DE2050501C2

DE2050501C2 - Vernetzungs- und Harzbildungsmittel

Info

Publication number: DE2050501C2
Application number: DE2050501A
Authority: DE
Inventors: Ralph Dr. Cherry Hill N.J. Matalon (V.St.A.)
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1970-10-14
Filing date: 1970-10-14
Publication date: 1974-02-28
Also published as: DE2050501B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf flüssige polymere Produkte mit vernetzender und hurzbildender Wirkung, die sich insbesondere /ur Herstellung \on Bindeharzen für Formsand eignen.

Bindemittel für Kern- oder Formsande in Form einer Kombination von Mono- und oder Disacchariden und Formaldehyd (bzw. formaldehydabspaltenden Chemikalien), die gegebenenfalls einer Vorreaktion unterworfen wurden, sind bekannt (deutsche Auslegeschrift 1 106 459) Auch die Verwendung von Mono- oder Disacchariden als Härtungskatalysatoren für kahhärteude Kunstharze, insbesondere Harnstoff-Formaldehyd-Harze, in Bindemitteln für Formsand ist bekannt (deutsche Auslegeschrift 1 003 923). Aus der deutschen Auslegeschrift ! 433 942, ergänzt durch die deutsche Auslegeschrift 1 508 629. sind Gießereibindemittel mit einem reduzierenden Zucker, einer Harnstoff-Formaldehyd-Mischung oder einem entsprechenden Kondensat. Furfurylalkohol und Wasser

ίο als Binderbestandteil und Harnstoff, Wasser und einem sauren Material als Katalysatorbestandteil bekannt. Gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 233 103 ist ein flüssiges Bindemittel für Sandkerne das Produkt einer Umsetzung von Harnstoff, Formaldehyd, Furfurylalkohol und einem sauren Beschleuniger, z. B. Phosphorsäure.

Schließlich ist noch aus der USA.-Patentschrift 2 999 283 ein Verfahren zur Herstellung von Gießereiformen bekanntgeworden, bei dem die Sandkörner \or Ausbildung der Form mit einer wäßrigen Lösung eines Kohlehydrates (z. B. Dextrose) und Trimeihylphenol, deren-pH-Wert mit 75° _oiger Phosphorsäure eingestellt ist. überzogen werden, worauf das Wasser entfernt und der Überzug gehärtet wird, und der

»5 britischen Patentschrift 713 782 ist als Bindemittel für Formsand ein härtbares Phenol-Formaldehyd-Kondensat, dem ein Phenol zugemischt ist, zu entnehmen.
Soweit diese bekannten Mittel Harnstoff enthalten, sind sie damit bereits den mit den erfindungsgemäßen Vernetzungs- und Harzbildungsmitteln erhältlichen Bindeharzen, die weiter unten beschrieben werden, unterlegen, dem der Harnstoff zersetzt sich bei Gießtemperatur unter Stickstoffentwicklung, was zu Oberllächenfehlern und Gaseinschlüssen im Gußstück führt. Bei den bekannten harnstofffreien Harzbindern fehlt entweder der erlindungsgemäß zur Steuerung der Abbindetemperatur und -zeit notwendige Phosphorsäuregehalt, oder sie enthalten keinen reduzierenden Zucker, der ebenfalls das Härten des Furfurylalkohols bzw. des Gemisches oder Polymerisates aus Furfurylalkohol und Aldehyd sowie die Bindefähigkeit des unter dem Einfluß der erlindungsgemäßen Mittel gebildeten Flarzes beeinflußt. Der mit den erfindungsgemäßen Vernetzungs- und Harzbildungsmitteln. die eine neuartige Kombination von mehreren Bestandteilen darstellen, erzielte technische Fortschritt, der auf der besonderen Konsistenz, der Feuerfestigkeit und anderen vorteilhaften Eigenschaften der mit ihnen erhältlichen iiindeharze besteht, wird in der folgenden Beschreibung noch näher erläutert.

Die erlindungsgemäßen Vernetzungs- und Harzbildungsmittel stellen eine flüssige Lösung mit drei oder νier Komponenten dar. Eine Komponente davon ist ein redii7^;erender Zucker, wofür als Beispiele genannt seien: Mono- und Disaccharide, wie Dextrose und durch Hydrolyse son Kohlehydraten hergestellte handelsübliche Glucose. Fructose, Galactose, Mannose, Läuilose. Lactose. Maltose u.dgl. sowie Gemische dieser Zucker mit höheren Sacchariden. wie sie im Maissirup vorkommen: Dextrose ist bevorzugt. Die Anteilsmenge an reduzierendem Zucker in den erfindungsgemäßen Produkten beträgt 25 bis 80° „ des Gesamtgewichtes.

Die zweite Komponente ist Phosphorsäure von einer Stärke von 85%. die in einer Menge von 8 bis 62°,„ des Gesamtgewichtes vorhanden ist. Sollte eine Phosphorsäure von geringerer Stärke zur Anwendung

kommen, so muß dies dadurch kompensier! werden, daß der Gehalt des Gemisches an freiem Wasser verringert wird.

Die dritte Komponente des Gemisches ist ein mehrwertiges Phenol mit mindestens zwei Hydroxygruppen in MetaStellung, nämlich Resorcin. Pyrogallol oder Phloroglucin, worunter Resorcin bevorzugt ist. Der Phenolanteil liegt im Bereich von 0 bis 15 Gewichtsprozent. Für Zwecke der Erfindung ist die Höchstmenge an mehrwertigem Phenol nichl kritisch; sie wird in erster Linie durch die Gestehungskosten bestimmt.

Als vierte und letzte Komponente ist in den Produkten Wasser in einem Mengenanteil \on 4 bis 20 Gewichtsprozent enthalten. Das Wasser kann teilweise durch Methanol ersetzt sein.

Ein erfindur gsgemäßes Vernet/ungs- und Harzbildungsmittel, das sich durch Zusatz von Furfurylalkohol oder einem Gemisch oder Polymerisat aus Furfurylalkohol und einem Aldehyd als Härter /ar Herstellung von in der Kälte und in der Wärme abbindenden Bindeharzen, insbesondere für Formsand, eignet, ist daher dadurch gekennzeichnet, daß es das durch Erhitzen eines Gemisches aus 25 bis 80 Gewichtsprozent eines reduzierenden Zuckers, 8 bis 62 Gewichtsprozent 85°/_oiger Phosphorsäure, 0 bis 15 Gewichtsprozent eines mehrwertigen Phenols mit mindestens zwei Hydroxygruppen in Metastellung und 4 bis 20 Gewichtsprozent Wasser als Verflüssigung.,, mittel erhaltene flüssige polymere Produkt ist.

Die ertindungsgemäßen Pnidukte bilden mn weiter unten zu erwähnenden Zusätzen Harze, und /war solche, die in der Kälte abbinden und andere, die in der Wärme abbinden bzw. härten.

Die im folgenden als Gruppe I bezeichneten Vernetzungs- und Harzbildungsmittel, welche zur Herstellung von in der Kälte, d. h. bei Umgebumgstemperatur abbindenden Bindehar/cn verwendet werden können, enthalten 25 b:s 50 Gewichtsprozent reduzierenden Zucker. 3 bis 15 Gewichtsprozent mehrwertiges Phenol und 20 his 62 Gewichtsprozent 8S⁰ _uige Phosphorsäure.

Als Gruppell werden im folgenden diejenigen erfindungsgemäßen Vernet/ungs- und Harznildungsmiltel bezeichnet, die sich zur Herstellung von nur in der Wärme, d. h. unter Wärmezufuhr, abbindenden Bindeharzen eignen: sie enthalten 50 bis 80 (icwiirhis-

JO prozeni reduzierenden /ucker. 4 bis 20 Gewichtsprozent Wasser, 0 bis 15 Gewichtsprozent mehrwertiges Phenol und 8 bis 31 Gewichtsprozent 85" „ige Phosphorsäure.

In Tabelle 1 sind typische und bevorzugte Beispiele für ertindungsgeniäOe Vernetzung^- und Harzbildungsmittel ik^-r Gruppe I aufgeführt, die sich zur Herstellung von Bindeharzen eignen, die bereits in der Kälte, d. h. ohne Erwärmen, abbinden.

Tabelle

Bestandteile

Gettich'.-.p^'/ent

Reduzierender Zucker, ζ. Β. Dextrose oder handelsübliche Glucose Wasser

Mehrwertiges Phenol, z. B. Resorcin j

Phosphorsäure (85° „) ^!

Methanol j

46

10

36

44	31.5
X	6
	10.5
40	52
-

9 '
62

In Tabelle Il sind typische und bevorzugte Beispiele für Vernetzung·.- und Harzbildungsmillel der Gruppe II aufgeführt, die sich zur Herstellung von wärmchärtbaren. d.h. erst heim Erwärmen abbindenden Bindeharzen eignen.

Tabelle Il

Komponenten

Reduzierender Zucker, z. B. Dextrose oder handelsübliche Glucose

Wasser

Mehrwertiges Phenol, z. B. Resorcin

Phosphorsäure (85 ° ₀)

Methanol

65

69

4
20

S9	68	72
7		Il
5	y	7
9	16	12

9.7
12,8

Die erfmdungsgemäüen Mittel, und zwar sowohl diejenigen der Gruppe 1 wie diejenigen der Gruppe II, vserden dadurch hergestellt, daß man zunächst den reduzierenden Zucker in Wasser auflöst und der Lösung das gegebenenfalls verwendete mehrwertige Phenol unter Rühren zufügt, worauf man einen Teil oder die gesamte Phosphorsäure zugibt. Der Ansatz wird dann zum Sieden gebracht und 5 bis 10 Minuten oder langer auf 115 bis 116°C gehalten und wieder auf Umgebungstemperatur abgekühlt, wobei man gegebenenfalls die restliche Phosphorsäure zugibt. Falls weniger Wasser vorhanden ist, kann auch auf höhere Temperaturen erhitzt werden.

Die unter Verwendung der erlindungsgemäßeu Vernetzung·.- und Har/hildungsmitiel hergestellten, in der Kälte oder in der Wärme abbindenden bzw. härtenden Bindeharze sind nicht entflammbar und sogar feuerfest. Sie werden auf folgende Weise erhalten: Man vermischt etwa 1 Gewichtsteil des erlindungsgemäßen Mittels mit etwa 1 Gewichtsteil von entweder Furfurylalkohol oder einem Gemisch oder Polymerisat aus 95 bis 85 Gewichtsprozent Furfurylalkohol und 5 bis 15 Gewichtsprozent Formaldehyd oder eines anderen Aldehydes, wie Glyoxal oder Furfurol. Bei den in Tabelle I wiedergegebenen sieben erfindungsgemäßen Gemischen ist das Gewichtsverhältnis zum Furfurylalkohol bzw. Gemisch oder Polvmer von Furfurylalkohol und Formaldehyd

plcich 1 bis 26:1 bzw. 1 bis 10:1 bzw. 1 bis 6:1 bzv/. 1 bis 10:1 bzw. 2 bis 5:1 bzw. 1 br. 26:1.

Für die in Tabelle II wiedergegsbenen erfindungsgemäßen Produkte beträgt d?s entsprechende Gewichlsverhältnis einheitlich 1 bis 10:1. Will man also mit Hilfe der erfindungsgemäßen Harzbildungsmittel ein Bindeharz herstellen, so wird mit ansteigendem Phosphorsäuregehalt im erfindungsgemäßen Produkt dessen Anteilsmenge im Verhältnis zu den anderen Bestandteilen des Harzes geringer. Ist der Resorcingehait des erfindungsgemäßep. Produktes relativ hoch, so muß dieses bei der Herstellung der harzartigen Bindemittel in größerer Anteilsmenge verwendet werden.

Beim Vermischen der erfindungsgemäßen Vcrnetzungs- und Harzbildungsmittel der Gruppe I mit Furfurylalkohol bzw. mit dem Gemisch oder Polymerisat von Furfurylalkohol und Formaldehyd selzJ eine Reaktion ein, und das viskose Reaktionsprodukt nimmt allmählich in r,einer Konsistenz zu, wird elastisch, dann gummiartig und härtet schließlich zu einem Feststoff aus. Das in Tabelle I an erster Stelle erwähnte Gemisch bildet mit Furfurylalkohol einen Feststoff, der längere Zeit elastisch bleibt, wenn das Gewichtsverhältnis \on verwendetem Harzbildungsniittcl zu Furfurylalkohol über 5: 1 ansteigt. Bei einem Verhältnis von 8 : 1 erhält man eine kautschukähnliche Masse, die schließlich sehr hart wird, während bei Verhältniswertcn von 13:1 und 26:1 das Reaktionsprodukt fast unbeschränkt lang elastisch bleibt. All diese harzartigen Reaktionsprodukte sind nicht entflammbar und verflüssigen sich beim Erhitzen nicht. Sie könneii also sowohl in der Kälte wie in der Wärme gehärtet werden. Die Harze quellen auch nicht, wenn sie mit der Flamme in Berührung kommen. Allerdings hat das Reaklionsproduk! mit dem Verlialtniswert von 26: 1 bei Hitzeeinfluß die Tendenz. sich unter Entstehung von Glanzkohle auszudehnen.

Der Gehalt der ertmdungsgemäßcn Produkte an mehrwertigem ■ Phenol ist ausschlaggebend für die Natur des Reaktionsproduktes, das man daraus mit Furfurx!alkohol bzw. mit Furfurvlalkohol-Formalde-Ind-Gcmisch oder -Polymer erhält. Geht man beispielsweise \on dem in Tabelle 1 an dritter Stelle erwähnter. Produkt mit 7°_c Phenol aus und setzt es im Verhältnis von 3: 1 mit Furfurylalkohol um. so erhält man einen sehr harten Feststoff; verringert man im gleichen Gemisch den Anteil an mehrwertigem Phenol (Resorcin) auf 4.8?" „. so erhält man ebenfalls einen Feststoff. Verringert man jedoch diesen Phenolanteil auf 2,44. so erhält man eine gummiartigzähtlüssige Flüssigkeit, und läßt man das mehrwertige Phenol völlig weg. so ist das Reaktionsprodukt flüssig und läßt sich nicht in der Kälte aushärten.

Läßt man bei dem an sechster Stelle in Tabelle 1 aufgeführten Ansatz das mehrwertige Phenol ganz weg, so findet bei der Umsetzung mit Furfurylalkohol im Verhältnis 2: 1, 4: 1 und 6: 1 keine kontinuierliche Härtung mehr statt; beim Verhältnis 2 : 1 entsteht vielmehr ein weiches Gelee, beim Verhältnis 4; 1 eine pastöse Flüssigkeit und beim Verhältnis 6: 1 eine körnige Flüssigkeil. Bei dem für den sechsten Ansatz in der Tabelle angegebenen Phenolgehalt von 9°,₀ erhält man dagegen mit Furfurylalkohol im Verhältnis 6: 1 noch "in gummiartiges Produkt. Diese Resultate zeigen klar, daß die Reaktionsprodukte der erfindungsgeniäßen Harzbildncr mit Furfurylalkohol nicht verwechselt werden dürfen mi den Reaktionsprodukten von Furfurylalkohol und Phosphorsäure.

Im Gegensatz zu den konventionellen wärmehärtbaren Harzen sind die mit den erfindungsgemäßen Mitteln erhältlichen Harze elastisch und widerstehen einer Schlagbehandlung, ohne zu splittern. Sie können gesägt, gebohrt und genagelt werden, während die wärmehärtbaren Polymerisate aus Harnstoff-Formaldehyd und Furfurylalkohol splittern, wenn ein Nagel in sie eingeschlagen wird. Die Kombination aus Härtbarkeit in der Kälte, Elastizität und Stabilität bei hohen Temperaturen verleiht den Bindeharzen ideale Eigenschaften und ist Vorbedingung für ihre

Anwendung zum Abbinden von Formsand in der Gießtechnik. Eine äußerst wichtige Eigenschaft dieser Bindeharze besteht darin, daß sie keinen Stickstoff enthalten, -Jessen Anwesenheit in Bindeharzen vom Harnstofflyp in vielen Fällen verantwortlich ist für

ίο die höchst unerwünschte Gasbildung beim Gießen von Roheisen und Stählen.

Mit dem Ansteigen des Verhältnisses zwischen dem erfindungsgemäßen Harzbildungsmittel und dem Furfurylalkohol bzw. dem Gemisch oder Polymer aus Furfurylalkohol und Formaldehyd, verringert sich der beim Kalthärten eintretende Temperaturanstieg immer mehr. Auf Grund der bei dieser Reaktion zu beobachtenden geringen Exothermizität kann man in diesem Fall (im Gegensatz zu der Situation bei dem Katalysatorsystem aus Furanharz und Phosphorsäure) das erfindungsgemäße Harzbildungsmittel mit dem Furfurylalkohol bzw. dem Furfuryl-Formaldehyd vermischen und die Mischung in kalte Formen gießen, in denen dann das Reaktionsprodukt aushärtet, wobei sich die Oberfläche nicht ändert. Es findet weder eine Expansion noch eine Blasenbildung statt, und man erhält einen völlig blasenfreien, in der Kälte ausgeformten Formling.

In vielen Fällen kann auch das Reaktionsprodukt bzw. das Bindeharz in situ in einem einzigen Arbeitsgang gleich im Sand selbst gebildet werden. Hierdurch vereinfacht sich die Kontrolle der Gießoperationen, und Schwankungen im Verhältnis der Komponenten werden vermieden.

Während die Harzbildungsmittel der Gruppe 1 beim Zusammenbringen mit Furfurylalkohol bei Raumtemperatur schon in wenigen Minuten reagieren, erhält man mit den Miüeln der Gruppe II, die durch geringen Phosphorsäuregehalt oder geringen Gehalt an mehrwertigem Phenol charakterisiert sind. Gemische mit Furfurylalkohol (bzw. mit Furfurylalkohol-Formaldehvd-Polymerisaten oder -Gemischen) Ansätze, die in der Kälte eine oder mehrere Stunden flüssig bleiben, jedoch beim Erwärmen ohne weiteres innerhalb \on Sekunden oder Minuten zu harzartigen Bindemitteln aushärten. Derartige Ansätze eignen sich besonders für wärmehärtbare Überzüge auf z. B. Asbest, Preßholz. Textilien, Graphit, aber auch zum Überziehen von Formsand (Kieselsäure, Chromit und Olivin). Der Flüssigkeitsgrad solcher Gemische und ihre Verarbeitungsdauer können erhöht bzw. verlängert werden, indem man verflüssigende Zusätze, wie Wasser und,oder Methanol in einer Menge von etwa 7 bis 15°/₀ dem Vernetzungs- und Harzbildungsmittel zufügt. Wasserzugabe verzögert das Härten bei erhöhten Temperaturen, während durch Methanolzugabe die Verarbeitungsdauer bei Raumtemperaturen verlängert wird, das Härten bei erhöhter

Temperatur jedoch gleich schnell vor sich gehl. Der bei Gruppe Il zu beobachtende Verzögerungseffekl de* Methanols kann auch für die Mittel der Gruppe I verwendet werden, um sie zu verflüssigen bzw. flüssig /u halten. wobei dann das Methanol die verflüssigende Wirkung ties Wassers ersetzt. Man verlängert dadurch den flüssigen Zustand und kann so die Mittel der Gruppe I auch für Anwendungszwecke verwenden, bei denen der Harzbinder erst in der Wärme abbinden soll. Die physikalischen Higenschaften der gehärteten, in der Wärme abbindenden Bindeharze können variiert weiden durch Veränderungen im Verhältnis ihrer Bestandteile. So erhält man mit hohen Gehalten an /ucker und niedrigen Furfurylalkoholanteilen ein weichgemachtes Bindeharz, während man mit hohen Phosphorsäureanteilen und niedrigem Zuckergehalt harte und spröde wärmegehärtete Bindeharze erhält. Höhere Anteile an Resorcin gestatten ein Abbinden der Formsande bei niedrigeren Wärmegraden, wobei man den Gehalt des Bindeharzes an Vernetzungs- bzw.. Harzbildungsmittel relativ hoch halten kann, ohne daß die Härte leidet. So kann man z. B. gemäß Beispiel f> der Tabelle Il ohne Resorcin ein Bindehar/ herstellen, das nur 50" ₀ Harzbildungsmiitel enthält, während man bei Anwesenheit von 7° ₀ Resorcin Bindehar/e mit KO" „ Harzbildungsmittel herstellen kann, die härter sind, jedoch ebenfalls bei geringer Frwärnumg abbinden.

Sowohl die kalthärtenden wie die wärniehärtharen Bindeharze sind sehr gute Klebemittel für z. B. Metall. Glas oder Kohle, sind aber ganz besonders wertvoll zur Bildung von Formmassen, z. B. bei der Herstellung von Kernen und Formen für die Melallgießerei. Man brauch; hierzu etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent Bindeharz auf etwa 99 bis 95 Gewichtsprozent Formsand. Dieser Sand ist gewöhnlich ein Quarzsand. Man kann die Bindeharze jedoch mit gleich gutem Resultat für Zirkonsande und Chromitsande und sogar für Olivinsande verwenden, wobei man das fünfte Beispiel aus Tabelle 1 und Furfurylalkohol im Verhältnis von 3 : 1 verwendet. Da die Reaktion zwischen den eriindungsgemäßen Vernetzungs- und Harzbildungsmitleln und dem Furfurylalkohol (bzw. dem Gemisch oder dem Harz- aus Furfurylalkohol und Formaldehyd) kontinuierlich verläuft und keine Synthese stattfindet, kann man auf Grund des kontinuierlichen Gelierens des Bindeharzes Gießkerne und -formen herstellen, die nicht an der Herstellungsform haften, wobei die kurze Abbindezeit (etwa 30 Minuten oder weniger) die Produktion beträchtlich beschleunigt. Da außerdem die Bindeharze verhältnismäßig arm an organischen Lösungsmitteid sind, greifen sie die Überzüge der Kernbüchsen, die von Furanharzen angegriffen werden, nicht an. Außerdem sind die Kerne und Formen nach dem Abbinden meist noch in gummiartig-elastischem Zustand, so daß man sie aus den Herstellungsformen ohne Bruchgefahr entnehmen kann. Nach dem Herausnehmen härtet der Kern an der Luft und wird dann erst spröde.

Die mit den obigen Bindeharzen hergestellten Gießkerne und -formen sind besonders geeignet zum Vergießen von Leichtmetallegierungen, Aluminium. Bronze. Gußeisen und Stahl. Von besonderem Vorteil ist dabei, daß während des Gusses weder ein unangenehmer Geruch noch ein Entflammen oder eine stärkere Gasbildung zu befürchten ist, da die Gasentwicklung beim Guß im Vergleich zu den bekannten Bindeharzen außerordentlich serine ist. Es wurden Versuche bei 9X2 C durchgeführt, wobei sich zeigte, daß das entwickelte Gasvolumen wesentlich geringer war als dasjenige, das bei handelsüblichen l-'uranharzbindern oder phenolmodifizierten Furanharzen zu beobachten war. In den meisten Fällen liegt es in der Giößenordnung von nur 50°',, oder weniger des mit den besten verfügbaren Furanharzbindern entwickelten Gases.

Die mit den eriindungsgemäßen Mitteln bereiteten

ίο Bindeharzc ergeben auch bei sehr kompliziert geformten Gußstücken einen ausgezeichneten Metallglanz, ohne daß in dem Gußkern die Zwischenräume zwischen den Sandkörnern ausgefüllt werden. Es ist so, als ob der Binder bei hoher Temperatur die Zwischenräume zwischen den Sandkörnein überbrückt.

Beispiel

Unter Verwendung eines feuerfesten Formsandes aus 1500 Teilen Quarzsiind. 23 Teilen des in Tabelle I an dritter Stelle aufgeführten Vernetzungs- und Harzbildungsmittels und 11,5 Teilen cine-. Polymerisates aus Furfurylalkohol und Formaldehyd wurden Messing und Aluminium bei 1150 bzw. 732 C zu Stücken mit ausgezeichnetem Oberflächenglanz vergossen.

GuBeissn wurde bei 1370"C vergossen, wobei ein in der Kälte abbindender feuerfester Formsand aus 1000 Teilen Kieselsäure, 18 Teilen des in Tabelle I an erster Stelle aufgeführten Harzbildtingsmitiels und 6 Teilen eines Polymerisates aus Furfurylalkohol und Formaldehyd verwendet wurden. Die Gußstücke zeigten einen guten Metallglanz ohne jede Porosität.

Ein Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt wurde

bei 1604 C über einen zvlindrischen Gießkern von 5 cm Höhe und 5 cm Durchmesser vergossen, der hergestellt war aus Sand. 2,25° „ des in Tabelle 1 an zweiler Stelle aufgeführten Gemisches und 0,75° „ Furfurylalkohol. Der Kern war dabei von allen reiten, außer von der Basis her. von 5 cm Stahl unischlossen.

Es wurde ein guter Glanz erzielt, und das Röntgenogramm des Gußstückes ist vollkommen gesund, ohne Gaseinschlüsse trotz der strengen Testbedingungen, laut denen auf einen kleinen Kern von allen Seiten intensive Hitze einwirkt und die gegebenenfalls entwickelten Gase nur an der Basis des Kerns austreten können.

Entsprechende Gußversuche über in der Wärme abgebundene Kerne mit 3°/₀ Bindeharz aus dem in Tabelle II an erster Stelle aufgeführten Ansatz und Furfurylalkohol im Verhältnis von 4: 1 und 9: 1 ergaben bei Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehali fcbenfalls gesunde Gußstücke ohne Gasbildung.

Das Polymerisat aus Furfurylalkohol und Form aldehyd konnte innerhalb weiter Grenzen variier werden. Vorzugsweise verwendet man jedoch im Ver hältnis zu Furfurylalkohol so wenig Formaldehvt wie möglich, damit bei der Herstellung von Gieß kernen und -formen bzw. oei der Berührung voi Metall und Sand möglichst kein unangenehme Formaldehydgeruch auftritt. Bei der besonderei Zusammensetzung der neuen Bindeharze von ζ. Β 3 : 1 und 4:1, wie sie bei Verwendung der erfindungs gemäßen Vernetzungs- und Harzbildungsmittel voi herrschend ist. kann in dem Polymerisat oder Gemisc aus Furfurylalkohol und Formaldehyd etwas Harnsio anwesend sein, ohne daß dadurch die Qualität de Gußstücke beeinflußt wird.

Neben Sund und Bindeharz können im Formsan

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verschiedene Zusätze, wie Graphit, Pech. Olivinmehl, Borsäure, t:isenoxid und andere geeignete Beimengungen, vorhanden sein, die geeignet sind, die Qualität der Gußkerne und -formen oder den Glan/ der Gußstücke zu verbessern.

Die erfindungsgemäßen Vernetzungs- und Haizbildungsmitlel sind polymer; sie sind das Resultat gewisser Umsetzungen und Bindungen zwischen dem reduzierenden Zucker, der Phosphorsäure und. soweit vorhanden, dem mehrwertigen Phenol. Der PoIy-/nerisationsgrad der Mittel drückt sich aus in ihrer Viskosität, und diese Viskosität steigt mit ansteigender Kochtemperatur bzw. längerer Kochdauer. Die erfindungsgemäßen Mittel reagieren unter Härtung mit Furfurylalkohol und Aldehyden bzw. mit dem Gemisch oder Polymerisat dieser beiden Reaktionsteilnehmer. Der Anteil an Phosphorsäure ist dafür maßgebend, obschon bei Umgebungstemperatur oder erst bei höherer Temperatur eine vollkommene Verharzung, d. h. Umwandlung in ein festes Dindehar/. eintritt; die Anwesenheit des beim hrhit/en umgesetzten mehrwertigen Phenols als Teil der har/-bildenden und vernetzenden Struktur ist wesentlich für die rasche Entwicklung der Härte und Sprödigkeil des mit Hilfe der erfindungsgemäßen Mittel heigestellten Bindeharzes bei Raumtemperatur b/w. bei höherer Temperatur. Das Wasser hat lediglich eine

ίο verflüssigende Funktion und kann bis zum großen Teil durch Methanol oder ein anderes polare·, flüchtiges Lösungsmittel ersetzt werden, das den Hiissigkeitsgrad nicht beeinträchtigt und eine hohe Hildungsgeschwindigkeit der üindehar/c gewährleistet. Die dem Entflammen entgegenwirkenden Eigenschaften des Vernetzungs- und· HarzbildungMiiit'.els bei der Umsetzung mit Furfurv!alkohol sind bei Gruppe Il schwächet ausgeprägt als bei Gruppe I.

Claims

Patentansprüche:

1. Verneizungs- und Hiirzbildungsmittel, das sich durch Zusatz von Furfurylalkohol oder einem Gemisch oder Polymerisat aus Furfurylalkohol und einem Aldehyd als Härter zur Herstellung von in der Kälte und in der Wärme abbindenden Bindeharzen, insbesondere für Formsand, eignet, dadurch gekennzeichnet, daß es das durch Erhitzen eines Gemisches aus 25 bis 80 Gewichtsprozent eines reduzierenden Zuckers, 8 bis 62 Gewichtsprozent 85°/_oiger Phosphorsäure, 0 bis 15 Gewichtsprozent eines mehrwertigen Phenols mit mindestens zwei Hydroxygruppen in Metastellung und 4 bis 20 Gewichtsprozent Wasser als Verflüssigungsmittel erhaltene flüssige polymere Produkt ist.

2. Vernetzungs- und Harzbildungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das durch Erhitzen eines Gemisches von 25 bis 50 Gewichtsprozent eines reduzierenden Zuckers, 20 bis 62 Gewichtsprozent S5°/_Oiger Phosphorsäure. 3 bis 15 Gewichtsprozent eines mehrwertigen Phenols mit mindestens zwei Hydroxygruppen in MetaStellung und 4 bis 20 Gewichtsprozent Wasser als Verflüssigungsmittel erhaltene flüssige polymere Produkt ist.

3. Vernetzungs- und Harzbildungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das durch Erhitzen eines Gemisches von 50 bis 80 Gewichtsprozent reduzierendem Zucker, 8 bis 31 Gewichtsprozent S5%iger Phosphorsäure, 0 bis 15 Gewichtsprozent mehrwertigem Phenol mit mindestens zwei Hydroxygruppen in Metasiellung und 4 bis 20 Gewichtsprozent Wasser als Verflüssigungsmittel erhaltene flüssige polymere Produkt ist.

4. Vernetzungs- und Harzbildungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Methanol als Verflüssigungsmittel enthält.

5. Vernetzungs- und Harzbildungsmiticl nach einein der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Wassers durch Methanol ersetzt ist.

6. Verwendung des Vernetzungs- und Harzbildungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von kalt- und warmhärtenden Bindeharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 1 Gewichtsleil des Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zu 1 Gewichlsteil Furfurylalkohol oder einem Gemisch oder Polymerisat von Furfurylalkohol und einem Aldehyd als Harter hinzufügt und die Bestandteile miteinander reagieren läßt.