項に記載の医療用塩化ビニル樹脂組成物からなることを特徴とする血液回路のジョイント部材。
8. 医療用容器であって、請求項１〜３の何れか１項に記載の医療用塩化ビニル樹脂組成物からなることを特徴とする医療用容器。