DE1152495B

DE1152495B - UEberzugsmasse fuer Beton, Asphalt, Holz, Stahl auf der Grundlage von Epoxyharzen

Info

Publication number: DE1152495B
Application number: DEN14975A
Authority: DE
Inventors: Warren Candler Simpson
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1957-04-24
Filing date: 1958-04-22
Publication date: 1963-08-08
Also published as: BE567006A; FR1204582A; US2906720A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

N14975 IVc/22 h

ANMELDETAG: 22. A P R I L 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRXFT:

8. A U G U S T 1963

Es besteht eine steigende Nachfrage nach einer billigen Überzugsmasse, die auf Beton- und Asphaltstraßen oder auf Böden in Lagerräumen aufgebracht werden kann, um die Zerstörung bzw. Besfchädigung der Oberflächen durch Abnutzung, Regen, Eisbildung verhindernde Salze und kalte Witterungsverhältnisse zu verhindern. Bei Asphaltflächen besteht auch ein Bedarf an Überzügen, welche die Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und Lösungsmitteln verbessern. Diese Nachfrage ist besonders dringend im Falle von Asphaltstartbahnen für Düsenflugzeuge, da die Hitze und die Düsenmotortreibstoffe Asphaltoberflächen leicht angreifen. Weiterhin neigen Beton- und Asphaltstraßenflächen sowie den Witterungseinflüssen ausgesetztes Metall auf Brücken usw. zur Bildung gefährlich glatter Flächen infolge der Abnutzung, weiche im nassen Zustand das Schleudern begünstigen. Es besteht daher ein großer Bedarf an einem das Schleudern verhindernden Überzug, welcher auf diesen Oberflächen fest haftet.

Es sind für die vorstehend erwähnten Zwecke verschiedene Mischungen vorgeschlagen worden; diese haben sich aber bisher nicht als voll befriedigend erwiesen. In den meisten Fällen haben die Überzugsmassen nicht die notwendige Adhäsion an den Beton-, Asphalt- und Metallflächen. In anderen Fällen sind die Überzugsmassen unter rauhen Wetterbedingungen nicht beständig. In weiteren Fällen haben die Überzugsmassen nicht die erforderliche Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Wärme, oder es fehlen ihnen die günstigen, Abnutzung und Schleudern verhindernden Eigenschaften. In weiteren Fällen sind die Überzugsmassen zu teuer oder zu schwer aufzutragen.

Es ist nun gefunden worden, daß die obenerwähnten Nachteile vermieden werden können durch die erfindungsgemäßen Überzugsmassen, welche eine Mischung darstellen aus einem homogenen, einphasigen, hocharomatischen Rückstand mit einem Fällungsindex zwischen 50 und 100 und einem Polyglycidyl- äther eines mehrwertigen Phenols mit einer Epoxyäquivalenz über 1. Es ist gefunden worden, daß diese Mischungen verträgliche Filme und Überzüge bilden, die nach der Härtung ein vorzügliches Haftvermögen an Beton-, Asphalt-, Holz- und Metallflächen aufweisen.

Außerdem sind die Überzüge sehr hart und zäh und haben ein gutes Widerstandsvermögen gegenüber den Witterungseinflüssen im Freien. Die Überzüge zeigen auch hohe Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Wärme. Wenn kleine inerte Teilchen der Überzugsmasse zugesetzt werden, haben diese Massen Überzugsmasse für Beton, Asphalt, Holz,
Stahl auf der Grundlage von Epoxyharzen

Anmelder:

Bataaf se Petroleum Maatschappij N. V.,
Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 10

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. April 1957 (Nr. 654 665)

Warren Candler Simpson, Berkeley, CaUf. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

günstige Eigenschaften in bezug auf die Verminderung des Gleitens bzw. Schleuderns. Die Überzüge sind besonders wertvoll bei Anwendung an Autostraßen und Startbahnen, da sie leicht auf große Flächen aufgetragen und rasch ohne Verwendung spezieller Härtungsbedingungen verfestigt werden können. Es hat sich gezeigt, daß diese Massen nicht nur brauchbar sind für die Behandlung von Auto- und Landstraßen, sondern in ähnlicher Weise auch wertvoll sind für die Behandlung von Arbeitsflächen in Docks, Lagerhäusern, Verbindungswegen, Tennisplätzen, Schiffdecks u. dgl., wo eben Widerstandsfähigkeit gegenüber Abnutzung und Witterungseinflüssen gewünscht wird.

Asphaltische Erdölmaterialien, wie durch direkte Destillation gewonnene Asphalte, haben sich bisher als mit Polyepoxyden unverträglich erwiesen. Die spezielle Art des gemäß vorliegender Erfindung verwendeten Erdölrückstandes, wie nachstehend noch näher erläutert, hat jedoch eine unerwartet hohe Verträglichkeit mit den Polyepoxyden, und außerdem bilden ihre Gemische mit den Polyepoxyden Überzüge, die Eigenschaften aufweisen, welche nicht erhältlich waren durch Überzüge, die entweder aus dem speziellen Erdölrückstand allein oder aus den Polyepoxyden allein hergestellt waren.

Die speziellen Erdölprodukte, welche für die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden, umfassen die homogenen, einphasigen, hoch-

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aromatischen Erdölrückstände mit einem Fällungsindex zwischen 50 und 100.

Der Fällungsindex eines Erdölrückstandes ist ein einfaches und brauchbares Kennzeichen zur Feststellung der Löslichkeitseigenschaften des Rückstandes. Die Bestimmung des Fällungsindex erfolgt durch Herstellung einer 10%igen Lösung des Rückstandes in a-Methylnaphthalin und Titrieren dieser Lösung mit n-Hexadeean bis zu dem Punkt, bei dem

4. hochsiedende Fraktionen aus dem Verkokungsprozeß;

5. Rückstände aus der Pyrolyse von Rückstands-Erdölheizölen, die bei der Herstellung von Gas verwendet werden.

Hocharomatische Stoffe, die als Rückstände bei der Destillation von katalytisch gespaltenem Gasöl oder von geklärtem Öl erhalten werden, sind bevor-Fällung eintritt. Das Auftreten der Fällung kann io zugt.

leicht bestimmt werden, indem man von Zeit zu Zeit Ganz besonders günstig sind die hocharomatischen

im Verlaufe der Titration einen kleinen Tropfen der Erdölrückstände mit einem Fällungsindex von 50 Lösung auf Filtrierpapier bringt. Ein dunkler Ring bis 80.

von gefälltem Material zeigt deutlich den Punkt der Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Über-

Fällüng. Der Gehalt an a-Methylnaphthalin nach 15 zugsmassen verwendeten Polyepoxyde umfassen VerVolumprozent in der Lösung im Fällungspunkt wird bindungen, die mehr als eine Epoxygruppe enthalten, als Fällungsindex bezeichnet. Hocharomatische Erd- Diese Verbindungen können gesättigt oder ungesättigt, ölrückstände neigen zur Ausfällung aus der Lösung aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heteroin a-Methylnaphthalin bei Zugabe nur geringer Men- cyclisch sein und können Substituenten, wie Chlor, gen des n-Hexadecans. Solche Stoffe haben also einen ₂o Hydroxylgruppen oder Ätherreste, enthalten. Sie hohen Fällungsindex. Rückstände, deren aromatische können monomer oder polymer sein. Bestandteile eine beachtliche Zahl von Alkylseiten- Im Interesse der guten Verständlichkeit werden

ketten und Naphthenringen als Substituenten haben, viele der Polyepoxyde und insbesondere die vom bleiben in Lösung, auch wenn verhältnismäßig große polymeren Typ durch Epoxyäquivalentwerte beMengen von n-Hexadecan zugesetzt werden, und 25 schrieben. Die Bedeutung dieses Ausdrucks ist in der haben daher einen geringen Fällungsindex. Die mei- USA.-Patentschrift 2 633 458 erläutert. Die bei dem sten durch direkte Destillation erhaltenen rohen Erd- vorliegenden Verfahren verwendeten Polyepoxyde ölrückstände haben Werte für den Fällungsindex im sind solche mit einer Epoxyäquivalenz über 1,0. Bereich von 20 bis 40. Der genaue Wert hängt von Verschiedene Beispiele von Polyepoxyden, die in

der Zusammensetzung des Rohöls hinsichtlich der ₃₀ dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden

können, sind in der USA.-Patentschrift 2 633 458 angegeben, und es ist zu bemerken, daß — soweit sich die Beschreibung des genannten Patentes auf Beispiele von Polyepoxyden bezieht — diese Hinweise 5 hiermit in die vorliegende Erfindung aufgenommen werden.

Die Polyepoxyde, welche zur Anwendung in den Gemischen gemäß vorliegender Erfindung besonders bevorzugt werden, sind die Glycidyläther und insbe-

Kohlenwasserstofftypen ab.

Im Verlaufe der Raffination von Erdöl führt die Anwendung verschiedener Prozesse zu Änderungen in der chemischen Konstitution und in den Löslichkeitseigenschaften verschiedener Rückstände und anderer hochsiedender Fraktionen. Eine thermische Spaltung von Erdölrückständen zwecks Bildung von Destillatfraktionen erhöht im allgemeinen den Fällungsindex des Rückstandes von dem Bereich von

20 bis 40 zu dem Bereich von 40 bis 70. Dabei steht ₄₀ sondere "die Glycidyläther von' mehrwertigen Phenoim Einzelfall die Steigerung im Fällungsindex in fen und Alkoholen. Die Glycidyläther von mehrengem Zusammenhang mit der Schärfe der thermi- wertigen Phenolen werden erhalten durch Umsetzen sehen Crackung. Beim katalytischen Spalten von von Epichlorhydrin mit den gewünschten mehrwerti-Destillatölen bleiben hochsiedende gespaltene Gasöle gen Phenolen in Anwesenheit von Alkali. Polyäther A zurück, deren höchstsiedende Komponenten einen 45 und Polyäther B, wie sie in der USA.-Patentschrift Fällungsindex im Bereich von 60 bis 80 haben kön- 2 633 458 beschrieben werden, stellen günstige Beinen. Die hochsiedenden Anteile von Verkokungs- spiele von Polyepoxyden dieser Art dar. Weitere behandlungen haben auch einen Fällungsindex im Beispiele umfassen den Polyglycidyläther von Bereich von 60 bis 80. Wenn Rückstandsheizöle aus l,l,2,2-Tetrakis-(4-oxyphenyl)-äthan mit einem Petroleum zwecks Gewinnung von Gas im Ölgas- ₅₀ Epoxywert von 0,45 Äquivalenten je 100 g und einem prozeß pyrolisiert werden, haben die erhaltenen Schmelzpunkt von 85° C, Polyglycidyläther von Rückstände einen Fällungsindex im Bereich von 80
bis 95.

Es ist nun gefunden worden, daß die Unverträglichkeit, die früher als Charakteristikum für Poly- 55 epoxyde und Erdölfraktionen betrachtet wurde, nicht mehr auftritt, wenn die Erdölfraktion einen Fällungsindex zwischen 50 und 100 aufweist. Wenn also die Erdölfraktion nach diesem Kriterium ausgewählt wird,

ist es möglich, eine große Vielzahl von Produkten 60 sehr dicke Flüssigkeiten oder feste Körper sind, wird herzustellen, in welchen die Erdölfraktion ein Produkt i_m allgemeinen vorgezogen, sie vor oder während des aus einer der folgenden Gruppen sein oder mehrere Vermischens zu erhitzen. Verschiedene Lösungs- oder Stoffe aus verschiedenen Gruppen umfassen kann: Verdünnungsmittel, die vor oder während der Här-

1. Thermisch gespaltene Rückstände; tung verdampfen, können bei der Herstellung des

2. hochsiedende Fraktionen von katalytisch gespal- 65 Gemisches zugesetzt werden. Die Zugabe dieser Stoffe tenem Gasöl; ist aber nicht allgemein erwünscht, da sie gewöhnlich

3. Rückstände aus der thermischen Spaltung von die Härtungszeit des fertigen Produktes verlängert, katalytisch gespaltenem Gasöl; Geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie

l,l,5,5-Tetrakis-(oxyphenyl)-pentan mit dem Epoxywert 0,1540 Äquivalente u. dgl. sowie Mischungen hiervon.

Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können nach jeder geeigneten Methode hergestellt werden, beispielsweise durch einfaches Vermischen der Komponenten mit oder ohne Anwendung von Wärme. Wenn eine oder mehrere der Komponenten

Xylol, Benzol u. dgl. In manchen Fällen, in welchen feste Polyepoxyde verwendet werden, ist es auch zweckmäßig, flüssige Polyepoxyde, wie normalerweise flüssige Glycidylpolyäther, oder mehrwertige Alkohole als Verdünnungsmittel zu verwenden.

Das Verhältnis zwischen dem Erdölrückstand und dem Polyepoxyd in der Überzugsmasse kann je nach den gewünschten Eigenschaften des entstehenden Produktes schwanken. Gemische, welche die eben beschriebenen unerwarteten Eigenschaften, wie gute Verträglichkeit, vorzügliche Adhäsion und außerordentlich günstige Überzugseigenschaften, aufweisen, werden erhalten, wenn das Polyepoxyd mindestens 5⁰A) und vorzugsweise 15 bis 85 Gewichtsprozent des Gemisches aus Erdölrückstand und Polyepoxyd ausmacht.

Eine besonders bevorzugte Art einer erfindungsgemäßen Überzugsmasse umfaßt solche Gemische, in welchen kleine, inerte, feste Teilchen verwendet werden, um dem Überzug günstige, das Schleudern verhindernde Eigenschaften zu erteilen. Die Teilchen sollen ziemlich fein zerteilt sein und vorzugsweise einer Maschengröße zwischen 20 und 300 entsprechen. Bevorzugte Materialien sind Sand, feinzerkleinertes Gestein, feinzerkieinerte Muschelschalen, gemahlener Quarz, Aluminiumoxyd, feinverieilte harzartige Stoffe u. dgl. Besonders bevorzugt werden die Mineralien und insbesondere die kieselsäurehaltigen Materialien, wie z. B. Sand und gemahlenes Gestein. Es können auch Gemische verschiedener Arten von Teilchen verwendet werden.

Die Menge der der Überzugsmasse zuzusetzenden inerten Teilchen zwecks Bildung der das Schleudern verhindernden Überzüge soll mindestens 40 Gewichtsprozent des Gesamtgemisches von Erdölrückstand und Polyepoxyd betragen und soll vorzugsweise zwischen 70 und 500 Gewichtsprozent des Gemisches liegen.

Die inerten Teilchen können der Überzugsmasse zugesetzt werden, bevor es auf die gewünschte Oberfläche aufgetragen wird. Man kann aber auch das Erdölrückstand-Polyepoxyd-Gemisch zuerst auf die Oberfläche auftragen und dann die inerten Teilchen auf den Überzug bzw. in diesen bringen, so daß die Teilchen in dem Gemisch eingebettet werden. So kann man z. B. bei Oberflächen von Fahrstraßen das Erdölrückstand-Polyepoxyd-Gemisch direkt auf die Straßenfläche aufbringen, worauf dann die inerten Teilchen, wie Sand, aufgestreut werden, bevor der Überzug gehärtet ist.

Die Gemische gemäß der Erfindung werden gehärtet unter der Einwirkung von Härtungsmitteln. Zu diesem Zweck werden Epoxyhärtungsmittel zugesetzt, die sauer, neutral oder alkalisch sein können. Beispiele für solche Härtungsmitte] sind Alkalien, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Alkalialkoholate, wie Natriumphenolat, Carbonsäuren oder ihre Anhydride, wie Ameisensäure, Oxalsäure oder Phthalsäure, dimere oder trimere Säuren, die sich von ungesättigten Fettsäuren ableiten, 1,20-Eicosandicarbonsäure u. dgl. Weitere Härtungsmittel sind: Friedel-Crafts-Metallhalogenide, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Ferrichlorid, Salze, wie Zinkfluoborat, Magnesiumperchlorat und Zinkfluosilikat, Phosphorsäure und Teilester von dieser, wie n-Butylorthophosphat, Diäthylorthophosphat und Hexaäthyltetraphosphat Aminoverbindungen, wie z. B. Diäthylentriamin, Triäthylentriamin. Dicyandiamid, Melamin, Pyridin, Cyclohexylamin, Benzyldimethylamin, Benzylamin, Diäthylanilin, Triäthanolamin, Piperidin, Tetramethylpiperazin, N.N-Dibutyl-ljS-propandiamin, N₃N-Diäthyl-1,3 -propandiamin, l,2-Diamino-2-methylpropan, 2,3-Diamino-2-methylbutan, 2,4-Diamino-2-methylpentan, 2,4-Diamino-2,6-dimethyloctan, Dibutylamin, Dioctylamin, Dinonylamin, Distearylamin, Diallylamin, Dicyclohexylamin, Methyläthylamin, Äthylcyclohexylamin, o-Tolylnaphthylamin, Pyrrolidin,

ίο 2-Methylpyrrolidin, Tetrahydropyridin, 2-Methylpiperidin, 2,6-Dimethylpiperidin, Diaminopyridin, Tetramethylpentan, m-phenylendiamin u. dgl. sowie lösliche Addukte von Aminen und Polyepoxyden und ihre Salze, wie sie in den britischen Patentschriften 691 543 und 718 815 beschrieben sind.

Bevorzugte Härtungsmittel sind die Polycarbonsäureanhydride, die primären und sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Amine sowie die Addukte der Amine und Polyepoxyde.

zo Die verwendete Menge des Härtungsmittels schwankt in Abhängigkeit von der Art des gewählten Mittels. Im allgemeinen liegt die Menge des Härtungsmittels zwischen 0,5 und 200 Gewichtsprozent des Polyepoxyds. Die tertiären Amine sowie die BF₃-Komplexe werden vorzugsweise in Mengen von etwa 0,5 bis 20% und die Metallsalze vorzugsweise in Mengen von etwa 1 bis 15% angewandt. Die sekundären und die primären Amine, Säuren und Säureanhydride werden mindestens in stöchiometrischer

3" Menge benutzt d. h. in ausreichender Menge, um einen Aminwasserstoff oder eine Carboxylgruppe oder eine Anhydridgruppe für jede Epoxygruppe bereitzustellen. Bevorzugt werden stöchiometrische Mengen zwischen 1:1 und 1:1,5.

Die Härtungsmittel können den Gemischen zu jeder Zeit zugesetzt werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Erdölrückstand-Polyepoxyd-Mischungen und die Härtungsmittel als getrennte Chargen herzusteilen und dann diese beiden Chargen unmittelbar vor dem Auftragen auf die gewünschte Oberfläche zu vermischen. Das Härtungsmittel kann auch auf den Überzug aus dem Erdölrückstand-Polyepoxyd-Gemisch, nachdem dieses auf die gewünschte Oberfläche aufgetragen worden ist, aufgesprüht oder in anderer Weise aufgetragen werden. Diese Arbeitsweise wird aber nicht besonders bevorzugt. Man kann auch das Härtungsmittel zu dem Erdölrückstand zusetzen, bevor dieser mit dem Polyepoxyd vereinigt wird.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen, die vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20 und 150° C aufgetragen werden, können auf jede Oberfläche aufgebracht werden, sind aber besonders geeignet zur Verwendung als Überzugsmasse für Beton, Asphalt, Holz und Stahl. Das Ausbreiten auf der Oberfläche kann in jeder üblichen Weise durchgeführt werden. Wenn das Material dickflüssig ist oder eine große Menge inerter Teilchen enthält, kann das Material am besten aufgetragen werden unter Ver-

^c° wendung einer Abstreiflatte, Kelle, Schaufel oder eines Besens. Wenn es leichter flüssig ist, kann es durch Bürsten oder Sprühen aufgebracht werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich die angeführten Teile in den Beispielen auf Gewicht. Die durch Buchstaben bezeichneten Polyätherharze sind die in der USA.-Patentschrift 2 633 548 beschriebenen. Sowohl PolyätherA als auch B wurden herge-

stellt durch Umsetzen von 2,2-Bis-(4-oxyphenyi)-propan mit Epichlorhydrin in verschiedenen Verhältnissen. Der PolyätherA hatte ein Molgewicht von 350 und eine Epoxyäquivalenz von 1,75. Polyäther B hatte ein Molgewicht von 483 und eine Epoxyäquivalenz von 1,9. Der bei den Beispielen verwendete Beton war hergestellt aus hydraulischem Zement (Portlandzement), sandhaltigem Kies und Wasser.

Beispiel 1

30 Maschen über die Oberfläche gestreut. Als die Härtung vollständig war, wurde das überschüssige Aluminiumoxyd entfernt, und es blieb eine Schicht auf dem Beton zurück, welche eine rauhe Struktur aufweist, aber gleichmäßig war. Dieser Überzug zeigte nach 6 Wochen auf einer stark befahrenen Straße im Osten der Vereinigten Staaten nur geringe Abnutzungswirkung.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Mischung, die PolyätherA und einen Rückstand aus der Destillation eines katalytisch gespaltenen Gasöls

Dieses Beispiel erläutert die Bildung eines dicken Überzuges auf einer Fahrstraße.

Ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen (50 Teile) Polyäther A und dem im Beispiel 1 beschriebenen

mit einem Erweichungspunkt von 72° C, einem 15 aromatischen Rückstand (50 Teile) wurde mit 12 Tei-Fällungsindex von 71,5 und einer Penetration von len Diäthylentriamin vermischt und diese Mischung bei 25° C enthielt, sowie einige Eigenschaften dieser wiederum mit einer gleichen Gewichtsmenge von ge-Mischung. mahlenem Quarz vermischt. Nach Beendigung des

Etwa 100 Teile Polyäther A wuerden mit 50 Teilen Mischens wurde die Überzugsmasse in einer Menge des oben angegebenen Erdölrückstandes und 6 Teilen 20 von 453 kg pro 0,84 m² auf eine Betonoberfläche mit Diäthylentriamin vermischt. Diese Überzugsmasse Hilfe von Kellen und Abstreiflatten aufgebracht, wurde auf Abschnitte einer Asphaltfahrstraße unter Nachdem eine gleichmäßige Schicht aufgetragen war, Bildung eines Überzugs von etwa 1,59 mm Dicke wurde zusätzlicher gemahlener Quarz über die Oberausgebreitet. Nach kurzer Zeit verfestigte sich das fläche gestreut und zwecks Erzielung einer stärkeren Gemisch bei Atmosphärentemperatur zu einem homo- 25 Verdichtung mit einer Tennisplatzwalze gewalzt, genen, harten, zähen, gegen Lösungsmittel wider- Nachdem die Erhärtung beendet war, wurde das standsfähigen Überzug, der eine gute Haftung an dem überschüssige Mineral weggefegt. Eine Schicht der Asphalt aufwies. vorstehend beschriebenen Art wurde auf stark be-

Um die Beständigkeit des Überzugs gegenüber nutzte Fahrstraßen im Osten der Vereinigten Staaten Lösungsmitteln zu prüfen, wurde Düsenmotortreib- 30 aufgetragen und zeigte nach 6 Monaten keine Zeichen stoff zweimal täglich auf den Überzug aufgesprüht. von Abnutzung. Selbst nach 6 Wochen war keinerlei Änderung im Zu- Beispiel 4

stand des Überzugs festzustellen. Während einer ahn- ^p

liehen Periode der Benutzung und Behandlung er- Dieses Beispiel erläutert die Herstellung sowie

weichte die nicht modifizierte Asphaltstraßenfläche 35 einige Eigenschaften einer Mischung, die Polyäther A und begann zu zerfallen. und einen thermisch gespaltenen Rückstand mit einem

Metallstreifen (Stahl und Aluminium) sowie Streifen aus Beton, die mit dem oben beschriebenen Gemisch überzogen waren, wurden ebenfalls nicht durch
Düsentreibstoffe beschädigt und blieben unbeschädigt 40
bei einer Standardprüfung in einer Regen-Sonnenschein-Bewitterungsvorrichtung nach 36 Zyklen. Ähnliche Resultate wurden auch mit Überzügen auf
Asphaltstreifen erhalten. Nicht modifizierte Asphaltstreifen zeigen Anzeichen von Zerfall oder Schädigung 45 Überzuges von etwa 1,59 mm Dicke. In kurzer Zeit unter den gleichen Bedingungen bereits nach zwei verfestigte sich die Mischung bei Lufttemperatur Zyklen. unter Bildung einer homogenen, harten, zähen, gegen

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten durch Ein- Lösungsmittel beständigen Überzuges, der eine gute stellen des Verhältnisses zwischen Polyäther A und Haftung am Asphalt aufwies. Der Überzug blieb undem Erdölrückstand auf 2:1 bis 15:1 bzw. 1:1 bis 50 verändert, nachdem er in der im Beispiel 1 beschrie-0,9:1. benen Weise mit Düsenmotortreibstoff behandelt wor-

Analoge Resultate werden auch erhalten, wenn den war.

man das Diäthylentriamin in dem oben beschriebenen Es wurde auch ein ähnlicher Überzug auf eine

Verfahren durch äquivalente Mengen folgender Stoffe Betonstraße aufgebracht, und dann wurde Alumiersetzt: Äthylentriamin, Addukt aus Äthylenoxyd und 55 niumoxyd, entsprechend einer Teilchengröße von Diäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin oder Penta- 30 Maschen, über die Oberfläche gestreut, bevor diese methylenhexamin.

Erweichungspunkt von 65,5° C, einem Fällungsindex von 71,5 und einer Penetration bei 25° C von 8 enthielt.

Etwa 100 Teile Polyäther A wurden kombiniert mit 100 Teilen des oben beschriebenen Erdölrückstandes und 6 Teilen Diäthylentriamin.

Diese Überzugsmasse wurde ausgebreitet auf Abschnitte von Asphaltstraßen unter Bildung eines

Beispiel 2

60 Teile Polyäther B, wie in der USA.-Patentschrift 633 458 definiert, und 40 Teile eines hocharomatischen Erdölrückstandes gemäß Beschreibung im Beispiel 1 wurden vermischt mit 12 Teilen Triäthylentetramin auf 100 Teile des obengenannten Gemisches, worauf die Überzugsmasse auf glatte Betonflächen in

erhärtet war. Der gehärtete Überzug war sehr hart, verhinderte das Schleudern und zeigte eine gute Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung sowie einige Eigenschaften einer Mischung, die Polyäther A

. . _o ...._ _D und einen Erdölrückstand enthielt, der aus einem Öl-

einer Menge von 453 g pro 0,84 m² ausgebreitet ^6s gaspech mit einem Erweichungspunkt von 165° C, wurde. Bevor die Härtung beendet war, wurde Alu- einem Fällungsindex von 91 und einer Penetration miniumoxyd mit einer Teilchengröße entsprechend bei 25° C von 0 bestand.

9 10

60 Teile Polyäther A wurden mit 40 Teilen des vor- minöse Stoffe mit Mischpolymerisaten besonderer stehend beschriebenen Erdölrückstandes und 6 Teilen Art zu kombinieren, welche sich unter speziellen Be-Diäthylentriamin gemischt. Diese Überzugsmasse dingungen aus aliphatischen und aromatischen monowurde auf Abschnitten einer Asphaltstraße ausge- olefinischen Verbindungen, wie Isobutylen und Styrol, breitet unter Bildung eines Überzuges von etwa 5 herstellen lassen. Derartige Mischungen können unter 1,59 mm Dicke. Nach kurzer Zeit verfestigte sich die anderem als Überzugsmassen verwendet werden, und Mischung bei Lufttemperatur unter Bildung eines sie sollen eine verbesserte Dehnbarkeit aufweisen, so homogenen, harten, zähen Überzuges, welcher eine daß Rissebildungen vermieden werden, gute Haftung an der Asphaltstraße und gute Bestän- Bekannte, besonders gegen Kohlenwasserstoffe digkeit gegenüber Lösungsmitteln aufwies. Der Über- io widerstandsfähige Massen enthalten außer Bitumen zug blieb unverändert, wenn er mit Düsenmotor- auch noch einen Nitrilkautschuk. Diese Massen sind treibstoffen in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vor allem zum Schutz von asphalthaltigen Oberbehandelt wurde. flächen vorgesehen worden, und sie haben sich in Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn man dieser Hinsicht auch ganz gut bewährt, zumal nichts bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren den 15 Besseres auf dem Markt war. Sie sind jedoch den Polyäther A durch äquivalente Mengen eines der fol- erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sowohl hingenden Stoffe ersetzt: Polyäther B, Poly-(allylglycidyl- sichtlich des Schutzes gegenüber Kohlenwasserstoffen äther) mit einem Molgewicht von etwa 450, Di- als auch in bezug auf Witterungsbeständigkeit, Haftglycidyläther von Resorcin und Diglycidyläther von vermögen und Verkehrsbeständigkeit unterlegen. So 2,2-Bis-(3-oxyphenyl)-butan. 20 können Überzüge von Mischungen aus dem oben _R . . beschriebenen speziellen Erdölrückstand und einem Beispiel 6 Polyepoxyd 6 Wochen lang täglich zweimal mit Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und einige Kohlenwasserstoffen überspült werden, ohne daß ihre der Eigenschaften einer Mischung, die Polyäther A Schutzfähigkeit beeinträchtigt wird, während Über- und eine hochsiedende Fraktion aus einem Ver- 25 züge aus Bitumen mit einem Zusatz an Acrylnitrilkokungsverfahren (Verkokung von Rückständen aus kautschuk diese Behandlung nur 2 Tage aushalten, einem Mid-Continent-Vakuum-Flashverdampfer) mit Versuche mit einer künstlichen Bewitterungseinem Fällungsindex von 75, einer Viskosität SSU bei vorrichtung ergaben weiterhin, daß Überzüge aus den 75° C von 5000, einem Anfangssiedepunkt von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 36 Behand-345° C und einem Molgewicht von etwa 250 enthielt. 30 lungszyklen durchstanden, dagegen solche aus Bitu-60 Teile Polyäther A wurden kombiniert mit men mit einem Nitrilkautschukzusatz schon nach 40 Teilen der vorstehend genannten hochsiedenden einem Zyklus nicht mehr verwendbar waren. Fraktion und 6 Teilen Diäthylentriamin. Diese Über- Es wurde ferner die Beobachtung gemacht, daß die zugsmasse wurde auf Abschnitte einer Asphaltfahr- Verkehrsbeständigkeit eines Überzuges mit einem straße unter Bildung eines Überzuges von etwa 35 Gehalt an einem Nitrilkautschuk schon nach 24stün-1,59 mm Dicke ausgebreitet. Nach kurzer Zeit ver- digem Automobilverkehr nachließ, während ähnliche festigt sich das Gemisch bei Lufttemperatur unter Überzüge aus einem Asphalt-Epoxyharz-Gemisch Bildung eines homogenen, harten, zähen Überzuges, noch nach 6 Wochen gut brauchbar waren, der eine gute Haftung an der Asphaltoberfläche und Ein weiterer Vorteil der neuen Mischungen aus vorzügliche Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln 40 einem Erdölrückstand spezieller Art und einem PoIyaufwies. Der Überzug hatte eine gute Beständigkeit epoxyd besteht darin, daß sie nicht nur härtere gegenüber Düsenmotorkraftstoff. Überzüge als bisher ergeben, welche weiterhin äußer-Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man ordentlich hitzebeständig sind, sondern daß ihnen bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise Poly- auch inerte Teilchen zwecks Herstellung eines äther A durch jeweils äquivalente Mengen eines der 45 schleuderfesten Überzuges einverleibt werden können, folgenden Stoffe ersetzt: Polyäther B, Diglycidyläther Es ist bekannt, Epoxyäther mit einer Epoxyäquivon Resorcin oder den Diglycidyläther von 2,2-Bis- valenz über 1 in Kombination mit bestimmten Phenol-(4-Oxyphenyi)-butan. pechen zur Herstellung von härtbaren Überzugs-Es muß bemerkt werden, daß phenolische Peche massen einzusetzen. Diese Phenolpeche enthalten sowie auch Kohlenteerpeche nicht in den Rahmen der 50 hauptsächlich höhere Alkylphenole, und sie werden vorliegenden Erfindung fallen, da sie Zweiphasen- durch ein mehrstufiges Aufarbeitungsverfahren aus Systeme darstellen und einen Penetrationsindex von Spaltölen oder Kohlenteerdestillaten gewonnen. Die etwa 100 aufweisen. betreffenden Maßnahmen bestehen in einer Extrak-Es ist an sich bekannt, Polymerisate der verschie- tion des Ausgangsmaterials mittels Alkali, Reinigung densten Art mit bituminösen Massen zu kombinieren. 55 des so erhaltenen Extraktes mittels Wasserdampf, So hat man Bitumen schon mit Polyvinylchlorid, Behändem des gereinigten Extraktes mit sauren Ver-Chlorkautschuk oder Polystyrol verkocht, um auf bindungen zwecks Freisetzung der Phenole und zum diese Weise einen harten und doch elastischen Lack- Schluß einer Vakuumdestillation des phenolischen grundstoff zu erhalten. Extraktes. Die für die Streckung der Epoxyäther Ein Zusatz von 0,8 bis 5 Gewichtsprozent einer 60 benötigten Produkte sind also nur mittels umständ-Mischung von Polymerisaten aus aliphatischen und licher Maßnahmen zugänglich, so daß die Überzugsaromatischen monoolefinischen Verbindungen zu massen relativ teuer werden.

einem in Lösungsmitteln gelösten Bitumen soll Im Gegensatz hierzu können für die erfindungs-

andererseits die Kältebeständigkeit und den Fließ- gemäßen Überzugsmassen bestimmte Erdölrückstände

punkt damit hergestellter Überzüge verbessern. 65 als solche und ohne besondere Aufarbeirungsmaß-

Auch festes oder halbfestes Polyätylen hat man nahmen verwendet werden, was nicht nur verfahrens-

schon Bitumen zwecks Verbesserung seiner Sprödig- technisch wesentlich einfacher, sondern auch aus

keit zugesetzt. Ferner ist empfohlen worden, bitu- wirtschaftlichen Erwägungen vorteilhafter ist.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Überzugsmasse für Beton, Asphalt, Holz, Stahl auf der Grundlage von Epoxyharzen mit Zusatz von Härtungsmitteln, bestehend aus einem homogenen, einphasigen, hocharomatischen Erdölrückstand (Erdölbitumen) mit einem Fällungsindex zwischen 50 und 100 und einem PoIyglycidyläther eines mehrwertigen Phenols mit einer Epoxyäquivalenz über 1.

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxyd ein Glycidylpolyäther von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan mit einer Epoxyäquivalenz zwischen 1,0 und 3 und einem Molgewicht zwischen 250 und 900 ist.

3. Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 5% und vorzugsweise 15 bis 85 % (berechnet auf das

Gesamtgewicht) eines Glycidylpolyäthers eines mehrwertigen Phenols mit einer Epoxyäquivalenz über 1,0 enthält.

4. Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 40 % und vorzugsweise 70 bis 500 Gewichtsprozent (berechnet auf das Gewicht des Gemisches aus aromatischem Erdölrückstand und Polyepoxyd) kleine, inerte Teilchen enthält.

5. Überzugsmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Material Sand ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 737 599, 752948, 224, 858121, 858 589, 852883, 828 900,

910339;
USA.-Patentschiift Nr. 2 528 417.

309 650/241 7.63