DE2051946A1

DE2051946A1 - Hartbare Überzugsmassen

Info

Publication number: DE2051946A1
Application number: DE19702051946
Authority: DE
Inventors: Alan Aldershot Hampshire Dinnen (Großbritannien)
Original assignee: Shell Internationale Research Maat schappij N V , Den Haag (Niederlande)
Priority date: 1969-10-24
Filing date: 1970-10-22
Publication date: 1971-05-06
Also published as: GB1255989A; BE757531A; FR2066358A5; ZA707199B; NL7015448A

Description

SHELL INOiERIiATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V. Den Haag, Niederlande

" Härtbare Überzugsmassen "

Priorität: 24. Oktober 1969» Grossbritannien, Nr. 52 222/69

(provis. specif.)

28, August 1970, Grossbritannien,

(compl. specif.)

Die Erfindung betrifft härtbare Überzugsmassen, gegebenenfalls in Form von mindestens zwei Vormischungen, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Überzugsschichten, insbesondere Überzugsschichten von Strassen sowie Start- und Landebahnen von Plughäfen.

Gegenstand der Erfindung sind somit härtbare Überzugsmassen, gegebenenfalls in Form von mindestens zwei Vormischungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie aus

A) einem Polyol mit einem Hydroxylwert von mindestens 200 mg KOH/g,

B) einem Polyisocyanat,

C) einem Füllstoff und

D) einem niedrißviskosen aromatischen Erdöldestillat und/oder einem niedrigviskosen aromatischen Extrakt eines Erdöl-

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destillats ("niedrigviskose aromatische Komponente") bestehen.

Der Ausdruck "Vormischung" ist hier im weiteren Sinne zu verstehen, d.h., eine "Vormischung" kann auch aus nur einer einzigen Komponente bestehen.

Der Hydroxylwert des in den erfindungsgemässen Überzugsmassen enthaltenen Polyols (A) beträgt vorzugsweise 250 bis 600 mg KOH/g. Beispiele für geeignete Polyole sind gesättigte aliphatische Polyole, wie ÄthylengIykol, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol oder Pentaerythrit, bevorzugt werden jedoch Polymere oder Copolymere von Alkylenglykolen und/oder Arylenglykolen. Als Monomere eignen sich anstelle von Glykolen aber auch Oxiranverbindungen, d.h. Verbindungen, die sich von Alkenen durch Ersatz der Gruppe der Formel I

^C = CCC (D

durch die Gruppe der Formel II

ableiten. Spezielle Beispiele für diese Oxiranverbindungen sind Äthylenoxid, Epichlorhydrin, 1,2-Dimethyläthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butenoxid und Cyclohexenoxid. Styroloxid wird ebenfalls als ein Alkylenoxid angesehen, da die Oxirangruppe im aliphatischen Teil seines Moleküls enthalten ist. Die vorgenannten Polymeren oder Copolymeren sind Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen, deren Grundkette unverzweigt oder verzweigt sein tonn. Die Ätherbindungen (-0-) sind durch Alkyl- oder Arylreste voneinander getrennt. Im Falle von Copolymeren können diese

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lock— oder Ran&omeopolymere , dUJUdUdBBSBBBBBPBPB^XT sein.

Bevorzugt werden Polyöle, welche aus mit den Hydroxylgruppen eines niedermolekularen Polyols, wie Glycerin, verätherten PoIyalkylenglykolketten bestehen. Die Polyalkylenglykolketten können sich von einem oder mehr als einem Alkylenoxid ableiten. Sie können z.B. zur Hauptsache aus Propylenglykolgruppen mit einer Äthylenglykolgruppe oder einer einzigen ankondensierten Äthylenglykolgruppe bestehen, wie es beim "mit Äthylenoxid gepfropftem Polypropylenglykol" der Fall ist. Geeignet sind, wie erwähnt, f hauptsächlich Addukte von Glycerin und Polyalkylenglykolen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 6000, vorzugsweise 2000 bis 5500, insbesondere von etwa 3000.

Das niedermolekulare Polyol kann auch durch eine niedermolekulare, mehrwertige Carbonsäure ersetzt werden, wie Adiprn-, Sebacin-, Bernstein- oder Phthalsäure. Die Polyalkylenglyxo': x.-.-. Lten sind in diesem Falle mit den Säuremolekülen verestert. Spezielle Beispiele für solche Ester sind Dipolyäthylenglykoladipat, Dipolyäthylenglykolsebacat, Dipoly-l,2-propylenglykoladipat, " Dipolyäthylenglykolsuccinat und Dipoly-l,2-propylenglykolsucci~ nat, sowie Alkydharze, wie Glycerinphthalat. Im allgemeinen handelt es sich bei diesen Estern um durch Umsetzung mehrwertiger Alkohole, wie Äthylenglykol, oder Glycerin, mit einer Polycarbonsäure erhaltene Estei . Gegebenenfalls werden auch Produkte mit Amidgruppen im Molekül verwendet, die durch Umsetzung von Polyolen mit Aminen oder Aminoalkoholen erhalten wurden. Ein Beispiel für ein solches Produkt ist ein Polyol, das durch Umsetzung von Äthylenglykol oder Äthylenoxid mit Adipinsäure und Hexamethylendiamin herstellbar ist.

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Die vorgenannten Polyole können nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden.

Das Polyisocyanat (B) kann ein aliphatisch.es, cycloaliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat sein. Es kann auch Substituenten aufweisen, vorausgesetzt, dass diese den Härtungsvorgang nicht beeinträchtigen. Beispiele für geeignete Diisocyanate sind $ene Verbindungen, die als Alkane mit zwei Isocyanatgruppen als Substituenten an den beiden endständigen Kohlenstoffatomen angesehen werden können, wie Polymethylendiisocyanate, z.B. Äthylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, TetramefhjTondiisocyanat oder Pentarnethylendiisocyanat; ferner analoge Diisocyanate, bei denen eine der beiden Isocyanatgruppen oder beide dieser Gruppen nicht an ein endständiges C-Atom gebunden sind, wie Proylen-1,2-diisocyanat, Buten-l,2-diisocyanat, Buten-l,3-diisocyanat, oder Buten-2,3-diisocyanat. Die beiden vorgenannten Gruppen von Diisocyanaten können auch als "Alkylendiisocyanate" bezeichnet werden. Ebenfalls geeignet sind Diisocyanate, bei denen beide Isocyanatgruppen an dasselbe C-Atom gebunden sind, z.B. Alkylidendiisocyanate, wie Äthylidendiisocyanat oder Butylidendiisocyanat. Auch Cycloalkylendiisocyanate, wie Cyclohexen-l,3-diisocyanat oder Cyclohexen-1,4—diisocyanat, Cycloalkylidendiisocyanate, wie Cyclopentylidendiisocyanat oder Cyclohexylidendiisocyanat, ferner aromatische Diisocyanate, wie n-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, l-Methyl-2,4~phenylendiisocyanat, Naphthalin-l,4-diisocyanat oder Diphenylen-4,4'-diisocyanat, sowie aliphatisch - aromatische Diisocyanate, wie Xylylen-l,3-diisocyanat, Xylylen-l,4-diisocyanat, 2,2-Bis-(4-isocyanatophenyl)-propan, Bis-i^-isocyanatophenylJ-methan oder Cumoldiisocyanat,

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können verwendet werden. Gegebenenfalls werden auch Polyisocyanatgemische, insbesondere Gemische isomerer Polyisocyanate ,sowie polymere Polyisocyanate eingesetzt .Bevorzugt wird Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan.

Die erfindungsgemässen härtbaren Überzugsmassen enthalten, wie erwähnt, eine niedrig-viskose aromatische Komponente (D), d.h. ein niedrig-viskoses aromatisches Erdöldestillat und/oder einen niedrig-viskosen aromatischen Extrakt eines Erdöldestillats. Beispiele für niedrig-viskose aromatische Erdöldestillate sind durch katalytische Krackung von sogenanntem "R^cklauföl" gewonnene leichte Öle, die z.B. einen Siedebereich von 200 bis 300⁰C aufweisen. Ein Beispiel für einen niedrig-viskosen aromatischen Extrakt ist ein im Handel erhältlicher Kerosinextrakt, der etwa 74 Gewichtsprozent aromatische Verbindungen enthält. Ein weiteres Beispiel für einen solchen Extrakt ist ein im Handel erhältlicher Schmierölextrakt. Bevorzugte Extrakte weisen eine Viskosität (60°C)von 5,5 bis 13 cS auf.

Der in den erfindungsgemässen härtbaren Überzugsmassen enthaltene Füllstoff (C) besteht aus inerten Teilchen. Spezielle Beispiele für geeignete Füllstoffe sind verschiedene Siliciumdioxidsorten, wie SiOp-Sand, Quarz, Kieselgur oder Feuerstein, sowie Silikate, wie Ton, Glimmer, Bimsstein, Pumicit, Fullererde oder Asbest. Geeignet sind auch verschiedene Kohlenstoffarten, wie Büß, Koks oder Holzkohle, sowie Schwerspate, Gips, Anhydrit, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid und Schmirgel, Die Durchschnitts-Nennkorngrösse der Füllstoffteilchen kann vom jeweiligen Anwendungezweck der Überzugsmasse abhängen. Es können daher verschie-

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dene Füllstoffe miteinander vermischt und/oder Teilchen von verschiedenen Abmessungen miteinander kombiniert werden. Bevorzugt werden Teilchen mit einer Efennkorngrösse von 1 bis 10 jx_t es können jedoch auch Teilchen mit einer Nennkarngrösse von 60 μ oder sogar 2 mm noch eingesetzt werden. Als Füllstoff bevorzugt wird calcinierter Kaolin mit einer Nennkorngrösse von 1 bis 10 Ji. '

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der vorgenannten r härtbaren Überzugsmassen zur Herstellung von Überzugsschichten, insbesondere Überzugsschichten von Strassen sovje Start- und Landebahnen von Flughafen, wobei gegebenenfalls vor der Aushärtung inerte Teilchen, insbesondere calcinierte Bauxitteilchen, auf die Schichtoberfläche gestreut werden.

Bei der Herstellung einer Überzugsschicht aus den erfindungsgemässen härtbaren Überzugsmassen werden diese Massen auf die zubeschichtende Fläche aufgebracht. Nach kurzer Zeit, z.B. innerhalb von 10 bis 50 Minuten, härtet die zuvor weiche Schicht zum fertigen Überzug aus. Die Härtung kommt dadurch zustande, dass das in den erfindungsgemässen Überzugsmassen enthaltene Polyöl mit dem ebenfalls zugegenen Polyisoeyanat zu einem steifen Polyurethanharz reagiert.

Zur Förderung der Reaktion des Polyols und des Polyisocyanate und damit der Härtung ist es zweckmässig, den erfindungsgemässen Überzugsmassen einen Katalysator zuzusetzen. Dies kann kurz vor dem Aufbringen der Überzugsmassen auf die zu beschichtende • Überfläche geschehen. Es ist jedoch vorteilhafter, wenn der Katalysator von Beginn an in der Überzugsmasse zugegen ist. In diesem

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i.alle muss man jedoch von zwei Vormischungen (a) und (b) ausgehen, um ein vorzeitiges Eintreten der Härtungsreaktion zu verhindern. Die Vormischung (a) enthält dabei das Polyol, die Vor-.mischung (b) das Polyisocyanat. Der Katalysator kann ohne Gefahr entweder der Vormischung (a) oder der Vormischung (b) zugesetzt werden. Es ist z.B. zweckmässig, eine Vormischung (b) herzustellen, welche entweder ausschliesslich aus dem Polyisocyanat besteht oder ausser diesem 28 bis 56 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Vormischung (b), der niedrigviskosen aromatischen Komponente enthält, während die entsprechende Vormischung (a) aus den übrigen Bestandteilen, einschliesslich des Katalysators, besteht.

Organische Zinnverbindungen eignen sich im allgemeinen besonders gut als Katalysatoren. Dabei kann es sich sowohl um Organozinnverbindungen (mit an C-Atome gebundenen Zinnatomen) als auch um Zinn(ll)-salze von Carbonsäuren handeln. Es können auch beide Bindungsarten des Zinns an organische Reste nebeneinander vorkommen. Erfindungsgemäss bevorzugt werden Dibutylzinndilaurat und Zinn(ll)~2-äthyl-l-capronat. Geeignet sind jedoch auch z.B. Zinn(Il)-salze bestimmter gemischter, im Handeln erhältlicher Carbonsäuren (cyclische, zumeist tertiäre Cg_--.-,-Carbonsäuren).

Bevorzugte erfindungsgemässe Überzugsmassen bestehen zu 20 bis 40 Gewichtsprozent aus dem Polyol (A), zu 15 bis 30 Gewichtsprozent aus dem Polyisocyanat (B), zu 15 bis 30 Gewichtsprozent aus dem Füllstoff (C) und zu 20 bis 40 Gewichtsprozent aus der nie- · drigviskosen aromatischen Komponente.

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Die härtbaren Überzugsmassen der Erfindung können somit ausser den vorgenannten Komponenten (A) bis (D) noch weitere Bestandteile enthalten, wie Verdünnungsmittel oder Zusatzstoffe. Beispiele für geeignete Zusatzstoffe sind oberflächenaktive Mittel auf Silikonbasis, Pigmente und Bitumen. Unter "Bitumen" sind hier im allgemeinen alle bituminösen Materialien zu verstehen, die im Strassenbau verwendbar sind. Beispiele für solche bituminöse Materialien sind ein Bitumen, welches in Form eines Bückstands bei der Destillation eines Rohöls -gewonnen wurde und das als "direkt-destilliertes Bitumen" bezeichnet wird, sowie ein bei der Destillation eines solchen "cuLrekt-destillierten Bitumens" als Rückstand erhaltenes Bitumen. Verwendbar ist auch das sogenannte "geblasene Bitumen", d.h. ein durch Lufteinwirkung bei hohen Temperaturen oxydiertes Bitumen, und das so-

Verschnittgenannte "Bitumen "» ^d»ⁿ· ^e:i-ⁿ Bitumen, dessen Viskosität mit Hilfe eines im wesentlichen nicht—flüchtigen Verdünnungsmittels erniedrigt wurde. Ebenfalls geeignet ist das sogenannte

^ ' "Kaltbitumen",d.h. ein Bitumen, dessen Viskosität mit HiI-fe eines flüchtigen Verdünnungsmittels erniedrigt wurde. Auch natürlich vorkommender oder raffinierter Asphalt, Pech oder Teer sind verwendbar. Bevorzugt werden Bitumen mit einem Penetrationswert (25 C) von 90 bis 100 mm, wie ein bestimmtes, im Handel erhältliches ,direkt destilliertes Bitumen.

Die erfindungsgemässen härtbaren Überzugsmassen können als Zusatzstoffe ferner Wasserbindemittel enthalten, welche das Wasser absorbieren, das mit der Masse bei ihrer Anwendung in Berührung kommt. Für diesen Zweck werden Zeolithe bevorzugt, wie Zeolithe T-Pas-te (Handelsprodukt) und ein bestimmtes feinteiliges SiO₂

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(Handelsprodukt).

Bei der Anwendung der erfindungsgemassen Überzugsmassen zur Herstellung von Überzugsschichten kann man diese-in kalter Form auf -die betreffende Oberfläche aufbringen, wonach die Härtung von selbst eintritt. Es ist als ein Vorteil der erfindungsgemassen Überzugsmassen anzusehen, dass ein Erhitzen unterbleiben kann. Das Aufbringen der Massen auf die betreffende Oberfläche kann in der verschiedensten Weise durchgeführt werden. Wenn eine dicke Überzugsschicht hergestellt werden, oder wenn eine hohe Füllstoffmenge zugegen ist, wird die Masse am zweckmässigsten mit einer Kelle, einer Schaufel oder einem Besen aufgebracht. Wenn die Überzugsmasse jedoch genügend flüssig 'ist, kann man sie auch aufbürsten oder -sprühen. Die Oberfläche, auf welche die erfindungsgemassen, härtbaren Überzugsmassen aufgebracht werden können, bestehen z.B. aus Holz, Asbest, Bitumen oder Beton. Die Betonoberflächen können dabei vom herkömmlichen Typ, z.B. aus hydraulischen Zementen, wie Portland-Zement oder einer anderen aluminiumhaltigen Zementsorte, hergestellt sein.

Die nach der Härtung erhaltene gehärtete Überzugsschicht besteht aus einem steifen Polyurethanharz, einem Füllstoff und einer niedrig-viskosen aromatischen Komponente. Die gehärtete Überzugs-

schicht besitzt vorzugsweise eine Zugfestigkeit von 100 χ 10

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-bis 200 χ 10 dyn/cm (etwa 1020 bis 2040 kg/cm ) und eine Dehnung (25⁰C) von 30 bis 100 # (Zugfestigkeit und Dehnung wurden gemäss ASTM-Prüfnorm D 638-64T bestimmt); Geeignete, aus den erfindungsgemassen Überzugsmassen hergestellte Überzugsschichten weisen gemäss ASTM-Prüfnorm D 2240-64T eine Härte von mindestens 40 Shore A, vorzugsweise mindestens 60 Shore A, auf«

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Vor der Aushärtung können, wie erwähnt, inerte Teilchen, insbesondere caleinierte Bauxitteilchen, auf die aus einer erfindungsgemässen überzugsmasse hergestellte Schichtoberfläche gestreut werden. Diese inerten Teilchen bleiben an der anschliessend erhaltenen, gehärteten Oberfläche haften, wodurch somit eine modifizierte gehärtete Oberzugsschicht entsteht. Der Vorteil solcher modifizierter, gehärteter Über-

zugsschichten kann darin bestehen, dass die inerten Teilchen

nicht
infolge der Verkehrsbelastung vollständig in die Überzugs-

schicht eingepresst werden.

Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Es werden vier für die Herstellung einer Überzugssehicht auf einer Strassenoberflache geeignete, härtbare Oberzugsmassen der in der Tabelle angeführten Zusammensetzung hergestellt.

Tabelle

Überzugsmasse. I II _III IV

Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan

Glycerin/Propylenoxid-Addukt eines Molekulargewichts von etwa 600 und eines Hydroxylwerts von etwa 280 mg KOH/g

Zlnn(II)-salz bestimmter Carbon- . 0,1 " 0,15 0,1 säuren *)

Dibutylzinndilaurat

calcinierter Kaolin einer Nominalkorngrösse von 1 bis 10 u

niedrigviskoser aromatischer. Schmierölextrakt **)

Direkt destilliertes Bitumen ***)

Feinteiliges SiO₂ (Handelsprodukt) - 0,85

Zeolith T-Paste (Handelsprodukt ) - - 1,5 1,44

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19	,5	20,	O	20,	0	20,	0
26	,4	28,	O	28,	0	27,	6

—	O	—	O	—	0	o,	16
20,	O	21,	O	21,	0	20,	8
34,		30,		27,	4	30,	0
	_	2,	_

*) Im Handel erhältliche cyclische, zumeist tertiäre Gg_--,-,-Carbonsäuren.

**) Handelsprodukt mit einer Viskosität (60 C) von 12 cS. ***) Handelsprodukt mit einem Penetrationswert (25°C) von 90 bis 100 mm,

Zur Herstellung der vorgenannten Überzugsmassen werden zunächst zwei Vormischungen (a) und (b) bereitet. Im Falle der Überzugsmassen (I), (II) und (III) besteht die Vormischung (a) ausschliesslich aus dem Polyisoeyanat, während im Falle der Überzugsmasse (IV) die Vormischung (a) die eine Hälfte des niedrigviskosen aromatischen Sehmierölextrakts enthält, während die andere Hälfte dieses Extrakt in der Vormischung (b) enthalten ist.

Die durch Vermischen der Yonnischungen (a) und (b) erhaltenen Überzugsmassen werden auf eine Strassenoberflgche aufgebracht,wonach calcinierte Bau itteilchen mit einer Nennkorngrösse von 3,2 mm aufgestreut werden. Alle Überzugsmassen werden während 20 Minuten gehärtet. Bach 7 Tagen besitzt die gehärtete Über-

8 2 zugsschicht eine Zugfestigkeit von etwa 150 x 10 ctyn/cm , eine Dehnung (25°C) von etwa 70 i> und eine Härte (25⁰C) von 64 Shore D.

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Claims

Patentansprüche

ι Iw Härtbare Überzugsmassen, gegebenenfalls in Form von mindestens zwei Vormischungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

A) einem Polyol mit einem Hydroxylwert von mindestens 200 mg KOH/g,

B) einem PoIyisοcyanat»

C) einem Füllstoff und

D) einem niedrigfiskoeen aromatischen Erdöldestillat und/oder einem niedrigviakqeen aromatischen Extrakt eines Erdöl-' destillats (^Bniedrigviskase aromatische Komponente") bestehen,

2, Härtbare Überzugsmassen nach Anspruch i_s dadurch gekennzeichnet, dass das Polyal einen Hydroxy-lwert τοη 250 bis 600 mg KOH/g aufweist, . . "

3. >- Härtbare Überzugsmaesen naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnetj daßß sie 20 bis 40 Gewichtsprozent des Polyols

Ψ Α)ι 15 bis 30 Gewichtsprozent des Palyisocyanats B), 15 bis 30 Gewichtsprozent des Füllstoffs 0) und 20 bis 40 Gewichtsprozent der niedrigyiskosen aromatischen Komponente D) alles bezogen auf die Gesamtmasse, enthalten.

l\. Härtbare Überzugsmassen nach Anspruch 1 bis 3₅ dadurch gekennzeichnet, dass die niedrigviskose aromatische Komponente D) eine Viskosität (60⁰C) von 5,5 bis 13 cS aufweist.

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5. Härtbare Überzugsmassen nach Anspruch 1 bis A, dadurch gekennzeichnet j dass der Füllstoff C) calcinierter Kaolin ist, vorzugsweise mit einer Nennkorngrö'sse von 1 bis 10 u.

6. Härtbare Überzugsmassen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie bzw. eine der Vormischungen zusätzlich einen Katalysator, vorzugsweise eine organische Zinnverbindung, enthalten.

7« Verwendung der härtbaren Überzugsmassen nanh Anspruch 1 bis 6 zur Herstellung von Überzugsschichten, insbesondere Überzugsschichten von Strassen sowie Start- und Landebahnen von Plughäfen, wobei gegebenenfalls vor der Aushärtung inerte Teilchen, insbesondere calcinierte Bauxitteilchen, auf die Schichtoberfläche gestreut werden.

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ORIGINAL INSPECTED