DE69309952T2

DE69309952T2 - Asphalt-aminofunktionelle polymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE69309952T2
Application number: DE69309952T
Authority: DE
Inventors: Robert Kluttz
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1992-11-06
Filing date: 1993-11-04
Publication date: 1997-08-14
Anticipated expiration: 2013-11-05
Also published as: US5322867A; EP0667886B1; JPH08503237A; WO1994011443A1; DE69309952D1; EP0667886A1; US5278207A

Description

Asphalt ist ein übliches Material zur Herstellung von Straßen- und Dachbelagsmaterialien sowie für Überzüge wie Rohrbeschichtungen und Behälterauskleidungen. Das Material ist zwar in vielerlei Hinsicht gut geeignet, jedoch sind manche seiner physikalischen Eigenschaften mangelhaft, deren Verbesserung sehr wünschenswert wäre. Bei Versuchen in dieser Richtung wurden zur Modifizierung einer oder mehrerer Eigenschaften des Asphalts bestimmte Kautschuke aus konjugierten Dienen, ethylenhaltige Kunststoffe wie EVA und Polyethylen, Neopren, Harze, Füllstoffe und andere Materialien zugesetzt. Jeder dieser Zuschlagstoffe modifiziert den Asphalt in der einen oder anderen Hinsicht, jedoch sind bei allen vorgeschlagenen Modifikatoren bestimmte Mängel festzustellen. Beispielsweise haben manche davon hervorragende witterungsbeständigkeit, aber mangelhafte Abdichtungs- und Bindeeigenschaften hinsichtlich Warmklebrigkeit, Modul, Härte oder anderen physikalischen Eigenschaften; einige verbessern nur das Hochtemperaturverhalten, einige nur das Kälteverhalten von Asphalt, während es manchen an Wärmestabilität oder Stabilität beim Mischen mit Asphalt fehlt.
Seit den späten 60er Jahren dienen Dienpolymerkautschuke wie Styrol-Butadien-Kautschuk und Styrol-Kautschuk-Blockcopolymere wie Styrol-Butadien- Styrol- und Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymere zur drastischen Verbesserung der thermischen und mechanischen Eigenschaften von Asphalt. Bei der praktischen Anwendung des Kautschukzusatz-Ansatzes muß das Mischprodukt während des Transports, der Lagerung und der Verarbeitung vßrbesserte Eigenschaften behalten und homogen bleiben. Das Langzeitverhalten von elastomermodifizierten Asphalten hängt auch davon ab, in welchem Maß die Mischung ihre thermische und chemische Stabilität behält.
Asphalt-Polymermischungen sollten für die Verwendung als Straßenbelagsmaterialien die folgenden Anforderungen erfüllen:
(a) Das Polymer muß in Asphalt einmischbar sein und während der späteren Verarbeitung gemischt bleiben: Verträglichkeit. Bei einer modifizierten Asphaltzusammensetzung ist die Verträglichkeit von großer Bedeutung. Die polare Asphalten-Fraktion des Asphalts ist im allgemeinen mit dem Polymer nicht verträglich, so daß im Lauf der Zeit Phasentrennung auftritt. Dies führt zu einer ernsten Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften.
(b) Die Mischung muß die richtigen rheologischen Eigenschaften (Fließeigenschaften) zur Verhinderung der Bildung von Spurrillen, d.h. der dauerhaften Deformierung einer Straße durch ständige Verkehrsbelastung, besitzen. Hierbei ist die Viskosität von Bedeutung, jedoch ist die Elastizität am wichtigsten, da das Material einer Deformierung nicht nur widerstehen können, sondern auch Rückstellvermögen aufweisen muß. Diese Eigenschaft ist in warmen Klimazonen ganz besonders wichtig.
(c) Die Mischung muß gutes Kälteverhalten, d.h. Rißfestigkeit, aufweisen. Beim Abkühlen einer Straße entstehen Risse, da sie nicht gleichmäßig schrumpfen kann, was letztendlich zur Rißbildung führt. Dazu tragen auch Belastungen durch den Verkehr bei. Das Polymer setzt die Rißbildungstemperatur herab. Diese Eigenschaft ist in kalten Klimazonen besonders wichtig.
(d) Die Temperaturempfindlichkeit eines polymermodifizierten Asphalts ist ein wichtiger Gesichtspunkt. Im Idealfall wünscht man sich ein Bindemittel (Asphalt und Polymer), das bei hohen Temperaturen "hart" und elastisch und somit gegen dauerhafte Deformierungen beständig ist.
Asphalt-Polymermischungen sollten für die Verwendung als synthetische Dachbelagsmaterialien die folgenden Anforderungen erfüllen:
(a) ausreichende Wärmestandfestigkeit,
(b) ausreichende Flexibilität in der Kälte,
(c) Verarbeitbarkeit nach den in der Bedachungsindustrie üblichen Verfahren,
(d) ausreichende Warmlagerstabilität,
(e) ausreichende Härte zur Verhinderung von Deformierungen beim Betreten des Dachs und
(f) bei Verwendung als Kleber ausreichendes Haftvermögen.
Gemäß der britischen Patentschrift 1,584,504 wurden bituminöse Emulsionen mit einer wäßrigen Lösung eines Polyamins hergestellt. Die Emulsion enthielt gegebenenfalls ein funktionalisiertes Polymer, jedoch war das Bitumen durch Funktionalisierung mit Carbonsäureanhydrid-Gruppen modifiziert. Die Funktionalisierung von Asphalt ist schwierig und unpraktisch und wird kommerziell nicht genutzt.
Derzeit werden nicht funktionalisierte Polymere für Straßen- und Dachbeläge eingesetzt. Nicht funktionalisierte Polymere haben bestimmte Nachteile, die bei Anwendungen wie diesen Schwierigkeiten verursachen können. Nachteilig sind u.a. unerwünscht geringes Haftvermögen gegenüber polaren Materialien wie manchen Asphalten, Füllstoffen, Zuschlägen, Substraten, Verstärkungsmatten und dergleichen.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine bituminose Zusammensetzung mit gegenuber reinem Asphalt verbesserten Eigenschaften. Dabei handelt es sich um eine polymermodifizierte bituminöse Zusammensetzung, die eine bessere Verträglichkeit aufweist als bisher bekannte polymermodifizierte bituminöse Zusammensetzungen. Die bituminöse Zusammensetzung enthält eine bituminöse Komponente und ein funktionalisiertes Polymer, das mindestens einen Block aus konjugiertem Diolefin und gegebenenfalls einen Block aus vinylaromatischem Kohlenwasserstoff enthält und schließlich ein polyfunktionelles Amin mit mindestens zwei Amingruppen. Besondere Anwendungszwecke für diese Zusammensetzung sind u.a. Dachbelagsmaterialien, Überzüge, Heißasphaltbetonzusammensetzungen und Dichtungsmassen.
Die Funktionalisierung des Polymers kann durch Einarbeitung mindestens eines Blocks aus Acrylmonomer oder durch Aufpfropfen von Säure- oder Anhydridgruppen auf die Polymerhauptkette erfolgen. Für ein derartiges Aufpfropfen auf die Polymerhauptkette sind Säure- oder Anhydridgruppen von Carbonsäu!en bevorzugt. Besonders bevorzugt verwendet man Dicarbonsäuren oder deren Anhydride.
Für die Blöcke bevorzugte Acrylmonomere sind Alkylmethacrylate und Acrylate. Bevorzugt ist eine Zusammensetzung, die pro 100 Teile der bituminösen Zusammensetzung 1 bis 45 Gewichtsteile eines funktionalisierten Blockpolymers enthält. Dazu gibt man 0,001 bis 1 Gewichsteile, bezogen auf die bituminöse Zusammensetzung, des polyfunktionellen Amins.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die bituminöse Zusammensetzung ein Blockpolymer aus mindestens einem konjugierten Dien und mindestens einem Acrylmonomer mit der Struktur:
worin R&sub1; für Wasserstoff, Phenyl oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und R&sub2; einen cyclischen oder nichtcyclischen Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, der ein tertiäres Amin oder eine Etherbrücke enthalten kann und ein cyclischer Kohlenwasserstoff sein kann, bedeutet.
Diese Polymere sind insofern funktionalisiert, als sie in der Polymerhauptkette Acryl-, insbesondere Methacrylat- oder Acrylatfunktionalitäten enthalten. Dadurch wird das Polymer mit sehr reaktiven und stark wechselwirkenden chemischen Gruppen versehen. Ein Beispiel ist t-Butyl mit der Formel:
Bei der bituminösen Komponente der erfindungsgemäßen Bitumen-Polymer-Zusammensetzungen kann es sich um ein natürlich vorkommendes oder ein von einem Mineralöl abgeleitetes Bitumen handeln. Als bituminöse Komponente kommen darüber hinaus auch nach Crackverfahren erhaltene Erdölderivate, Teerpech und Steinkohlenteer sowie Gemische aus verschiedenen bituminösen Materialien in Betracht. Man kann jeden beliebigen Asphalt verwenden, jedoch ist die Erfindung im allgemeinen besser für Asphalte mit hohem Asphaltengehalt, d.h. über 12%, geeignet, da derartige Asphalte im allgemeinen mit der Polymerkomponente unverträglich sind. Asphaltene sind dem Fachmann bekannt. Für die Zwecke der vorliegenden Aumeldung handelt es sich bei Asphaltenen um die in n-Heptan unlösliche Asphaltfraktion.
Als Komponenten eignen sich beispielsweise Destillations- oder "straight-run"-Bitumen, Fällungsbitumen, z.B. Propanbitumen, Blasbitumen und deren Gemische. Als bituminöse Komponenten eignen sich außerdem Gemische aus einem oder mehreren dieser Bitumensorten mit Streckmitteln wie Erdölextrakten, z.B. aromatischen Extrakten, Destillaten oder Rückständen, oder mit Ölen.
Zur Verwendung als säurefunktionalisierte Blockcopolymere bei der vorliegenden Erfindung eignen sich die nachfolgend beschriebenen hydrierten und nicht hydrierten Blockcopolymere, die mit verschiedenen säurefunktionelle Gruppen enthaltenden Molekülen umgesetzt worden sind. Zu den mit derartigen Blockcopolymeren zu funktionalisierten Blockcopolymeren, die sich zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung eignen, umsetzbaren säurefunktionelle Gruppen enthaltenden Molekülen zählen Säure- und Anhydridgruppen oder deren Derivate. An den Block aus vinylaromatischem Kohlenwasserstoff geknüpfte Carboxylgruppen enthaltende funktionalisierte Polymere sind in der US-PS 4,868,245 beschrieben. Zur Funktionalisierung der erfindungsgemäßen Polymere sind diejenigen Säuremonomere bevorzugt, die bei radikalisch initiierten Umsetzungen auf den Dienblock des Polymers aufgepfropft werden können. Zu diesen bevorzugten Monomeren gehören Säuren (z.B. Carbonsäuren) oder deren Salze, Anhydride, Ester, Imide oder Säurechloride. Derartige Monomere und sie enthaltende funktionalisierte Polymere sind in der US-PS 4,578,429 beschrieben. Bevorzugte modifizierende Monomere sind ungesättigte mono- und polycarboxylgruppenhaltige Säuren und Anhydride und andere Derivate davon. Beispiele für derartige Monomere sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und die anderen in der obigen Patentschrift genannten Substanzen. Des weiteren kommen auch sulfonsäurefunktionalisierte Polymere, wie z.B. diejenigen gemäß US-PS 4,086,171, in Betracht.
Die eingesetzten säurefunktionalisierten Blockcopolymere sollten mindestens 0,2% der funktionellen Gruppen enthalten, da dadurch die Erreichung der gewünschten Verbesserung gewährleistet ist. Bevorzugt sollten in dem Polymer 0,5% bis 3% der säurefunktionellen Gruppen vorliegen.
Erfindungsgemäß verwendbare, Hauptkettenfunktionalität enthaltende Polymere sind Polymere aus konjugierten Dienen und Acrylmonomeren der oben beschriebenen Formel wie Alkylmethacrylate oder deren Derivate wie hydrolysierte Alkylmethacrylate oder deren Anhydridderivate. Als Acrylmonomere eignen sich außerdem Acrylate wie t-Butylacrylat, cyclische Alkylmethacrylate wie 2,6-Dimethylcyclohexylmethacrylat sowie Acrylate, in denen die Alkylgruppe eine Etherbrücke enthält, wie Tetrahydrofuranacrylat. Hier eignen sich Copolymere, die zwei oder mehr konjugierte Diene enthalten. Bevorzugt sind Copolymere aus konjugierten Dienen und Acrylmonomeren mit vinylaromatischen Monomeren, wobei sowohl statistische als auch Blockcopolymere davon in Betracht kommen. Die folgende Beschreibung erfolgt anhand von Blockcopolymeren aus konjugierten Dienen, Alkylmethacrylaten und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, ist jedoch auch auf die anderen in diesem Abschnitt beschriebenen Polymere anwendbar. Somit schließt die vorliegende Erfindung funktionalisierte Polymere, bei denen es sich nicht um Blockcopolymere handelt, die aber die untenbeschriebene Funkionalität enthalten, ein.
Die vorliegende Erfindung umfaßt Polymere mit hohem und niedrigem Molekulargewicht als auch solche mit dazwischenliegendem Molekulargewicht. Zu den hochmolekularen Polymeren gehören solche mit einem durch Gelpermeationschromatographie (GPC) definierten Peak-Molekulargewicht der Hauptspezies bis zu mehreren Millionen. Zu den niedermolekularen Polymeren gehören diejenigen mit einem Molekulargewicht von 1000 oder darunter. In allen Fällen enthalten diese Polymere sowohl konjugierte Diene als auch Acrylmonomere (Alkylmethacrylate). Sie können zwei oder mehr Blöcke aus vinylaromatischem Kohlenwasserstoff, d.h. Polystyrolblöcke, aufweisen. Diese Polymere sollten einen Gehalt an vinylaromatischem Kohlenwasserstoff von weniger als 60%, so daß sie mit Asphalt verträglicher sind, und mehr als 10%, so daß sie bei vernünftigem Molekulargewicht Fließbeständigkeit verleihen, aufweisen. Sie sollten Molekulargewichte von über 30.000, so daß sie die Fließbeständigkeit bei geringen Einsatzmengen verbessern, und weniger als 1.000.000, so daß sie mit Asphalt verträglich und leicht mischbar sind, aufweisen. Die Molekulargewichtsgrenze von 1.000.000 bezieht sich auflineare Strukturen. Radiale oder Sternpolymere mit drei bis fünfzig Ästen sind ebenfalls vorgesehen. Deren ungekoppelter Vorläufer sollte ein Molekulargewicht unter 500.000 aufweisen. Nach der Kopplung sollten sie ein Molekulargewicht von bis zu 50 mal 500.000 bzw. 25.000.000 besitzen.
Bei einer Klasse von bevorzugten erfindungsgemäßen Basispolymeren handelt es sich um Blockcopolymere aus konjugierten Dienen, Acrylmonomeren wie Alkylmethacrylaten oder deren Derivaten und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen. Derartige Blockcopolymere können Mehrblock-Copolymere unterschiedlicher Struktur sein, die die Monomere in verschiedenen Gewichtsverhältnissen enthalten, einschließlich denjenigen, die bis zu 60 Gew.-% vinylaromatischen Kohlenwasserstoff enthalten. Bei höheren Gehalten an vinylaromatischem Kohlenwasserstoff sind die Polymere nur schlecht mit Bitumen verträglich. Also kann man Mehrblock-Copolymere einsetzen, die linear oder radial und symmetrisch oder asymmetrisch sind und die die Strukturen der Formeln ABAC, ABC, BC, BAC, CABAC, CBC, (CB)nX, (BC)nX, (CB)nXAm, (BC)nXAm, (CB)nXBm, (BC)nXBm usw. besitzen, worin A den vinylaromatischen Kohlenwasserstoff, B das Dien, C das Acrylmonomer, X ein Kopplungsmittel und n und m ganze Zahlen von 1 bis 50 bedeuten. Dabei handelt es sich aber nur um einige der möglichen Strukturen. Ihre endliche Zahl soll den Schutzbereich der Erfindung nicht einschränken. Bei B kann es sich gegebenenfalls um einen hydrierten Polymerblock aus einem konjugierten Dien handeln. Wie aus den Beispielen ersichtlich ist, ist die Hydrierung des Diens manchmal bevorzugt.
Es kann wünschenswert sein, diese Blockcopolymere aus Methacrylat und Kautschuk durch Säure zu funktionalisieren. Die Wege zur Säurefunktionalisierung sehen jedoch (1) eine Hitzebehandlung, wodurch Isobutylen unter Bildung von Methacrylsäure eliminiert wird, oder (2) eine Hydrolyse der Estergruppe durch Erhitzen (70-90ºC) einer Polymerlösung in Gegenwart einer Säure oder eines Säurekatalysators vor. Bei beiden Wegen kann es zum Abbau und/oder zur Vernetzung von ungesättigtem Kautschuk kommen. Dieses Problem kann durch Hydrierung des Kautschukblocks umgangen werden. Ein alternativer Weg zur Säurefunktionalisierung von Styrol-Kautschuk- Copolymeren besteht in der sequentiellen Polymerisation eines Polymethacrylat-Segments an ein Ende des Styrol.- Kautschuks, wobei ein Polymer vom "ABC"-Typ entsteht. Dann kann man die Säurefunktionalität in situ während der zur Entfernung des Katalysators dienenden Säurewaschstufe herstellen.
Zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung bevorzugte Polymere sind Blockcopolymere, die einen Block aus konjugiertem Dien und einen Block aus Alkylmethacrylat enthalten, da derartige Polymere mit Asphalt verträglicher sind und neben der Verbesserung des Kälteverhaltens von Asphalt verbessertes Haftvermögen, verbesserte Reaktivität, verbesserte Vernetzbarkeit usw. ergeben.
Die Blockcopolymere lassen sich nach jedem wohlbekannten Blockpolymerisations- oder -copolymerisationsverfahren einschließlich den wohlbekannten Verfahren mit sequentieller oder inkrementaler Monomeraddition sowie dem Kopplungsverfahren herstellen. Bekanntlich kann man verschmierte Copolymerblöcke in das Mehrblock-Copolymer einbauen, indem man ein Gemisch aus konjugiertem Dien und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren unter Ausnutzung ihrer unterschiedlichen Copolymerisationsgeschwindigkeiten copolymerisiert. Die Herstellung derartiger Alkylmethacrylate enthaltender Polymere wird in der US-PS 5,002,676 und der europaischen Patentanmeldung Nr. 0458.379 beschrieben.
Als konjugierte Diene zur Verwendung bei der Herstellung der Polymere und Copolymere eignen sich u.a. diejenigen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und auch 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien (Isopren), 2,3- Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien und dergleichen. Gemische aus derartigen konjugierten Dienen kommen auch in Betracht. Bevorzugt sind 1,3- Butadien und Isopren.
Als vinylaromatische Kohlenwasserstoffe zur Verwendung bei der Herstellung von Copolymeren eignen sich u.a. Styrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p- tert. -Butylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, alpha-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Vinylanthracen und dergleichen. Bevorzugt ist Styrol.
Zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung sind Alkylmethacrylate bevorzugt, wobei u.a. Methacrylate eingesetzt werden, deren Alkylgruppe bis zu einschließlich 14 Kohlenstoffatome aufweist. Derivate dieser Polymere sind ebenfalls eingeschlossen, wie beispielsweise Polymere mit teilweise oder vollständig in Säure umgewandelten Methacrylatgruppen, deren Anhydride, deren Ionomere, deren Reaktionsprodukte mit Alkoholen und dergleichen. Derivate von Alkylmethacrylaten sind u.a. Methacrylsäure, Methacrylsäuresalze (beispielsweise Zink-, Natrium- und quaternäre Ammoniumsalze) und zwischen benachbarten Säuregruppierungen durch Erhitzen gebildete Anhydride. Dazu ist zu bemerken, daß die Derivatisierung der Methacrylatgruppe entweder vor der Zugabe des Polymers zum Bitumen oder nach der Zugabe des Polymers zum Bitumen in situ durchgeführt werden kann. Zur Unterstützung der in-situ-Umwandlung im Asphalt kann man Katalysatoren wie Säuren und Basen zusetzen. Beispiele für derartige Methacrylatester sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, sek. -Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Isoamylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Decylmethacrylat und Dodecylmethacrylat. Als Alkylmethacrylate bevorzugt sind Butylmethacrylate mit verzweigten Butylgruppen, d.h. Isobutylmethacrylat und t-Butylmethacrylat, in erster Linie wegen ihrer einfachen Polymerisierbarkeit. Der gewünschte Poly(alkylmethacrylat)-Block wird durch direkte Polymerisation des entsprechenden Alkylmethacrylat-Monomers oder alternativ dazu durch Polymerisation eines leichter polymerisierbaren Methacrylats und anschließende Umesterung des Produkts zur Einführung der gewünschten Alkylgruppe hergestellt. Man kann auch zwei oder mehr verschiedene Acrylmonomere statistisch oder durch sequentielle Zugabe in den Block aus Acrylmonomer einpolymerisieren. Bevorzugt ist tert.-Butylmethacrylat (TBMA), da es leicht zu reinigen und zu polymerisieren ist und schon bei Temperaturen von 180ºC thermolysiert wird.
Polymere mit hohem Acrylmonomergehalt und hochmolekulare Blöcke aus Acrylmonomer sind bei der vorliegenden Erfindung ebenfalls vorgesehen. Es kommen Acrylmonomergehalte von bis zu 80% oder sogar bis zu 99% und Molekulargewichte des Blocks aus Acrylmonomer von bis zu 300.000 in Betracht. Manche Acrylmonomere, wie z.B. TBMA, sind jedoch derzeit im Vergleich zu kommerziell gängigen Monomeren teuer. Zumindest vom Kostenstandpunkt aus sind derzeit geringere Acrylmonomergehalte, wie z.B. 1 bis 30%, bevorzugt 1 bis 10%, und geringere Blockmolekulargewichte zweckmäßig. Schon 0,1% Acrylmonomer liefert die erfindungsgemäßen Vorteile, jedoch erzielt man mit steigender Acrylmonomermenge bessere Ergebnisse.
Acrylmonomer enthaltende Polymere, die die Fließbeständigkeit von Bitumen nicht drastisch verbessern, sind von Interesse, wenn sie mit Bitumen oder mit Bitumen und anderen Polymeren (die die Fließbeständigkeit liefern, z.B. Blockcopolymere aus konjugierten Dienen und Styrol, die zwei oder mehr Styrolbiöcke enthalten, vorausgesetzt, daß sie wirksam Grenzflächeneigenschaften verleihen oder daß sie vernetzt oder umgesetzt werden) kombiniert werden. In Asphalt einfach zu vernetzende Polymere besitzen in der Regel ein hohes Molekulargewicht, so daß weniger Vernetzungen pro Polymervolumen oder -gewicht erforderlich sind. Des weiteren zählen zu in Asphalt leicht vernetzbaren und einen Block aus Acrylmonomer (oder einem Derivat davon) enthaltenden Polymeren solche mit vielen Ästen, so daß weniger Vernetzungen pro Polymervolumen oder -gewicht erforderlich sind. Die Vernetzung kann durch herkömmliche Verfahrensweisen erfolgen, wie z.B. mit Schwefel, radikalisch oder durch Umsetzung über Methacrylat- oder Methacrylatderivat- Gruppen.
Niedermolekulare (Molekulargewicht unter 30.000), Acrylmonomer enthaltende Polymere sind zum Mischen mit Asphalt von Interesse, wenn sie grenzflächenaktiv sind oder unter Bildung von höhermolekularen Polymeren gehärtet oder umgesetzt werden. Niedermolekulare, Acrylmonomer enthaltende Polymere lassen sich leicht in Asphalt einmischen.
Die vorliegende Erfindung funktioniert sowohl mit nicht hydrierten als auch mit hydrierten Polymeren. Hydrierte Polymere sind unter bestimmten Umständen nützlich. Zwar besitzen nicht hydrierte Dienpolymere eine Reihe von hervorragenden technischen Vorteilen, jedoch liegt eine ihrer Haupteinschränkungen in ihrer Oxidationsempfindlichkeit. Diese kann durch Hydrierung der Copolymere, insbesondere in den Dienblöcken, minimiert werden. Die Hydrierung dieser Polymere und Copolymere kann nach verschiedensten wohlbekannten Verfahren erfolgen, einschließlich Hydrierung in Gegenwart von Katalysatoren wie Raney-Nickel, Edelmetallen wie Platin, Palladium und dergleichen und löslichen Übergangsmetallkatalysatoren. Außerdem kommen auch Titanbiscyclopentadienyl-Katalysatoren in Betracht. Als Hydrierverfahren eignen sich diejenigen Verfahren, bei denen man das dienhaltige Polymer oder Copolymer in einem inerten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel wie Cyclohexan auflöst und durch Umsetzung mit Wasserstoff in Gegenwart eines löslichen Hydrierkatalysators hydriert. Derartige Verfahren werden in den US-PS 3,113,986, 4,226,952 und Reissue 27,145 beschrieben. Die Polymere werden so hydriert, daß hydrierte Polymere mit einer Restungesättigtheit im Polydienblock von weniger als etwa 20%, bevorzugt so nah wie möglich bei null Prozent, bezogen auf die ursprüngliche Ungesättigtheit vor der Hydrierung, entstehen.
Zwecks Erzielung der bestmöglichen Vernetzung ist eine lokalisierte Funktionalität im Polymer bevorzugt. Als Beispiel für ein Polymer mit lokalisierter Funktionalität sei ein vinylaromatischer Kohlenwasserstoff/Dien/vinylaromatischer Kohlenwasserstoff/Acrylmonomer-Blockcopolymer genannt - die gesamte Funktionalität befindet sich an einem Polymerende (ein spezielles Beispiel ist das nachstehend in Beispiel 2 verwendete Polymer). Durch die Lokalisierung der Funktionalität kann man durch Vernetzung eine wohldefinierte Sternstruktur herstellen, die noch thermoplastisch und verarbeitbar ist. Statistisch verteilte Funktionalität wie die des Polymers gemäß nachstehendem Beispiel 1, führt bei gleichem Vernetzungsgrad zu einem vollvernetzten System, bei dem es sich um einen Duroplast handelt.
Ein sehr bevorzugtes Polymer zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung ist ein Dreiblock-Copolymer aus vinylaromatischem Kohlenwasserstoff, Dien und Acrylmonomer. Die Vernetzung dieses Polymers mit einem polyfunktionellen Amin ergibt eine radiale Struktur mit stark verbesserten Eigenschaften: höhere Erweichung, niedrigere Penetration und verbesserte Dauerfestigkeit.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält im allgemeinen 100 Gewichtsteile einer bituminösen Komponente und pro 100 Teile der Zusammensetzung 1 bis 45 Gewichtsteile des oben beschriebenen Polymers. Verwendet man weniger als 1 teil des erfindungsgemäßen Polymers, so weist die Zusammensetzung keine verbesserten Eigenschaften (höherer Erweichungspunkt, niedrigere Penetration und verbesserte Dauerfestigkeit) auf. Bei Verwendung von mehr als 45 Teilen kann die Viskosität der Zusammensetzung je nach der jeweiligen Polymerstruktur zu hoch werden. Bei Verwendung von mehr als 25 Teilen können die Zusammensetzungen zu teuer werden. Der Bereich von 25-40 Teilen Polymer ist jedoch von Interesse, da an der Produktionsstätte oft Masterbatches hergestellt werden, die man später am Einsatzort mit zusätzlichem Bitumen verdünnt.
Die erfindungsgemäßen bituminösen Zusammensetzungen müssen etwa 0,001 bis etwa 1 Gewichtsteile, bezogen auf die Zusammensetzung, eines polyfunktionellen Amins mit mindestens zwei Aminogruppen enthalten. Bei Verwendung von weniger als 0,001 Teilen lohnt sich die Kompatibilitätsverbesserung nicht, wohingegen die Zusammensetzung bei Verwendung von mehr als 1 Teil für die Verarbeitung zu viskos wird. Es ist anzunehmen, daß das Amin sowohl mit den funktionellen Gruppen am Polymer als auch den Carboxylgruppen der Asphaltene reagiert, wodurch die beiden Phasen miteinander verbunden werden und die Mischung stabiler wird. Also werden Bitumen und Polymer verträglicher gemacht als sie normalerweise in Abwesenheit von Amin wären. Als Aminverbindungen eignen sich u.a. aromatische Amine wie p-Phenylendiamin, 2,4- Diaminotoluol, Benzidin, Diaminonaphthalin, 2,7- Diaminofluoren, Methylendianilin, Aminophenylsulfon und Dianilinether; aliphatische Amine wie Ethylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, Hexandiamin, 1,7-Diaminoheptan, 1,8- Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan, 1,12-Diaminododecan, 1,2-Diaminocyclohexan, 1,4- Diaminocyclohexan, 1,8-Diamino-p-menthan, Isophorondiamin, 1,3-Cyclohexanbis(methylamin), m-Xylylendiamin, 1,3-Diamino-2-hydroxypropan, 3,3-Iminobispropylamin, 3,3-Diamino-N-methyldipropylamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, N,N-Bis(2- aminoethyl)-1,3-propandiamin, N,N-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin, 1,4-Bis(3-aminopropyl)piperazin und Polyamine wie Tris(2-aminoethyl)amin, ohne darauf beschränkt zu sein. Sekundäre Amine kommen in Betracht, jedoch sind primäre Amine bevorzugt, da sie reaktiver sind und sehr stabile Imide bilden. Aromatische Amine kommen ebenfalls in Betracht, jedoch sind aliphatische Amine aufgrund ihrer höheren Reaktivität bevorzugt. Sterisch ungehinderte Amine sind aufgrund ihrer höheren Reaktivität bevorzugt, wobei CH&sub2;NH&sub2; ganz besonders bevorzugt ist. Es kann noch eine andere Funktionalität vorliegen, so lange sie die Pfropfreaktion nicht stört. Als Gruppen kommen u.a. Amine, Amide, Ester, Hydroxyle, Halogene, Ether, Sulfone, aromatische Ringe, Olefine, Acetylene und Sulfide in Frage. Sie sollen jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt sein. Hochsiedende Amine (Sp.> 160ºC) sind bevorzugt, da sie leicht zuzusetzen und einzumischen sind. Sie können bei Raumtemperatur flüssig oder fest sein.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können gegebenenfalls noch weitere Bestandteile wie Füllstoffe, wie z.B. Reifenpulver oder anorganische Füllstoffe wie Talk, Calciumcarbonat und Ruß, enthalten. Die Zusammensetzung kann außerdem auch noch Harze und Öle sowie andere Komponenten wie Stabilisatoren enthalten. Sie kann auch andere Polymere, beispielsweise andere Polymere aus konjugierten Diolefinen, enthalten.
Erfindungsgemäße Heißasphaltbetonzusammensetzungen sind besonders vorteilhaft. Erfindungsgemäße Heißasphaltbetonzusammensetzungen enthalten in der Regel 80 bis 99 Gewichtsteile Zuschlag und 1 bis 20 Teile einer bituminösen Zusammensetzung, die im allgemeinen aus 85 bis 99 Gewichtsteilen einer bituminösen Komponente pro 100 Teile der bituminösen Zusammensetzung und 1 bis 15 Gewichtsteilen eines der oben beschriebenen Polymere pro 100 Teile der bituminösen Zusammensetzung besteht. Zur Erzielung der oben ausgeführten Vorteile verwendet man die gleiche Aminmenge. Bei Verwendung von weniger als 1 Teil des Polymers erhält man kein verbessertes Haftvermögen zwischen Bitumen und Aggregat, und bei Verwendung von mehr als 15 Teilen des Polymers ist die Zusammensetzung zu teuer und zu viskos. Bei sehr geringer Polymerkonzentration sind Asphalte bevorzugt, die vor dem Polymerzusatz gute Fließbeständigkeit aufweisen, da das Polymer bei sehr geringer Konzentration nicht stark zu anderen Eigenschaften wie der Deformationsbeständigkeit, d.h. der Spurrillenbeständigkeit, beiträgt. Mit anderen Worten sind bei geringen Polymerkonzentrationen Asphalte mit an sich schon guter Spurrillenbeständigkeit bevorzugt. Die bituminöse Zusammensetzung kann gegebenenfalls noch weitere Bestandteile wie Füllstoffe, wie z.B. Reifenpulver oder anorganische Füllstoffe, enthalten. Die Zusammensetzung kann außerdem auch noch Harze und Öle sowie Stabilisatoren enthalten. Sie kann auch andere Polymere, beispielsweise nicht funktionalisierte Polymere aus konjugierten Diolefinen, enthalten.
Bei Zuschlag handelt es sich im Grunde genommen um Steine und Sand. Er ist zur Mischung mit der bituminösen Zusammensetzung zu Heißasphaltbeton vorgesehen. Die bituminöse Zusammensetzung stellt dabei das Bindemittel dar, das den Zuschlag zusammenhält.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen bituminösen Zusammensetzung in Heißasphaltbeton machen diese Polymere bevorzugt 1 bis 8 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der bituminösen Zusammensetzung aus. Wenn man jedoch auf die kostengünstigste Art und Weise bestmögliche Haftverbesserungsergebnisse erzielen will, machen die Polymere ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der bituminösen Zusammensetzung aus.
Erfindungsgemäße Dachbelagszusammensetzungen sind ebenfalls besonders vorteilhaft. In Dachbelagszusammensetzungen für Dachmembranen in Rollenform ist eine Zusammensetzung aus 85-92 Teilen Asphalt und 8-15 Teilen Polymer bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist eine Zusammensetzung aus 87-90 Teilen Asphalt und 10-13 Teilen Polymer. Wie bei Heißasphaltbetonzusammensetzungen kann man auch noch andere Additive wie anorganische Füllstoffe, Harze, Öle und Stabilisatoren zusetzen.
Ähnliche Zusammensetzungen können für Kaschierkleber und Kleber für Klebestreifen verwendet werden. Für Kaschierkleber oder Kleber für Klebestreifen ist eine Zusammensetzung aus 90-96 Teilen Asphalt und 4-10 Teilen Polymer bevorzugt.

BEISPIEL 1

Anhydridmodifiziertes Polymer

Es wurden vier Bitumen-Polymer-Mischungen hergestellt. Die Mischungen enthielten 88% Asphalt, 10% nicht funktionalisiertes, nicht hydriertes Polymer (KRATON.D1101-Kautschuk, ein im Handel erhältliches nicht hydriertes lineares Styrol-Butadien-Styrol- Blockcopolymer) und 2% KRATON.G1901X-Kautschuk (ein im Handel erhältliches selektiv hydriertes Styrol- Butadien-Styrol-Blockcopolymer mit etwa 1,8 Gew.-% aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid). Zwei der Mischungen wurden mit WR AC20, einem von der Shell Oil Company in der Raffinerie in Deer Park, Texas, USA, hergestellten Asphalt, hergestellt, die anderen beiden Mischungen mit DS AC20, einem Asphalt von Diamond Shamrock. Bei jedem Asphalt wurden jeweils nur einer der beiden Mischungen 0,07 Teile m-Xyloldiamin zugesetzt.
Die Verträglichkeit der Mischungen wurde dann durch Bestimmung der Trennung in Prozent verglichen. Dies erfolgte durch 5 Tage lange Alterung von Proben unter Stickstoff bei 160ºC. Nach dem Abkühlen wurde in der Regel eine klare Phasentrennung in eine weiche, kautschukartige polymerreiche Phase und eine harte, glasartige Asphaltenphase beobachtet.
Bei der Prüfung der WRC-AC20-Mischung ohne Amin machte die Asphaltenphase etwa 45% der Gesamtsubstanz aus, bei Aminzusatz aber nur 1-2% der Gesamtsubstanz. Ganz ähnlich betrug die Asphaltenphase bei dem DS-AC20- Asphalt ohne Amin etwa 45% und mit Amin nur 15%. Daraus ist ersichtlich, daß das Amin einen wesentlichen Einfluß auf die Verträglichkeit der Bitumen-Polymer- Mischung ausübt.

BEISPIEL 2

Tert.-Butylmethacrylat-Polymer

Als Asphalt wurde bei diesem Versuch WRC AC20 verwendet. Bei dem hier verwendeten tert.- Butylmethacrylat-Polymer (TBMA-Polymer) handelte es sich um ein lineares Blockcopolymer aus Styrol (Molekulargewicht 15.000), Butadien (MG 70.000) und Styrol (MG 7500).
Es wurden vier Mischungen mit jeweils 12 Gewichtsteilen Polymer hergestellt. Die erste enthielt den oben beschriebenen KRATON.D1101-Kautschuk. Die zweite enthielt das oben beschriebene TBMA- Blockcopolymer. Die dritte enthielt das obige TBMA- Polymer und wurde mit 0,08 Teilen m-Xyloldiamin versetzt. Bei der vierten Mischung wurde das Amin dem Asphalt vor der Zugabe des TBMA-Polymers zugesetzt.
Die Ergebnisse der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der vier Mischungen werden in der nachstehenden Tabelle gegenübergestellt. Die Verträglichkeit wurde wie oben beschrieben bestimmt. Pen. wurde gemäß ASTM D-5 bestimmt und stellt ein Maß für die Härte der Mischung dar. Die Viskosität bei 160ºC wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter bestimmt (ASTM D-4402) und ist wichtig, da es sich dabei um eine typische Verarbeitungstemperatur handelt und eine geeignete Viskosität erforderlich ist. R&K bedeutet Erweichungspunkt Ring und Kugel (ASTM D-36). TBMA-Polymere Geprüf tes Polymer (12% in WR AC20)
Daraus ist ersichtlich, daß alle TBMA- Mischungen in Bezug auf die Verträglichkeit dem nicht hydrierten, nicht funktionalisierten Polymer weit überlegen sind. Außerdem ist zu erkennen, daß die beiden das Amin enthaltenden TBMA-Proben bei vergleichbaren Pen.-Werten und Viskositäten bei 160ºC höhere Ring-und-Kugel-Erweichungspunkte aufwiesen als die TBMA-Probe ohne das Amin.

Claims

1. Bituminöse Zusammensetzung, enthaltend eine bituminöse Komponente; ein funktionalisiertes Blockpolymer, das mindestens einen Block aus konjugiertem Diolefin und gegebenenfalls einen Block aus vinylaromatischem Kohlenwasserstoff sowie entweder mindestens einen Block aus Acrylmonomer oder Säuregruppen oder deren Salze, Anhydride, Ester, Imide oder Säurechloride auf die Polymerhauptkette aufgepfropft enthält; und 0,001 bis 1 Gewichsteile, bezogen auf die Zusammensetzung, eines polyfunktionellen Amins mit mindestens zwei Amingruppen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer außerdem mindestens einen Block aus vinylaromatischem Kohlenwasserstoff enthält.

3. Bituminöse Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer mindestens einen Block aus konjugiertem Diolefin und mindestens einen Block aus Acrylmonomer mit der Struktur

worin R&sub1; aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Phenyl und linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und R&sub2; einen cyclischen oder nichtcyclischen Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, der ein tertiäres Amin oder eine Etherbrücke enthalten kann, bedeutet, enthält.

4. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1-3, wobei es sich bei dem Acrylmonomer um tert.-Butylmethacrylat handelt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer pro 100 Teile der bituminösen Zusammensetzung 1 bis 45 Gewichtsteile ausmacht.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer selektiv hydriert ist.

7. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1-6, wobei das Polymer 1% bis 10% Acrylmonomer enthält.

8. Heißasphaltbetonzusammensetzung, enthaltend:

(a) 80 bis 99 Gewichtsteile Zuschlag und

(b) 1 bis 20 Gewichtsteile der bituminösen Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1-7.

9. Heißasphaltbetonzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die bituminöse Zusammensetzung aus:

(a) 85 bis 99 Gewichtsteilen der bituminösen Komponente pro 100 Teile der bituminösen Zusammensetzung und

(b) 1 bis 15 Gewichtsteilen des Polymers pro 100 Teile der bituminösen Zusammensetzung besteht.

10. Heißasphaltbetonzusammensetzung nach den Ansprüchen 8-9, wobei das Polymer pro 100 Gewichtsteile der bituminösen Zusammensetzung 1 bis 4 Gewichtsteile ausmacht.

11. Dachmembran in Rollenform, enthaltend eine Membran und die bituminöse Zusammensetzung gemäß Anspruch 1.

12. Dachmembran in Rollenform nach Anspruch 11, wobei das Polymer pro 100 Gewichtsteile der bituminösen Zusammensetzung 10 bis 13 Teile ausmacht.

13. Bituminöse Klebemasse, enthaltend die bituminöse Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1-7.

14. Bituminöse Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Polymer pro 100 Teile der bituminösen Zusammensetzung 4 bis 10 Teile ausmacht.

15. Bituminöse Zusammensetzung, enthaltend eine bituminöse Komponente; Blockpolymer, das mindestens einen Block aus konjugiertem Diolefin enthält und mit Säuregruppen oder deren Salzen, Anhydriden, Estern, Imiden oder Säurechloriden funktionalisiert ist; und 0,001 bis 1 Gewichsteile, bezogen auf die Zusammensetzung, eines polyfunktionellen Amins mit mindestens zwei Aminogruppen.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei auf das Polymer mindestens ein aus der Gruppe bestehend aus carbonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen ausgewähltes Monomer aufgepfropft ist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das Polymer 0,5% bis 3% der säure- oder anhydridfunktionellen Gruppen enthält.

18. Dachmembran in Rollenform, enthaltend eine Membran und die bituminöse Zusammensetzung gemäß Anspruch 15.

19. Bituminöse Klebemasse, enthaltend die bituminöse Zusammensetzung gemäß Anspruch 15.