DE1301277B

DE1301277B - Verfahren zum Verfestigen von Boeden

Info

Publication number: DE1301277B
Application number: DEB73524A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert; Dr Hubertus; Mueller; Petri Rolf; Seibt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-09-14
Filing date: 1963-09-14
Publication date: 1969-08-14
Also published as: BE652995A; NL6410628A; GB1072460A

Description

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein harte wasserbeständige Baumaterialien, z. B. Steine, neues einfaches Verfahren zum Verfestigen von Blöcke, Platten u. dgl., herstellen.
Böden mit polymerem Material, insbesondere auf ein Geeignete härtbare ölige Polyen-Polymerisate kön-

verbessertes Verfahren, wodurch Böden verfestigt nen durch Polymerisation von 1,3-Dienen, wie Iso- und gleichzeitig für Wasser und andere Flüssigkeiten 5 pren, Piperylen, Chloropren, Cyclopentadien, Cycloundurchlässig gemacht werden können. hexadien-(l,3) und insbesondere Butadien-(1,3), oder

Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, nach denen durch Mischpolymerisation eines oder mehrerer dieman Böden mit HiMe von anorganischen oder orga- ser Polyene mit bis zu 50 Gewichtsprozent mit ihnen nischen Bindemitteln verfestigen kann. Als derartige mischpolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, Bindemittel werden Zement, lösliche Alkalisilikate, ao wie Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Vinyl-Alkalipolyphosphate, bituminöse Materialien, CaI- acetylen und vorzugsweise Styrol, Acrylnitril oder ciumchlorid, Mischungen aus Natriumsilikat und CaI- Acrylestern, oder mit aromatischen Kohlenwasserciumsalzen sowie als organische Bindemittel Acryl- stoffen erhalten werden.

säure und deren Salze mit mehrwertigen Metallionen, Geeignet sind beispielsweise auch Polybutadienöle,

z. B. Calciumacrylat, Acrylamide, Gemische von Fur- 15 welche wenigstens etwa 60, insbesondere wenigstens furol mit Anilin und anderem, verwendet. etwa 85 Molprozent 1,4-Verknüpfung und wenigstens

Diese Verfahren sind jedoch teilweise umständlich etwa 30, insbesondere wenigstens etwa 60 Molpro- und führen meist nicht zu befriedigenden Ergebnis- zent cis-Doppelbindungen aufweisen,
sen, da sie bei zwar genügender mechanischer Festig- Aber auch ölige Butadienpolymerisate, welche das

keit meist^nur geringe Wasser- und Lösungsmittel- 20 Butadien vornehmlich in 1,2-Verknüpfung enthalten, beständigkeit ergeben. eignen sich z.B. mittels Natrium hergestellte ölige

Aus der österreichischen Patentschrift 220 558 ist Butadienpolymerisate oder ölige Mischpolymerisate bekannt, daß man zum Verfestigen geologischer For- von Butadien mit Styrol oder a-Methylstyrol, die auch mationen den Böden ein Gemisch von unter Vernet- durch anionische Polymerisation erhältlich sind,
zung miteinander reagierenden organischen Stoffen in 25 Es wurde auch gefunden, daß besonders wirksam noch flüssigem Zustand zumischen kann. Eine Korn- ölige Polyen-Polymerisate sind, die durch eine cheponente dieses Gemisches kann aus Butadienpoly- mische Behandlung modifiziert und dadurch besonmerisat bestehen. Das Verfahren hat jedoch den ders reaktiv geworden sind, so daß sie in kürzerer Nachteil, daß eine Bodenverfestigung erst dann ein- Zeit trocknen. Als eine derartige Behandlung kommt tritt, wenn zur Vernetzung des Polybutadiens als 30 beispielsweise und mit Vorteil eine Isomerisierung der zweite Komponente Chlorschwefel zugesetzt wird. öligen Polyen-Polymerisate bei höherer Temperatur Um das Gemisch dünnflüssiger zu machen, muß in Frage. Als Katalysatoren verwendet man dabei außerdem als weitere Komponente Mineralöl züge- geringe Mengen von Übergangsmetallen der VI. bis setzt werden. VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente und/

Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher 35 oder von Verbindungen, in denen diese Metalle im Weise Böden unter atmosphärischen Bedingungen an nullwertigen Zustand vorliegen. Diese Behandlung der Luft zu harten, wasser- und lösungsmitteldichten bewirkt vermutlich eine Verschiebung der Doppel-Massen verfestigen kann, wenn man unter dem Ein- bindungen in den öligen Polyen-Polymerisaten, wofluß von Luftsauerstoff vernetzende und dadurch aus- durch diese Vernetzungsreaktionen und der Reaktion härtende ölige Homo- oder Mischpolymerisate von 40 mit Sauerstoff leichter zugänglich sind. Solche öligen 1,3-Dienen auf die Böden aufbringt oder mit den isomerisierten Polyen-Polymerisate erhärten beson-Böden mischt und aushärten läßt. ders rasch an der Luft. Die Härtungszeiten sind etwa

Nach dem Erhärten des öligen Polyen-Polymerisats fünf- bis fünfzehnmal kürzer als bei nicht isomerisiersind die einzelnen Bodenkrümel in einem festen Netz- ten Polyen-Polymerisaten.

werk des Polymerisats verankert. Die entstandene 45 Die erfindungsgemäß verwendeten Öligen, reakkunststeinähnliche Masse zeichnet sich durch große tiven Polyen-Polymerisate können auch bis zu 50 Ge-Formstabilität aus und besitzt gute Beständigkeit Wichtsprozent andere nicht weiter polymerisierbare gegen Wasser und organische Lösungsmittel, Polymere, wie Polystyrol oder Polyacrylnitril, ent-

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf alle halten. Außerdem können den Polyen-Polymerisaten Arten von Böden angewendet werden, beispielsweise 50 vor oder während der Bodenverfestigung polymeribei Sand, Erde, Humus, Ton, Löß- und Erdgemischen sierbare monomere Verbindungen, wie Styrol, Acrylnatürlicher Erscheinungsform sowie bei Gemischen, nitril oder Acrylsäure und deren Ester, zugesetzt die durch Abbau, z.B. Verwitterung oder Aus- werden,
waschen oder Ausschwemmen, gebildet werden. Weiterhin können die Polyen-Polymerisate mit

Auf Grund seiner einfachen Anwendungsform bei 55 trocknenden natürlichen fetten Ölen, wie Leinöl, der Bodenverfestigung läßt sich das erfindungsgemäße Sojabohnenöl usw_v und/oder trocknenden ölen mit Verfahren z. B. beim Bau von Straßen und Flugplät- konjugierten Doppelbindungen, wie Holzöl, Tallöl, zen, beim Deich- und Dammbau und zur Verhinde- Oticiciaöl, oder isomerisiertem Leinöl vermischt und rung der Wind- und Wassererosion von Böden mit modifiziert werden.

bestem Erfolg einsetzen. Auch zum Wasserundurch- ^6o Zur besseren Trocknungsfähigkeit können die ölilässigmachen von Kanalbauten und allgemein zum gen Polyen-Polymerisate durch Behandlung mit Luft Abdichten von Erdschichten gegen Durchdringen von oder reinem Sauerstoff oder auch in Gegenwart eines Wasser und organischen Lösungsmitteln läßt sich Verdünnungs- oder Lösungsmittels oxydiert (gebladas erfindungsgemäße Verfahren mit Vorteil an- sen) sein. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise wenden. 65 aromatische und aliphatisch aromatische Kohlenwas-

Man kann auch mit Hilfe der genannten hart- serstoffe.

baren Polyen-Polymerisate aus Bodenmaterial, vor- Die Oxydation kann beispielsweise durch Einbla-

zugsweise Sanden, in einfacher und billiger Weise sen von Luft oder Sauerstoff in das Polymere, gege-

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benenfalls in Anwesenheit Sauerstoff übertragender sehen 0,1 und 20 Gewichtsprozent, insbesondere beiMittel, erfolgt sein, z. B. organischer Metallsalze, bei- spielsweise zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent, des spielsweise Kobalt, Eisen, Blei oder Mangan. Beson- Polyenöls betragen.

ders eignen sich Naphthenate, Caprylate und Oleate, Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet die z. B. in Mengen zwischen 0,01 und 3 % verwendet 5 werden: Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsul-

sein können. fate (Fettalkoholsulfate), Äthylenoxydaddukte von

Eine wesentliche Beschleunigung der Trocknung Fettsäuren, Fettalkoholen, Alkylaminen und Alkylvon öligen Polyen-Polymerisaten, z. B. um das etwa phenolen u. a.

Zwei- bis Zehnfache, kann auch durch Anlagerung Als Schutzkolloide können beispielsweise Natur-

von a-äthylenisch ungesättigten Carboxylverbindun- io produkte, wie Kasein, Alginate, Cellulosederivate

gen und/oder Derivaten solcher Verbindungen er- u. dgl. oder wasserlösliche synthetische Produkte, wie

reicht werden, beispielsweise von Maleinsäure, Ma- Polyvinylalkohol, Polyvinyllactame oder Mischpoly-

leinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Acryl- merisate aus Vinyllactamen und Amiden ungesättigter

säure oder Acrylestern. Dabei wird Maleinsäureanhy- Carbonsäuren, verwendet werden,

drid wegen seiner großen Reaktionsfähigkeit bevor- 15 Die gegebenenfalls zu verwendenden Sikkative kön-

zugt. Die Modifizierung wird erreicht, indem das nen zweckmäßigerweise dem trocknenden Polyenöl

Polyen-Polymerisat in Lösung oder auch ohne Lö- bereits vor der Herstellung der Emulsion zugesetzt

sungs- und Verdünnungsmittel mit dem Säurederivat werden, jedoch ist es auch möglich, wasserlösliche

etwa 15 Minuten bis 2 Stunden lang auf eine Tempe- Sikkative erst nach Fertigstellung der Emulsion bei-

ratur zwischen 50 und 250° C, vorzugsweise 100 und 20 zumischen.

200° C, erhitzt wird. Im allgemeinen wird das Die Konzentration des Polyenöls in der Emulsion

Polyenöl mit etwa 0,01 bis 20 °/o, vorzugsweise mit kann in weiten Grenzen variiert werden, es ist jedoch

etwa 0,5 bis 10%, an ungesättigtem Säurederivat, zweckmäßig, Emulsionen mit einem Gehalt an

z. B. Maleinsäureanhydrid, umgesetzt. Polyenöl beispielsweise zwischen 10 und 70 Ge-

Man kann auch eine besonders wirkungsvolle Bo- 25 wichtsprozent, insbesondere beispielsweise zwischen

denverfestigung erzielen, wenn man die härtbaren öli- 20 und 50 Gewichtsprozent, anzuwenden,

gen 1,4-Butadien-Polymerisate mit etwa 1 bis 50, Das Verhältnis zur Bodenmenge ist in weiten Gren-

vorzugsweise 3 bis 20, Gewichtsprozent äthylenisch zen variierbar, liegt jedoch normalerweise im Bereich

ungesättigte Gruppen enthaltenden, als Vernetzer die- von beispielsweise 1 Gewichtsteil Polyenöl zu etwa 10

nenden Verbindungen vermischt. Als solche kommen 30 bis etwa 100 Gewichtsteilen Boden, insbesondere bei-

beispielsweise in Frage: 1,2-Polybutadien, vorwie- spielsweise im Bereich von etwa 25 bis 100 Gewichts-

gend 1,2-Polybutadien enthaltende Mischpolymeri- teilen Boden pro Gewichtsteil Polyenöl.

sate von Butadien-(1,3) mit Styrol oder a-Methylsty- Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah-

rol, Octadien-(1,7), ferner natürliche trocknende Öle, rens mischt man in bekannter Weise das selbsttrock-

wie Leinöl, Holzöl u. dgl., sowie Standardöle daraus. 35 nende Polyenöl in unverdünntem Zustand oder

Die durch Verwendung besonders reaktiver öliger zweckmäßigerweise in Form von Lösungen oder wäß-Polyen-Polymerisate stark verkürzte Trockenzeit rigen Emulsionen unter das zu verfestigende Bodenkann noch weiter dadurch herabgesetzt werden, daß material. Dabei kann das Bindemittel beispielsweise man dem Polyenöl beispielsweise radikalbildende in Mischtrommeln mit dem Bodenmaterial gründlich Verbindungen, wie Peroxyde und Azoverbindungen, 40 vermischt und danach in Formen gebracht oder z. B. oder Schwermetallverbindungen — gegebenenfalls als Straßenunterbau aufgewalzt werden,
zusammen mit Peroxyden — vor der Aufbringung Eine andere, besonders einfache Möglichkeit der auf den Boden beimischt. Bodenverfestigung besteht im Aufsprühen von bei-

Auch die bekannten Sikkative, d. h. Metallsalze, spielsweise wäßrigen Emulsionen der Polyene auf die

beispielsweise von Kobalt, Eisen, Blei und Mangan, 45 zu verfestigenden und abzudichtenden Böden,

z. B. die Naphthenate, Caprylate und Oleate, wirken Die erfindungsgemäß behandelten Böden verfesti-

beschleunigend. Sie werden zweckmäßig in Mengen gen sich z. B. nach etwa 1 bis 20 Tagen von selbst an

zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise der Luft zu sehr festen kunststeinartigen Massen von

in Mengen zwischen 0,1 und 3 Gewichtsprozent, dem ausgezeichneten mechanischen Festigkeitswerten.

Polyenöl zugesetzt. 50 Durch Beimengung von geeigneten Füllmitteln und

Die trocknenden Polyenöle können in unverdünn- Farbstoffen oder Pigmenten zu den Polymerölen lästern Zustand oder in Lösung in geeigneten Lösungs- sen sich alle gewünschten Anfärbungen der verfestigmitteln, z. B. aromatischen, aliphatischen, araliphati- ten Böden erzielen.

sehen Kohlenwasserstoffen, Halogenkohlenwasser- Die Abbindung erfolgt normalerweise unter atmo-

stoffen, Äthern und höheren Alkoholen, verwendet 55 spärischen Bedingungen an der Luft. Eine schnellere

werden. Härtung läßt sich jedoch bei höheren Temperaturen

Als besonders geeignete Auftragungsform haben bis zu etwa 200° C erzielen, indem man die mit dem

sich wäßrige Emulsionen erwiesen, die bei sparsam- Bindemittel getränkten Böden mittels üblicher Metho-

ster Anwendungsmenge eine gute Durchmischung des den, beispielsweise durch Beblasen mit Dampf oder

Bindemittels mit dem zu verfestigenden Boden be- 60 Heißluft oder durch Einbrennen mit Gebläseflammen,

wirken. auf die zur schnelleren Härtung notwendigen erhöh-

Solche geeigneten stabilen Emulsionen vom Typ Öl ten Temperaturen bringt.

in Wasser lassen sich in einfacher Weise unter An- Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewendung bekannter Emulgatoren oder Schutzkolloide wichtsteile,
und/oder beider Systeme gemeinsam nach den üb- 65 Beispiel 1
liehen Methoden herstellen. Die Menge des angewendeten Emulgators oder Schutzkolloids kann dabei 5 Teile eines durch alkalische Polymerisation erje nach Art des Emulgators oder Schutzkolloids zwi- haltenen Polyenöls aus 80 Teilen Butadien und 20

Claims

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Teilen Styrol, das mit 3 °/o Eisenpentacarbonyl bei (25MoI Äthylenoxyd an Dodecylphenol) und einem

15"0° C während 8- Stunden isomerisiert wurde, wer- Schutzkolloid (Polyvinylalkohol). Es kamen je 5 Teile

den mit 50 Teilen Sand der Korngröße 0 bis 3 mm Äthylenoxydaddukt und Polyvinylalkohol auf 100

homogen gemischt Bei Raumtemperatur erfolgt nach Teile Polyenöl zur Anwendung. Zur besseren Durchetwa 3 Tagen Verfestigung. Bei Temperaturen von 5 trocknung der wäßrigen Polyenölemulsion wird den

150° C tritt die Härtung nach 12 Stunden ein. Die 100 Teilen 1 Teil Mischsikkativ (Kobalt-, Blei-, Man-

gefundenen Festigkeiten, geprüft nach DIN 1164, gannaphthenat) zugesetzt. Nach einer Trocknungszeit

betragen von 3 Tagen bei 25⁰C wurde die Verfestigung des

._fti , _9t_ .„. . . _t ... verwendeten Gesteinsmaterials festgestellt

40 kg/cm² bei Biegezugfestigkeit _1(J

und Beispiel 4

135 kg/cm.2 bei Druckfestigkeit. _m _{Teile einer 25}o_{/oigen wäßri}g_en Emulsion eines

■Returnel 9 isomerisierten 1,4-Polybutadienöls mit Molgewicht

^F 3000 werden mit 1000 Teilen Sand (0 bis 15 mm)

10 Teile eines 1,4-Polybutadienöls mit Molgewicht 15 innig vermischt. Die Emulsion wird mit 10 Teilen

3000, das 70% cis-Doppelbindungsanteile enthält Aiylsulfonat und 5 Teilen eines Mischpolymerisats

und mit 3 % Maleinsäureanhydrid bei 180° C 2 Stun- aus 50 Teilen Vinylpyrrolidon und 50 Teilen Vinyl-

den behandelt wurde, werden mit 100 Teilen Nor- propionat auf 100 Teile Butadienöl hergestellt. Durch

mensandll vermischt. Die Trocknung erfolgt bei Auswalzen des so gebundenen Gesteinsmaterials auf

130° C nach 15 Stunden. Die Festigkeiten nach DIN ao eine Stärke von 2 cm Behandlung der Fläche mit Luft

1164 sind konnte eine Durchtrocknung nach 2 Tagen bei 20° C

..,- , «1. --O- _c ti 1 u erreicht werden.

54 kg/cm² bei Biegezugfestigkeit

und Patentanspruch:

180 kg/cm* bei Druckfestigkeit. ^ Verfahren zur Verfestigung von Böden mit

Beisüiel 3 Hilfe von unter Vernetzung miteinander reagierenden organischen Stoffen, dadurch ge-

Man vermischt 100Teile einer 50%igen wäßrigen kennzeichnet, daß man unter dem Einfluß

Emulsion eines PolyenÖls mit der Zusammensetzung von Luftsauerstoff vernetzende und dadurch aus-

nach Beispiel 1 mit 1000 Teilen Sand der Korngröße 30 härtende, ölige Homo- oder Mischpolymerisate

bis zu 7 mm. Die Herstellung der Emulsion erfolgte von 1,3-Dienen auf die Böden aufbringt, oder

in bekannter Weise mit einem Äthylenoxydaddukt mit den Böden mischt und aushärten läßt.