Bituminöse Massen
Die Erfindung bezieht sich auf neue bituminöse Gemische, welche besondere reaktionsfähige Komponenten enthalten und besonders brauchbar sind zur Herstellung von Strassen und Startbahnen oder zum Überziehen von bereits fertiggestellten Fahrstrassen und Startbahnen.
Es besteht ein steigender Bedarf an besseren Materialien für die Anwendung bei der Herstellung von Strassen, Flugplätzen und dergleichen. Solche Materialien sollen u. a. eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen Abnutzung, bessere Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, bessere Hitzebeständigkeit (z. B. im Falle der Asphaltstrassen) und ein besseres Verhalten hinsichtlich des Gleitens der Fahrzeuge aufweisen. Es besteht auch Bedarf an billigen Überzugsmassen, die auf bereits fertiggestellte Beton- oder Asphaltstrassen oder auf die Böden von Lagerhäusern aufgebracht werden können, um dazu beizutragen, den Verschleiss der Oberflächen infolge mechanischer Beanspruchung oder durch Einwirkung von Regen und von Eisbildung verhindernden Salzen sowie Rissbildung infolge der Sprödigkeit bei kaltem Wetter zu verhindern.
Im Falle der Asphaltoberfläche besteht auch Nachfrage nach Überzügen, welche gegenüber der Einwirkung von Wärme und Lösungsmitteln eine Verbesserung ermöglichen. Diese sind von besonderer Wichtigkeit für die Instandhaltung von Spielplätzen, Flächen zum Aufheizen sowie bei Asphaltstartbahnen für Düsenflugzeuge, da die auftretende Hitze und die Verbrennungsprodukte der Treibstoffe Asphaltoberflächen angreifen. Weiterhin haben Strassenoberflächen aus Asphalt und Beton sowie den erwähnten Einflüssen unterliegendes Metall an Brücken usw. die Neigung zur Bildung glatter Flächen infolge des Verschleisses, wodurch Gleiten verursacht werden kann; es besteht daher eine grosse Nachfrage nach das Schleudern verhindernden Überzügen, welche auf den genannten Oberflächen haften.
Für die vorstehend genannten Zwecke sind verschiedene Mischungen vorgeschlagen worden, aber die bisherigen Vorschläge haben sich nicht als sehr befriedigend erwiesen. In den meisten Fällen haben die neu vorgeschlagenen Gemische keine gute Beständigkeit gegenüber der Abnutzung bzw. gegenüber Lösungsmitteln, und sie zeigen auch keine ausreichende Wirkung hinsichtlich der Vermeidung des Gleitens.
Wenn die bekannten Gemische als Überzug auf bereits fertiggestellte Beton oder Asphaltstrassen aufgetragen werden, fehlt das erforderliche Haftvermögen, insbesondere, wenn die Oberflächen ölig oder schmutzig sind. In anderen Fällen sind die Überzüge nicht widerstandsfähig gegenüber den Einwirkungen der Witterung. In weiteren Fällen weisen die Über- züge nicht die notwendige Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln oder Hitze auf, oder sie besitzen keine guten Ahnutzeigenschaften bzw. kein günstiges Verhalten bezüglich des Gleitens. In anderen Fällen wiederum sind die Überzugsmassen zu spröde für die Anwendung auf grossen Flächen. In anderen Fällen sind die Überzugsmassen zu teuer oder zu schwer aufzutragen.
Es ist nun gefunden worden, dass diese und andere Nachteile vermieden werden können, wenn die Mischungen gemäss der vorliegenden Erfindung folgende Komponenten enthalten: 1. ein bituminöses Material, wie z. B. einen Asphalt; 2. ein Polyepoxyd, das mehr als eine vicinale Epoxygruppe und vorzugsweise einen flüssigen Polyglycidyläther eines mehrwertigen Phenols, speziell 2,2-bis-(4-Oxyphenyl)-propan, sowie 3. eine polymerisierte, ungesättigte, langkettige Säure enthält. Es ist in unerwarteter Weise gefunden worden, dass die vorstehend beschriebenen Zusammen setzungen vorzügliche Bindemittel für Gesteinsmaterial darstellen und zusammen mit diesem Gemische bilden, die zur Herstellung besonders guter Strassendecken, Flugplätze, Verkehrsstrassen und dergleichen geeignet sind.
Die Strassen usw., die aus diesen speziellen Mischungen hergestellt worden sind, haben eine vorzügliche Beständigkeit gegen Abnutzung, vorzügliche Hitzebeständigkeit und Beständigkeit gegen über Lösungsmitteln sowie günstige Eigenschaften in bezug auf die Vermeidung des Gleitens. Ausserdem ist gefunden worden, dass die vorstehend beschriebenen Mischungen als Überzugsmassen für bereits fertiggestellte Strassen, Flugplätze, Wege und dergleichen benutzt werden können, insbesondere, wenn diese aus Beton, Asphalt, Holz, Metall oder dergleichen hergestellt sind. Die Massen haben ein vorzügliches Haftvermögen gegenüber solchen Flächen und können in Kombination mit solchen Oberflächen unter Bildung zäher, biegsamer Überzüge gehärtet werden.
Die erhaltenen Flächen haben auch ein überraschendes Widerstandsvermögen gegenüber Lösungsmitteln, wie Benzin, Düsenmotortreibstoffen und dergleichen, und sie haben gute Beständigkeit gegenüber Wärme, das heisst, sie erweichen nicht oder laufen nicht aus, wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Ausserdem sind Verschleissfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Witterungseinflüssen bei solchen Über- zügen ganz aussergewöhnlich.
Wenn den Mischungen vor oder während des Härtens inerte Teilchen zugesetzt werden, haben die gehärteten Überzüge ein vorzügliches Widerstandsvermögen gegen Gleiten. Die Überzüge sind von besonderer technischer Bedeutung zur Anwendung auf Autostrassen und anderen Strassen, da sie leicht auf grosse Flächen aufgebracht werden können und sich rasch verfestigen, ohne dass besondere Härtungsbedingungen eingehalten werden.
Es hat sich gezeigt, dass diese Mischungen nicht nur gut brauchbar sind für die Behandlung von Stra ssen und Flugplätzen, sondern auch in ähnlicher Weise wertvoll sind für die Behandlung von Flächen bei Dockanlagen, Lagerhäusern, Bürgersteigen, Tennisplätzen, Schiffsdecks und dergleichen, wo grosse Verschleissfestigkeit und günstiges Verhalten gegenüber den Witterungseinflüssen erwünscht sind.
Es war sehr überraschend, dass die neuen Mischungen diese überlegenen Eigenschaften aufweisen.
Früher war z. B. festgestellt worden, dass gewisse bituminöse Stoffe, wie durch direkte Destillation gewonnener Asphalt, unverträglich waren mit Polyepoxyden, wie Glycidylpolyäthern. Weiterhin war die Feststellung überraschend, dass die Überzüge ausserordentlich biegsam und wärmebeständig sind, da es bekannt ist, dass bituminöse Stoffe im allgemeinen spröde Überzüge bilden, die beim Erwärmen erweichen.
Die Polyepoxyde bilden auch verhältnismässig spröde Überzüge im Vergleich zu denjenigen der vorstehend beschriebenen Mischungen.
Die in den erfindungsgemässen Mischungen verwendeten bituminösen Stoffe umfassen Substanzen, wie Bitumina oder Pyrobitumina, pyrogene Destillate und Teer, pyrogene Wachse und pyrogene Rückstände (Peche und pyrogene Asphalte). Sie sind vorzugsweise im wesentlichen zusammengesetzt aus Kohlenwasserstoffen, obwohl sie gewisse Mengen von schwefel-, stickstoff- und sauerstoffhaltigen Materialien enthalten können. Sie sind auch vorzugsweise schmelzbar und in Schwefelkohlenstoff weitgehend löslich. Beispiele für solche bituminöse Stoffe sind z. B. beschrieben in dem Buch Asphalts and Allied Substances von Abraham, Band 1, Seite 57 der 5. Auflage.
Eine besonders bevorzugte Gruppe von bituminösen Stoffen, die in den erfindungsgemässen Gemischen verwendet werden können, umfasst die Asphalte. Diese Asphalte können direkt destillierte, geblasene, gespaltene und katalytisch oder nichtkatalytisch polymerisierte Asphalte sein. Alle diese Asphalte sind unabhängig von ihrer ursprünglichen Penetrations- oder Erweichungspunkten brauchbar.
Besonders bevorzugt werden die direkt destillierten Asphalte, die zum Strassenbau verwendet werden, z. B. solche mit Penetrationswerten zwischen 40 und 300 und Erweichungspunkten im Bereich von etwa 65 bis etwa 350. Geblasene Asphalte werden normalerweise durch Blasen von Asphalten oder Destillatfraktionen bei erhöhten Temperaturen mit einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, in Anwesenheit oder Abwesenheit von Katalysatoren hergestellt. Typische geblasene Asphalte können einen Bereich des Erweichungspunktes zwischen 150 und etwa 49" und eine Penetration im Bereich von etwa 100 bis etwa 0 haben.
Aromatische Asphalte, wie diejenigen, die die Bodenprodukte aus der Destillation eines katalytisch gespaltenen Gasöls enthalten, werden ebenfalls mit besonderem Vorteil verwendet.
Andere bevorzugte Stoffe umfassen hochsiedende Extrakte von Erdölen, wie sie erhalten werden durch Extrahieren von Erdöl mit Lösungsmitteln, die eine bevorzugte Selektivität für aromatische Verbindungen haben. Zur Gewinnung solcher Extrakte werden verschiedene, nicht reagierende, hochpolare, aromatische Lösungsmittel für Aromaten verwendet, wie flüssiges SO2, Phenol, Kresolsäure, Furfurol, p,ss-Dichloräthyl- äther, Nitrobenzol und dergleichen. Die Anwendung des sogenannten 2-Lösungsmittel-Verfahrens unter Verwendung von miteinander nicht mischbaren Lösungsmitteln, wie Kresolsäure und Propan, liefert ebenfalls geeignete Extrakte. Besonders geeignet sind die Edeleanu- und Furfurolextrakte von Erdöldestillaten, wie Extrakten, die erhalten worden sind durch Anwendung von flüssigem SO oder flüssigem SO in Mischung mit Benzol.
Die Extrakte sind hochsiedende Stoffe, welche im allgemeinen bei gewöhnlicher Temperatur viskose Flüssigkeiten bis teerähnliche Stoffe darstellen. Extrakte, die über 3000 bei 760 mm Hg sieden, werden bevorzugt.
Eine andere bevorzugte Gruppe bituminöser Stoffe umfasst Rückstände von Heizölen, wie Rückstands heizöle mit einer Viskosität zwischen 10 cS bei 380 und etwa 1500 cS bei 380.
Ebenfalls besonders geeignet sind die aus Kohle abgeleiteten Produkte, wie Kohlenteere, raffinierte Kohlenteere und Kohlenteerpeche; ganz besonders diejenigen mit einem Erweichungspunkt unter 880 und einer Löslichkeit in Schwefelkohlenstoff von mindestens 50 %. Der Ausdruck Teer bezieht sich hier auf Produkte, die erhalten worden sind im Rahmen der zerstörenden Destillation von Kohle. Wenn ein Teil des flüchtigen Materials abgetrennt wird, wird der Rest als raffinierter Kohlenteer bezeichnet.
Wenn weiteres flüchtiges Material abgetrennt wird, wird der Rückstand als Kohlenteerpech bezeichnet.
Rückstände mit einem Schmelzpunkt unter etwa 320 werden in der vorliegenden Beschreibung als raffinierte Kohlenteere bezeichnet, während solche mit einem Schmelzpunkt von 320 oder darüber Kohlenteerpeche sind. Wenn in der vorliegenden Beschreibung in Verbindung mit Kohlenteerprodukten auf den Erweichungspunkt oder Schmelzpunkt hingewiesen wird, so bezieht sich diese Angabe auf Werte, die nach der Würfelmethode erhalten worden sind, wie sie in Band 2 des oben genannten Werkes von Abraham beschrieben ist. Die Kohlenprodukte sollen mindestens zu 50 S und vorzugsweise zu 75 % in Schwefelkohlenstoff löslich sein. Der Kohlenteer, der raffinierte Kohlenteer oder das Kohlenteerpech können sauer, basisch oder neutral sein, je nachdem, ob die Säure und/oder die Basen entfernt worden sind.
Diese Kohlenprodukte können aus verschiedenen Arten bituminöser Kohlen erhalten werden, z. B. Kanalkohlen, Torf, Steinkohle (Anthrazit) und dergleichen und können nach verschiedenen Prozessen gewonnen worden sein, z. B. in Gaswerken, Koksöfen, Hochöfen, Gasgeneratoren und verschiedenen Tieftemperaturprozessen. Eine Beschreibung von Beispielen verschiedener Kohlenteere, raffinierter Kohlenteere und von Kohlenteerpechen ist bei Abraham in dem oben genannten Werk auf den Seiten 384 bis 405 gegeben.
Besonders bevorzugte Kohlenderivate für die Anwendung in Mischungen gemäss vorliegender Erfindung umfassen die Rückstände, die bei der Destillation von Kohlenteer anfallen, besonders raffinierte Kohlenteere, die einen Schmelzpunkt unter 210 und eine Löslichkeit in Schwefelkohlenstoff von mindestens 752 bei einem spezifischen Gewicht von 1,10 bis 1,50 aufweisen sowie niedrig schmelzende Kohlenteerpeche mit einem Schmelzpunkt unter 490 und einer Löslichkeit in Schwefelkohlenstoff von mindestens 75 %.
Die zur Herstellung der erfindungsgemässen Gemische verwendeten Polyepoxyde umfassen solche Stoffe, die mehr als eine vicinale Epoxygruppe, das heisst mehr als eine
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enthalten. Diese Verbindungen können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und können substituiert sein durch Substituenten, wie Chlor, Hydroxylgruppen, Atherradikale und dergleichen. Sie können monomer oder polymer sein.
Die beim vorliegenden Verfahren verwendeten Polyepoxyde sind solche mit einer Epoxyäquivalenz über 1,0, das heisst, sie haben eine durchschnittliche Zahl von Epoxygruppen im durchschnittlichen Molekül des Polyepoxyds, welche 1,0 übersteigt.
Verschiedene Beispiele von Polyepoxyden, die im Verfahren gemäss vorliegender Erfindung verwendet werden können, sind in der amerikanischen Patentschrift Nr. 2 633 458 beschrieben, und die Beschreibung dieses Patents, soweit sie sich auf Beispiele von Polyepoxyden bezieht, soll als Bestandteil der vorliegenden Beschreibung betrachtet werden.
Andere Beispiele umfassen die epoxydierten Ester der polyäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie epoxydiertes Leinöl, Sojabohnen-, Perilla-, Oiticia-, Tung-, Walnuss- und dehydratisiertes Rizinusöl, Methyllinoleat, Butyllinoleat, Athyl-9, 12-octadeca- dienoat, Butyl-9, 1 5-octadecatrienoat, Butyleleostea- rat, Monoglyceride von Tungölfettsäure, Monoglyce- ride von Sojabohnenöl, Sonnenblumen-, Raps-, Hanfsamen-, Sardinen-, Baumwollsaatöl und dergleichen.
Eine andere Gruppe der erfindungsgemäss verwendeten epoxyhaltigen Materialien umfasst die epoxydierten Ester aus ungesättigten, einwertigen Alkoholen und Polycarbonsäuren, wie z. B. Di-(2,3-Epoxy- butyll-adipat.
Eine andere Gruppe der epoxyhaltigen Materialien umfasst epoxydierte Ester aus ungesättigten Alkoholen und ungesättigten Carbonsäuren, wie 2,3-Ep- oxybutyl-3, ,4-epoxypentanoat.
Eine weitere Gruppe epoxyhaltiger Materialien umfasst epoxydierte Derivate von polyäthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren, wie z. B. Dimethyl-8,9, 12,1 3-diepoxyeikosandioat.
Eine weitere Gruppe umfasst die epoxydierten Produkte ungesättigter Polyester, welche erhalten werden durch Umsetzen mehrwertiger Alkohole mit Polycarbonsäure oder mit Anhydriden solcher, wie z. B. Polyester, der durch Umsetzen von 8,9,12,13- Eicosadiendioicsäure mit Methylglykol erhalten wird.
Eine weitere Gruppe umfasst die epoxydierten Polyäthylene ungesättigter Kohlenwasserstoffe, wie epoxydiertes 2, 2-bis-(2-Cyclohexenyl)-propan, epoxydiertes Vinylcyclohexan und das epoxydierte Dimere von Cyclopentadien.
Eine andere Gruppe umfasst die epoxydierten Polymeren und Mischpolymeren von Diolefinen, wie Butadien. Beispiele sind u. a. Butadien-Acrylinitril Mischpolymerisat (Hycar-Kautschuke), Butadien-Styrol-Mischpolymerisate und dergleichen.
Die Polyepoxyde, welche bei der Herstellung der erfindungsgemässen Mischungen besonders bevorzugt werden, sind die Glycidyläther und ganz besonders die Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole und mehrwertiger Alkohole mit einem Molgewicht zwischen 200 und 900. Die Glycidyläther mehrwertiger Phenole werden erhalten durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit den gewünschten mehrwertigen Phenolen in Anwesenheit von Alkali.
Die in der oben erwähnten US-Patentschrift Nummer 2 633 458 beschriebenen Polyäther A und Poly äther B sind günstige Beispiele für Polyepoxyde dieser Art. Weitere Beispiele sind der Polyglycidyläther von 1,1 ,2,2-Tetrakis-(4-oxyphenyl)-äthan (Epoxywert 0,45 Aquiv./100 g und Schmelzpunkt 85 ), der Polyglycidyläther von 1,1,5,5-Tetrakis-(oxyphenyl)-pentan (Epoxywert 0,514 Äquiv./ 100 g und dergleichen sowie Mischungen solcher Verbindungen.
Die polymerisierten, ungesättigten, langkettigen Säuren, die in den erfindungsgemässen Gemischen verwendet werden, sind solche, die erhalten worden sind durch Polymerisieren ungesättigter, langkettiger Säuren unter bekannten Bedingungen wie Hitze, Anwesenheit von Paroxyden und dergleichen. Beispiele langkettiger Säuren, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind solche mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mehr als 14 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Dodecenedioic-, 10,12 Eicosadiendioic-, Tetradeconoicsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eleostearinsäure und Licansäure.
Normalerweise wird die Polymerisation durchgeführt unter Anwendung der niederen aliphatischen Ester der ungesättigten Säuren, so dass eine Entcarboxylierung während der Erhitzungsperiode verhindert wird, worauf man die Estergruppen durch Hydrolyse entfernt. Dieses Verfahren ist beschrieben in Industrial and Engineering Chemistry , Seite 1139, Vol. 28 (1946). Die Struktur einiger der polymerisierten Säuren ist in Industrial and Engineering Chemistry , Vol. 33, Seite 89 (1941) erläutert.
Besonders bevorzugt werden die trimerisierten Säuren, die erhalten worden sind aus den äthylenisch ungesättigten Fettsäuren, wie sie aus den halbtrocknenden und trocknenden Ölen gewonnen werden, und vorzugsweise den konjugierten Fettsäuren mit 12-20 Kohlenstoffatomen. Ein anderes bevorzugtes Material ist dimerisierte Sojabohnenfettsäure. Es wird angenommen, dass die allgemeine Strukturformel der entstehenden trimerisierten Säuren die folgende ist:
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In der vorstehenden Formel bedeuten R1, Re und Rs Reste mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, während R4, R; und Rs Alkylreste mit jeweils 4 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen.
Normalerweise haben die Produkte die folgende allgemeine Formel:
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Die Mischungen gemäss der Erfindung können nach ganz verschiedenen Methoden hergestellt werden. Wenn die Mischungen zur Herstellung von Oberflächenüberzügen, die bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden können, angewandt werden, wird es im allgemeinen bevorzugt, das heisse bituminöse Material mit den polymerisierten Säuren zu mischen und dann dieses heisse Gemisch unmittelbar vor der Anwendung mit dem Polyepoxyd und dem Katalysator zu vermischen. Wenn die Mischungen in Kombination mit festen Teilchen verwendet werden sollen, kann das heisse, feste Material (insbesondere Gesteinsmaterial) dann vor der Anwendung zugesetzt werden.
Man kann auch alle drei Bestandteile gleichzeitig zusammenbringen, vorzugsweise in erhitztem Zustand, die Bestandteile vermischen (gewünschtenfalls unter Zugabe von Katalysator und Gesteinsmaterial und dergleichen) und unmittelbar anschliessend das Gemisch auf die gewünschte Fläche auftragen. Diese Arbeitsweise erscheint besonders geeignet zur Herstellung von Überzügen auf grossen Strassen- oder Flugplatzflächen.
Es ist möglich, die drei Bestandteile auch ohne Anwendung von Wärme miteinander zu vermischen.
Dabei wird aber das Mischen und die Handhabung manchmal erschwert.
Wenn die Mischungen nach der Erfindung für bestimmte Anwendungsformen verwendet werden sollen, wie z. B. zum Überziehen von Papier oder bei Anwendungen, bei welchen eine hohe anfängliche Viskosität erwünscht ist und wobei die Härtung bei niederen Temperaturen, z. B. in der Nähe der Zim mertemperatur, zu Ende geführt werden soll, ist es sehr erwünscht, dass beim Mischen zunächst die polymerisierte Säure und das Polyepoxyd während einer gewissen Zeit miteinander vermischt werden, solange sie noch heiss sind, wie nachstehend näher erläutert wird, zwecks Herbeiführung einer Art Vorkondensation, worauf dann das bituminöse Material und andere gewünschte Zusatzstoffe, wie z. B. feste Körper und dergleichen, zugesetzt werden. Bei dieser Vorkondensierungsstufe kann auch die Gesamtmenge oder ein Teil des bituminösen Materials vorliegen.
Die Mengenverhältnisse der drei Komponenten, die bei der vorstehend beschriebenen Herstellung angewandt werden, können innerhalb gewisser Grenzen schwanken. Das Polyepoxyd und die polymerisierte Säure werden vorzugsweise in annähernd chemisch äquivalenten Mengen kombiniert, das heisst unter Verwendung einer Menge, die ausreicht zur Lieferung einer Epoxygruppe für jede Carboxylgruppe. Es kann ein Überschuss bis zu 310 % jeder Reaktionskomponente verwendet werden, und trotzdem können die gewünschten Resultate erzielt werden.
Die Mengen der reagierenden Komponenten, das heisst des Polyepoxyds und der polymerisierten Säuren, die im Verhältnis zu der Menge des bituminösen Materials angewandt werden, variieren vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 85 Ges.%, wobei das Mengenverhältnis von der beabsichtigten Verwendung des Endproduktes abhängt. Wenn beispielsweise eine im wesentlichen unschmelzbare Mischung gewünscht wird, soll der Anteil von Polyepoxyd und Säure über etwa 15 % und vorzugsweise 20 bis 50 % liegen. Wenn dagegen anderseits nur eine mässige Erhöhung des Erweichungspunktes oder eine Herabsetzung der Pene tration eines Asphalts in beschränktem Masse ge wünscht wird, ergibt schon die Anwesenheit von 0,5 bis 10 Ges. % von Polyepoxyd und Säure eine deutliche Wirkung in bezug auf die beiden genannten
Eigenschaften.
Die normalen Mengen der zu ver wendenden Komponenten im Verhältnis zu dem bituminösen Material schwanken vorzugsweise zwischen etwa 20 und etwa 65 %.
Wie erwähnt, wird während des Mischens der
Komponenten vorzugsweise Wärme angewandt. Be vorzugte Temperaturbereiche liegen zwischen etwa
93 und etwa 2040, besonders günstig zwischen etwa
121 und 1770. Die Wärme kann zugeführt werden, indem man zunächst einen oder mehrere der Bestand teile, wie den Asphalt oder die polymerisierte Säure, vorerhitzt oder durch Erhitzen des Gemisches der zwei bzw. drei Komponenten gemeinsam.
Wenn eine Vorkondensation des Polyepoxyds und der polymerisierten Säure gewünscht wird, soll sich das Erwärmen des Gemisches so weit erstrecken, bis die notwendige Vorkondensation herbeigeführt ist.
Die im Einzelfall genau erforderliche Zeit hängt in grossem Masse von der angewandten Temperatur und von dem Grad der Polymerisation der Säure ab. Die
Vorkondensationstemperatur soll normalerweise zwi schen etwa 50 und 2500, vorzugsweise zwischen 100 und 1700 liegen, und die Vorkondensationszeit in diesem Temperaturbereich beträgt gewöhnlich etwa 5 bis 120 Minuten, vorzugsweise 10 bis 30 Minuten.
Wenn die Vorkondensationstemperatur im Bereich von etwa 75 bis 1500 liegt, beträgt die Vorkondensationszeit normalerweise etwa 15 bis 60 Minuten, falls die Säuren trimerisiert sind, und etwa 3 bis 10 Stunden, wenn die Säuren dimerisiert werden. Dazwischenliegende Zeiten werden verwendet, wenn Gemische von Dimeren mit Trimeren verwendet werden.
Eine besonders bevorzugte Mischung im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst Mischungen, bei welchen mindestens 50 Ges. % (gerechnet auf das Gesamtgewicht von Polyepoxyd, polymerisierter Säure und bituminösem Material) von inerten Partikeln, wie Sand, vor oder nach der Herstellung des Gemisches zugesetztwerden. Wenn die Mischungen als Bindemittel für Gesteinsmaterial zur Herstellung neuer Fahrstra Ben, Flugplätze und sonstiger Strassen, wie oben erwähnt, verwendet werden sollen, kann das erhitzte Gesteinsmaterial (z. B. zerkleinertes Gestein, Quarz, Muschelmaterial, Aluminiumoxydteilchen usw.) als letzte Komponente vor dem Auftragen der Mischung zugegeben werden. Wenn die Mischungen als Oberflächenüberzüge verwendet werden, um das Gleiten verhindernde Oberflächenschichten zu bilden, z.
B. auf Autostrassen und einfachen Fahrstrassen, kann das Gesteinsmaterial auch nach oder während des Aufbringens der Mischung zugegeben werden. In diesem Fall wird das Gesteinsmaterial, wie Sand usw., vorzugsweise nach Herstellung des Überzuges aufgestreut. In manchen Fällen ist es auch erwünscht, einen Teil der kleinkörnigen, festen Körper schon während der Herstellung zuzusetzen und dann eine weitere Menge von kleinen Teilchen auf den Überzug aufzustreuen, nachdem dieser auf die Oberfläche aufgebracht worden ist. Ein Überschuss von kleinen Teilchen kann nach erfolgter Härtung entfernt werden.
Die inerten Teilchen bzw. das Gesteinsmaterial sollen vorzugsweise weitgehend zerkleinert sein und vorzugsweise eine Teilchengrösse von etwa 4,8 bis 0,05 mm aufweisen. Bevorzugte Stoffe sind Sand, gemahlenes Gestein, fein verteilte Muschelschalen, gemahlener Quarz, Aluminiumoxyd, fein verteilte harzartige Teilchen und dergleichen. Besonders bevorzugt sind die Mineralien und speziell die kieselsäurehaltigen Mineralien, wie z. B. Sand und gemahlenes Felsgestein. Mischungen verschiedener Arten solcher Teilchen können ebenfalls verwendet werden.
Bei Anwendung zur Herstellung von Fahrstrassen und dergleichen wird es im allgemeinen bevorzugt, das heisse Gesteinsmaterial in der in den Zeichnungen I, II und III angegebenen Weise zuzusetzen und dann die Komponenten in einem Zementmischer oder einer ähnlichen Vorrichtung zu vermischen und anschliessend dieses Gemisch auf die vorbereitete Fahrstrasse aufzutragen. In dieser Weise hergestellte Stra ssenabschnitte, welche grosse Gesteinsbrocken enthalten, sind geeignet als Warnungs- bzw. Rumpelstreifen auf Autostrassen. Die Gemische nach der Erfin dung können durch Anwendung von Wärme gehärtet werden, um die gewünschten Produkte zu erzielen.
Die bei einer solchen Härtung angewandten Temperaturen liegen im allgemeinen zwischen etwa 100 und etwa 2500. Die Wärme kann zugeführt werden durch Zugabe der oben genannten Komponenten in vorerhitztem Zustand, durch Zugabe von erhitztem Gesteinsmaterial zum Gemisch der Komponenten oder durch Aufstreuen von erhitzten inerten Teilchen bzw. zerkleinertem Gesteinsmaterial auf die Mischungen, nachdem diese bereits aufgetragen worden sind. Die Wärme kann auch von aussen zugeführt werden durch elektrische oder sonstige Erhitzer, Infrarotlampen und dergleichen.
Es ist nun gefunden worden, dass die Asphalte basische Stickstoffverbindungen enthalten, die als Beschleuniger bei der Härtung des Polyepoxyds wirken.
Bei den sonstigen bituminösen Materialien ist es erwünscht, ein Härtungsmittel zur Beschleunigung der Härtung zu verwenden. Härtungsmittel sind besonders dann angebracht, wenn günstige Härtungszeiten bei niederen Temperaturen erzielt werden sollen.
Als Härtungsmittel für die harzbildenden Bestandteile der erfindungsgemässen Mischung ist eine grosse Vielzahl von Stoffen bekannt, wie Alkalien, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Alkaliphenolate, wie Natriumphenolat, Carbonsäuren oder Anhydride solcher, wie Oxalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Friedel-Crafts-Metallhalogenide, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Ferrichlorid oder Bortrifluorid sowie Komplexe dieser Verbindung mit Äthern, Säureanhydride, Diazoniumsalze usw., Phosphorsäure und Teilester derselben, einschliesslich n Butyl-o-phosphat, Diäthyl-o-phosphat und Hexa äthyltetraphosphat sowie Aminoverbindungen wie Tri äthylamin, Athylendiamin, Diäthylamin, Diäthylentriamin, Triäthyltetraamin, Pyridin, Piperidin, N-Di äthyl-1,3-propandiamin, Dicyandiamid, Melamin, fettsaure Salze von Aminen und dergleichen.
Das Härtungsmittel wird zugegeben und mit der Mischung vermischt, nachdem diese in der oben angegebenen Weise hergestellt worden ist. Die verwendeten Mengen schwanken beträchtlich in Abhängigkeit von den jeweils verwendeten Härtungsmitteln. Für die Alka lien oder Phenolate sind 1 bis 4 g im allgemeinen ge- eignet. Mit Phosphorsäure und Estern dieser werden gute Resultate mit 1 bis 10 % erzielt. Die Aminoverbindungen werden vorzugsweise in Mengen von etwa 5 bis 15 S und die übrigen Verbindungen in Mengen von etwa 1 bis 45 % verwendet.
Die Mischungen der Erfindung können für eine Vielzahl verschiedener Anwendungen benutzt werden. Wie erwähnt, können sie als Bindemittel beim Bau von Strassen verwendet werden. In diesem Fall beträgt die Dicke des aufgetragenen Gemisches z. B.
25 bis 150 mm. Zum Auftragen können die üblichen Strassenbaumaschinen verwendet werden.
Die Mischungen sind auch besonders geeignet zur Verwendung als Oberflächenüberzüge für verschiedene Materialien, wie Beton, Asphalt, Holz und Stahi. Der Beton kann von jeder üblichen Art sein, z. B. hergestellt aus hydraulischem Zement, wie Portlandzement, und anderen Sorten von aluminiumhaltigen und sauerstoffhaltige Salze enthaltenden Zementen. Die Asphaltflächen können solche sein, wie sie hergestellt werden aus einem direkt destillierten Asphalt oder aus weiter raffinierten bzw. modifizierten Asphalten. Die Mischungen können in sehr dünnen Überzügen oder in Form dicker Überzüge aufgetragen werden. Das Aufbringen auf die Grundfläche kann in jeder geeigneten Weise erfolgen.
Wenn das Material dick ist oder eine grosse Menge inerter Teilchen enthält, kann es am besten aufgebracht werden mit Hilfe von Sieb, Kelle, Schaufel oder Besen. Wenn es leichter flüssig ist, kann es im allgemeinen durch Bürsten oder Sprühen aufgetragen werden. Die Dicke der Übe
Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer ähnlichen Mischung wie bei Beispiel 1, aber unter Verwendung eines direktdestillierten Asphalts, wie er zum Strassenbau verwendet wird.
Es wurde ein Vorkondensat aus Polyäther A und trimerisierter 9,11 -Octadecadienoicsäure hergestellt, wie nach Beispiel 1.
39 Gewichtsteile des vorkondensierten Produktes wurden mit 61 Gewichtsteilen des direktdestillierten Asphalts vermischt, wobei 2,6 Gewichtsteile des Härtungsmittels, berechnet auf den Polyäther A, angewandt wurden. Die Mischung wurde dann mit vorerhitztem (1490), mineralischem Festkörper vermengt (90 Gewichtsteile Gesteinsmaterial und 10 Teile der Bindermischung). Dieses Gemisch wurde auf der Oberfläche verteilt und mit einer Walze unter Bildung einer Schicht von 10 cm Dicke gepresst. Die Überzugsmasse erhärtet unter Bildung einer zähen biegsamen Strassenoberfläche, die ein vorzügliches Widerstandsvermögen gegen Lösungsmittel und Wärme aufwies.
Das, wie vorstehend beschrieben, hergestellte Bindemittel wurde auch ausgebreitet auf einer Asphaltgrundlage in Form eines Überzugs von 1,6 mm Dicke, den man erhärten liess. Der erhaltene Überzug wurde jeden Tag zweimal mit Düsenmotortreibstoff besprüht unter Anwendung von 108 cm3 des Treibstoffes pro m2. Der besprühte Strassenbelag wurde dann geprüft unter Anwendung von Lastfahrzeugen und Automobilverkehr. Selbst nach 6 Wochen wurde keine Änderung im Zustand des Strassenbelages festgestellt. Während einer entsprechenden Benutzungsund Behandlungsdauer erweicht die nichtmodifizierte, direktdestillierte Asphaltschicht, die auf eine Asphaltgrundlage aufgetragen worden ist, und beginnt nach gleicher Zeit Rissbildung zu zeigen.
Metallstreifen wurden ebenfalls mit dem vorstehend beschriebenen Gemisch und Bindemittel überzogen, worauf man sie härten liess. Die Überzüge blieben bei einer Standard-Regen-und-Sonnenschein- Bewitterungsprüfung nach mehr als 100 Cyclen im wesentlichen unbeschädigt. Im Gegensatz hierzu zeigte ein Überzug aus nichtmodifiziertem, direktdestilliertem Asphalt deutliche Zeichen des Abbaues oder der Schädigung bereits nach 2 Cyclen unter gleichen Bedingungen.
Beispiel 3
Die Wirkung des Polymerisationsproduktes auf die Penetration und den Erweichungspunkt eines direktdestillierten Asphalts wird durch Fig. IV erläutert.
Ein direktdestillierter Asphalt mit einer Penetration von 90 und einem Erweichungspunkt von 490 wurde modifiziert mit 1 bis 50 Ges. % des vorkondensierten Produktes gemäss Beispiel 1, worauf die Mischung in Anwesenheit eines Härtungsmittels 30 Minuten bei 1000 gehärtet wurde. Die Penetration und der Erweichungspunkt der erhaltenen Gemische sind in Fig. IV angegeben und zeigen, dass eine rasche Erhärtung der Asphaltmischung eintritt, insbesondere, wenn sie mindestens etwa 10 Ges. % des Polyäthers enthält. In ähnlicher Weise stieg die Penetration der Mischung rasch bis zur Bildung eines unschmelzbaren Produktes, wenn mindestens 12,5 Gew. S des Poly äthers in der Mischung enthalten waren.
Beispiel 4
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Mischung aus Polyäther A, trimerisierter Linolsäure und direktdestilliertem Asphalt, wobei die Komponenten ohne vorhergehende Erhitzung zur Bildung des Vorkondensats gemischt werden.
62,5 Ges., O direktdestillierter Asphalt, wie er für Strassenbauzwecke benutzt wird, wurden auf 1490 erhitzt und dann vermischt mit 22,5 % trimerisierter Leinölsäure. Dieses Gemisch wurde dann bei etwa 1210 vermischt mit 15 % Polyäther A, und dann wurden 2,6 Teile a-Methylbenzyldimethylamin zugesetzt. Das Gemisch wurde dann auf Beton ausgebreitet, worauf man es durch Abkühlen erhärten liess. In etwa 60 Minuten hat sich das Gemisch zu einem zähen biegsamen Überzug verfestigt.
In einem ähnlichen Versuch wurden 95 Ges. % Sand vermischt mit 5 Ges.% des vorstehend genannten Bindemittels; das Gemisch wurde auf eine Betonstrassendecke ausgebreitet, mit Walzen gewalzt, worauf man es unter Kühlen von 1210 erhärten liess. Der erhaltene Überzug war zäh und widerstandsfähig gegenüber Lösungsmitteln und hatte günstige Eigenschaften in bezug auf die Vermeidung des Gleitens.
Beispiel 5
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Mischung aus Polyäther A sowie dimerisierter 8,12 Eicosadiendioic-1,20-Säure und direktdestilliertem Asphalt.
62 Ges. % direktdestillierter Asphalt, wie er zum Strassenbau verwendet wird, wurden auf 1490 erhitzt und dann vermischt mit 23 % einer dimerisierten 8,12 Eicosandiendioic-1, 20Säure. Das Gemisch wurde dann vermischt mit 15 Gew. S Polyäther A, worauf man das Gemisch bei 1210 erhärten liess. Das erhaltene Produkt ist ein zäher und sehr biegsamer Über- zug.
Bei einem ähnlichen Versuch liess man 100 Ges. % Sand, gemischt mit dem vorerwähnten Asphaltgemisch, auf einer Betonfahrstrasse unter Abkühlen von 1210 auf Lufttemperatur erhärten. Der erhaltene Überzug war hart und biegsam und hatte eine gute Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln sowie günstige Eigenschaften in bezug auf die Vermeidung des Schleuderns.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man die oben genannte polymerisierte Säure durch eine der folgenden Säuren ersetzt: 8,12-Tetradecadien- dioicsäure oder 8, 10-Octadecadiendioicsäure.
Beispiel 6
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Mischung aus Polyäther A, trimerisierter Leinölsäure und raffiniertem Kohlenteer.
65 Ges. % raffinierter Kohlenteer wurden auf 1160 erhitzt und dann vermischt mit 21 % trimerisierter Leinölsäure. Dieses Gemisch wurde dann vermischt mit 15 Gew. Polyäther A und 2,6 Teilen ,-Methylbenzyldimethylamin. Man liess das Gemisch härten unter Abkühlen von 1200. Das erhaltene Produkt war ein zäher biegsamer Überzug.
In einem ähnlichen Versuch wurde das Gemisch auf Betonflächen und auf Asphaltstreifen ausgebreitet und dann Sand auf die Oberfläche vor der Härtung aufgetragen. Die erhaltenen Überzüge stellen harte zähe Oberflächenschichten mit günstigen Eigenschaften hinsichtlich der Vermeidung des Gleitens dar.
Beispiel 7
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Gemisches aus Polyäther A, trimerisierter Leinölsäure und einem Extrakt aus Erdöldestillat (Dutrex 20) mit folgenden Eigenschaften: Spezifisches Gewicht 5,80 API; Flammpunkt (Cleveland, mit offenem Gefäss) 2130; Viskosität 9611 SSU bei 990; Anilinpunkt 27,2; Säure Nr. 0,05; Jodzahl 69.
62,5 Gew. S des Extraktes wurden auf 1500 erhitzt und dann vermischt mit 22,5 Gew. S der trimerisierten Leinölsäure. Dieses Gemisch wurde dann kombiniert mit 15 Gew. S Polyäther A, worauf man das Gemisch bei 1000 fest werden liess. Das erhaltene Produkt ist ein biegsamer, kautschukartiger, zäher, gegen Lösungsmittel widerstandsfähiger Überzug.
Bei einem ähnlichen Versuch wurde das Gemisch auf Beton- und Asphaltstreifen ausgebreitet und vor der Härtung der Oberfläche mit Sand bestreut. Die erhaltenen Überzüge waren biegsam, zäh und zeigten günstiges Verhalten in bezug auf Vermeidung des Gleitens.
Beispiel 8
Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Änderung, dass der verwendete Extrakt ein anderer Extrakt aus Erdöldestillat (Dutrex 22Y war mit folgenden Eigenschaften: Spezifisches Gewicht 3,30 API; Flammpunkt 2740; Viskosität 261 SSF bei 990 und Anilinpunkt 29,40.
Beispiel 9
Das vorstehende Beispiel wurde wiederholt mit der Änderung, dass der Petroleumextrakt des Erdölextrakts ersetzt wurde durch einen der folgenden Stoffe: 1. thermisch gespaltener Rückstand mit einem Er weichungspunkt von 660, einem Fällungsindex von 71,5 und einer Penetration von 8 bei 250; 2. Erdölrückstand, welcher ein Ölgaspech enthielt und einen Erweichungspunkt von 1660, einen
Fällungsindex von 91 und eine Penetration von 0 bei 250 aufwies; 3. eine hochsiedende Fraktion aus dem Verkokungs verfahren im Kreislauf (Verkokung von Midkonti nent- Vakuum- Schnellverdampfungsrückständen) mit einer Viskosität von 5000 SSU bei 250 und einem Anfangssiedepunkt von 3470 sowie einem
Molgewicht von etwa 350.
Beispiel 10
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Mischung aus Polyäther A, Kohlenteerpech mit einem Schmelzpunkt von 250, einem spezifischen Gewicht von 1,25 (250/250) und einer Löslichkeit in Schwefelkohlenstoff von 86,510 sowie trimerisierter Leinölsäure.
60 Gewichtsteile des Kohlenteerpeches wurden auf 1490 erhitzt und dann mit 23X trimerisierter Leinölsäure vermischt. Dieses Gemisch wurde darauf bei etwa 1210 mit 17% Polyäther A und 2,6 Teilen Diäthylentriamin vermischt. Diese Mischung wurde dann bei 1210 (90 Teile Gesteinsmaterial auf 10 Teile des Bindemittels) mit Gesteinsmaterial vermengt und die erhaltene Mischung auf einer Gesteinsunterlage ausgebreitet und gewalzt zur Bildung einer Fahrstrassenfläche von etwa 15 cm Dicke. Der erhaltene Strassenüberzug war zäh und biegsam und zeigte eine gute Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Hitze und Lösungsmitteln.
Bei einem weiteren Versuch wurde das vorgenannte Bindemittel auf Betonabschnitten ausgebreitet und vor der Härtung Sand auf die Oberfläche verteilt. Die erhaltene Überzugsschicht von etwa 6,3 mm Dicke hatte eine gute Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und günstige Eigenschaften in bezug auf die Vermeidung des Gleitens.
Beispiel 11
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Gemisches aus Polyäther A, einem technischen Rückstandsöl und trimerisierter Leinölsäure.
50 Ges. % eines Heizölrückstandes mit folgenden Eigenschaften: Spezifisches Gewicht 8,00 API; Flammpunkt 820 (Pensky-Martens; geschlossenes Ge fäss); Tropfpunkt 1,70; Viskosität 370 Centistokes; Schwefelgehalt 1, 84 S ; Kohlenstoffrückstand 19,0 Ges.%, wurde vermischt mit 30 Gew. S trimerisierter Leinölsäure und 20 Ges. % Polyäther A. Die Komponeten wurden vermischt und auf 1210 erhitzt. Diese Mischung wurde kombiniert mit gemahlenem Gestein, das auf 1210 erhitzt war (85 Teile Gesteinsmaterial auf 15 Teile Bindemittel).
Das Gemisch wurde auf einer Gesteinsunterlage ausgebreitet und gewalzt unter Bildung einer Strassendecke von etwa 12,6 cm Dicke. Die Strassenfläche war nach dem Härten biegsam und kautschukartig und hatte ein gutes Widerstandsvermögen gegenüber Wärme und Lösungsmitteln.
Bei einem anderen Versuch wurde das vorstehend beschriebene Bindemittel ausgebreitet aus Asphaltflächen und dann Sand auf die Oberfläche aufgestreut, bevor die Härtung eintrat. Der erhaltene Überzug von etwa 6,3 mm Dicke hatte eine vorzügliche Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und günstige Eigenschaften in bezug auf die Vermeidung des Gleitens.
Beispiel 12
Beispiel 11 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das technische Heizöl ersetzt wurde durch ein leichtes Heizöl mit folgenden Eigenschaften: Spezifisches Gewicht 17,00 API; Flammpunkt 800 (Pensky-Martens; geschlossenes Gefäss); Fliesspunkt -23,30; Viskosität 52 cS; Schwefel 1,64 Gew.%; Kohlenstoffrückstand 9,0 Ges.%. Bei diesem Versuch wurden ähnliche Ergebnisse erhalten wie bei Versuch 11.