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Verfahren zur Herstellung von Filmen, Platten, Uberziigen und Formkörpem
aus einem Polyvinylester und Pech
Zur Herstellung von Filmen, Platten, tSberzügen
und Formkörpern aus einem Polyvinylester und Pech ist es bekannt, diese Stoffe mit
oder ohne einem Ester als Weichmacher, ferner mit Zusatzstoffen, etwa natürlichen
oder synthetischen Harzen, Füll-und Farbstoffen, in einem Mischer bei erhöhter Temperatur
durchzukneten. Auch ist es bekannt, eine Mischung aus polymerisierten, ungesättigten
Nitrilen, die als Emulsion vorliegen, mit Asphalt oder Bitumen unter I, Zusatz von
Kautschuk für diese Zwecke zu verwenden i bzw. Mischungen aus Faserstoffen, Polyvinylverbindungen
und einer Bitumendispersion.
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Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Herstellen von Filmen,
Platten, Uberzügen oder Formkörpem aus einem Polyvinylester, Pech und den üblichen
Zusatzstoffen, das zu besseren Produkten führt und sich leicht handhaben läßt. Das
neue Verfahren besteht darin, daß eine wäßrige Dispersion aus einem Polyvinylester,
Wassergaspech und den üblichen Zusätzen verarbeitet wird.
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Diese Dispersionen lassen sich leicht zu Filmen, Platten oder Überzügen
auftragen und bei Zusatz von hydraulischen Bindemitteln zu festen Formkörpern verarbeiten.
Dabei bewirkt die Verwendung von Wassergaspech, daß die erhaltenen Produkte weniger
anfällig sind gegen Oxydation durch atmosphärische Luft und sich auch in he. lleren
Farbtönen herstellen lassen. Auch genügen gegenüber der Verwendung von Bitumen,
Asphalt, Gasteerpech od. dgl. geringere Zusätze an Wassergaspech. Außerdem wird
die Alkalibeständigkeit der Produkte verbessert.
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Unter Wassergaspech ist hierbei der Rückstand verstanden, der beim
Destillieren von Wassergasteer bei normalem Druck und Temperaturen von 250 bis 3I0°
verbleibt. Das Pech ist ein schwarzer Feststoff, der in Härte und Schmelzpunkt je
nach den Gewinnungsbedingungen von Wassergasteer schwanken kann, wobei diese Schwankungen
auf verschiedenen Gehalt an Rückständen niedrigsiedender Fraktionen zurückzuführen
sind. Der Erweichungspunkt liegt im allgemeinen zwischen 85 und IIO°. Wassergaspech
hat keinen wesentlichen Einfluß auf die Härte der Polyvinylverbindung in der Kälte,
bildet aber ein wertvolles Streckmittel, so daß die erhaltenen Mischungen in kaltem
Zustand eine verhältnismäßig harte, zusammenhängende Masse bilden.
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Zweckmäßig enthalten die neuen Mischungen als Zumischung eine warmvulkanisierbare
Kautschukmischung, wodurch besonders gut verformbare Mischungen anfallen. Diese
Mischungen ergeben bei der Vulkanisation hartgummiartige Erzeugnisse mit guter Härte,
Zugfestigkeit und Zähigkeit, die jedoch bei erhöhten Temperaturen nicht in dem Maße
erweichen wie sonst die gleiche Zusammensetzung-aufweisende Mischungen ohne die
Kautschukkomponente.
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Die Endprodukte sind unempfindlich gegen wäßrige Basen und Säuren
sowie Fette und haben gute elektrische Isoliereigenschaften.
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Die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Mischungen lassen sich zu
Platten für die Herstellung von Fußbodenbelägen oder sonstigen Zwecken verarbeiten,
indem sie zu Bahnen ausgewalzt und aufgeteilt werden unter anschließender Vulkanisation,
sofern sie vulkanisierbaren Kautschuk enthalten. Die Mischungen lassen sich auch
zur Auskleidung von Behältern verwenden, indem die Wandungen der Behälter damit
überzogen und die Überzüge dann vulkanisiert werden.
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In den Gummi enthaltenden Mischungen bildet die Mischung aus der
Polyvinylverbindung und dem Wassergaspech eine durchgehende Phase, in der der Kautschuk
eine feinverzweigte zweite Phase darstellt, so daß man von einer filzartig vernetzten
Struktur dieser beiden Mischungsbestandteile in dem fertigen Produkt sprechen kann.
Dabei sind die sonst noch vorhandenen Füll-und Farbstoffe gleichmäßig in diesen
beiden Phasen verteilt. Zur Sicherung dieser' fuzartigen Verflechtung zwischen dem
die Polyvinylverbindung enthaltenden Bestandteil und dem Kautschukbestand teilwird
zweckmäßig der Anteil an Kautschuk nicht zu hoch gehalten. Es hat sich gezeigt,
daß die Beimengung von i Teil Kautschukmischung auf 3 bis 6 Teile Polyvinyl-Wassergaspech-Mischung
zu besten Ergebnissen führt. Als Polyvinylverbindung kann dabei Polyvinylacetat
oder Polystyrol verwendet werden. Vorteilhaft ist jedoch die Verwendung von Polyvinylchlorid
oder eines Mischpolymeren von Vinylchlorid und einer geringen Menge von Vinylacetat
und/oder Vinalidenchlorid. Besonders geeignet für die Herstellung harter Mischungen
ist eine Zusammensetzung von 30 bis 40 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid, IS bis 25
Teilen Wassergaspech, io bis 20 Teilen Kautschuk und Vulkanisationsmitteln für letzteren
und 20 bis 3o Teilen fasrigen oder nicht fasrigen Füll-und Farbstoffen, wobei die
Menge an Kautschukmischung so bemessen wird, daß sie nicht ein Drittel des Anteils
an Polyvinylchlorid und Wassergaspech iibersteigt.
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Für die Mischung kann ein natürlicher oder synthetischer vulkanisierbarer
Kautschuk, beispielsweise ein Mischpolymeres des Butadiens oder des Isoprens mit
einer damit polymerisierbaren Verbindung, wie Acrylnitril, Styrol oder Isobutylen,
verwendet werden.
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Auch läßt sich ein vulkanisierbares Gummiregenerat, besonders ein
Reifen-Alkali-Regenerat, verwenden.
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Wenn auch das neue Verfahren sich besonders fur die Herstellung von
Polyvinylchlorid enthaltenden Mischungen eignet, so kann es auch vorteilhaft zur
Fertigung von Mischungen verwendet werden, die nur eine durchgehende,'das Polymere
enthaltende Phase aufweisen, die aus einem polymerisierten Vinylester einer aliphatischen
Carbonsäure und Wassergaspech gebildet ist. Dabei kann der Polyvinylester gegebenenfalls
noch einen Ester als Weichmacher enthalten.
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Diese Mischungen sind gegen die Einwirkung yon Wasser beständiger
als plastifizierte Polyvinylester, die kein Wassergaspech enthalten, und lassen
sich durch Vermischen einer wäßrigen Dispersion von Wassergaspech, Polyvinylester,
Füll-und Farbstoffen leicht herstellen und nach dem Mischvorgang trocknen.
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Für die Herstellung von Überzügen bestimmte Mischungen werden vorteilhaft
in der Form einer wäßrigen Dispersion auf die Unterlage aufgetragen und auf dieser
getrocknet.
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In der Kälte sich verfestigende Mischungen werden erhalten, indem
diese wäßrigen Dispersionen mit gebranntem Gips oder Zement versetzt werden. Diese
in der Kälte sich verfestigenden Mischungen können beispielsweise zusammengesetzt
sein aus 25 Gewichtsteilen Polyvinylacetat, 5 bis 15 Gewichtsteilen eines Esters
als Weichmacher und 20 bis 30 Gewichtsteilen Wassergaspech. Auch kann der Anteil
an Polyvinylester nur einen Bruchteil der Menge an Wassergaspech, etwa 25 Gewichtsteile
Polyvinylacetat auf 8o bis 120 Gewichtsteile des Wassergaspechs und 30 bis 40 Gewichtsteile
des Esterweichmachers betragen.
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Diese in der Kälte sich verfestigenden Mischungen lassen sich aus
einer wäßrigen Dispersion der vorgenannten Verbindungen in den angegebenen Mengenverhältnissen
herstellen, wobei die Dispersion 30 bis 40 °/0 Wasser enthält und mit fasrigen oder
nicht fasrigen Füll-oder Farbstoffen sowie einer ausreichenden Menge an hydraulisch
abbindenden Stoffen versetzt ist, um den Wasseranteil zu binden. Eine vorteilhafte
Mischung besteht beispielsweise für je io Gew ; chtsteile des Anteils an Polyvinylacetat,
Wassergaspech und Estern als Weichmacher aus io
bis 15 Gewichtsteilen
Portlandzement und 30 bis 35 Gewichtsteilen Füll-und Farbstoffen.
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Beispiel i 15 Teile Dibutylphthalat werden in zoo Teile einer Emulsion
von Polyvinylacetat, die 50°lo Feststoffe enthält, eingerührt, worauf 15 Teile Wasser
zugegeben werden. Das erhaltene Gemisch wird dann mu Teilen einer Emulsion von Wassergaspech
mit einemSchmelzpunkt von 90° zugesetzt, die Io°lo Dibutylphthalat als Weichmacher
enthält und deren Anteil an Feststoffen 50% beträgt. Die erhaltene Dispersion wird
mit einem schnell laufenden Rührwerk 5 Minuten gut umgerührt. Die Dispersion wird
für die Herstellung eines Bodenbelagstoffes mit Portlandzement, Füllstoffen und
weiterem Wasser nach nachstehender Tabelle versetzt.
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Dispersion...................... 6, 5 Teile Portlandzement................
12, 0-feinverteilte Asbestfasern........ 0, 75 -Farbstoffe.................. 1,
0 -gesichteter Granit, der auf einem 2, 12-mm-Sieb keinen Rückstand hinterläßt 32,
0 -Wasser................... 3, 0 -Die pastenartige Mischung wird mittels einer
Kelle verteilt und abbinden gelassen. Ein Teil der Masse wird zu Platten verarbeitet,
die man 28 Tage aushärten läßt, worauf die Zugfestigkeit und die Gewichtszunahme
nach 28tägigem Eintauchen in Wasser und 01 sowie die Längenzunahme durch die Aufnahme
von Wasser bestimmt wird.
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Zu Vergleichszwecken werden Platten gleicher Abmessungen aus einer
Polyvinylacetatemulsion mit 50 an Feststoffen, die 25% an Dibutylphthalat, berechnet
auf das Polyvinylacetat, enthält, und den vorgenannten Füll-und Bindestoffen hergestellt
und den gleichen Prüfungen unterzogen. Die Versuche zeigen folgendes Ergebnis :
| Platten mit Platten mit |
| Polyvinyl-Polyvinyl- |
| acetat und acetat ohne |
| Wassergas-Wassergas- |
| teer teer |
| Zugfestigkeit .................... 130 kg/cm2 110 kg/cm2 |
| Gewichtszunahme nach |
| Lagerung in Wasser... 6, 5% 7,5% |
| Gewichtszunahme nach |
| Lagerung in Öl ............ 3,6% 4,5% |
| Längenzunahme nach |
| Lagerung in Wasser...-o, i&°/o |
Beispiel 2 25 Teile Dibutylphthalat werden in 50 Teile einer Polyvinylacetatemulsion
mit 5ou/, an Feststoffen eingerührt und 25 Teile Wasser zugegeben. Das Gemisch wird
220 Teilen einer Wassergaspechemulsion zugesetzt, die Io°/o Dibutylphthalat als
Weichmacher bei einem Gesamtgehalt an Feststoffen von 50 °/0 enthält. Die Mischung
wird mit hoher Rührgeschwindigkeit 5 Minuten gerührt, Die erhaltene Dispersion wird
bei folgender Zusammensetzung zu einer Fußbodenbelagmasse verarbeitet.
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Dispersion...................... 7, o Teile Portlandzement.................
za, 0 scharfer Bausand................ 15,0 feiner Granitsplit................ 30,
0 Farbstoff....................... r, 0 Asbestfasern.................... 0, 75-Wasser.........................
3, 0 Die Masse wird mittels einer Kelle zu einem fugenlosen Bodenbelag ausgearbeitet
und abbinden gelassen.
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Ein Teil der Masse wird zu Platten verarbeitet, die man 28 Tage abbinden
und aushärten läßt. Die Prüfing dieser Platten in der im Beispiel i angegebenen
Weise zeigt folgendes Ergebnis : Zugfestigkeit.................... Io8 kg/cm2 Gewichtszunahme
nach Lagerung in Wasser.................... 3, 6"/ Gewichtszunahme nach Lagerung
in 01 2, 9°/o Längenzunahme nach Lagerung in Wasser................... 0, 02 °/o
Beispiel 3 In einem Mischer werden 75 Teile einer wänrigen Dispersion von Polyvinylacetat
mit einem Gehalt von 500/o Polyvinylacetat, 25 Teile Wassergaspech (mit einem Schmelzpunkt
von 90°), 230 Teile Granitsplit, der durch ein Sieb mit einer Maschengröße von z
mm geht, und 250 Teile feiner Kalkstein bei 80° 7 Minuten innig miteinander vermischt.
Das Gemisch wird dann bei ion'hunter einem Druck von 54 kg/cm2 zu dichten Platten
von 1, 25 cm Stärke für die Herstellung von Fußböden geformt. Diese Platten bleiben
auch nach dem 2l/zstündigen Eintauchen in Wasser vollkommen fest und nehmen nur
8% ihres Gewichtes an Wasser auf.
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-In gleicher Weise und mit der gleichen Zusammensetzung, aber ohne
die Zugabe von Wassergasteer hergestellte Platten zerfallen dagegen bereits nach
istündigem Eintauchen in Wasser von 25°.
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Beispiel 4 38 Teile Polyvinylchlorid und ig Teile Wassergaspech mit
einem Schmelzpunkt von 85° werden in einem Mischer bei 150'5'Minuten durchgemischt,
so daß sich eine homogene Masse ergibt. Dieser Masse werden 15 Teile eines Alkaliregenerates
von Gummi zugesetzt, wodurch die Temperatur auf 125° absinkt. Es werden dann 26
Teile kurzer Asbestfasern eingearbeitet, wobei die Temperatur weiter auf ioo° abfällt.
Die zum Einmischen des Regenerates und der Asbestfasenl benötigte Zeit beträgt etwa
2 Minuten. Die Masse wird dann bei ion'au einem Walzenkalander unter Zugabe von
o, 75 Teilen Schwefel, 0, 75 Teilen Zinkoxyd, 0, 30 Teilen Merkaptobenzthiazol und
0, 20 Teilen Zinkdiäthyldithiocarbamat für i Minute durchgearbeitet und zu einer
Bahn von etwa 5 mm Stärke ausgewalzt, dann in Platten aufgeteilt, die unter Erhitzen
auf 130°
: E5 Minuten vulkanisiert werden. Die Platten sind hart
und druckfest. Sie werden von wäßrigen Säuren oder Basen nicht angegriffen und zeigen
einen elektrischen Widerstand von 1013 Ohm bei einer Stärke von-i cm und einer Fläche
von x cm2.