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Publication number: DES0026979MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 29. Januar 1952 Bekanntgemacht am 9. Februar 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Zur Herstellung von Filmen, Platten, Überzügen und Formkörpern aus einem Polyvinylester und Pech ist es bekannt, diese Stoffe mit oder ohne einem Ester als Weichmacher, ferner mit Zusatzstoffen, etwa natürliehen oder synthetischen Harzen, Füll- und Farbstoffen, in einem Mischer bei erhöhter Temperatur durchzukneten. Auch ist es bekannt, eine Mischung aus polymerisierten, ungesättigten Nitrilen, die als Emulsion vorliegen, mit Asphalt oder Bitumen unter Zusatz von Kautschuk für diese Zwecke zu verwenden bzw. Mischungen aus Faserstoffen, Polyvinylverbindungen und einer Bitumendispersion.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Herstellen von Filmen, Platten, Überzügen oder Formkörpern aus einem Polyvinylester, Pech und den üblichen Zusatzstoffen, das zu besseren Produkten führt und sich leicht handhaben läßt. Das neue Ver- · fahren besteht darin, daß eine wäßrige Dispersion aus einem Polyvinylester, Wassergaspech und den üblichen Zusätzen verarbeitet wird.

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Diese Dispersionen lassen sich leicht zu Filmen, Platten oder Überzügen auftragen und bei Zusatz von hydraulischen Bindemitteln zu festen Formkörpern verarbeiten. Dabei bewirkt die Verwendung von Wassergaspech, daß die erhaltenen Produkte weniger anfällig sind gegen Oxydation; durch atmosphärische Luft und sich auch in helleren Farbtönen herstellen lassen. Auch genügen gegenüber der Verwendung von Bitumen, Asphalt, Gasteerpech od. dgl. geringere Zusätze an Wassergaspech. Außerdem wird die Alkalibeständigkeit der Produkte verbessert.

Unter Wassergaspech ist hierbei der Rückstand verstanden, der beim Destillieren von Wassergasteer bei normalem Druck und Temperaturen von 250 bis 310⁰ verbleibt. Das Pech ist ein schwarzer Feststoff, der in Härte und Schmelzpunkt je nach den Gewinnungsbedingungen von Wassergasteer schwanken kann, wobei diese Schwankungen auf verschiedenen Gehalt an Rückständen niedrigsiedender Fraktionen zurückzuführen sind. Der Erweichungspunkt liegt im allgemeinen zwischen 85 und iio°. Wassergaspech hat keinen wesentlichen Einfluß auf die Härte der PoIyvinylverbindung in der Kälte, bildet aber ein wertvolles Streckmittel, so daß die erhaltenen Mischungen in kaltem Zustand eine verhältnismäßig harte, zusammenhängende Masse bilden.

Zweckmäßig enthalten die neuen Mischungen als Zumischung eine warmvulkanisierbare Kautschukmischung, wodurch besonders gut verformbare Mischungen anfallen. Diese Mischungen ergeben bei der Vulkanisation hartgummiartige Erzeugnisse mit guter Härte, Zugfestigkeit und Zähigkeit, die jedoch bei erhöhten Temperaturen nicht in dem Maße erweichen wie sonst die gleiche Zusammensetzung aufweisende Mischungen ohne die Kautschukkomponente. Die Endprodukte sind unempfindlich gegen wäßrige Basen und Säuren sowie Fette und haben gute elektrische Isoliereigenschaften.

Die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Mischungen lassen sich zu Platten für die Herstellung von Fußbodenbelägen oder sonstigen Zwecken verarbeiten, indem sie zu Bahnen ausgewalzt und aufgeteilt werden unter anschließender Vulkanisation, sofern sie vulkanisierbaren Kautschuk enthalten. Die Mischungen lassen sich auch zur Auskleidung von Behältern verwenden, indem die Wandungen der Behälter damit überzogen und die Überzüge dann vulkanisiert werden. In den Gummi enthaltenden Mischungen bildet die Mischung aus der Polyvinylverbindung und dem Wassergaspech eine durchgehende Phase, in der der Kautschuk eine feinverzweigte zweite Phase darstellt, so daß man von einer filzartig vernetzten Struktur dieser beiden Mischungsbestandteile in dem fertigen Produkt sprechen kann. Dabei sind die sonst noch vorhandenen Füll- und Farbstoffe gleichmäßig in diesen beiden Phasen verteilt. Zur Sicherung dieser filzartigen Verflechtung zwischen dem die Polyvinylverbindung enthaltenden Bestandteil und dem Kautschukbestarid teilwird zweckmäßig der Anteil an Kautschuk nicht zu hoch gehalten. Es hat sich gezeigt, daß die Beimengung von 1 Teil Kautschukmischung auf 3 bis 6 Teile Polyvinyl-Wassergaspech-Mischung zu besten Ergebnissen führt. Als Polyvinylverbindung kann dabei Polyvinylacetat oder Polystyrol verwendet werden. Vorteilhaft ist jedoch die Verwendung von Polyvinylchlorid oder eines Mischpolymeren von Vinylchlorid und einer geringen Menge von Vinylacetat und/oder Vinalidenchlorid. Besonders geeignet für die Herstellung harter Mischungen ist eine Zusammensetzung von 30 bis 40 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid, 15 bis 25 Teilen Wassergaspech, 10 bis 20 Teilen Kautschuk und Vulkanisationsmitteln für letzteren und 20 bis 30'Teilen fasrigen oder nicht fasrigen Füll- und Farbstoffen, wobei die Menge an Kautschukmischung so bemessen wird, daß sie nicht ein Drittel des Anteils an Polyvinylchlorid und Wassergaspech übersteigt.

Für die Mischung kann ein natürlicher oder synthetischer vulkanisierbarer Kautschuk, beispielsweise ein Mischpolymeres des Butadiens oder des Isoprens mit einer damit polymerisierbaren Verbindung, wie Acrylnitril, Styrol oder Isobutylen, verwendet werden. Auch läßt sich ein vulkanisierbares Gummiregenerat, besonders ein Reifen-Alkali-Regenerat, verwenden.

Wenn auch das neue Verfahren sich besonders für die Herstellung von Polyvinylchlorid enthaltenden Mischungen eignet, so kann es auch vorteilhaft zur Fertigung von Mischungen verwendet werden, die nur eine durchgehende, das Polymere enthaltende Phase aufweisen, die aus einem polymerisierten Vinylester einer aliphatischen Carbonsäure und Wassergaspech gebildet ist. Dabei kann der Polyvinylester gegebenenfalls noch einen Ester als Weichmacher enthalten. Diese Mischungen sind gegen die Einwirkung von Wasser beständiger als plastifizierte Polyvinylester, die kein Wassergaspech enthalten, und lassen sich durch Vermischen einer wäßrigen Dispersion von Wassergaspech, Polyvinylester, Füll- und Farbstoffen leicht herstellen und nach dem Mischvorgang trocknen.

Für die Herstellung von Überzügen bestimmte Mischungen werden vorteilhaft in der Form einer wäßrigen Dispersion auf die Unterlage aufgetragen und auf dieser getrocknet.

In der Kälte sich verfestigende Mischungen werden erhalten, indem diese wäßrigen Dispersionen mit gebranntem Gips oder Zement versetzt werden. Diese in der Kälte sich verfestigenden Mischungen können beispielsweise zusammengesetzt sein aus 25 Gewichtsteilen Polyvinylacetat, 5 bis 15 Gewichtsteilen eines Esters als Weichmacher und 20 bis 30 Gewichtsteilen Wassergaspech. Auch kann der Anteil an Polyvinylester nur einen Bruchteil der Menge an Wassergaspech, etwa 25 Gewichtsteile Polyvinylacetat auf 80 bis 120 Gewichtsteile des Wassergaspechs und 30 bis 40 Gewichtsteile des Esterweichmachers betragen. Diese in der Kälte sich verfestigenden Mischungen lassen sich aus einer wäßrigen Dispersion der vorgenannten Verbindungen in den angegebenen Mengenverhältnissen herstellen, wobei die Dispersion 30 bis 40% Wasser enthält und mit fasrigen oder nicht fasrigen Füll- oder Farbstoffen sowie, einer ausreichenden Menge an hydraulisch abbindenden Stoffen versetzt ist, um den Wasseranteil zu binden. Eine vorteilhafte Mischung besteht beispielsweise für je 10 Gewichtsteile des Anteils an Polyvinylacetat, Wassergaspech und Estern als Weichmacher aus 10

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bis 15 Gewichtsteilen Portlandzement und 30 bis 35 Gewichtsteilen Füll- und Farbstoffen.

Beispiel 1

15 Teile Dibutylphthalat werden in 100 Teile einer Emulsion von Polyvinylacetat, die 5o°/₀ Feststoffe enthält, eingerührt, worauf 15 Teile Wasser zugegeben werden. Das erhaltene Gemisch wird dann 110 Teilen einer Emulsion von Wassergaspech mit einem Schmelzpunkt von 90° zugesetzt, die io°/₀ Dibutylphthalat als Weichmacher enthält und deren Anteil an Feststoffen 50% beträgt. Die erhaltene Dispersion wird mit einem schnell laufenden Rührwerk 5 Minuten gut umgerührt. Die Dispersion wird für die Herstellung .eines Bodenbelagstoffes mit Portlandzement, Füllstoffen und weiterem Wasser nach nachstehender Tabelle versetzt.

Dispersion 6,5 Teile

Portlandzement 12,0

feinverteilte Asbestfasern 0,75

Farbstoffe 1,0

gesichteter Granit, der auf einem
2,12-mm-Sieb keinen Rückstand

hinterläßt . 32,0

Wasser 3,0

Die pastenartige Mischung wird mittels einer Kelle verteilt und abbinden gelassen. Ein Teil der Masse wird zu Platten verarbeitet, die man 28 Tage aushärten läßt, worauf die Zugfestigkeit und die Gewichtszunahme nach 28tägigem Eintauchen in Wasser und Öl sowie die Längenzunahme durch die Aufnahme von Wasser bestimmt wird.

Zu Vergleichszwecken werden Platten gleicher Abmessungen aus einer Polyvinylacetatemulsion mit 5o°/₀ an Feststoffen, die 25°/,, an Dibutylphthalat, berechnet auf das Polyvinylacetat, enthält, und den vorgenannten Füll- und Bindestoffen hergestellt und den gleichen Prüfungen unterzogen. Die Versuche zeigen folgendes Ergebnis:

	Platten mit	Platten mit
	Polyvinyl	Polyvinyl
	acetat und	acetat ohne
	Wassergas	Wassergas
	teer	teer
Zugfestigkeit	130 kg/cm²	IIO kg/cm²
Gewichtszunahme nach
Lagerung in Wasser .. .	6,5%	7.5%
Gewichtszunahme nach
Lagerung in Öl .......	3,6%	4.5%
Längenzunahme nach
Lagerung in Wasser ...	—	0,18%

Beispiel 2

25 Teile Dibutylphthalat werden in. 50 Teile einer Polyvinylacetatemulsion mit 50% an Feststoffen eingerührt und 25 Teile Wasser zugegeben. Das Gemisch wird 220 Teilen einer Wassergaspechemulsion zugesetzt, die 10% Dibutylphthalat als Weichmacher bei einem Gesamtgehalt an Feststoffen von 50% enthält. Die Mischung wird mit hoher Rührgeschwin-

digkeit 5 Minuten gerührt. Die erhaltene Dispersion wird bei folgender Zusammensetzung zu einer Fußbodenbelagmasse verarbeitet.

Dispersion 7,0 Teile

Portlandzement 12,0

scharfer Bausand 15,0

feiner Granitsplit 30,0

Farbstoff i₎₀

Asbestfasern 0,75

Wasser 3^

Die Masse wird mittels einer Kelle zu einem fugen- '75 losen Bodenbelag ausgearbeitet und abbinden gelassen. Ein Teil der Masse wird zu Platten verarbeitet, die man 28 Tage abbinden und aushärten läßt. Die Prüfung dieser Platten in der im Beispiel 1 angegebenen Weise zeigt folgendes Ergebnis:

Zugfestigkeit 108 kg/cm²

Gewichtszunahme nach Lagerung

in Wasser 3,6 %

Gewichtszunahme nach Lagerung

in Öl _f 2,9%

Längenzunahme nach Lagerung

in Wasser 0,02 %

Beispiel 3

In einem Mischer werden 75 Teile einer wäßrigen Dispersion von Polyvinylacetat mit einem Gehalt von 50% Polyvinylacetat, 25 Teile Wassergaspech (mit einem Schmelzpunkt von 90⁰), 230 Teile Granitsplit, der durch ein Sieb mit einer Maschengröße von 2 mm geht, und 250 Teile feiner Kalkstein bei 8o° 7 Minuten ■ innig miteinander vermischt. Das Gemisch wird dann bei ioo° unter einem Druck von 54 kg/cm² zu dichten Platten von 1,25 cm Stärke für die Herstellung von Fußböden geformt. Diese Platten bleiben auch nach dem 2¹Z₂StUUdIgCn Eintauchen in Wasser vollkommen fest und nehmen nur 8% ihres Gewichtes an Wasser auf.

In gleicher Weise und mit der gleichen Zusammensetzung, aber ohne die Zugabe von Wassergasteer hergestellte Platten zerfallen dagegen bereits nach istündigem Eintauchen in Wasser von 25⁰.

Beispiel 4

■38 Teile Polyvinylchlorid und 19 Teile Wassergaspech mit einem Schmelzpunkt von 85⁰ werden in einem Mischer bei 150⁰ 5 Minuten durchgemischt, so daß sich eine homogene Masse ergibt. Dieser Masse werden 15 Teile eines Alkaliregenerates von Gummi zugesetzt, wodurch die Temperatur auf 125⁰ absinkt. Es werden dann 26 Teile kurzer Asbestfasern eingearbeitet, wobei die Temperatur weiter auf ioo° abfällt. Die zum Einmischen des Regenerates und der Asbestfasern benötigte Zeit beträgt etwa 2 Minuten. Die Masse wird dann bei ioo° auf einem Walzenkalander unter Zugabe von 0,75 Teilen Schwefel, 0,75 Teilen Zinkoxyd, 0,30 Teilen , Merkaptobenzthiazol und 0,20 Teilen Zinkdiäthyldithiocarbamat für 1 Minute durchgearbeitet und zu einer Bahn von etwa 5 mm Stärke ausgewalzt, dann in Platten aufgeteilt, die unter Erhitzen auf 130⁰

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Minuten vulkanisiert werden. Die Platten sind hart und druckfest. Sie werden von wäßrigen Säuren oder Basen nicht angegriffen und zeigen einen elektrischen Widerstand von io¹³ Ohm bei einer Stärke von ι cm und einer Fläche von ι cm².

Claims

. PATENTANSPRÜCHE:

I. Verfahren zur Herstellung von Filmen, Platten, Überzügen und Formkörpern aus einem Polyvinylester und Pech, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Dispersion aus einem Polyvinylester, Wassergaspech und üblichen Zusätzen verarbeitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Polyvinylester und dem Wassergaspech bestehende Mischung mit der 3-bis 6fachen Menge eines in der Wärme vulkanisierbaren Kautschuks verarbeitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf 30^ bis 40 Gewichtsteile eines Polyvinylchlorids oder eines Mischpolymeren des Vinylchlorids mit Vinylacetat und/oder Vinylidenchlorid 15 bis 25 Gewichtsteile Wassergaspech, 10 bis 20 Gewichtsteile der Kautschukmischung und 20 bis 30 Gewichtsteile Füll- und Farbstoffe miteinander verarbeitet werden, wobei jedoch der Anteil des Kautschuks nicht ein Drittel des Anteils des Polyvinylchlorids und des Wassergaspechs übersteigt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer wäßrigen Dispersion eines polymerisierten Vinylesters einer aliphatischen Carbonsäure mit einem Ester als Weichmacher hierfür sowie einem hydraulischen Zement in einer solchen Menge, da.ß sie den Wasseranteil der Dispersion bindet.

Angezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 222 263;
französische Patentschrift Nr. 972 815;
USA.-Patentschrift Nr. 2550371.

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