DE202020001918U1

DE202020001918U1 - Modelliermasse

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Publication number: DE202020001918U1
Application number: DE202020001918.6U
Authority: DE
Original assignee: Staedtler Mars GmbH and Co KG
Current assignee: Staedtler Se De
Priority date: 2020-05-05
Filing date: 2020-05-05
Publication date: 2021-08-06
Anticipated expiration: 2030-05-06

Abstract

Ofenhärtbare Modelliermasse, mindestens bestehend aus Bindemittel und Weichmacher, wobei das Bindemittel und der Weichmacher als Plastisol ausgebildet sind, wobei sich das Plastisol im Wesentlichen aus PVC und Weichmacher zusammensetzt, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse einen Gesamtgehalt von 32 bis 60 Gew. % Weichmacher aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft eine ofenhärtbare Modelliermasse.
Plastische, ofenhärtbare Massen zum Formen und Modellieren von Gegenständen sind prinzipiell bekannt.
Unter Modelliermassen sind auch sogenannte Clays, bzw. bei polymerhaltigen Massen Polymerclays zu verstehen.
So ist aus DE 25 15 757 C3 eine plastische, von Hand verformbare und durch Erhitzen härtbare Masse bekannt.
Eine derartige Masse besteht im Wesentlichen aus Polyvinylchlorid (PVC), Füllstoff und phthalathaltigen Weichmacher.
Weiter sind aus der DE 10 2005 059 143 A1 Modelliermassen bekannt, die auf die Verwendung phthalathaltiger Weichmacher verzichten.
Nachteilig bei derartigen Massen nach dem Stand der Technik ist es, dass diese nicht alterungsbeständig sind und die Blöcke aus Modelliermasse bei längerer Lagerung, auch bei ungeöffneten Verpackungen, einen Härteanstieg aufweisen. Dies hat zur Folge, dass die Modelliermasse für den Benutzer schwer zu kneten ist.
Dies stellt noch den Idealfall der Alterung dar, denn lange Lagerzeiten können sogar dazu führen, dass Modellierböcke unbrauchbar werden, da nicht mehr von Hand knetbar.
Dies ist darauf zurückzuführen, dass bereits bei Raumtemperatur der Weichmacher in der Masse Wechselwirkungen zeigt. Man spricht hierbei von einem Alterungsprozess von PVC-haltigen Modelliermassen im ungehärtetem Zustand.
Bei Modelliermassen nach dem Stand der Technik werden die pulverförmigen Rohstoffe mit dem Weichmacher bei Temperaturen zwischen 20 und 30°C gemischt. Dabei wird eine Weichmacheraufnahme von 25 - 30 Gew. % erzielt. Im Laufe der Zeit, z.B. bei längerer Lagerung, zerfallen einzelne PVC-Agglomerate, welche wiederum einen Bedarf an Weichmacher generieren, da sich die Oberfläche der PVC-Körner vergrößert hat.
Der vorher in den Zwischenräumen der PVC-Partikel gelagerte Weichmacher, welcher maßgeblich für das weiche Kneten/Anknetverhalten der Modelliermasse verantwortlich ist, liegt in diesem Fall nicht mehr vor. Stattdessen lagert sich der Weichmacher an den neu geschaffenen Oberflächen der zerfallenen Agglomerate an. Daraus resultierend nimmt durch dieses Phänomen die Härte der ungehärteten Modelliermasse über die Zeit zu.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Modellier- oder Formmasse zu schaffen, die die eingangs genannten Nachteile nicht aufweist und insbesondere den Alterungsprozess bei der Lagerung von PVC-haltigen Modelliermassen im ungehärteten Zustand zu minimieren und damit eine höhere Lagerstabilität zu gewährleisten.
Weiter ist es Aufgabe der Erfindung, die Flexibilität der Modelliermassen nach der Ofenhärtung zu erhöhen und ggf. die Transparenz - bis hin zu Glasklarheit - der gehärteten Masse zu verbessern.
Gelöst wird die Aufgabe mit den im Anspruch 1 umfassten Merkmalen. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Massen sind mit den weiteren Ansprüchen umfasst.
Die erfindungsgemäße ofenhärtbare Modelliermasse besteht mindestens aus Bindemittel und Weichmacher, wobei das Bindemittel als Plastisol vorliegt, wobei sich das Plastisol im Wesentlichen aus PVC und Weichmacher zusammensetzt und ggf. weiteren Zusatzstoffen und/oder Additiven. Als weiteren Zusatzstoff und/oder Additiv kann die Modelliermasse beispielsweise mindestens einen Füllstoff aufweisen.
Eine modellierfähige Masse liegt dann vor, wenn der Gehalt an Weichmacher in der Mischung derart eingestellt ist, dass sich der Weichmacher zum einen an die Oberfläche der PVC-Teilchen anlagert und zum anderen in den Zwischenräumen zwischen den Feststoffteilchen in einem Gehalt, dass ein knetbarer Widerstand ausgebildet ist. Ist der Gehalt an Weichmacher zu gering, d.h., dass sich der Weichmacher nur an der Oberfläche der Feststoffteilchen anlagert, ohne zusätzlich in den Zwischenräumen vorzuliegen, ist die Masse zu hart, bzw. sehr schwer knetbar.
Sind hingegen die Oberflächen der Feststoffteilchen und die Zwischenräume zwischen den Feststoffteilchen komplett belegt bzw. gar übersättigt mit Weichmacher, so würde die entstehende Modelliermasse zu stark fließen und damit nicht mehr modellierbar ausgebildet sein.
Um die nun modellierten Gegenstände und Objekte in einen dauerhaft festen Zustand zu überführen, muss Wärme zu geführt werden. Hier spricht man von einer sogenannten Ofenhärtung. Für den Härtevorgang verantwortlich ist hierbei der Weichmacher bzw. der Gehalt an Weichmacher, welcher aufgrund von Wechselwirkungen mit dem PVC die Masse aushärten lässt.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass der Weichmacher schon bei Lagerung bei Raumtemperatur eine gewisse Affinität zum PVC-Korn oder PVC-Feststoffteilchen aufweist und dafür sorgt, dass das PVC-Korn, welches teilweise aus Agglomeraten besteht, zum Zerfallen zu bringen und somit neue Oberflächen/Oberflächenbereiche generiert werden. Durch diese neu geschaffenen Oberflächen wandert der Weichmacher, welcher in den Zwischenräumen gelagert war, an diese neu geschaffenen Oberflächen. Resultierend daraus nimmt die Härte der Modelliermasse zu, da die Knetbarkeit durch das Fehlen der flüssigen Anteile an Weichmacher in den Zwischenräumen abnimmt.
Die besonderen Vorteile der erfindungsgemäßen Massen liegen darin, dass durch erfindungsgemäße Verfahren der Agglomeratszerfall (= Alterungsprozess) in den Herstellungsprozess vorgezogen werden kann, indem bei höheren Temperaturen und mit höheren Weichmachermengen gemischt wird.
Dadurch wird schlussendlich die Lagerstabilität bzw. der Härteanstieg der ungehärteten Masse über die Zeit verbessert, in dem z.B. nach initiertem „Alterungsprozess während des Herstellungsprozesses“ zusätzlich gezielt Weichmacher zugegeben wird.
Als weiterer Vorteil hat sich durch den erhöhten Anteil/Gehalt an Weichmacher in der Modelliermasse ergeben, dass im System die Gelierfähigkeit im Härteprozess verbessert wird und damit eine höhere Elastizität nach der Ofenhärtung resultiert. Es hat sich in überraschender Weise gezeigt, dass durch Mischen bei höheren Temperaturen und den damit verbundenen Weichmachergehalten und das Verringern des Einsatzes an Füllstoffen und/oder Additiven die Transparenz nach der Ofenhärtung signifikant erhöht werden kann.
Das eingesetzte Bindemittel, welches im Wesentlichen als PVC vorliegt und der zugesetzte Weichmacher bilden ein Plastisol. Dabei kann das PVC unter anderem als ein emulgatorhaltiger oder -freier Emulsions-PVC, Suspensions-PVC und Mikroperl-Suspensions-PVC oder eine Mischung der einzelnen PVC-Typen vorliegen.
Als Weichmacher können phthalatfreie und/oder phthalathaltige Weichmacher eingesetzt werden.
Der Gesamtgehalt an Weichmacher beträgt zwischen 32 und 60 Gew. %, in einer bevorzugten Ausführungsform zwischen 35 und 55 Gew. % und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform zwischen 38 und 52 Gew. %.
Der phthalatfreie Weichmacher ist auf Citronensäurebasis, auf Adipinsäurebasis und/oder Benzoat-ester-Basis aufgebaut.
Der phthalatfreier Weichmacher ist z. B. Acetyltributylcitrat, Tri-(2- ethylhexyl)-actylcitrat, Trioctylcitrat, Tridecylcitrat, Tributylcitrat, Trihexylcitrat, Triethylcitrat, Dioctyladipat, Diisodecyladipat, Diisononyladipat, Bis (2-ethylhexyl) adipate, 1,2-Cyclohexandicarbonsäurediisononylester, Essigsäureester von Monoglyceriden, Benzoaten oder ein Gemisch aus mindestens zweier dieser Substanzen.
Weiter kann der Weichmacher der Gruppe der Benzoate oder Benzoateester angehören. Beispielhaft seinen 2,2,4-Triethyl-1,3-Pentanediyl Dibenzoate und Derivate davon, Triethylenglycol-dibenzoate, Diethylen glycol dibenzoate, Diethylen-glycol-monobenzoate und/oder Propylenglycoldibenzoate genannt. Beliebige Mischungen aller vorgenannten Weichmacher sind möglich.
Als phthalathaltige Weichmacher seien beispielhaft Di-2-ethylhexylphthalat, Ditrdecyl-Phthalate und Dibutyl-Phthalat genannt.
Beliebige Mischungen phthalathaltiger Weichmacher sind möglich.
Ebenso besteht die Möglichkeit Mischungen von Weichmachern, bestehend aus phthalatfreien und phthalathaltigen Weichmachern einzusetzen.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine Masse, welche frei von phthalathaltigen Weichmachern ist
Ein Stabilisator verbessert die PVC-Stabilität, d. h. er verhindert u. a. die Abspaltung von Chlorwasserstoff. Dazu werden vor allem anorganische und organische Salze der Metalle Calcium, Zink, Zinn, Magnesium, Natrium und Kalium eingesetzt, z. B. Calciumstearat, Natriumstearat, Kaliumstearat, Zinkstearat, Magnesiumstearat, Zinnstearat und/oder Gemische der Metallsalze.
Als Füllstoffe werden im Wesentlichen anorganische und/oder organische Füllstoffe eingesetzt, z. B. Kaolin, Kreide, Kieselsäure, Talkum, Aluminiumhydroxid und/oder Tonmehl, welche eine Korngröße < 250 µm, bevorzugt kleiner 100 µm aufweisen.
Als weitere Füllstoffe können Metallglitter, Glitterpulver und Glitterplättchen oder Mischungen dieser Stoffe vorliegen, um dadurch beispielsweise besondere optische Effekte zu erzielen.
Als Füllstoffe können auch sogenannte Leichtfüllstoffe eingesetzt bzw. andere genannte Füllstoffe beigemischt werden. Beispiele für Leichtfüllstoffe sind Hohlkugeln, insbesondere Mikro-Glashohlkugeln, z. B. von der Firma 3M oder Lehmann & Voss. Je nach dem Gehalt von Leichtfüllstoffen kann eine gewünschte Dichte eingestellt werden, welche vorteilhaft im Bereich von 0,3 bis 1,1 g/ml liegt. Auch die Größe von handelsüblichen Leichtfüllstoffen kann frei gewählt werden, wobei deren Größe vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 400 µm liegt.
Des Weiteren kann auch Füllstoff auf Polymerbasis eingesetzt werden. Beispielhaft für diese Gruppe seinen PAMA, PMMA und/oder Polyethylen genannt.
Als Farbmittel können Pigmente in reiner Form, als Pulverpigmente, bevorzugt als azofreies Farbpigment, Effektpigment und/oder azofreier verlackter Farbstoff vorliegen. Als Auswahl einer Vielzahl von möglichen Farbpigmenten seien Pigment Yellow 14 (C.I. 21095), Pigment Red 254(C.I. 56110), Pigment Orange 34 (C.I. 21110) Pigment Red 122 (C.I. 73915) Pigment Green 7 (C.I. 74260), Pigment White 6 (C.I. 77891), Pigment Black 7 (C.I 77266), Pigment Red 101 (C.I. 77491), Pigment Violet 23 (C.I. 51319), Pigment Blue 29 (C.I. 77007), Pigment Yellow 185 (C.I. 56290), Pigment Yellow 1 (C.l.11680), Pigment Red 48:2 (C.I. 15865:2), Pigment Red 53:1 (C.I. 15585:1), Pigment Orange 34 (C.I. 21115), Pigment Yellow 83 (C.I. 21108) und Pigment Blue 15 (C.I. 74160) genannt.
Durch die Zugabe dieser Farbmittel erhält die Modelliermasse ein brillantes Aussehen.
Als weitere Farbmittel seien Pearlescent Pigments, Mica Iron Metal Luster Pigments, Polyesterglitter Pigments und Luminescent Pigments angegeben.
Hierbei kann festgestellt werden, dass unterschiedlich eingefärbte Knetmassen zudem beliebig miteinander vermengt, vermischt oder verknetet werden können, wodurch ein Marmorierungseffekt erzielt wird.
Die Erfindung soll anhand eines Rahmenbeispiels sowie einigen Rezepturbeispielen näher dargestellt werden.
Rahmenbeispiel 1

20 - 68 Gew. %	Bindemittel
32 - 60 Gew. %	Weichmacher

0-40 Gew. %	Füllstoffe
0 - 20 Gew. %	sonstige Zusätze

Rahmenbeispiel 2 - bevorzugte Zusammensetzung

40 - 68 Gew. %	Bindemittel
35 - 55 Gew. %	Weichmacher
0 - 20 Gew. %	Füllstoffe
0 - 20 Gew. %	sonstige Zusätze

Rahmenbeispiel 3 - besonders bevorzugte Zusammensetzung

45 - 63 Gew. %	Bindemittel
38 - 52 Gew. %	Weichmacher
0 - 17 Gew. %	Füllstoffe
0 - 15 Gew. %	sonstige Zusätze

Stabilisatoren, Co-Stabilisatoren, Farbmittel und/oder Füllstoffe sind Beispiele für ggf. einsetzbare sonstige Zusatzstoffe.
Rezepturbeispiel 1 - gelbfarbene Modelliermasse

51 Gew. %	E-PVC und S-PVC
42 Gew. %	Weichmacher auf Basis ATBC
6 Gew. %	Stabilisator
0,5 Gew. %	Füllstoff
0,5 Gew. %	Pigment Yellow 83

Rezepturbeispiel 2 - Modelliermasse, transparent nach Härtung

48 Gew. %	E-PVC und S-PVC
52 Gew. %	Weichmacher auf Basis ATBC

Stand der Technik - Vergleichsrezeptur gemäß DE 10 2005 059 143

59 Gew. %	PVC
24 Gew. %	Weichmacher auf Citronensäurebasis
1 Gew. %	Stabilisatoren
7 Gew. %	Co-Stabilisatoren
4 Gew. %	Füllstoff
1 Gew. %	Pigment Red 254

Der bevorzugt eingesetzte phthalatfreie Weichmacher ist auf Citronensäurebasis und/oder auf Adipinsäurebasis aufgebaut.
Eine gewünschte Konsistenz der Masse kann problemlos durch die Variation von Bindemittelgehalt und/oder Weichmachergehalt eingestellt werden.
Anhand nachfolgender Tabellen soll die vorliegende Erfindung näher dargestellt werden.
Tabelle 1: Härteanstieg der ungehärteten Masse als Funktion der Zeit bei 40°C.

30 Tage /40°C 90 Tage/40°C

Erfindungsgemäße Masse Rezepturbeispiel 2 Delta H 10 % Delta H 13 %

Masse nach dem Stand der Technik Vergleichsbeispiel Delta H 245 % Delta H 386 %
Es hat sich gezeigt, dass die noch nicht im Ofen ausgehärtete Masse gemäß den Anmeldeunterlagen gegenüber dem Stand der Technik, bei einer Lagerung bei 40°C über die Zeit (30 oder 90 Tage) einen wesentlich geringeren Härteanstieg aufweist, wie aus der Tabelle 1 zu erkennen ist.
Tabelle 2: Flexibilität der ausgehärteten Masse

Flexibilität / Auslenkung bis Bruch in mm

Erfindungsgemäße Masse Rezepturbeispiel 2 28

Masse nach dem Stand der Technik Vergleichsbeispiel 6
Diese höheren Bruchfestigkeiten konnten mit einem „Texture Analyser“ ermittelt und bestätigt werden. Als Probekörper werden runde Bruchstangen mit einer Länge von 10 cm und einem Durchmesser von 1 cm erstellt.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung derartiger Modelliermassen beschrieben.
Als Hintergrund zum erfindungsgemäßen Verfahren sei vorangestellt, dass der Mischvorgang der Einzelkomponenten in der Masse unter erhöhter Temperatur, um 55 bis 70°C, bevorzugt um etwa 58 bis 65°C stattfindet. Dadurch wird bereits während des Mischvorganges ein Agglomeratszerfall initiiert, wodurch ein erhöhter Gehalt an Weichmacher der Feststoffphase des PVC zugeführt wird bzw. werden kann. Durch das frühzeitige Erzeugen neuer Oberflächen, bedingt durch den Agglomeratszerfall, kann bereits während des Mischprozesses mehr Weichmacher beigefügt/eingebracht werden.
Das Verfahren/Prozess zur Herstellung der erfindungsgemäßen Masse kann wie folgt beschrieben werden.
In diesem Prozess wird PVC-Pulver und die Menge an Weichmacher mit ggf. sonstigen Zusätzen und/oder Additiven dem Mischvorgang bei einer Mischtemperatur von etwa 55 bis 70°C zugegeben.
Die Komponenten der Masse im Verfahren beinhaltet

20 - 68 Gew. % Bindemittel,

32 - 60 Gew. % Weichmacher,

0-40 Gew. % Füllstoffe und

0 - 20 Gew. % sonstige Zusätze
Die bevorzugten Komponenten der Masse im Verfahren beinhaltet

40 - 68 Gew. % Bindemittel,

35 - 55 Gew. % Weichmacher,

0-40 Gew. % Füllstoffe und

0 - 20 Gew. % sonstige Zusätze
Die besonders bevorzugten Komponenten der Masse im Verfahren beinhaltet

45 - 63 Gew. % Bindemittel

38 - 52 Gew. % Weichmacher

0 - 17 Gew. % Füllstoffe

0 - 15 Gew. % sonstige Zusätze
Durch das Unterbringen/Einbringen einer höheren Menge an Weichmacher in das PVC-System der Modelliermasse wird der Härteanstieg der Modelliermasse über die Zeit verringert und damit die die Lagerstabilität signifikant verbessert.
Es hat sich in überraschender Weise gezeigt, dass desto mehr Weichmacher dem PVC-Pulver zugeführt wird, desto höher ist die resultierende Flexibilität der Masse nach dem Härteprozess. Durch diesen höheren Gehalt an Weichmacher nimmt die Flexibilität der gehärteten Masse bedeutend/signifikant zu.
Es hat sich zudem in überraschender Art und Weise gezeigt, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren auch eine höhere Transparenz erzielt werden kann.
Verwendung findet die erfindungsgemäße Masse bei der Herstellung von plastischen, von Hand verformbaren und durch Erhitzen härtbaren Massen, als Modelliermassen für den Gebrauch durch Kinder und zur Herstellung von kunstgewerblichen und/oder industriellen Gegenständen und die daraus hergestellten Produkte wie z. B. Siegelabdrücke und Schmuckstücke.
Weitere Verwendung findet die Masse oder Modelliermasse zu therapeutischen Zwecken im medizinischen Bereich, um haptische Fähigkeiten zu Trainieren und zu Rehabilitieren.
Gegenstände und Objekte, welche mit einer erfindungsgemäßen Masse hergestellt sind, werden nach der Formgebung zur Gestaltung der Gegenstände und Objekte durch Wärmeeinwirkung ausgehärtet.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 2515757 C3 [0004]
DE 102005059143 A1 [0006]

Claims

Ofenhärtbare Modelliermasse, mindestens bestehend aus Bindemittel und Weichmacher, wobei das Bindemittel und der Weichmacher als Plastisol ausgebildet sind, wobei sich das Plastisol im Wesentlichen aus PVC und Weichmacher zusammensetzt, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse einen Gesamtgehalt von 32 bis 60 Gew. % Weichmacher aufweist.
Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt an Weichmacher in einer bevorzugten Ausführungsform zwischen 35 und 55 Gew. % beträgt.
Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher als ein phthalatfreier und/oder ein phthalathaltiger Weichmacher ausgebildet ist.
Masse nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der phthalatfreie Weichmacher auf Citronensäurebasis, auf Adipinsäurebasis und/oder Benzoat-ester-Basis aufgebaut ist.
Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der bevorzugt eingesetzte phthalatfreie Weichmacher Acetyltributylcitrat, Tri-(2-ethylhexyl)-actylcitrat, Trioctylcitrat, Tridecylcitrat, Tributylcitrat, Trihexylcitrat, Triethylcitrat, Dioctyladipat, Diisodecyladipat, Diisononyladipat, 1,2-Cyclohexandicarbonsäurediisononylester, Essigsäureester von Monoglyceriden, Benzoaten oder ein Gemisch aus mindestens zweier dieser Substanzen ist.
Masse nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Masse mindestens aus 20 - 68 Gew. % Bindemittel 32 - 60 Gew. % Weichmacher 0-40 Gew. % Füllstoffe 0 - 20 Gew. % sonstige Zusätze

zusammensetzt.
Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff anorganisch und/oder organisch ist.
Masse nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff Kaolin, Talkum, Kreide, Kieselsäure, Aluminiumhydroxid, Tonmehl und/oder ein Leichtfüllstoff ist.
Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Farbmittel als Pigment, als Pulverpigment, bevorzugt als azofreies Farbpigment, Effektpigment und/oder als azofreier verlackter Farbstoff vorliegt.