DE1470744A1 - Massen auf der Grundlage von Bitumen - Google Patents

Description

BADISGHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG

Unser Zeichens OoZ. 22 686 WzI/Gz Ludwigshafen a.Rhein, 14«Okt.1963

Massen auf der Grundlage von Bitumen

Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf Massen auf der Grundlage von Bitumen, Teeren, Asphalten und dergleichen und härtbaren Öligen Polymeren, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von 1,3-Dienen, vorzugsweise Butadien-(1,3)» gewonnen werden«

Es sind bereits Verfahren zur Verbesserung von Bitumen, insbesondere für den Straßenbau, bekannt, die sich vor allem auf Zusätze von Kautschuk und Latex, besonders auf Zusätze von hochmolekularen Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisaten, 1,4-cis-Polybutadien oder Poly-n-buten-(1), Polyisobutylen, Polyäthylen und anderen hochmolekularen Polymeren beziehen.

Bei diesen Verfahren treten aber Schwierigkeiten auf, die sich bei der Herstellung homogener Mischungen von Bitumen mit den

, festen Polymerisaten zwangsläufig ergeben. Die Einarbeitung der Hochpolymeren kann nämlich nicht über die Schmelze von Bitumen erfolgen, da dabei keine einwandfreie Durchmischung erreicht werden kann. Vielmehr müssen hochmolekulare Polymere

. mittels Kneter oder Walzwerke in Kombination mit Bitumen verarbeitet werden. Dies bedeutet, daß zunächst aus den Stoffen ein Konzentrat■- Batch genannt - hergestellt werden muß. Die damit verbundene Arbeit und der sich daraus ergebende geringe

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Durchsatz bei einer Fabrikation bedingen erhöhte Preise, so daß die Produkte nur für Spe»ialzwecke verwendet werden können.

Es wurde nun gefunden, daß Massen auf der Grundlage von Bitumen, Teeren, Asphalten und dergleichen mit einem Gehalt an härtbaren öligen Homo- oder Mischpolymerisaten von 1,3-Dienen, vorzugsweise von Butadien-(1,3)» mit Molekulargewichten zwischen etwa 500 und 20 000, insbesondere 1 000 und 10 000, sich durch besonders gute Eigenschaften auszeichnen« Zudem treten bei ihrer Herstellung die vorstehend beschriebenen Mangel nicht auf.

Diese neuartigen Bitumengemische können mit Erfolg als Bindemittel im Hoch- und Tiefbau, zum Bau von Straßen, als schützende Verschlußüberzüge, beispielsweise von Asphalt Oberflächen, wie Asphalt-Fahrbahnen, Wegen, Fußböden, Flughafen- und Flugplatz-Startbahnen, sowie für Innen-, Außen- und Unterwasseranstriche, für Dichtungszwecke, für Dachpappen und für Elektroinstallationen verwendet werden.

Geeignete härtbare ölige Polyen-Polymerisate können beispielsweise durch Polymerisation von 1,3-Dienen und Trienen, wie Isopren, Piperylen, Chloropren, Cyclopentadien, Cyclohexadien-(1'f 3), · 3-Methylheptatrien~(1,4,6), 0ctatrien-(1,3,6) und insbesondere Butadien-(1,3), oder durch Mischpolymerisation eines oder mehrerer dieser Polyene mit bis zu 50 Gewichtsprozent mit ihnen mischpolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, wie Äthylen, Propylen., Butylen, Isobutylen, Vinylacetylen und vorzugsweise Styrol, Acrylnitril oder Acrylestern, oder mit aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten sein.

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Geeignet sind beispielsweise auch Butadienöle, welche wenigstens etwa 60, insbesondere wenigstens 85 Molprozent 1,4-Verknüpfung und wenigstens etwa 30, insbesondere wenigstens 60, Molprozent cis-Doppelbindungen aufweisen.

Aber auch ölige Butadienpolymerisate, welche das Butadien vornehmlich in 1,2-Verknüpfung enthalten, eignen sich, z.B. mittels Natrium hergestellte ölige Butadienpolymerisate, wie "Buna 32" (K-Wert 32), oder ölige Mischpolymerisate von Butadien mit Styrol oder ofr-Methylstyrol, die auch durch anionische Polymerisation erhältlich sind.

Es wurde auch gefunden, daß besonders wirksam solche öligen Polyen-Polymerisate sind, die durch eine chemische Behandlung modifiziert und dadurch besondere reaktiv geworden sind, so daß sie in kürzerer Zeit trocknen. Als eine derartige Behandlung kommt beispielsweise und mit Vorteil eine Isomerisierung der öligen Polyen-Polymerisate bei höherer Temperatur in Frage. Als Katalysateren verwendet man dabei geringe Mengen von Übergangsmetallen der VI. bis VIII.Gruppe des Periodensystems der Elemente und/oder von Verbindungen, in denen diese Metalle im nullwertigen Zustand vorliegen, wie sie in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung B 69 073 IVd/39 c) für Polybutadien beschrieben sind. Diese Behandlung bewirkt vermutlich eine Verschiebung der Doppelbindungen in den öligen Polyen-Polymerisaten, wodurch diese Vernetzungsreaktionen und der Reaktion mit Sauerstoff leichter zugänglich sind. Solche öligen isomerisierten Polyen-Polymerisate erhärten besonders rasch an der Luft. Die Härtungszeiten sind etwa fünf- bis fünfzehnmal kürzer als bei nicht isomerisierten Polyen-Polymerisaten.

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Die erfindungsgemäß verwendeten öligen, reaktiven Polyen-Polymerisate können auch bis zu 50 Gewichtsprozent andere, nicht weiter polymerisierbar Polymere, wie Polystyrol oder Polyacrylnitril, enthalten. Außerdem können den Polyen-Polymerisaten polymerisierbar monomere Verbindungen, wie Styrol, Acrylnitril oder Acrylsäure und deren Ester, zugesetzt v/erden.

Weiterhin können die Polyen-Polymerisate mit trocknenden natürlichen fetten Ölen, wie Leinöl, Sojabohnenöl usw., und/oder trocknenden Ölen mit konjugierten Doppelbindungen, wie Holzöl, Tallöl, Oticiciaöl, oder isomerisiertem Leinöl vermischt und modifiziert sein.

Zur besseren Trocknungsfähigkeit können die öligen Polyen-Polymerisate durch Behandlung mit Luft oder reinem Sauerstoff oder auch in Gegenwart eines Verdünnungs- oder Lösungsmittels oxydiert (geblasen) sein. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische und aliphatisch aromatische Kohlenwasserstoffe.

Die Oxydation kann-beispielsweise durch Einblasen von Luft oder Sauerstoff in das Polymere, gegebenenfalls in Anwesenheit'Sauerstoff übertragender-Mittel, erfolgt sein, z.B. organischer Metallsalze, beispielsweise Kobalt, Eisen, Blei oder Mangan. Besonders eignen sich ITaphthenate, Capryllate und Oleate, die z.B. in Mengen zwischen 0,01 und 3 ^CA verwendet sein können.

Eine wesentliche Beschleunigung der Trocknung von öligen Polyen-Polymerisaten, z.B. um das etwa Zwei- bis Zehnfache, kann auch durch Anlagerung von <C -äthylenisch ungesättigten Carboxylverbindungen und/oder Derivaten solcher Verbindungen erreicht

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werden, beispielsweise von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Acrylsäure und Acrylestern, Dabei wird Maleinsäureanhydrid wegen seiner großen Reaktionsfähigkeit bevorzugt. Die Modifizierung wird erreicht, indem das Polyen-Polymerisat in Lösung oder auch ohne Lösungs- und Verdünnungsmittel mit dem·Säurederivat etwa 15 Minuten bis 2 Stunden lang auf eine Temperatur zwischen 50 und 25O⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und 200⁰G, erhitzt wird. Im allgemeinen wird das Polyenöl mit etwa 0,01 bis 20 ^c/o, vorzugsweise mit 0,5 bis 10 56, an ungesättigtem Säurederivat, z.B. Maleinsäureanhydrid, umgesetzt.

Man kann auch die härtbaren öligen 1,4-Polybutadien-Polymerisate mit etwa 1 bis.50, vorzugsweise 3 bis 20, Gewichtsprozent äthylenisch·ungesättigte Gruppen enthaltenden, als Vernetzer dienenden Verbindungen vermischen. Als solche kommen beispielsweise in Frage:-1,2-PoIybutadien, vorwiegend 1,2-Polybutadien enthaltende Mischpolymerisate von Butadien-(1,3) mit Styrol oder

oC-Methylstyrol, 0ctadien-(1,7), 0ctatrien-(1,3,6), 3-Methylheptatrien-(1,4,6), ferner natürliche trocknende Öle, wie Leinöl, Holzöl und dergleichen, sowie Standöle daraus.

Die durch Verwendung besonders reaktiver öliger Polyen-Polymerisate stark- verkürzte Trockenzeit kann noch weiter dadurch herabgesetzt werden, daß man dem Polyenöl beispielsweise radikalbildende Verbindungen, wie Peroxyde, und Azoverbindungen, oder Schwermetallverbindungen - gegebenenfalls zusammen mit Peroxyden beimischt.

Auch die bekannten Sikkative, d.h.Metallsalze, beispielsweise von Kobalt, Eisen, Blei und Mangan, z.B. die Naphthenate,

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Caprylate und Oleate, wirken beschleunigend. Sie v/erden zweckmäßig in Mengen zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen zwischen 0,1 und 3 Gewichtsprozent, dem Polyenöl zugesetzt.

Die beschriebenen Modifizierungen und Zusätze können im allgemeinen vor oder -während der Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen mit Bitumen und dergleichen oder auch danach erfolgen.

Die erfindungsgemäß·zu· verwendenden trocknenden Polyenöle werden entweder in unverdünntcm^:Zustand oder zusammen mit geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln zum Vermischen mit Bitumen eingesetzt. Als besonders geeignete Vermischungsform der Polyenöle haben sich wäßrige Emulsionen erwiesen, die bei leichter Dosierbarkeit·eine gute■Durchmischung des Öles mit den bituminösen Materialien - vor allem bei der Veredlung von Bitumenemulsionen ermöglichen.

Solche-geeigneten stabilen Emulsionen vom Typ Öl in Wasser lassen sich in einfacher Weise unter Anwendung bekannter Emulgatoren und/oder Schutzkolloide nach den üblichen Methoden herstellen. Die Menge des angewandten Emulgators oder Schutzkolloids kann dabei je nach Art des Emulgators oder Schutzkolloids zwischen 0,1 und 20 Gewichtsprozent,· insbesondere zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent, des Polyenöles betragen. Als Emulgatoren können beispielsweise Alkylsulfonate, Alkyl-arylsulfonate, Alkylsulfate (Fettalkoholsulfate) ,·Athylenoxydaddukte von Fettsäuren, Fettalkoholen, Alkylaminen und Alkylphenolen und andere verwendet werden. Als Schutzkolloide können beispielsweise Naturprodukte, wie Kasein,

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Alginate, Cellulosederivate und dergleichen, oder wasserlösliche synthetische Produkte, wie Polyvinylalkohol, Polyvinyllactame, oder Mischpolymerisate'aus Vinyllactamen und Amiden ungesättigter Caebonsäuren angewandt werden. Die gegebenenfalls zu verwendenden Sikkative oder ■ Peroxyde können zv/eckmäßigerweise dem Polyen-Polymerisat bereits vor der Herstellung der Emulsion zugesetzt werden,-jedoch ist·es auch möglich, wasserlösliche Sikkative erst nach·Fertigstellung der Emulsion beizumischen. Die Konzentration des Polyenöles in der Emulsion kann in weiten Grenzen variiert werden. Es ist jedoch zweckmäßig, solche Emulsionen einzusetzen, deren Gehalt an Polyenöl beispielsweise zwischen 10 und 70 Gewichtsprozent, insbesondere zwisehen etwa 20 und 50 Gewichtsprozent, beträgt.

Das Verhältnis der öligen Polyen-Polymerisate in Form von unverdünntem Polyenöl bzw. in Form von Lösungen oder wäßrigen Emulsionen dieser· Polyenöle zum bituminösen Material ist in weiten Grenzen variierbar, liegt jedoch normalerweise im Bereich von beispielsweise 1 bis 50 Gewichtsteilen Polyenöl zu'etwa 2 bis Gewichtsteilen Bitumen, insbesondere beispielsweise im Bereich von etwa 10 bis 100 Gewichtsteilen Bitumen je Gewichtsteil Polyenöl.

Die Mischungen gemäß der Erfindung lassen sich auf einfache V/eise im Rührkessel herstellen, durch Zugabe der öligen Polyen-Polymerisate unter Rühren in das geschmolzene Bitumen oder Aufdüsen auf das geschmolzene Bitumen. Bei letzerem Einarbeitungsvorgarig kann die Rührzeit wegen der schnelleren Durchmischung herabgesetzt v/erden. Die bisher bekannten Mischverfahren

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über Schnecken,-Walzen-und Knetern können ebenfalls angewendet werden. Auch kann man Bitumenemulsionen mit wäßrigen Emulsionen der öligen Polyen-Polymerisate vermischen.

Die durch die Zumischung der öligen Polyen-Polymerisate zu den bituminösen-Stoffen zu erhaltenen Verbesserungen sind: Erniedrigungder -Penetration, Erhöhung des Erweichungspunktes, Erniedrigung des Brechpunktes, Erhöhung der Zähigkeit, Verbesserung der Festigkeit, Elastizitätserhöhung.

Für den Strassenbau sind diese Verbesserungen von Bitumen von besonderer Bedeutung. Werden Gußasphaltdecken mit Bitumen, die mit den öligen·Polyen-Polymerisaten veredelt sind, hergestellt,, so werden Vorteile erhalten, wie sie bei den bisher gebräuchlichen Bitumentypen für dieses Einsatzgebiet nicht vorhanden sind. Die erhöhte-Elastizität-vermindert * das Reißen von Straßenbelägen. Duron die zuvor-beschriebene Veränderung der Penetration und des Erweichungspunktes'unterliegt die Fahrbahndecke nicht"mehr so stark den -bekannten Erscheinungen des Erweichens bei höheren'Tagestemperaturen. Durch^:Herabsetzung des Brechpunktes wird einer Versprödung und-Rißbildung der Straßendecke, besonders'im Winter, vorgebeugt. Die erhöhte Festigkeit wird deshalb gefordert, um den Splittbelag bei Grußasphaltfahrbahnen besser zu binden,' damit verbunden ist ein geringerer Gesteinsverlust. Mit der Modifizierung von Straßenbitumen mit öligen Polyen-Polymerisaten wird weiterhin erreicht, daß solche Straßenbeläge Wesentlich griffiger und damit rutschfester sind als Beläge ohne Zusatz. Die Ursache liegt in der"besseren Haftung des Splittbelages und in der Unterbindung des Ausblühens der leichten Fraktionen des Bitumens.

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Durch die öligen Polyen-Polymerisate können auch minderwertige Bitumenqualitäten verbessert werden und zur Anwendung für den Straßenbau herangezogen werden.

Die erfindungsgemäß^:veredelten Bitumen lassen"sich ebenfalls für Dachpappen, für Elektroisolationen, im Hoch- und Tiefbau, für Innen-,- Außen-·und-Unterwasseranstriehe, für Dichtungszwecke und in der Gummi-Industrie verwenden. Die größte Bedeutung haben die veredelten bituminösen Massen jedoch für den Straßenbau.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

10 Teile eines Polyenöls aus 72 Teilen Butadien, 11 Teilen oO -Methylstyrol;und -17-Teilen Styrol, das mit 3 i° Fe(CO)^ bei 15O⁰C 8 Stunden isomerisiert wurde, v/erden mit 100 Teilen eines handelsüblichen Bitumens bei 180⁰C homogen gemischt. Die gefundenen V/erte" nach DIH 1995 waren:

Bitumen Bitumen

+ Polyenöl

Penetration 25⁰C in 1/10 mm 190 150

Erweichungspunkt^;(Ring-und Kugel) ⁰C 40 50

Brechpunkt nach Praas ⁰G -13 -18

Beispiel 2

5 Teile eines Polyenöls aus 90 Teilen Butadien und 10 Teilen ob -Methylstyrol,- das mit 10 # Maleinsäureanhydrid bei 200⁰C 2 Stunden behandelt wurde, werden mit 100 Teilen eines handelsüblichen Bitumens bei 180⁰C gemischt. Die Werte nach DIN 1995 waren:

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Penetration 20 C 1/10 mm Erweichungspunkt (Ring und Kugel) Brechpunkt nach Praas ⁰C

	O.Z.	Bitumen	1	470744
- 10 -	85	22	686
	46		Bitumen + Polyenöl
	-8		65
d Kugel) 0C			58
		-13
Beispiel 3

Bitumen	Bitumen + Polyenöl
285	220
	60"
-18	-25

100 Teile eines handelsüblichen Bitumens v/erden auf 23O⁰C aufgeheizt. Unter Rühren werden 20 Teile eines 1,4-Butadienöls mit dem Molgewicht-3 000,-das 78 $ eis-Doppelbindungeanteile enthält und mit 10■#-Maleinsäureanhydrid-bei 180⁰C 2 Stunden lang behandelt wurde, eingedüst. Die Temperatur des Polyenöls betrug während der Verdüsung etwa 150⁰C. Nach DIF 1995 konnten folgende Werte erhalten werdent

Penetration 25⁰C-1/10 mm Erweichungspunkt■(Ring und Kugel) ⁰C Brechpunkt nach Fraas C

Beispiel 4

In 100 Teilen einer 55/^igen Bitumenemulsion 'wurden unter Rühren 1Q Teile einer-50^igen-wäßrigen"Emulsion eines Polyenöls aus 90 Teilen Butadien und 10 Teilen o(,-Methylstyrol, das mit 10 $> Maleinsäureanhydrid■bei 20O⁰C 2 Stunden behandelt wurde, eingearbeitet. Die wäßrige Emulsion des Polyenöls war in bekannter Weise mit Polyvinylalkohol und einem Addukt aus Nonylalkohol und 25 Molen Äthylenoxyd hergestellt worden. Die so hergestellte Emulsion dient im Straßenbau zur Herstellung von Peinmischdecken nach dem Betonprinzip.

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Claims (4)

1. - 11 - O.Z. 22 686

   Pat entansprüohes

   Γλ

   1,!Massen auf der Grundlage von Bitumen, Teeren, Asphalten und dergleichen, dadurch gekennzeichnet, daß sio härtbare ölige Homo- oder Mischpolymerisate von 1,3-Dienen mit Molgewichten von etwa 500 bis etwa 20 000 enthalten.
2. 2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie chemisch modifizierte ölige trocknende Polyen-Polymerisate aus 1,3-Dienen oder Gemische dieser mit anderen mit ihnen mischpolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen enthalten.
3. 3. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie oxydierte ölige trocknende Polyen-Polymerisate enthalten.
4. 4. Massen nach Anspruch 1,' dadurch gekennzeichnet,' daß sie ölige trocknende Polyen-Pqlymerisate enthalten, die mit Hilfe von «^-olefinisch ungesättigten Mono- oder'Dicarbonsäuren oder deren Derivaten modifiziert sind«.

   5* Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ölige trocknende Polyen-Polymerisate enthalten, welche durch Isomerisierung mittels geringer Mengen von Übergangsmetallen der VI» bis VIIIcGruppe des Periodensystems der Elemente und bzw. oder von Verbindungen, in denen diese Metalle im nullwertigen'Zustand vorliegen, nach Erhitzen auf Temperaturen zwischen 100 und 250 C erhalten sind.

   6, Massen nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie die härtbaren öligen Polyen-Polymerisate in Form wäßriger Emul-• sionen enthalten. .

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