DE1594779C - Nichtbituminoser losungsmittelbestan diger Straßenbelagsbmder - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen neuen, nichtbituminösen lösungsmittelbeständigen Straßenbelagsbinder. Die durch Vermischen mit Mineralaggregaten hergestellen Straßenbeläge können im Straßenbau verwendet werden. Sie besitzen eine sehr lichtreflektierende oder farbige Oberfläche, die gegenüber Benzin, Düsenkraftstoffen und ähnlichen Lösungsmitteln sehr widerstandsfähig ist.

Bisher beruhten Straßendecken u. dgl. hauptsächlich entweder auf Mineralaggregaten unter Ver-Wendung von Mirieralölasphalt als Bindemittel oder auf Betonmischungen, die Portlandzement enthalten. Die Asphaltdecken sind im allgemeinen billiger, leichter aufzubringen und widerstandsfähiger als Beton. Gewöhnliche Asphaltdecken besitzen jedoch auch den Nachteil, daß sie in flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie Benzin, verhältnismäßig löslich sind und .eine geringe Lichtreflexion aufweisen, wodurch die Sicht besonders bei Nachtfahrten beeinträchtigt wird. Es ist bereits bekannt, daß einer oder mehrere dieser Nachteile durch Verwendung verschiedener Kunststoffe als teilweiser oder vollständiger Ersatz für den üblichen Asphaltbinder vermieden werden kann. So haben sich Beläge auf der Grundlage von Epoxyharzen teilweise bewährt, wobei deren hohe Kosten durch die gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Wärme, beispielsweise bei Rollbahnen für Düsenflugzeuge, gerechtfertigt" werden konnten. Beläge auf der Grundlage relativ teurer Polyolefine, wie Polystyrol, Polyäthylen oder Polypropylen, sind gleichfalls beschrieben worden.

Es ist auch bekannt, Cumaronharze und auch Petroleumharze für Straßenbelagmassen bzw. als Bindemittel hierfür zu verwenden.

Petroleumasphalt ergibt zwar eine gute Zähigkeit, aber er ist nicht pigmentierbar .wegen seiner natürlichen schwarzen Farbe und außerdem gegen Lösungsmittel nicht beständig, weshalb er sich unter Einfluß von Benzin und Motoröl verschlechtert. Es wurden schon früher verschiedene synthetische Belagmassen als Ersatz für Asphalt vorgeschlagen, um dessen besagte Nachteile abzustellen, aber sie haben alle nicht zu einem befriedigenden Erfolg geführt. Diese synthetischen. Mischungen waren gewöhnlich nicht nur recht kostspielig, sie waren auch in der einen oder anderen wesentlichen Eigenschaft minderwertig. Deutlicher gesagt endete der Versuch, solche Binde-. mittelzusammensetzungen gegen die Einwirkung von Lösungsmitteln durch Zugabe von lösungsmittelbeständigen Zusätzen beständig zu machen, gewöhnlieh mit einer bedeutenden Verminderung der Zähigkeit der resultierenden Zusammensetzung oder — wenn ein verträglicherer Zusatz verwendet wurde — war die Verbesserung der Beständigkeit gegen Lösungsmittel nicht ausreichend. Dasselbe gilt für die Cumaronharze, wenngleich darunter je. nach Herstellung hellgefärbte Produkte sich befinden, was bedeutet, daß diese pigmentierbar sind.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von verhältnismäßig billigen, leicht aufzubringenden und hellfarbigen Straßenbelagsbindern, die eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln ohne Verminderung der Zähigkeit aufweisen.

Es wurde nun ein nichtbituminöser, lösungsmittelbeständiger Straßenbelagsbinder gefunden, der aus a) 1(X) Teile, eines zu mehr als 80% in Benzin löslichen Kunstharzes auf der Grundlage polymerisierter Kohlenwasserstoffe oder Petroleumharzen mit einem durchschnittlichen Molgewicht von etwa 250 bis 5000, wie Cumaroninden- oder Dicyclopentadienharz oder einem aus gecrackten Petroleumdestillaten durch Friedel-Crafts-Polymerisation hergestellten Harz,

b) 3 bis 15 Teile eines Copolymeren aus 98,5 bis 99,8 Molprozent Äthylen und 1,5 bis 0,2 Molprozent Alkylacrylat mit 1 bis 12 Xohlenstoffatomen pro Alkylgruppe und

c) gegebenenfalls Kohlenwasserstoffweichmacheröle oder Verdünnungsmittel als Binderzusatz

besteht.

Die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Straßenbelagsbinders hergestellten Straßenbeläge bleiben verarbeitet bei Sonnenbestrahlung relativ kühl und besitzen dementsprechend eine größere Stabilität bei heißem Wetter.

Diese Straßenbelagsbinder besitzen günstige physikalische Eigenschaften, wie Biegsamkeit, Zähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen öl, so daß sie zur Herstellung von lösungsmittelbeständigen Oberflächen auf Straßen durch Aufbringen einer dünnen Schicht derselben auf eine gewöhnliche Schwarzasphaltdecke oder eine Portlandzement-Betondecke verwendet werden können.

Die nachfolgende Beschreibung erläutert die Merkmale der Erfindung sowie die damit verbundene Arbeitsweise genauer.

Den erfindungsgemäßen Straßenbelagsbindern können ferner geringe. Mengen eines kautschukartigen Polymeren, wie SBR-Kautschuk oder Naturkautschuk, zugesetzt werden.

Die Straßenbelagsbinder nach der Erfindung sind besonders zur Herstellung von »Heißasphaltbeton« geeignet. Die Herstellung der Straßenbelagmasse erfolgt so, daß zuerst der Binder vorzugsweise auf 135 bis 154° C vorerhitzt wird, um ihn in eine Flüssigkeit mit genügend geringer Viskosität umzuwandeln. Dann pumpt man ihn in eine Schlägermühle, die mit vorerhitztem Mineralaggregat beschickt ist, d. h. einem Aggregat, das auf übliche Weise auf etwa 177° C vorerhitzt worden ist. Das Bindemittel und das Aggregat werden dann vermischt und verteilt, wobei eine Aggregataufbreitmaschine oder ein Asphaltpflasterer verwendet wird. Die so erhältliche Straßenbelagmasse wird dann mit einer Walze in derselben Weise wie eine gewöhnliche Asphaltmasse aufgewalzt.

Der erfindungsgemäße Straßenbelagsbinder karin gegebenenfalls Kohlenwasserstoffweichmacheröle oder Verdünnungsmittel zusätzlich enthalten. Man erhält durch Zusatz von 50 bis 20"/o Verdünnungs- oder Lösungsmittel, wie Kerosin, Mineralöl oder Gasöl, verschieden schnell abbindende Straßenbelagmassen in Analogie zu den Asphaltzementarten. Unter Verwendung von üblichen ■ Emulgatoren und Wasser können aus den erfindungsgemäßen Straßenbelagsbindern auch Dispersionen hergestellt werden, wobei der Gehalt an Straßenbelagsbinder etwa '55 bis 70^u/o beträgt.

Diese verschiedenen nichtbituminösen Asphaltzementarten werden als abdichtende Asphaltüberzüge, Grundieranstriche, Verbundasphalte und Penetrationsmakadam verwendet.

Eine Veränderung des Erweichungspunktes des erfindungsgemäßen Straßen belagsbinders ist durch entsprechende Wahl des Kunstharzes oder durch ein besonders ausgewähltes Kohlenwasserstoff-Kunstharz mit mäßigem Erweichungspunkt oder durch

geeignete Wahl der Kohlenwasserstoff-Kunstharzmenge und des verwendeten Weichmacheröls möglich. Auch das Herstellungsverfahren des Straßenbelagsbinders (Dampfbehandlung) ist von Einfluß auf den Erweichungspunkt desselben.

Durch entsprechende Wahl der in den erfindungsgemäßen Straßenbelagsbindern enthaltenen Komponenten lassen sich Mischungen herstellen, die den bekannten Asphaltzementmassen verschiedener Grade .(ASTM) hinsichtlich der Penetration voll entsprechen.

Bei der Herstellung von Deckenbelägen werden die Binder gemäß der Erfindung mit Mineralaggregaten der üblichen Zusammensetzung vermischt. Soll eine dicke, schwer beanspruchte Decke hergestellt werden, wie beispielsweise eine Schicht von etwa 2,5 bis etwa 12,5 cm Dicke, so kann die Belagmasse als geeignetes Aggregat eine Mischung von beispielsweise 100 Teilen eines rauhen Aggregats, wie zerstoßenen Schotter oder Stein, 80 Teile eines feinen Aggregats oder Sand und etwa 5 Teile Mineralstaub enthalten. Wird andererseits beispielsweise die Belagmasse lediglich als dünner überzug zur Erneuerung einer beschädigten alten Decke oder zur Erzeugung einer Oberfläche in einer gewünschten Farbe auf einem geeigneten Untergrund oder einer Unterdecke verwendet, so kann sie neben Bindemittel auch nur Sand enthalten. Der neue Binder erlaubt, das Verhältnis des Mineralaggregats in einem großen Bereich entsprechend den bekannten Verfahrensweisen in Abhängigkeit von der Teilchengröße der Verteilung des Aggregats, der Viskosität und dem Schmelzpunkt des Bindemittels und dem Verwendungszweck der Belagmasse zu verändern. Im allgemeinen werden 5 bis 15 Teile und vorzugsweise etwa 5 bis 9 Teile Bindemittel pro 100 Teile Aggregat verwendet.

Das grobe Aggregat kann gestoßener Kalkstein, gestoßener Schotter, Quarz, mit Wasser gelöschte Schlacke oder Muscheln sein. Alle von einem Sieb mit der Maschenweite von 2,362 mm (ASTM C-136) zurückgehaltenen Aggregate werden als grobe Aggregate bezeichnet. Im allgemeinen jedoch wird als grobes Aggregat jenes mit der Größe von 0,32 bis 1,28 cm verwendet. Die feinen Aggregate können in ähnlicher Weise gestoßener Kalkstein, gestoßener Schotter, Quarz, gestoßene Muscheln, gestoßener Sandstein oder Sand einer Größe sein, daß er von einem Sieb mit der lichten Maschenweite von 0,074 mm zurückgehalten wird, während er durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite von 2,362 mm paßt. Im allgemeinen beträgt die Größe des verwendeten feinen Aggregats zwischen 0,01 und 0,32 cm. Der mineralische Füllstoff kann pulverisierter Kalkstein, Siliciumdioxyd, gelöschter Kalk, pulverisierte Schlacke oder Portlandzement sein. Gemäß der offiziellen Teilchengrößendefinition sollen mindestens 65% des mineralischen Füllstoffes durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite von 0,074 mm passen. Wird ein Pigment in der Zusammensetzung des Belags verwendet, soll es als Teil des mineralischen Füllstoffes betrachtet werden.

Die zwei wesentlichen Bestandteile des erfindungsgemäßen Bindemittels sind zunächst ein Kohlenwasserstoff-Kunstharz mit relativ heller Farbe und einem geeigneten Erweichungspunkt und ferner ein harzartiges Copolymerisat von Äthylen und einem Alkylacrylat, vorzugsweise ein Copolymerisat des Äthylens und des Äthylacrylats. Zusätzlich ist es zu empfehlen, die neuen Zubereitungen mit einer geringen Menge eines kautschukartigen Kohlenwasserstoffpolymerisats zu versehen, obwohl dies freigestellt ist.

Das Kohlenwasserstoff-Kunstharz wiederum kann ein Kunstharz mit niedrigem Erweichungspunkt sein, das unmittelbar durch geeignete Polymerisation eines entsprechenden Kohlenwasserstoffs erhalten werden kann; vorzugsweise kann es eine Mischung aus einem oder mehreren Kohlenwasserstoff-Kunstharzen mit relativ hohem Erweichungspunkt und einer geeigneten Menge eines Weichmacheröls aus Kohlenwasserstoftbasis sein.

Der erfindungsgemäße Straßenbelagsbinder kann neben dem Kohlenwasserstoff-Kunstharz geringe Mengen Polyäthylen verschiedener Beschaffenheit in Kombination mit dem Äthylen-Alkylacrylat-Copolymerisat enthalten. Polyäthylen kann jedoch nicht allein mit dem Kohlenwasserstoff-Kunstharz als Binder verwendet werden, da Polyäthylen in genügend großen Mengen zur Erzeugung einer guten Benzinlöslichkeit ein Bindemittel mit ungenügender Zähigkeit ergeben würde.

Die folgenden drei Grundtypen von Kunstharzen, die hier als Typ I, II und III bezeichnet werden, stellen besonders geeignete Kunstharze zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung dar.

Typ I sind Niederdruckdestillate NDD, die durch Friedel-Crafts-Polymerisation ungesättigter, normalerweise flüssiger Kohlenwasserstofffraktionen mit einem Siedepunkt von 100 bis 275° C hergestellt wurden und die durch Pyrolyse von normalerweise flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül bei hoher Temperatur und niedrigem Druck erhalten werden.

Die vorzugsweise verwendeten Kunstharze vom Typ II sind Harze vom Dicyclopentadientyp, d. h. Harze, die durch thermische Polymerisation erhalten werden und als Produkt beim thermischen Cracken von Naturgas oder niedrigsiedender flüssiger Petroleumfraktionen bekannt sind. Diese Polymerisationsmassen, die beim Cracken von Petroleumgas oder flüssiger Beschickung erhalten werden, enthalten mono-, bi- und polycyclische Olefine und Diolefine von C₅ bis C_w, die zwischen etwa 50 und 340° C destillieren und ein spezifisches Gewicht von zwischen 0,900 und 0,980 bei 15,6/15,6° C aufweisen. In diesen Beschickungen sind als Hauptbestandteil Mengen von mehr als 10"/o ^und vorzugsweise mehr als 30^υ/ο

. an Dicyclopentadien und eine oder mehrere der folgenden Verbindungen vorhanden: Inden, Methylstyrol und Styrol; in mittleren Mengen zwischen 3. und 10% liegen eine oder mehrere der folgenden Verbindungen vor: das ^vDimere des Methylcyclopentadiens, das gemischte Dimere des Cyclopentadiene und Methylcyclopentadiens, Methylinden, Vinylmethyldicyclohepten, Dimethylcyclohexadien, Methylcyclohexadien und Cyclohexadien. Gewöhnlich sind in geringen Mengen Methylbicycloheptadien, Methylbicyclohepten, Bicycloheptadien, Bicyclohepten, Dimethylcyclopentadien, Methylcyclopentadien, Cyclopentadien, Isopren und Piperylen vorhanden. Pie anderen Bestandteile können Benzol, Toluol, Xylol und höhere aromatische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen sein. Der Prozentsatz des daraus gewinnbaren Harzes beträgt gewöhnlich 30 bis 90 Gewichtsprozent. Besonders geeignete Beschikkungen enthalten mindestens 50% Dicyclopentadien und dessen Homologe. Diese Beschickungen werden gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 200 und

300° C und Drücken zwischen dem Atmosphärendruck und 33,7 kg/cm² sowie Reaktionszeiten zwischen V₂ und 48 Stunden thermisch polymerisiert, um ein Kohlenwasserstoff-Kunstharz des Typs II zu erhalten, das in der Tabelle I später aufgeführt ist. Besonders geeignet sind Harze mit einem Ring-Kugel-Erweichungspunkt von etwa 180 bis 220° C und einer Neville-Farbe von 4 oder weniger.

Typ III sind Cumaron-Inden-Harze, die durch katalytische Polymerisation der rohen, schweren Fraktion hergestellt werden, die als Nebenprodukt beim Verkoken von Kohle anfällt. Cumaron-Inden-Harze können auch aus bestimmten Destillationsfraktionen hergestellt werden, die im wesentlichen Kohlenwasserstoffcharakter aufweisen und aus der Pyrolyse von Kohle, Petroleum oder anderen ölen stammen. Die sogenannte schwere, rohe Naphthafraktion mit einem Siedepunkt von 160 bis 210⁰C oder genauer von 170 bis 185⁰C, die aus Teerdestillaten erhalten wird, welche sich beim Verkoken von Kohle oder der Erzeugung von synthetischen Heizgasen, wie Wassergas, ergeben, sind für diesen Zweck besonders geeignete Beschickungen. Sie enthalten polymerisierbare Stoffe einschließlich Inden, Methylinden, Cumaron, Styrol, Methylstyrol, Dicyclopentadien usw. Die Destillatsfraktionen des unter strengen Bedingungen gecrackten Petroleums können ähnliche Kohlenwasserstoffe enthalten. Die Cumaron-Inden-Harze werden durch saure oder Friedel-Crafts-Polymerisation der obengenannten rohen Massen und anschließender geeigneter Neutralisation oder Entfernung der zugegebenen Katalysatoren und Vakuum- oder Wasserdampfdestil-

IO

15

zo lation hergestellt, um die Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht von dem gebildeten Polymeren abzutrennen.

Zu den Kohlenwasserstoff-Kunstharzen, die hier verwendet werden können, zählen noch die leicht gefärbten, thermoplastischen, dampfgecrackten Petroleumharze mit einem Schmelzpunkt von 0 bis 220⁰C und Molekulargewichten zwischen etwa 250 und 5000 sowie spezifischen Gewichten von etwa 0,95 und 0,98 bei 25/25° C, deren Herstellung beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2734046 und 2770613 beschrieben ist. Wenn diese mit geeigneten Anteilen eines Weichmacheröls und des Äthylen-Alkylacrylat-Copolymeren vermischt werden, können sie in gleicher Weise zur Herstellung von Bindemitteln mit den gewünschten und unten aufgeführten Eigenschaften verwendet werden.

Die in den erfindungsgemäßen Straßenbelagsbindern gegebenenfalls enthaltenen Weichmacheröle sind Erdöl-Kohlenwasserstofföle, die einen Anfangssiedepunkt von 300⁰C oder höher besitzen und vorwiegend oberhalb von 400⁰C sieden. Die Weichmacheröle weisen einen Anilinpunkt von unter 90⁰C, vorzugsweise unterhalb 6O⁰C, auf. öle mit hohen Anilinpunkten ergeben Bindemittel, die sich in unerwünschter Weise abschälen, wenn sie hoher Temperatur in Gegenwart von Luft ausgesetzt sind. Dieses Abschälen verringert die Bindefähigkeit des Bindemittels.

Tabelle I zeigt Beispiele der einzelnen Harzarten sowie deren charakteristische Eigenschaften, die in den Bindern nach der Erfindung enthalten sein können.

Tabelle I

	Klasse	R&B Erweichungs punkt 0C .	140.	Geeignete	bis 5	Harze	η 25/D	Durchschnittliches Molekulargewicht	bis	1500	Jod-Zahl	90
Typ	Kohlenwasserstoff	90 bis		Neville-Farbe		Spezifisches Gewicht*)	1,580 bis	750			60 bis
IA			.90	2	bis 5	1,040 bis	1,600		bis	950		90
	Kohlenwasserstoff	42 bis				1,080	1,570 bis	500			\60bis
IB			42	2	bis 5	1,030 bis	1,600		bis	600		90
	Kohlenwasserstoff	Obis					1,560 bis	350			60 bis
IC			155	2	bis 8		1,600		bis	1500		175
	Kohlenwasserstoff	98 bis					1,570 bis	650			125 bis	-
HA			140	1	bis 1,5		1,620		bis	1500		200
	Kohlenwasserstoff	95 bis					1,550 bis	650			150 bis
HB			220	0,3	bis 4,0		1,600 ·		bis	5000		200
	Kohlenwasserstoff	150 bis				1,070	1,550 bis	1000			150 bis
IIC,			200	0,3	bis 2,5	,010 bis	1,620		bis	2500		30
	Cumaron-Inden	135 bis				,050	1,590 bis	900			5 bis
IHA			135	0,1	bis 2,5	,060 bis"	1,640		bis	1100.		40
	Cumaron-Inden	122 bis				,125	" 1,620 bis	650			5 bis
III B			122	0,1	bis 2,5	,060 bis	1,640		bis	1000		50
	Cumaron-Inden	85 bis				1,125	1,615 bis	550			5 bis
mc			85	0,1	bis 2,5	1,060 bis	1,635		bis	750		50
	Cumaron-Inden ■	Obis				1,130	1,620 bis	250			5 bis
III D			0,1	1,125 bis	1,640
			1,150
		1,125 bis
1,150
1,125 bis
1,150
l,O90bis
1,130

*) 25/25"C.

Beim Aufstellen der Werte von Tabelle I wurden folgende Untersuchungsmethoden verwendet:

1. R & B Erweichungspunkt -ASTM E-28-58T, erschienen 1958 in ASTM Standards, Teil 8, S. 1520 bis 1527, außer daß nicht gerührt wird.

2. Spezifisches Gewicht — ASTM D-71-52, erschienen 1958 in ASTM Standards, Teil 4, S. 1047 und 1048.

3. η 25/D — Die Neville-Methode extrapoliert auf festes Harz aus einer geeigneten Lösung. "

4. Durchschnittliches Molekulargewicht—Methode von M en ζ i es und Wright, J. Am. Chem. Soc, 43, Juli bis Dezember 1921, S. 2311.

5. J odzahl — ASTM D-555 für alle außer den Cumaron-Inden-Werten, wo ASTM D-1158 verwendet wurde.

In der gesamten Beschreibung wurden die Farben entweder nach der Neville-Color-Visual- oder der Neville-Color-Meter-Methode bestimmt, die beide die Farbrichtlinien der Barrett-Color-Methode verwenden, die in »Tar Acid Testing Methods«, herausgegeben von der Barrett Disivion, Allied Chemical and Dye Company, New York, 1946, veröffentlicht wurden. Bei dem »Neville-Color-Visual-Verfahren« wird ein unmittelbarer Vergleich der Harzlösung mit Standardproben mit dem Auge durchgeführt. Bei der »Neville-Color-Meter-Methode« wird eine elektrometrische Angleichung unter Verwendung des Prozentsatzes an durchgelassenem Licht verwendet und zur Umwandlung an möglichst nahe 0,1 der

ίο Standardfarben geeicht.

Beispiele für geeignete Weichmacheröle sind in Tabelle II dargestellt.

Tabelle II

Weichmacheröl Nr. 1

Weichmacheröl
Nr. 2

Weichmacheröl
Nr. 3

Weichmacheröl
Nr. 4

Spezifisches Gewicht 15,6/15,6° C ..

Destillation
IBP ;

5%:

10%

20%

30% :

Anilinpunkt, ⁰C

Farbe, Gardner

Farbe, Neville ·.

Flammpunkt, ⁰C

0,971

300⁰C

378

389

398

400

45

12

221

0,981
>400°C

0,991
>400°C

0,989
390⁰C

51

>18
11

234

57
>18

8 +
307

13

11 + 1+·

Als Bestandteil a) des erfindungsgemäßen Straßenbelagsbinders sollen die harzartigen Kohlenwasserstoffe einen Ring-Kugel-Erweichungspunkt zwischen etwa 40 und 70⁰C aufweisen. Sie können aus etwa 18 bis 100% eines Kohlenwasserstoff-Kunstharzes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen etwa 250 und 5000, einem Ring-Kugel-Erweichungspunkt zwischen etwa 40 und 250⁰C, einer Jodzahl (ASTM-Verfahren D-555) zwischen etwa 0 und 250 mg pro Gramm und einer Neville-Farbe von nicht dunkler als 10 und vorzugsweise nicht dunkler als 4 bestehen und bis zu 82% eines Kohlenwasserstoff-Weichmachers, der bei 25° C flüssig ist, enthalten, welcher vorzugsweise eine Gardner-Holdt-ViskositätZ—>Z₁₀ bei 25'C aufweist, überwiegend oberhalb 400⁰C siedet, im wesentlichen frei von unterhalb 300" C siedenden Substanzen ist, einen Anilinpunkt von etwa 10 bis 90⁰C und eine Neville-Farbe von weniger als 10 und vorzugsweise weniger als 4 aufweist. Die günstigste Menge des Öls hängt von den Eigenschaften des verwendeten Kohlenwasserstoff-Kunstharzes und den Eigenschaften des" Weichmacheröls ab, wobei das zugesetzte öl, gleich in welcher Menge, erforderlich ist, eine Bindemittelzusammensetzung mit entsprechend geeigneten Eigenschaften zu ergeben. Wird beispielsweise ein relativ ,weiches Harz mit einem Erweichungspunkt von unter etwa 70" C, wie Typ IC in Tabelle I, verwendet, so ist kein Weichmacheröl erforderlich. Umgekehrt werden bei einem harten, hochschmelzenden Harz vom Typ HC oder IHA bis zu 5 oder mehr Teile öl pro Teil Harz verwendet. Zubereitungen mit etwa 20 bis 75% eines verhältnismäßig hochschmelzenden Harzes und entsprechend etwa 80 bis 25% eines geeigneten Weichmacheröls werden bevorzugt. Es ist vorteilhaft, 35

ein Harz mit einem Ring-Kugel-Erweichungspunkt von mindestens 150⁰C zu verwenden und dann den Erweichungspunkt desselben auf das gewünschte Maß durch Einfügen einer entsprechenden Menge eines geeigneten Weichmacheröls zu verringern.

Es ist wesentlich, daß das Bindemittel zusätzlich zu dem Kohlenwasserstoffharz als Grundkomponente auch einen geringen Anteil von etwa 3 bis 15 und vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Kohlenwasserstoffharz, eines harzartigen Copolymeren des Äthylens und Alkylacrylats enthält. Äthylacrylat wird als Acrylatkomponente des Copolymeren bevorzugt; jedes andere Alkylacrylat mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen im Alkylradikal kann jedoch gleichfalls verwendet werden. Beispiele für derartige andere Acrylate sind Methylacrylat, Pentylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylacrylat und ähnliche Verbindungen. Geeignete Copolymere, die etwa 0,1 bis 5 und vorzugsweise I bis 5 Molprozent Acrylat enthalten, werden aus Beschickungen hergestellt, die etwa 0,2 bis 1,5 Mol und vorzugsweise 0,4 bis 1 Mol des Acrylats pro 100 Mol Äthylen enthalten. Diese Copolymeren sind an sich bekannt und werden im allgemeinen durch Copolymerisation der Monomeren in Gegenwart von Sauerstoff oder einer Peroxyverbindung bei Drücken zwischen 1345 kg/cm² und höher und Temperaturen zwischen etwa 100 und 350⁰C hergestellt.

DasÄthylen-Acrylat-Copolymere der neuen Belagszusammensetzung ist im Weichmacheröl löslich, wenn dieses heiß ist. Beim Abkühlen von 193° C auf Raumtemperatur bildet die Lösung jedoch ein steifes Gel, wobei die Härte des Gels steigt, sobald der Gehalt an Copolymerisat vergrößert wird. Bei Verwendung eines Verhältnisses von 3% Copolymeren zu 97% öl wird

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bei etwa 135 bis 150'¹C "ein Gel gebildet, das, sobald die Temperatur 35,5° C erreicht, sehr fest ist. Die Verwendung von 5% Cppolymeren und 95% öl liefert Ergebnisse in annähernd der gleichen Folge mit einem härteren Gel. Das Gel ist gegenüber Benzin unter den Prüfungsbedingungen widerstandsfähig. Das Destillationsöl ist dies nicht. Das Copolymere kann heiß mit dem Harz vermischt oder in dem heißen Ol gelöst und dann dem heißen Harz zugefügt oder während des Dampfverfahrens zugegeben werden, das zur Entfernung des Kautschuklösungsmittels und der leichten Spitzen der Endzubereitung dient.

Wahlweise kann natürlicher oder synthetischer Kautschuk im rohen, unvulkanisierten Zustand in den Slraßenbelagsbinder eingeschlossen werden. Geeignete Kohlenwasserstoff-Kautschukarten sind Slyrolbutadienkautschuk, Naturkautschuk, Butylkautschuk, Polyisoprenkautschuk, Polybutadienkautschuk und Polyisobutylenkautschuk. ölresistente Kautschukarten, die keine Kohlenwasserstoffkomponenten enthalten, wie Polychloroprenkautschuk, Nitrilkautschuk, Thiokol oder organische Polysulfid-Kautschuksorten im rohen, unvulkanisierten Zustand, sowie leicht gefärbte regenerierte Altkaulschuksorten können gleichfalls verwendet werden. Der Kautschuk kann in der Mischung in Konzentrationen bis zu 10% und vorzugsweise von 1 bis 6% enthalten sein. Der Kautschuk wirkt sich günstig auf die Temperaturaufnahmefähigkeit und den Flüssigkeitsfaktor des Bindemittels mit dem Ergebnis aus, daß kautschukhaltige Bindemittel hervorragend einem Erweichen bei heißem Wetter widerstehen. Zusätzlich verringert der Kautschuk auch die Sprödigkcit des Bindemittels bei tiefen Temperaturen, verbessert dessen Adhäsion, den Widerstand gegenüber Verwittern und Kohlenwasserstofflösungsmitteln und den Reibungskoeffizient zwischen der Straßenbelagoberfiäche und Gummireifen, wobei die so verringerte Reibung zwischen Straßenbelagoberfiäche und Reifen einen geringeren Verschleiß für die Reifen ergibt.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung des Bindemittels kann durch die üblichen Mischverfahren erfolgen. Beispielsweise werden das Kohlenwasserstoffharz (das bei Raumtemperatur fest oder eine viskose Flüssigkeit ist), das Weichmacheröl und das Äthylen-Alkylacrylat-Copolymere miteinander vermischt und auf eine Temperatur von etwa 200 bis etwa 250° C über eine Zeitspanne von etwa 15 Minuten bis zu einer Stunde oder bis zur völligen Lösung erhitzt, die von der Art des Mischers, der Geschwindigkeit des Mischens usw. abhängt. Falls es erwünscht ist, dem Bindemittel ein kautschukartiges.Polymeres einzuverleiben, so kann der Kautschuk den anderen Bestandteilen in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Naphtha oder Xylol, zugesetzt und die Mischung dann mit Wasserdampf destilliert werden, bis die flüchtigen Bestandteile verschwunden sind. Wo eine derartige Wasserdampfdestillation verwendet wird, kann ein Weichmacheröl, das flüchtige Komponenten enthält, verwendet werden, da diese Komponenten in dem gewünschten Maß dabei entfernt werden, wobei eine Gefäßtemperatur von etwa 250" C an gewöhnlichem oder überhitztem Dampf und Atmosphärendruck oder ein Vakuum verwendet werden, falls dies erforderlich ist. Andererseits kann auch ein Weichmacher verwendet werden, aus dem die unerwünschten, niedrigsiedenden Anteile zuvor entfernt worden sind. An Stelle des Zusatzes des kautschukartigen Polymeren in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, das später abgestreift werden muß, ist es auch möglich, das kautschukartige Polymere in Form einer Lösung im Weichmacheröl zuzusetzen. Das kautschukartige Polymere kann ferner auch in Form eines wäßrigen Latex zugesetzt werden, wobei das vorhandene Wasser während der Herstellung der Bindemittelmischung ausgetrieben wird, oder es kann auch als feste gekörnte Masse zugesetzt werden.

Nach Möglichkeit soll das erfindungsgemäße Bindemittel für Slraßenbeläge, das aus einer Mischung eines Köhlenwasserstoffharzes als Grundbestandteil und dem Äthylen-Alkylacrylat-Copolymeren und' wahlweise auch einem Elastomeren besteht, die in Tabelle III dargestellten Eigenschaften aufweisen.

Tabelle III Beschreibung des Bindemittels

Eigenscharten

Breite

Bevorzugt

1. Benzinlöslichkeitsverhältnis

. 2. Ring-Kugel-Erweichungspunkt, '¹C

3. Penetration, ASTM. D-5( 100 g, 5 Sekunden) bei 15 C

4. Zähigkeit (ASTM D-113), cm ,

5. Saybolt-Furol-Viskosität bei 135^CC. Sekunden ....

6. Flammpunkt, COC

7. Verlust beim Erwärmen auf 163^rC für 5 Stunden, ASTM D-6

8. Penetration des Rückstands nach Verlust beim Erwärmen in % des Ursprünglichen, ASTM D-5

0	bis	bis	60%
45	bis	C"	90
30	bis	bis	300
45 +	bis
100	1000
>204
' ()	2%
'70	100

Obis 50%
60 bis 80
40 bis 100
100 +

200 bis 500
> 232°C -

Obis 1%
85 bis 100

Bei der Zusammenstellung des obigen Bindemittels ist es gewöhnlich von Vorteil, ein Kohlenwasserstoffharz als Grundkomponente zu verwenden, das ein Harz mit einem Ring-Kugel-Erweichungspunkt von mindestens 150 C enthält, und dann den Erweichungspunkt desselben auf das gewünschte Maß durch Einverleiben einer entsprechenden Menge eines geeigneten Weichmacheröls zu verringern. Es soll bemerkt wer-( >5 den. daß der Zusatz des Äthylen-Alkylacrylat-Copolymeren und auch der Zusatz des Kautschuks zu dem harzartigen Kohlenwasserstoff als Grundstoff ein Bindemittel mit größerer Viskosität und steiferen.

festeren Eigenschaften als das harzartige Kohlenwasserstoff-Grundprodukt allein ergibt.
• Wenn es beispielsweise erwünscht ist, die vorliegenden Binder zur Herstellung gefärbter Straßenbeläge oder Vorplätze an Tankstellen oder für farbige Kennzeichen in sich wechselnder Autobahnen mittels gefärbter Unterteilungsstreifen zu verwenden, so kann jedes helle, hitze- und wetterbeständige Pigment oder jede Pigmentkombination in den Straßenbelagmassen verwendet werden. So sind Titandioxyd, Phthalocyaningrün, Phthalocyaninblau, rotes Eisenoxyd, Molybdatorange, Toluidinrot, Chromgelb usw. geeignete Pigmente. Wenn lediglich eine Straßendecke mit guten lichtreflektierendcn Eigenschaften erwünscht ist, können befriedigende Ergebnisse durch Kombinieren des Bindemittels mit einem geeigneten, hellfarbigen Steinaggregat erzielt werden, ohne daß irgendein Pigment oder ein weißes Pigment, wie Titandioxyd, zugesetzt wird.

Benzin-Löslichkeitsversuche

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Nachdem das Löslichkeitsverhalten von Straßenbelagmassen weitgehend durch den Binder bestimmt wird, kann der Nachweis eines technischen Fortschritts diesbezüglich auch durch Vergleich der Binder erfolgen.

Zur Bestimmung der Löslichkeit von Bindemitteln in Benzin wurde folgende Methode entwickelt.

Ein l,27xl,27xl,27-cm-Würfel des Bindemittels wird hergestellt, indem zuerst die Berührungsflächen einer Würfelgußform (wie in ASTM C-61-38, Erweichungspunkt von Teerprodukten, beschrieben) amalgamiert werden, worauf genügend geschmolzenes Bindemittel in die Gießform zur Bildung eines Würfels gegossen wird. Der Würfel wird auf eine Temperatur unterhalb der Raumtemperatur abgekühlt, um die Entfernung aus der Form zu erleichtern. Der Würfel wird entfernt ,und in einen geeichten Erlenmeyer-Kolben gegeben und gewogen. Dann werden 50,0 ml bleifreies Benzin von 25" C zugesetzt und der Kolben genau 5 Minuten geschüttelt, indem er in einen mechanischen Siebrüttler gestellt wird, der den Kolben mit einer Geschwindigkeit von 300 Umdrehungen pro Minute kreisförmig bewegt. Das verwendete Benzin ist ein handelsübliches, bleifreies, hochwertiges Benzin mit etwa 36.1",,, Paraffinen + Naphthenes 23,6% Monoolefinen und 40,3",, Aromaten (einschließlich einer kleinen Menge an Diolefinen), wobei die Prozentsätze Volumprozente sind; es besitzt bei 15;6'C ein spezifisches Gewicht von 0,765, einen gemischten Anilinpunkt von 43,8"C und weist eine Destillationskurvc (ASTM D-86) mit folgenden Punkten auf: IBP 35 C; 10%, bei 59 C: 50% bei 118 C: 90% bei 167 C und einen Endpunkt von 192 C. ·

Bleifreies Benzin wurde hier wegen der geringeren Giftigkeit verwendet; der Widerstand des Materials gegenüber Lösung in gebleitem Benzin natürlich würde zumindest gleich oder größer als die hier dargestellten Ergebnisse sein, weil gebleite Benzine weniger Aromaten enthalten können und infolgedessen weniger starke Lösungsmittel für das Versuchsmaterial darstellen.

Das Benzin wird vom Würfel nach dem 5minutigen ' Rühren dekantiert. Dann wird ein Rohr in den Kolben gegeben und mit einer Prcßluftleitung verbunden, worauf 5 Minuten Luft in den Kolben zur Entfernung des Restbenzins eingeleitet wird. Der Kolben und · der zurückbleibende Binder werden gewogen und der Gewichtsverlust an Bindemittel berechnet. Tabelle ΠIA unten zeigt die durchschnittlichen Ergebnisse von doppelten Versuchen mit einem üblichen Asphaltbinder und mit verschiedenen Harzbindern, die früher bekannt waren, sowie die Ergebnisse mit erfindungsgemäßen Straßenbelagsbindern.

Binder I (Vergleich) bestand aus 27 Teilen Harz Typ IIC (Tabelle I) (E. P.. 185°C), 63 Teilen Weichmacheröl Nr. 1 (Tabelle II), 3 Teilen Styrol-Butadien-Kautschuk.

Binder II (erfindungsgemäßer Binder) war mit Binder I identisch, außer daß er zusätzlich 7 Teile eines thermoplastischen harzartigen Copolymeren aus etwa 99% Äthylen und etwa 1% Äthylacrylat enthielt, das in Form von 0,32-cm-Kügelchen mit einem Schmelzindex (ASTM D-1238-52T) von 6 g/10 Min., einer Dichte (ASTM D-1505-57T) von 0,931 g/ccm und einer Duromelerhärte (Shore A) von 86 zugesetzt wurde.

Binderill (erfindungsgemäßer Binder) bestand aus 26 Teilen Harz Typ HC (E. P. 185°C), 61 Teilen Weichmacheröl Nr. 1, aus dem die unter 300" C siedenden leichten Spitzen vorher entfernt wurden, 3 Teilen Slyrol-Butadien-Kautschuk, 10 Teilen Äthylen-Äthylacrylat-Copolymerisat (wie im Binder II).

Binder I wurde durch Mischen bei 25' C und unter Rühren von 33 Teilen eines polymerisierten Öls (dessen vorhergehende Destillation einen Gehall von 82"/,, Harz Typ IIC, Erweichungspunkt 185 C, ergab), 63 Teilen Weichmacheröl Nr. 1 und 30 Teilen einer Lösung von 10 Gewichtsprozent Styrol-Butadien-Kautschuk in Naphtha und Wasserdampfdestillation bei 250' C, bis eine Stichprobe des übergehenden Destillats ergab, daß der ölgehalt des Gesamtdestillats (öl 4- Wasser) weniger als 5 Volumprozent betrug.

Binder II wurde in der gleichen Weise wie Binder I hergestellt, außer daß 7 Teile Äthylen-Äthylacrylat in kugeliger Form in die Mischung eingeschlossen wurden.

Binderin wurde in ähnlicher Weise hergestellt, außer daß das Weichmacheröl zur Entfernung der niedrigsiedenden Komponenten destilliert und anstatt Naphtha als Lösungsmittel für den Styrol-Butadien-Kautschuk verwendet wurde. Infolgedessen war es nicht notwendig, diese Mischung durch Dampfabstreifen nachzubehandeln.

Wird der oben beschriebene Benzinlöslichkeitsvcrsuch durchgeführt, außer daß ein relativ leichtes Schütteln mit der Hand an Stelle des mechanischen Schütteins angewendet wird, so ergeben die verschiedenen untersuchten Bindemittel die in Tabelle 111A aufgeführten Ergebnisse. Alle Benzinlöslichkeitswerte sind der Durchschnitt zweier Bestimmungen.

Tabelle IHA	Prozent gelöst
	76
Löslichkeit des Binders	80
Binder
60 bis 70 Penetrationsasphalt ....	70
Handelsüblicher Harzbinder	9
Binder I	8
(ohne Ä-ÄA-Copolymerisat) ...
Binder II (Erfindung)
Binder III (Erfindung)

Es soll bemerkt werden, daß die Binder II und III sowohl dem Asphaltbinder als auch dem Binder I

weit überlegen sind, der dasselbe Kohlenwasserstoff-Kunstharz als Grundsubstanz wie Binder II, jedoch nicht das Acrylat-Copolymere enthält.

Die Wirkung von Benzin auf die fertigen Beläge wurde durch folgende Versuche bestimmt:

250 g eines Mineralaggregats gemäß den Pennsylvania-Richtlinien für FJ-1-bituminöse Oberflächen (S. 51, Bulletin 27 »Specifications for Plant Mixed Bituminous Surface Coarse Material« — Commonwealth of Pennsylvania, Dept. of Highways [1954 nachgeprüft]) und 17,5 g des Bindemittels werden getrennt in Bechern in einem Ofen auf 325° C erhitzt, wobei das Bindemittel auf das Aggregat gegossen und die Mischung gründlich mit einem Spatel gemischt wird; daraufhin wird sie in eine runde Form mit 8,4 cm Durchmesser aus rostfreiem Stahl gegeben

und mit einem Kolben bei einem Druck von 67,5 kg/cm² zusammengepreßt.

Der Zylinder wird abgekühlt. 10 ml bleifreies Benzin (wie oben beschrieben) werden langsam aus einer Bürette auf die Fläche des Zylinders getropft, der in waagerechter Lage 5 cm von der Bürettenspitze entfernt gehalten wird. Die Bürette soll so eingestellt sein, daß 7 Minuten erforderlich sind, um 10 ml Benzin auf den Zylinder zu tropfen. Der Zylinder wird dann 16 Stunden zur Seite gelegt. Er wird dann einem starken Wasserstrahl ausgesetzt, wobei die erosierende Einwirkung des Wassers festgestellt wird. Der Zylinder wird unter Wasser gehalten, bis alle losen Mineralteilchen weggewaschen sind.

Die Einwirkung des Benzins auf zwei Zylinder ist folgende:

Binder	Gewichts veränderung	Sichtbure Veränderung
60 bis 70 Penetra tionsasphalt .. Binder II	-45,1 g +0,1	Loch durch den Zylinder ge waschen keine -Verände rung festzu stellen

Wärmereflexionsversuche *

Zwei kreisförmige Zylinder mit 10 cm Durchmesser und 2,5 cm Dicke wurden unter Verwendung von Hochofenschlacke-Aggregat hergestellt. Bei einem Zylinder wurde handelsüblicher Asphalt für das Bindemittel verwendet, während beim anderen der obengenannte BinderII, der 4Teile TiO₂ pro lOOTeile Binder II enthielt, Verwendung fand. Die· Spitze eines Thermometers wurde in jeden der beiden Zylinder 1,25 cm unter der Oberfläche in der Mitte des Zylinders eingebettet. Die Zylinder wurden auf ein Holzbrett gelegt und im Freien in der Sonne so aufgestellt, daß die Sonnenstrahlen die Zylinder im rechten Winkel zur Cfberfläche treffen.

Die Temperaturen der Zylinder und die Lufttemperatur (Schatten) wurden wie folgt gemessen:

45

	Luft- außentemperatui (im Schatten)	Pigmen	Asphalt zylinder	Differenz
Zeit		tierter Zylinder mit
	Zylinder in	Binder II
10.00 Uhr	der Sonne
	31°C '		51°C	5" C
11.00 Uhr	31,7"C	46" C	54" C	5°C
! 1.45 Uhr,.	32,4° C	49" C	54" C	"3" C
13.00 Uhr	51 "C

Die pigmentierten Zylinder waren zwischen 3 und .5" C kalter als der Asphaltzylinder. Da die Wärme bekanntlich einer der Umwälzfaktoren ist, der zur Verschlechterung und einem eventuellen Zerfallen der Straßendecke beitragen kann, ist die niedrigere Temperatur der pigmentierten Oberfläche ein bedeutender Vorteil der vorliegenden Erfindung.

Lichtreflexionsversuche

Drei Zylinder, die den oben beschriebenen ähnlich sind und wobei bei einem schwarzer Asphalt, beim anderen der Binder II und beim dritten Portlandzementbeton verwendet wurde, wurden senkrecht den Strahlen eines Automobilscheinwerfers ausgesetzt, der sich 3 m davon entfernt befand. Es wurde ein General-Electric-Lichtmesser, Modell 8 DW 58 Y 4, zur Messung des von der Oberfläche reflektierten Lichtes verwendet.

Reflektiertes Licht

Asphaltzylinder zwei Fußkerzen

Beton acht Fußkerzen

TiO₂-pigmentierter Harzzylinder unter Verwendung des erfindungsge-
- mäßen Binders zehn Fußkerzen

Der Wert der neuen Straßenbelagmassen unter Verwendung des neuen Binders beim Vergrößern der Nachtsicht bei gegebener Beleuchtung und die Möglichkeit einer Verringerung der Beleuchtungsstärke, die zur Beleuchtung von Straßen und Autobahnen erforderlich ist, ist klar ersichtlich.
Dieselben drei Zylinder wurden dann gründlich mit Wasser benetzt. Der oberflächliche Wasserfilm wurde dann mit einem Tuch entfernt und dasselbe wiederholt.

Nasser Asphalt ■ zwei Fußkerzen

Nasser Beton- fünf Fußkerzen

Nasser pigmentierter Harzzylinder unter Verwendung des erfindungsge-, . mäßen Binders neun Fußkerzen

Die Werte zeigen, daß der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Binders hergestellte pigmenthaltige Zylinder nur eine geringe- Verminderung des Reflexionsgrades ergibt. Der Beton jedoch zeigt eine Verringerung an reflektiertem Licht von etwa 40%. Schwarzer Asphalt natürlich reflektiert sehr wenig Licht, gleichgültig, ob naß oder trocken.

Gefärbte Beläge

Ein Vergleich der mit Belagmischungen unter Verwendung von (1) Binderin mit TiO₂, (2) handelsüblichem Asphalt mit TiO₂, (3) Binderin mit Phthalocyaningrün und (4) handelsüblichem Asphalt mit Phthalocyaningrün erhältlichen Farben wird durch die vier Zylinder in Tabelle IV gezeigt, die unter Verwendung der in dieser Tabelle aufgezeigten Verhältnisse hergestellt wurden.

Tabelle IV

Zylinder 1

Zylinder Zylinder 3

Zylinder 4

Typ des Mineralaggregats

Typ des Binders

Typ des Pigments

Teile Aggregat

Teile Binder

Teile Pigment

Entstandene Farbe des Zylinders ..

Schlacke
Asphalt
TiO₂
100

4
Dunkelbraun Schlacke
Binder III
TiO₂
100

4 ■
Hellgrau

Schlacke
Asphalt
Phthalogrün
100

1
Schwarz

Schlacke
Binder III ■
Phthalogrün 100

1
Grün

Das Ergebnis ist, daß die bei Verwendung des neuen Bindemittels leicht erhältlichen Straßenbeläge sich mit relativ geringen Konzentrationen an üblichen Pigmenten pigmentieren lassen, während es bei Asphaltbelagmassen unmöglich ist.

Der ausgezeichnete Widerstand der neuen Bindemittelzubereitungen gegenüber Lösungsmitteln, wie Benzin, sowie deren gut ausgeglichene andere Eigenschaften sind aus Tabelle V durch Vergleichen der Eigenschaften von Mischungen der Nr. 1 bis 6 mit 3°. denen der Mischungen Nr. 7 bis 15 ersichtlich. Mischung Nr. 1 (Asphalt) und die als Mischungen Nr. 2 bis 6 bezeichneten harzartigen asphaltfreien Bindemittel stellen die bisherigen Bindemittel nach dem Stand der Technik dar, während die Mischungen Nr. 7 bis 15 Straßenbelagsbindemittel der vorliegenden Erfindung erläutern.

Die folgenden Substanzen wurden in den in Tabelle V dargestellten Verhältnissen verwendet, wobei die Bindemittelzubereitungen die Eigenschaften der nachstehenden Tabelle aufweisen:

»Asphalt« — 70 bis 85 Penetrationasphaltzement. »Harz Typ IIC« — Vgl. Harz Typ IIC, Tabelle I,

oben,
»öl Nr. 1« — Vgl. Weichmacheröl Nr. 1, Tabelle II, oben.

»SB-Kautschuk« — Ein gummiartiges Copolymerisat aus etwa 75%. Butadien und etwa 25% Styrol in gekrümelter Form.
»Ä-VA-Copolymerisat« — Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat.

»Polyäthylen« — Polyäthylen, im Handel unter

»Petrothene 202« erhältlich.
»Polystyrol« — Polystyrol, im Handel unter

»Polystyrol PS-330« erhältlich.
»Ä-ÄA-Copolymerisat« — Äthylen-Äthylacrylat-Copolymerisat.

Folgende Abkürzungen werden in Tabelle V zur Bezeichnung der entsprechenden, beschreibenden Eigenschaften verwendet:

1. »Löslichkeit« — Benzinlöslichkeitsverhältnis, "/0 gelöst;

2. »Erw.pkt.« — R&B Erweichungspunkt, ''C;

3. »Penetration« — Penetration, 25° C, 100 g, 5 Sekunden, (ASTM D-5);

4. »Zähigkeit« — Zähigkeit, 25° C, cm, (ASTM D-113);

5. »Vis. 275« — Saybolt-Furol-Viskosität, 135° C, Sekunden, (ASTM E-102);

6. »Fl.pkt« — Flammpunkt, C. O. C, ⁰C (ASTM " D-92); -^

7. »Wärmeverl.« — /0 Wärmeverlust, 5 Stunden, 162,5° C, (ASTM D-6); .

8. »Pen. Verl.« — Penetration des Rückstands nach Wärmeverlust in ^u/o des Ursprünglichen (ASTM D-6);

9. »Farbe, vis.« — Neville-Farbe, visual;

10. »Farbmes.« — Neville-Farbmesser;

11. »Pen. Rückst.« — Penetration des Rückstands nach Wärmeverlust (ASTM D-6);

. 12. »Vis. 325« — Saybolt-Furol-Viskosität, 162,5 C, Sekunden (ASTM E-102). "

Tabelle V
Deckenbinder-Zusammensetzungen

Zusammensetzung
(Gewichtsprozent)

Harz HC

ÖINr.l

SB-Kautschuk

Ä-VA-Copolymerisat

Polyäthylen

Polystyrol

Ä-ÄA-Copolymerisat

■ Mischung Nr.

Asphalt

33,3 66,7*)

31,0
64,0*)

5,0

26,5
68,5*)

5,0

28,0
67,0*)

5,0

28,0
67,0*)

5,0

21,0

64,0

5,0

10.0

009 68.S 19ö

17

Beschreibende Eigenschaften:

1. Löslichkeit

2. Erw. pkt ......

3. Penetration

4. Zähigkeit

5. Vis. 275

6. Fhpkt

7. Wärmeverl

■ 8. Pen.Verl

9. Farbe, vis

10. Farbmes

11. Pen. Rückst

12. Vis. 325

Fortsetzung

18

	2	3	Mischung Nr.	5	6	7
1	97	86	4	* 53	96	46
86	44,0	46,5	88	83,0	49,0	72,0
52,0	■70	86	45,0	86	94	83
73	138 +	138 +	73	39	16	84 '
138 +	11,9	55,5	138 +	47,5	26,2	76,2.
147,1	235	250	74,4	241	232	235
335	0,83	0,36	235	0,67	0,47	0,41
0,03	84,3	90,7'	0,61	93,1	85,0	83,3
94,4.	3	4+	97,2	3,5	3,5	3,5
22 -	2,9	3	' 3	2,8	3,1	2,8
—	59	78	2,6	80	80	69
69	27,0	36,0	71	47,4	56,0	61,2
81,8		62,0

Ta&elle V (Fortsetzung)

390,0 226 0;68 88,2 2,5 + 2,3 75 305,0

11

Mischung Nr.

12

13

14

Zusammensetzung
(Gewichtsprozent)

Harz HC

ölNr.l

SB-Kautschuk

Ä-VA-Copolymerisat ...

Polyäthylen

Polystyrol

Ä-ÄA-Copolymerisat ...

Beschreibende Eigenschaften:

1. Löslichkeit

2. Erw.pkt

3. Penetration

•4. Zähigkeit

5. Vis. 275

6. FLpkt

7. Wärmeverl

8. Pen.Verl

9. Farbe, vis."-.

10. Farbmes

11. Pen. Rückst

12. Vis. 325

*) 30% abgestreift.

■23,0

64,0

3,0

10,0

22 78,0 74 49 395 235 ^ 0,64 ,88,6 3,5 3,1 62 259 24,5

64,0

1,5

10,0

32

78,0

67

■
427
227
0,53

87,5

" 2,5 +

2,2

56
249

26,2

62,1

4,9

6,8

38
76,0
·
99
270
223
0,90
85,7
2,5*)
2,4
72
182

26,0

64,0

3,0

7,0

40
76,5
87
91
223
223
0,64
86,9
3*)
2,7
73
.

27,5

64,0

1,5

7,0

49
76,0
74

+
245
227
0,56
87,1
2,5*)
2,3.
61
144

31,5

59,3

4,6

4,6

45

60,5

70

+
162
0,76

83,2

3*)

. 2,8

59
112

138 + 128 232 0,62 85,7 3*) 2,8 84 88

Die ausgezeichneten Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Bindemittel durchwegs Löslichkeiten von weniger als 51, weniger als 35 und herab bis zu 15 aufweisen, die dadurch erreicht werden können, daß in die Zubereitung die erforderliche geringe Menge des Äthylen-Acrylat-Copolymeren zusammen mit dem eigentlichen Kohlenwasserstoffharz als Grundsubstanz eingearbeitet werden. Gleichzeitig besitzen die Mischungen die erforderliche Zähigkeit, wie die Zähigkeitswerte zwischen 45 und etwa 200 zeigen; tatsächlich besitzen die meisten der neuen Bindemittel Zähigkeiten von über 80, und eine ganze Anzahl der neuen Bindemittel weist Zähigkeiten in dem besonders vorteilhaften Gebiet zwischen 100 und 200 auf.

•i Im Gegensatz dazu besitzen unter den früher verwendeten Bindemitteln, und natürlich auch die daraus

hergestellten Belagmassen nach Stand der Technik, nur solche die erforderlichen Zähigkeiten, deren Benzinlöslichkeit ungünstig hoch ist. Mischung Nr. zeigt, daß beim Einschluß von Polyäthylen in das Kohlenwasserstoffharz als Grundsubstanz eine sehr

verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Benzin auftritt, wobei jedoch die Zähigkeit der Bindermischung unter den kleinsten vorteilhaften Wert absinkt. Während die erfindungsgemäßen Binde-

Claims (4)

mittel eine gewisse umgekehrte Beziehung zwischen Zähigkeit und Löslichkeit besitzen, so daß das günstigste Gleichgewicht zwischen beiden mehr oder weniger beeinflußt werden kann, zeigt Mischung Nr. 6, daß eine solche Beziehung im allgemeinen bei 5 den früher benutzten Bindemitteln nicht aufgestellt werden kann. Im einzelnen zeigt Mischung Nr. 6, daß der Zusatz von Polystyrol zu dem Kohlenwasserstoffharz die Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln nicht wesentlich verbessert, während sogar ein äußerst scharfer Abfall der Zähigkeit erzielt wird. Zähigkeitswerte von weniger als 45 ergeben eine so schlechte Kohäsion und Adhäsion des Bindemittels, daß dieser zum Kombinieren mit dem Mineralaggregat und zur Herstellung von verschleißfesten Decken ungeeignet wird. Damit wird deutlich, daß das Äthylen-Alkylacrylat-Copolymere auf Grund seiner zwar begrenzten, aber doch angemessenen Verträglichkeit mit dem Kohlenwasserstoff-Kunstharz als Grundstoff eine unlösliche Phase in dem System erzeugt, die in starkem Maße die Löslichkeit des Gesamtsystems verringert, ohne negative Einwirkungen auf die Zähigkeit oder die Kohäsion hervorzurufen. Andererseits besitzen andere Olefinpolymere oder -copolymere entweder nur eine sehr· geringe Wirkung hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln (vgl. Mischungen Nr. 3 und 4), oder sie besitzen darauf einen wesentlichen Einfluß, verringern jedoch in starkem Maße die Zähigkeit (vgl. Mischung Nr. 5). Noch andere, wie Polystyrol, können eine katastrophale Wirkung auf die Zähigkeit ausüben, ohne daß sich irgendeine Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln ergibt (vgl. Mischung Nr. 6). In bezug auf die Mischungen Nr. 8 bis 11 soll bemerkt werden, daß deren relativ hohe Viskosität sie besonders für die Herstellung von Belagmassen für heiße Zonen geeignet macht. Da ihre Viskositäten bei 135° C so sind, werden sie bei der Herstellung von Belagmaterial natürlich am besten mit dem Aggregat bei Temperaturen vermischt, die oberhalb der üblichen Temperatur von etwa 135°C liegen; ihre Viskositäten bei 163° C zeigen jedoch, daß nur eine etwas höhere Temperatur als die normale Mischungstemperatur erforderlich ist. Mischungstemperaturen bis zu 193° C sind bei den Bindemitteln der vorliegenden Erfindung mit befriedigenden Ergebnissen verwendet worden, obgleich tiefere Temperaturen bevorzugt werden. Natürlich sollen Wärmebedingungen, die zu einer örtlichen überhitzung und dementsprechend einer Zersetzung des Bindemittels führen können, vermieden werden. Gute Ergebnisse können mit Substanzen erzielt werden, die eine Saybolt-Furol-Viskosität bei 163° C zwischen etwa 60 und 350 und vorzugsweise zwischen 60 und 260 aufweisen. Falls erwünscht, können Stabilisatoren oder Antioxydantien in wirksamen Mengen bis zu 5% dem Bindemittel während seiner Herstellung oder Einverleibung in das Belagmaterial zugesetzt werden, um unerwünschte Veränderungen zu verkleinern oder zu verhindern:" Beispielsweise können Stabilisatoren vom Phenol- oder Bisphenoltyp wie Di - tert. - butylparacresol, 4,4' - Methylen - bis - (2,6-ditert.-butylphenol) oder jedes andere geeignete und nicht verfärbende Stabilisierungsmittel oder Anti-Oxydationsmittel zugesetzt werden, wobei die helle Farbe von Wichtigkeit ist. Wenn eine Verfärbung auftreten darf, können als Antioxydantien Amine wie Phenyl-beta-naphthylamin oder andere für diesen Zweck bekannte Verbindungen in gleicher Weise zugesetzt werden. Die beste Widerstandsfähigkeit gegen Benzin wurde" in Mischung Nr. 8 (10%Ä-ÄA und 5% SB-Kautschuk) erhalten, wobei jedoch der Gehalt an Ä-ÄA-Copolymerisat des Binders auf 10% gehalten wurde, während der SB-Kautschuk-Gehalt auf 1,5% verringert wurde und immer noch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln ergab. Verringert man den Gehalt an Ä-ÄA-Copolymeren im Bindemittel fortschreitend, so vermindert sich der Widerstand gegen Lösungsmittel, obwohl noch 3% Ä-ÄA insgesamt eine gute Verbesserung ergeben, insbesondere wenn diese in Kombination mit 3 bis 5 Teilen eines kautschukartigen Kohlenwasserstoffs vorliegen. Die Mischungen Nr. 8,9 und 10 sind gleichfalls interessant, indem sie zeigen, daß die vorteilhafte Wirkung der Kautschukkomponente den Viskositätsindex des Materials günstig beeinflußt; die Viskosität der Mischung bzw. deren Sinken mit der Temperatur steht in umgekehrter Beziehung zur Menge des vorhandenen Kautschuks. Das in der Mischung gewünschte Gleichgewicht der Eigenschaften, d. h. Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit, Viskosität, Zähigkeit usw. kann durch Veränderung der Art und der Menge des Grundharzes und des Weichmacheröls, des Acrylat-Copolymerisats und auch des Kautschuks eingestellt werden." Die Kombinationen von Löslichkeit und Zähigkeit, die gemäß, der vorliegenden Erfindung erhalten werden, verdeutlichen vielleicht am besten die Einheitlichkeit der neuen Mischungen und der daraus hergestellten Beläge, die sich von Harzbindemitteln nach dem Stand der Technik auf der Basis des Polyäthylens oder anderer Kohlenwasserstoff-Polymerer oder auch Copolymerer des Äthylens und Vinylacetats vorteilhaft unterscheiden. Obwohl das Äthylen-Alkylacrylat-Copolymere dem Bindemittel in befriedigender Weise nur in relativ geringen Konzentrationen wegen seiner begrenzten Verträglichkeit zugesetzt werden kann, verleiht ein Zusatz von 5"/o oder weniger des Copolymeren sowohl dem entstandenen Bindemittel als auch den daraus hergestellten Straßenbelägen ein hohes Maß an Widerstandsfähigkeit gegenüber Benzin. Wahrscheinlich ergibt die begrenzte, aber wirksame Verträglichkeit von geringen Mengen des Copolymeren mit den anderen Komponenten des Systems die Bildung einer unlöslichen Phase, die die Löslichkeit des gesamten Systems weit über den Anteil der Menge des Copolymeren verringert, ohne daß die Haftfähigkeit der fertigen Mischung wesentlich beeinträchtigt wird. Diese Feststellung war außerordentlich überraschend. Die in der Beschreibung verwendeten Ausdrücke »verträglich« und »Verträglichkeit« beziehen sich auf die Fähigkeit des Vermischens mit anderen Materialien, ohne deren Haftfähigkeit oder Zähigkeit zu beeinträchtigen, wobei es nicht notwendig ist, daß Klumpen gebildet werden, die einen gewissen heterogenen Grad anzeigen. Die angegebenen Mengen und Verhältnisse in dieser Beschreibung sind Gewichtsteile oder Gewichtsverhältnisse, falls nicht ausdrücklich anderes erwähnt. Patentansprüche:

1. Nichtbituminöser, lösungsmittelbeständiger Straßenbelagsbinder, bestehend aus:

a) 100 Teile eines zu mehr als 80% in Benzin löslichen Kunstharzes auf der Grundlage polyrnerisierter Kohlenwasserstoffe oder Petroleumharzen mit einem durchschnittlichen Molgewicht von etwa 250 bis 5000, wie Cumaroninden- oder Dicyclopentadienharz oder einem aus gecrackten Petroleumdestillaten durch Friedel-Crafts-Polymerisation hergestellten Harz,

b) 3 bis 15 Teile eines Copolymeren aus 98,5 bis 99,8 Molprozent Äthylen und 1,5 bis 0,2 Molprozent Alkylacrylat mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe und

c) gegebenenfalls Kohlenwasserstoffweich-

macheröle oder Verdünnungsmittel als Binderzusatz.

2. Straßenbelagsbinder nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt geringer Mengen Polyäthylen verschiedener Beschaffenheit.

3. Straßenbelagsbinder nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er Stabilisatoren oder Antioxydantien in Mengen bis zu 5% enthält.

4. Straßenbelagsbinder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er 1 bis 10% eines kautschukärtigen Kohlenwasserstoffpolymerisats enthält.