DE1569234B2

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Publication number: DE1569234B2
Application number: DE19651569234
Authority: DE
Priority date: 1960-12-29
Filing date: 1965-09-17
Publication date: 1970-11-26
Also published as: DE1569234A1; GB1098029A; BE669776A; LU49496A1; NL6512244A; US3207652A

Description

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Die Verwendung von Phenolharzen zum Verbinden Als Resolharz wird dabei ein Reaktionsprodukt aus

von Mineralfasern ist bekannt. Hierdurch sollen die Formaldehyd und Phenol in Molverhältnissen von

Fasern auch gegen Auswitterung, Abrieb und andere 1,5: 1,0 bis etwa 2,75:1,0, und als Novolakharz ein

Abnutzungen geschützt werden. Reaktionsprodukt aus Formaldehyd und Phenol in

Beispielsweise ist es aus der französischen Patent- 5 Molverhältnissen von 0,5:1 bis 1,0:1,0 verwendet,

schrift 1131 439 bekannt, Fasermatten mit Hilfe von Zur Herstellung des Resolharzes wird insbesondere

Phenol-Aldehydharzen, die in der Wärme mit Hexa- ein Molverhältnis: Phenol von 2,0 bis 2,4:1 gewählt,

methylentetramin ausgehärtet werden, zu verbinden. Bedingt durch die schnelle Aushärtung und die hohe

Die hierfür verwendeten Harze haben jedoch vor dem Festigkeit nach dem Aushärten, sind die erfindungs-

Aushärten ein schlechtes Fließ vermögen und härten io gemäß verwendeten Bindemittel besonders gut zur verhältnismäßig langsam aus. Es kommt aber darauf Herstellung von Verbundgegenständen mit Mineral-

an, daß die Harze vor dem Aushärten an die Kreuzungs- fasern geeignet, bei denen das Bindemittel verschäumt

punkte der Fasern fließen und dort rasch aushärten, ist. Man geht in diesem Fall vorzugsweise so vor, daß

damit die erhaltenen Formgegenstände elastisch zu- der Anteil des Phenolharzschaumstoffes am Gesamt-

sammendrückbar sind, weshalb auch die Fasern ela- 15 gewicht der Schaumkörper (Mineralfasern und des

stisch bleiben müssen. Bindemittels) zwischen 5 und 85 Gewichtsprozent liegt,

Weiterhin sind aus den bekanntgemachten Unter- und das Bindemittel unter Zusatz von Di-N-Nitrosolagen zum belgischen Patent 659 008 Schaumstoffe aus pentamethylentetramin verschäumt und mit Polyoxy-Phenolharzen, die anorganische Fasern enthalten und äthylensorbitan-Monopalmitat ausgehärtet wird,
die aus Resolen aufgebaut sind, bekannt. Auch diese 20 Es ist auch möglich, ein Gemisch von 95 bis 50 Ge-Harzbindemittel besitzen nicht die erforderliche Fließ- wichtsprozent Novolakharz und 5 bis 50 Gewichtsprofähigkeit vor dem Aushärten. zent Resolharz in Gegenwart der Mineralfasern unter

Die USA.-Patentschriften 1 436 158 und 1 672 538 Zusatz eines Treibmittels und unter Erwärmen zu verbeschreiben für Kupplungs- bzw. Bremsbeläge auf schäumen und auszuhärten.

Asbestgrundlage ein Bindemittel aus einem Gemisch 25 Es wurde beobachtet, daß bei der Erwärmung eines

eines Phenolharzes mit einem gummiartigen Harz oder erfindungsgemäß verwendeten Resol-Novolakharzge-

Rosin vor. Ein ähnliches Problem, nämlich eine Masse misches die Viskosität stark abfällt, wobei innerhalb

für Reibbeanspruchung zu schaffen, behandelt die von Sekundenbruchteilen die Viskosität des Wassers

deutsche Patentschrift 413 863. Diese Masse enthält erreicht wird, worauf die Aushärtung plötzlich einsetzt,

als Bindemittel für Asbestfasern ein Phenol-Form- 30 Die bekannten Phenolharze werden dagegen mit zu-

aldehydharz. nehmender Erwärmung dickflüssiger.

Das Problem der Verbindung von Fasern an ihren Unter Novolakharzen versteht man säurekataly-Kreuzungspunkten stellt sich hierbei nicht und kann sierte Reaktionsprodukte aus Phenol- und Formaldehyd mit Hilfe der angegebenen Bindemittel auch nicht ge- mit einem molaren Phenolüberschuß. Die Aushärtung löst werden. 35 erfolgt durch eine Reaktion der endständigen Phenol-Die bekannten Bindemittel fließen nicht zu den Kreu- gruppen mit dem als Härtungsmittel verwendeten Hezungspunkten zwischen den Fasern, sondern bilden xamethylentetramin.

lediglich Tropfen an den Faseroberflächen und binden Unter Resolharzen versteht man basenkatalysierte

deshalb nicht zuverlässig alle Fasern aneinander. An- Reaktionsprodukte aus Phenol und Formaldehyd mit

dere Bindemittel fließen gleichmäßig über die Faser- 40 einem molaren Formaldehydüberschuß. Sie härten

Oberfläche; sie ergeben jedoch keine feste Verbindung unter Einwirkung von Wärme und/oder von Säuren

zwischen den Fasern und vermindern deren Elastizität. aus, wobei eine Kondensation der Methylolseiten- oder

Weiterhin sind Gemische aus zwei Phenolharzen, Endgruppen erfolgt.

nämlich einem alkalikatalysierten Phenolharz und Für die erfindungsgemäße Verwendung als Bindeeinem säurehaltigen Phenolharz, das dauernd schmelz- 45 mittel sind drei Zustandsf ormen der Phenolharze entbar bleibt, zum Verbinden von Asbestfasern aus der wickelt worden, nämlich die Pulverform, die wäßrige britischen Patentschrift 6405/1912 bekannt. Derartige Emulsion und die Lösung. Bei Verwendung eines PuI-Gemische ergeben jedoch nicht die erforderliche Festig- vers muß jedes Pulverteilchen homogen sein, d. h., es keit beim Verbinden von Mineralfasern. muß sowohl Resolharz- und Novolakharzteilchen als

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Ver- 5° auch Hexamethylentetramin sowie gegebenenfalls anfahren zum Verbinden von Mineralfasern mit Phenol- dere Substanzen, wie beispielsweise Bindemittel und harzen, in Gegenwart von Hexamethylentetramin, zu Füllstoffe, enthalten. Wäßrige Emulsionen enthalten schaffen, wobei die als Bindemittel verwendeten Phenol- das Novolakharz in emulgierter Form zusammen mit harze vor dem Aushärten ein gutes Fließvermögen Resolharz in wäßriger Lösung. Sowohl Resolharze als haben sollen, so daß sie leicht zu den Kreuzungspunkten 55 auch Novolakharze lassen sich in Alkohol lösen und fließen, jedoch anschließend rasch aushärten und Ver- können in dieser Form Anwendung finden. Alkoholibindungsstellen mit großer Festigkeit bilden sollen. sehe Lösungen werden entweder aus pulverförmigen Das zur Lösung dieser Aufgabe geschaffene Verfahren Harzen oder aus feuchten oder entwässerten Reaktionsist dadurch gekennzeichnet, daß man die Mineralfasern produkten wäßriger Lösungen hergestellt,
mit einem Gemisch aus 97 bis 3 Gewichtsprozent No- 60 Nachstehend ist die Herstellung einiger erfindungsvolakharz und 3 bis 97 Gewichtsprozent Resolharz, gemäß verwendbarer Phenolharzgemische beschrieben, mit einem Zusatz von 8 bis 16 °/₀ Hexamethylentetramin,

bezogen auf das Gewicht des Novolakharzanteils, zu- Phenolharzgemisch 1
sammenbringt und das Gemisch in an sich bekannter

Weise aushärtet, wobei der Anteil des Phenolharz- 65 Das Reaktionsprodukt aus 2,36 Mol Formaldehyd

gemisches am Gesamtgewicht der Mineralfasern und und 1 Mol Phenol (Resolharz) wird im entwässerten

des Bindemittels zwischen 0,25 und 50 Gewichtspro- Zustand mit Äthylalkohol zu einer 70gewichtsprozen-

zent liegt. tigen Alkohollösung vermischt. 14 Gewichtsprozent

dieser alkoholischen Lösung werden mit 128 Gewichts- gelöst und miteinander vermischt werden, daß außerteilen einer 70°/₀igen Alkohollösung eines Reaktions- dem das Lösungsmittel nach der Vermischung entfernt Produktes aus 0,75 Mol Formaldehyd und 1,0 Mol und das erhaltene Produkt entwässert und pulverisiert Phenol (Novolakharz) vermischt. Der alkoholischen wird.

Mischlösung werden 10 Gewichtsteile Hexamethylen- 5 Phenolharzgemisch 7
tetramin als Härtungsmittel für das Novolakharz zugesetzt. Außerdem werden nochmals 8 Gewichtsteile Aus 20 Gewichtsteilen eines Reaktionsproduktes aus denaturierter Äthylalkohol zugesetzt. Es kann auch 2,36 Mol Formaldehyd und 1 Mol Phenol (Resolharz) Methylalkohol verwendet werden. Äthylalkohol wird stellt man eine 50°/₀ige wäßrige Lösung her und jedoch bevorzugt. io mischt 200 Gewichtsteile der Emulsion eines Reaktions-

. Produktes aus 0,75 Mol Formaldehyd und 1 Mol

Phenolharzgemisch 2 Phenol (Novolakharz) bei. Dann werden 11 Gewichts-

71 Gewichtsteile einer 70%igen alkoholischen Lö- teile Hexamethylentetramin in Form einer wäßrigen

sung der Resolharzkomponente nach Mischung 1 wer- Lösung der Resolharz-Novolakharzmischung zugesetzt,

den mit 71 Gewichtsteilen einer 70%igen alkoholischen 15 Die Harzmischung läßt sich leicht auf Fasern auf-

Lösung der Novolakharzkomponente von A vermischt. sprühen.

Dieser Mischung werden 6 Gewichtsteile Hexamethy- Phenolharzgemisch 8
lentetramin und 8 Gewichtsteile denaturierter Äthylalkohol zugesetzt. 100 Gewichtsteile der Resolharzkomponente nach

. 20 Mischung 7 werden in Form einer 50°/₀igen wäßrigen

Pnenolharzgemisch 3 Lösung mit 100 Gewichtsteilen der Novolakharzkom-

127 Gewichtsteile einer 70%igen alkoholischen Lö- ponente nach Mischung 7 in Form einer 45°/_oigen,

sung der Resolharzkomponente nach Mischung 1 wäßrigen Emulsion vermischt. Der intensiv gerührten

werden mit 16 Gewichtsteilen einer 70°/₀igen alkoholi- Mischung setzt man 6 Gewichtsteile einer wäßrigen

sehen Lösung der Novolakharzkomponente nach Bei- 25 Hexamethylentetraminlösung zu. Die so erhaltene flüs-

spiel 1 vermischt. Nach Zugabe von 1,33 Gewichts- sige Harzmischung kann auf formierte Fasern aufge-

teilen Hexamethylentetramin erhält man ein Binde- sprüht werden.

mittel, welches auf Fasern aufgesprüht werden kann. „, „ . , „

Phenolharzgemisch 9

Phenolharzgemisch 4 ₃₀ 180 Gewichtsteile der Resolharzkomponente nach

0,75 Mol Formaldehyd werden mit 1 Mol Phenol zu Mischung 7 werden in Form einer 50°/₀igen wäßrigen

einem Novolakharz in Form eines mit einer Teilchen- Lösung mit 20 Gewichtsteilen der Novolakharzkompo-

größe von etwa 0,42 mm umgesetzt. 90 Gewichtsteile nente nach Mischung 7 in Form einer 50%igen wäß-

dieses Novolakharzes werden bis zum Schmelzpunkt rigen Emulsion zugesetzt. Nach intensiver Mischung

erhitzt, worauf 10 Gewichtsteile eines Reaktions- 35 gibt man 1,33 Gewichtsteile Hexamethylentetramin in

Produktes aus 2,36 Mol Formaldehyd und 1 Mol Phe- Wasser gelöst unter weiterem Rühren zu.

nol (Resolharz, Teilchengröße etwa 0,074 mm) bei- Die wäßrige Lösung des Hexamethylentetramins

gemischt werden. Schließlich werden 10,8 Gewichts- nach den Mischungen 7, 8 und 9 kann in ihrer Konzen-

teile Hexamethylentetramin zugegeben. Nach erfolgter tration variiert werden, und zwar je nach der gewünsch-

Durchmischung wird die Temperatur der Schmelze 40 ten Fließfähigkeit. Es kann auch eine besonders große

bis zur Erstarrung erniedrigt. Das erhaltene Material Wassermenge als Lösungsmittel für das Hexamethylen-

wird auf die gewünschte Korngröße zerkleinert. tetramin verwendet werden, wenn das Harz besonders

_, . , . flüssig sein soll, bevor es beispielsweise auf die Fasern

Phenolharzgemisch 5 aufgesprüht wird.

46 Gewichtsteilen einer Schmelze der nach Mi- 45 . .

schung 4 hergestellten Novolakharzkomponente wer- Beispiel

den 54 Gewichtsteile der Resolharzkomponente nach Die pulverisierten Bindemittel nach den Mischungen

Mischung 4 sowie 6 Gewichtsteile Hexamethylentetra- 4, 5 und 6 können mit Einrichtungen aufgetragen wer-

min zugesetzt. Nach erfolgter Durchmischung wird den, wie sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift

wiederum die Temperatur bis zur Erstarrung der 50 2 936 479 beschrieben sind. Hierbei wird pulverisiertes

Schmelze erniedrigt, und das erhaltene Material wird Bindemittel auf Fasern aufgetragen, welche in einem

auf die gewünschte Teilchengröße zerkleinert. Zentrifugierverfahren vorgeformt sind. Bei diesem Ver-

. fahren werden geschmolzene Glasfäden aus einer

Phenolharzgemisch 6 Spinndüse gedrückt und mit Hilfe eines Gasstromes

9 Gewichtsteilen einer Schmelze der Novolakharz- 55 aus einem Brenner oder Gebläse nach unten ausgezokomponente nach Mischung 4 werden 91 Gewichtsteile gen. Die pulverisierten Bindemittel werden den Fader Resolharzkomponente nach Mischung 4 sowie sern in solchen Mengen zugeführt, daß das Endpro-1 Gewichtsteil Hexamethylentetramin zugemischt. dukt etwa 0,25 bis 50 °/₀ Bindemittel, bezogen auf das Nach erfolgter Mischung wird die Temperatur unter Gesamtgewicht, enthält,
den Schmelzpunkt erniedrigt, und das erhaltene Ma- 60 .
teiral wird zerkleinert und pulverisiert. Beispiel 11

Die nach den Mischungen 4, 5 und 6 hergestellten Die wäßrigen Emulsionen der Mischungen 1, 2, 3,

Feststoffteilchen sind in sich homogen, d. h., die Pul- 7, 8, 9 können durch Sprühdüsen zugeführt werden,

verteilchen enthalten die Resolharz-, Novolakharz- und die bei beliebigen, bekannten Faserformverfahren in

Hexamethylentetraminkomponente in gleichmäßigem 65 den Formraum gerichtet sind. Nach der Zufuhr des

Mengenverhältnis. Die pulverisierten Produkte nach Bindemittels folgt eine Behandlung in einem Härtungs-

den Mischungen 4, 5 und 6 können aber auch dadurch ofen, wobei die Harzbestandteile aushärten. Wenn die

hergestellt werden, daß die Bestandteile in Alkohol Bindemittel durch Sprühen zugeführt werden, so ent-

hält das Endprodukt etwa 0,5 bis 50 Gewichtsprozent Bindemittel.

Ein Beispiel für eine verschäumbare Harzmischung ist nachstehend angegeben.

Phenolharzgemisch 10

0,75 Mol Formaldehyd und 1 Mol Phenol werden zu einem Novolakharz umgesetzt. 2,36 Mol Formaldehyd und 1 Mol Phenol werden zu einem Resolharz umgesetzt, welches zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von etwa 0,074 mm verarbeitet wird. 90 Gewichtsteile des Novolakharzes werden bei einer Temperatur von weniger als 110⁰C geschmolzen. Dem geschmolzenen Novolakharz werden 10 Gewichtsteile Resolharz, 14 Gewichtsteile Hexamethylentetramin, 2 Gewichtsteile Di-N-nitrosopentamethylentetramin und 2 Gewichtsteile eines gebräuchlichen flüssigen organischen Silikons mit einem spezifischen Gewicht von 1,03 (25° C), einem Stockpunkt von -35⁰C, einem Flammpunkt von 262° C und mit den folgenden Viskositäten in Centistokes bei den angegebenen Temperaturen: 900 bei 25⁰C, 600 bei 38⁰C und 90 bei 99⁰C zugesetzt. Die Zusätze werden schnell eingemischt, und die homogene Mischung wird schnell abgekühlt. Nach der Erstarrung wird das Produkt zerkleinert und auf die gewünschte Korngröße pulverisiert.

Beispiel III

Unter Anwendung desselben Mischungsverfahrens und derselben Harze wie in Mischung 10 werden 50 Gewichtsteile Resolharz, 8 Gewichtsteile Hexamethylentetramin, 2 Gewichtsteile Di-N-Nitrosopentamethylentetramin und 2 Gewichtsteile eines üblichen PoIyoxyäthylensorbitan-Monopalmitat schnell unter Rühren 50 Gewichtsteilen von geschmolzenem Novolakharz zugesetzt. Nach vollständiger Durchmischung läßt man das Material schnell abkühlen und zerkleinert es nach der Verfestigung auf die gewünschte Teilchengröße. Teilchengrößen von etwa 0,074 bis 0,42 mm sind für die weitere Verwendung der Harzmischungen zweckmäßig. Das Polyoxyäthylensorbitan-Monopalmitat stellt ein nichtionisches Emulgiermittel zur Regelung der Zellengröße des Schaumstoffes dar. Beim Erhitzen schäumt das pulverisierte Produkt auf und dient, wenn es im richtigen Verhältnis auf Fasern aufgebracht wurde, als verschäumtes Bindemittel. Der Schaumstoff kann auch die Zwischenräume zwischen den Fasern völlig ausfüllen, wenn genügende Mengen an Harzmischung den Fasern beigemischt wurden. Bei derartigen Schaumstoffen liegt der Anteil des Resolharzes am Gewicht der Zusammensetzung aus Resolharz und Novolakharz in den Grenzen zwischen 5 und 50°/₀, während sich der Anteil des Novolakharzes in den Grenzen zwischen 95 und 50% bewegt. Am Gesamtgewicht der Schaumkörper kann der Anteil des Schaumstoffes zwischen etwa 5 und 85% liegen.

Erfindungsgemäß verwendbare Gemische aus Resolharzen und Novolakharzen, die unverschäumt oder verschäumt als Bindemittel für Faserkörper dienen, können wie folgt aus Alkohollösungen hergestellt werden:

Beispiel IV

20 Gewichtsteile eines aus 2,36 Mol Formaldehyd und 1 Mol Phenol hergestellten Reaktionsproduktes in Form einer 50 %igen Alkollösung (Resolharz) werden mit 130 Gewichtsteilen eines aus 0,75 Mol Formaldehyd und 1 Mol Phenol erhaltenen Reaktionsproduktes in Form einer 70%igen alkoholischen Lösung (Novolakharz) vermischt. Dann werden 11 Gewichtsteile Hexamethylentetramin, 2 Gewichtsteile Di-N-Nitrosopentamethylentetramin, 2 Gewichtsteile des im Beispiel 10 beschriebenen Silikons und 4 Gewichtsteile Alkohol zugemischt. Diese alkoholische Lösung wird als Bindemittel für formierte Fasern ohne bestimmte Form oder für Faserballen mit bestimmter Formgebung verwendet werden. Wenn die Faserballen in einem Härtungsofen auf etwa 18O⁰C erhitzt werden, schäumt das Bindemittel auf und härtet aus.

Beispiel V

83 Gewichtsteile einer 60%igen Alkohollösung der Resolharzkomponente nach Beispiel IV werden mit 71 Gewichtsteilen einer 70%igen Alkohollösung des Novolakharzes nach Beispiel IV, sowie mit 6 Gewichtsteilen Hexamethylentetramin, 2 Gewichtsteilen Di-N-Nitrosopentamethylentetramin, 2 Gewichtsteilen des in Mischung 10 beschriebenen Silikons und 8 Gewichtsteilen Alkohol vermischt. Die erhaltene alkoholische Lösung wird in einer entsprechenden ausreichenden Menge direkt auf die Fasern aufgetragen. Anschließend erfolgt die Aushärtung des Binders in üblicher Weise.

Der Alkoholanteil kann zum Einstellen der Viskosität der alkoholischen Lösung variiert werden, und zwar bei jeder der vorstehend genannten Ansätze. Es ist mitunter notwendig, die Viskosität auf die jeweiligen Erfordernisse einzustellen, insbesondere wenn das Bindemittel in Sprühpistolen od. dgl. verarbeitet werden soll.

Die in den Beispielen IV und V genannten Harzmischungen können durch Entzug des Lösungsmittels und des Wassers durch Erhitzen der Lösung unter Vakuum eingedampft werden. Der so erhaltene feste Stoff kann gepulvert werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verbinden von Mineralfasern mit Phenolharzen, in Gegenwart von Hexamethylentetramin, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mineralfasern mit einem Gemisch aus 97 bis 3 Gewichtsprozent Novolakharz und 3 bis 97 Gewichtsprozent Resolharz, mit einem Zusatz von 8 bis 16% Hexamethylentetramin, bezogen auf das Gewicht des Novolakharzanteils, zusammenbringt und das Gemisch in an sich bekannter Weise aushärtet, wobei der Anteil des Phenolharzgemisches am Gesamtgewicht der Mineralfasern und des Bindemittels zwischen 0,25 und 50 Gewichtsprozent liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Phenolharzgemisches am Gesamtgewicht der Mineralfasern und des Bindemittels zwischen 5 und 85 Gewichtsprozent liegt und das Bindemittel unter Zusatz von Di-N-Nitrosopentamethylentetramin verschäumt und mit Polyoxyäthylensorbitan-Monopalmitat ausgehärtet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 95 bis 50 Gewichtsprozent Novolakharz und 5 bis 50 Gewichtsprozent Resolharz in Gegenwart der Mineralfasern unter Zusatz eines Treibmittels und unter Erwärmen verschäumt und aushärtet.