DE1470914A1 - Verfahren zur Herstellung hitzehaertbarer Massen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung hitzehaertbarer Massen

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DE1470914A1
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carbohydrate
carboxylic acid
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heat
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Worthington John Edward
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Polygram Casting Co Ltd
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Description

Beschreibung zum Patentgesuoh
der Firma POLYGRAM CASTING 00. LIMITjSD, England
betreffend! "Verfahren zur Herstellung hitzehärtbarer Massen11
Die Erfindung betrifft hitzehärtbare Massen, die als Bindemittel bei Gieform-Verfahren (d.h. bei der Herstellung von Gießformen oder Kernen baw. Teilen derselben) und für weitere Zwecke geeignet sind, bei denen hitzehärtbare MaBsen angewandt werden, wie z.B. bei der Herstellung von Kunststoffgegenständen zusammen mit geeigneten Füllmitteln., wie sie allgemein in der Kunststoffindustrie angewandt werden.
Jüs sind bisher Versuche unternommen worden billigere Ersatzstoffe für die Phenolharse und weitere Bindemittel zu finden, die üblicherweise bei den Gießform-Verfahren angewandt werden* Dieselben sind jedooh allgemein mit Nachteilen verbunden, die deren Zweckmäßigkeit nachteilig beeinflussen, wie die Entwicklung unangenehmer oder giftiger Dämp? e, hygroskopisoher Eigenschaften, die su einer schnellen Verschlechterung des Produktes bei der Lagerung führen, oder bestimmte physikalische Bedingungen während. der Herstellung des Produktes erfordern, wie s.B. das Aufrechterhalten bestimmter Temperaturbedingungen.
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Ks ist ein erfindungsgemäßer Zweck eine hitzehärtbare Masse in Vorschlag zu bringen, die diese Nachteile praktisch nicht aufweist«
ErfindungBgeuiäß enthält eine hitzehärtbare Masse einen Hauptanteil an einem Kohlehydrat (vorzugsweise ist das Kohlehydrat mit einem, geringen Anteil entweder einer Mineralsäure oder eines . eine derartige Säure bei dem Erwärmen in Freiheit setzenden Salzes, wie z.B. das Ammoniuiasalz der Schwefel- oder Salzsäure,) einem geringen Anteil einer Carbonsäure, vorzugsweise einer Polycarbonsäure, die vorzugsweise weitere Gruppen, wie HydroxyI- oder Aminogruppen enthält, oder aromatische Carbonsäuren mit aktiven α-Kohlenstoffatomen, einen geringen Anteil eines oder mehrerer Vernetzungsmittel und Amine.
Unter einem "Hauptanteil" sind wenigstens 51 Gew.,S zu verstehen· JSs ist jedoch bevorzugt einen Anteil an Kohlehydrat anzuwenden, der in einem Bereich von 75 - 95 Gew./ö der Masse liegt.
Das Kohlehydrat kann ein Mono- oder Uiaaooharid oder eine substituierte Verbindung derselben sein. Wenn höhere Saccharide angewandt werden, auß vor de» Zusammenmischen mit den anderen Bestandteilen eine Hydrolyse durchgeführt werden. Die bevorzugten Kohlehydrate sind jedoch Dextrose (Glucose;, Suorose, Maltose und Lactose. Sucrose, Maltose und Lactose müssen jedoch vor dem Beimischen «erlegt werden*
Die Auwwahlder organischen Säure wird hauptsächlich durch wirtschaftliche Ueberlegungen bestimmt, da bei der Umsetzung im allgemeinen weniger Polycarbonsäure als Monooarbonsäure benötigt wird. Ss ist jedoch wesentlich, daß bei den durch die Umsetzung
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zwischen der Säure und dem Kohlehydrat gebildeten ilster die Aglykon-Seitenkette umsetzungefähige Gruppen enthält, die in der Lage sind zwischen dieser Aglykon-Seitenkette des durch die Umsetzung zwischen der Aiuinogruppe des Auins und der HaIbacetalgruppe des Kohlehydrates gebildeten !!-Glycosides chemische Verknüpfungen auszubilden. Als derartige ymsetzungefähige Gruppen sind Hydroxyl- und Antaogruppen sowie freie a-Wasserstoffatoae aromatischer Aglykone geeignet.
Eine geeignete wirtschaftliche Quelle für organische uäurebestandteile findet sich in der Verbindungsgruppe, die itu. allgemeinen unter der Bezeichnung "Tannine" bekannt ist, und die ale chemische Extrakte oder physikalisch zerlegte Pulver aus bestimmten Hölzern definiert werden können, und üblicherweise in der Gerbindustrie angewandt werden. Dieselben können in zwei Gruppen unterteilt werden» und zwar die hydrolysierbaren und die kondensierten Tannine. Typische Beispiele für diese Gruppen sind IdyrabolaoL- bzw. Quebraohoextrakte. Die im Handel befindlichen Extrakte enthalten außer organischen Säuren verschiedene weitere Substanzen» die natürlich in den Rohmaterialien vorliegen» jedoch als Bestandteile der hitzehärtbaren Massen durchaus geeignet sind.
Es können jedoch ebenfalls weitere Säure» wie z.B. Zitronen» und Gallussäure angewandt werden.
Die Vernetzungsmittel sind dlfunktlonelle Verbindungen, z.B. Formaldehyd, Paraforaaldehyd, und allgemein Formaldehydverbindungen, Hexamethylentetramin, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid.
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Die Mono- oder Polyamine können z.B. Anilin, Phenylendianin, GSutamin, Dicyandiamin und Melamin sein. Die sich abspielenden Umsetzungen sind verwickelt und bis jetzt noch nicht im einseinen aufgeklärt. Man nimmt an, daß geeignete Amine in der lage sind siuh zunächst mit der Halbaoetalgruppe des Kohlehydrates und sodann mit den Vernetzungemitteln umzusetzen, wie Formaldehyd und den weiter oben angegebenen difunktionellen Verbindungen, So besitzt z.B. Anilin ein aktives ά-Wasserstoffatom und Melamin besitzt zwei weitere Aminogruppen für diesen Zweck. Das Atnin ist vorzugsweise ein Di- oder i'ulyatoin und kann in Fora eines Salzes, z.B. eines Sulfates, Phosphates oder Hydroohlorides angewandt werden·
Das Kohlehydrat und die organischen Säurebestandteile müssen innig miteinander vertaisoht werden, und werden zu diesem Zweck vorzugsweise in einer pulverförmigen Form angewaa dt. Wenn der oder die weiteren Bestandteile im festen Zustand vorliegen, sollten dieselben ebenfalls pulverförmig sein. Wenn dieselben Flüssigkeiten sind, ist die in Anwendung gebfaohte Meng· so gering, daß bei dem Vermischen der Bestandteile die Flüssigkeiten swisehen den Pulvern dispergiert und durch dieselben adsorbiert werden·
Mn besonders zweckmäßiges Gemisch aus einem Kohlehydrat und einem eine Mineralsäure bei dem Erwärmen in Freiheit setsenden SaIs ist unter dem Waren zeichen "Dexaoor A 4701** im Handel und in der britieohen Patentschrift 770561 beschrieben· Dieses Cttmisoh besteht aus Dextrose-Monohydrat mit etwa 6£ Aamonlumsulfat. Anstelle des Afemoniumsulfates können anorganische Säuren
wie Salzsäure odirgKfc>sph£rAäuc«-angewandt werden·
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ti'... ■· !> if.
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Ein besonderes Beispiel einer erfindungsgemäßen Masse enthält ein Kohlehydrat in Form von -Oextrose-Monohydrat (mit 6c/° Ammoniumsulfat vermie oht) etwa 10 Gew. 5» Tannin als sulphitlerter Quebraohoextrakt sowie etwa 0,5 bis 2,0/ä» eines Amines und eines Vernetzungsaittels, z.B. Anilin und Hexamethylentetramin. Die Gewichte der anderen Bestandteile sind als Gewichtsprozente be» ztlglioh des Kohlehydrates angegeben.
Die genauen in Anwendung gebrachten Anteile hängen im starken Ausmaß von den abschließend in der Masse geforderten Anteilen ab und können erheblichen Schwankungen unterworfen sein. Iu allgemeinen führt eine Erhöhung des Gehaltes an organischer Säure eu einer Erhöhung der mechanischen Festigkeit des aus der Masse hergestellten Gegenstandes, obgleich für viele praktische Zweoke eine zufriedenstellende mechanische Festigkeit erzielt wird, wenn die vorliegende Säure einen Anteil von etwa 20 Gew.ß> erreicht. Jede Zunahme Über diesen Wert hinaus führt eu verkleinerten Festigkeitszunahiaen und wird bald unwirtschaftlich.
Ia de« Fall der Amine und der Vernetzungsmittel bestimmt die abschließend benötigt« mechanische Festigkeit die zuzusetzend· Menge. Es wird jedoch keine Erhöhung der mechanischen Festigkeit erhalten, wenn die Anteile dieser zugegebenen Mittel wesentlich größer als 2 Gew.> sind· Ia Fall der Amine kann es jedoch aus praktischen Gründen zweckmäßig sein den zugesetzten Anteil bis su 51* zuzusetzen, wenn ein flüssiges Amin wie Anilin angewandt wird, um so Verluste während des Verutisohens zu kompensieren und •in· gute Verteilung innerhalb der anderen Bestandteile sioher-
SUBteilen·
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Vorzugsweise kann dir Anteil dea organischen Säurebestandteiles «wischen 5 bis 16/o schwanken» und der Anteil dea Amines und des Vernetssungsmittels kann zwischen 1 bis 15/* bzw. 0,2 bis 5> schwanken, wobei in jedem Falle die Prozentsätze Gewichtsprozente sind, die auf das Gewicht des Kohlehydrates bezogen sind.
Die Anteile der verschiedenen Bestandteile sind so gewählt, daß bei der Zuführung von Y/arme auf eine Temperatur von etwa 150°0 oder darüber eine Uaisetzung unter Ausbildung eines hitzehärtbaren harzartigen Produktes mit derartigen Eigenschaften erfolgt, daß dasselbe anstelle von Pheno!-Formaldehyd Harzen oder anderen Materialien angewandt werden kann, die allgemein zur Herstellung von geformten Produkten oder Gießformen oder Kernen angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren blassen können (in bekannter Weise zusammen mit Füllmitteln) bei der Herstellung von Kunststoff« gegenständen und bei Gießform-Vorfahren unter vollständigem oder teilweise^ Ersatz für die zur Zeit Anwendung findenden hitzehärtbaren Materialien angewandt werden.
Bei der Herstellung von Kunststoffgegenständen wird die erfindungsgemäße hitzehärtbare Masse mit irgendeinem der üblichen Füllntttel vermischt und sodann unter Anwendung Üblicher Verfahren vermittels Druck- und Wärmeeinwirkung in die gewünschte Form verformt. Der Anteil der hitzehärtbaren Masse gegenüber dem Füllmittel hängt von der Art des Füllmittels und der Art des herzustellenden Gegenstandes ab.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße hitzehärtbare Masee ebenfalle aur Herstellung von Kunststoffgegenständen ohn· Verformung unter Druokanwendung angewandt werden, wobei «ine Verfahrensweise
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Anwendung findet, die derjenigen ähnlich 1st, wie sie zur Herstellung von Gießformen Anwendung findet. Die bei einem derartigen Verfahren in Anwendung gebrachten Füllmittel müssen ausreichend wärmefest bei den Temperaturen sein, wie sie allgemein bei den Gießform-Verfahren angewandt werden·
Die !»lasse kann ebenfalls zur Here teilung gesinterter oder poröser ivletallprodukte angewandt werden. Das pulverisierte Metall wird mit der hitzehärtbaren Masse vermischt, in einer erwärmten Form gehärtet und anschließend durch Anwendung weiterer Hitzeeinwirkung die iiusse aus dem Produkt herausgebrannt.
Die hitzehärtbare Masse kann ebenfalls zur Herateilung geschäumter Wärraei3olationsiaaterialien angewandt werden, wobei ohne Druck« anwendung diese Masse mit Substanzen erhitzt wird, die große Volumina an S uickstoff oder weiterem inerten Gras in Freiheit setzen, wie z.B. Azodloarbonamid, Azodllsobutyronitril und p«p«-Oxybis(benzolsulfonylhydrayid)·
Die hiteehärtbare Masse kann ebenfalls zur Herstellung von Kernen und Gießformen nach den Ublioheren Gießverfahren zusammen mit Ton, keramischen Bindemitteln ader weiteren Materialien angewandt werden, die allgemein zur Erzielung einer Grünfeetlgkeit Anwendung finden.
Bei der Anwendung zur Herstellung von Gießformen und Kernen nuß die pulverisiert· Masse mit eine» gekernten feuerfesten Material vermischt wer«en, wie z.B. Bilioiumdloxyd-Sand, Zirkondioxyd-Sand oder irgendeinem der weiteren für diesen Zweck allgemein bekannten und Anwendung findenden feuerfesten Materialien«
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£s wurde gefunden» daß die Artdes sum Vermischen der feuerfesten Materialien und der pulverförraigen Massen angewandten Mischers erheblich die Festigkeit dir Gießform und Kerne beeinflussen kann die anschließend aus diesem Produkt hergestellt werden. JBs wurden beste Ergebnisse unter Anwendung eines Waisen-Mischers erhalten» bei dem während des Drehens der Waleen Über den Tellermischer ein gewisses Durcharbeiten oder Gleiten eintritt» und gleichseitig auf das Gemiβoh durch die Waisen ein erheblicher Druck ausgeübt werden nuß. So sind s.B. Euiriedenetellende Ergebnisse alt einer Mullrex Muller Vorriohtung erhalten worden» bei der die Breite der Waisen ausreichend ist, um während der Drehung derselben über dem Gemisch eine Gleitwirkung au vermitteln. Untersuchungen «eigen, daß das Verhältnis der Abmessungen der Waisenkante gegenüber dem Teller susammen mit dem Gewloht der Waisen wiohtig ist» und daß günstige Ergebnisse dann erhalten werden» wenn die Waisenkante einen erheblichen Teil des Tellerdurohmessers einnimmt.
Es wurde weiterhin gefunden» daß eise aufriedenstellende Formmasse durch Anwendung einer Misoherart erhalten werden kann» bei dem eine Hoohgesohwlndigkeits-Bruokplatte verwandt wird. Biese Mischer sind gans besonders vorteilhaft, da das körnige feuerfeste Material duroh die Reibung erwärmt wird, die während des Mischvorganges erseugt wird, da es oftmals sweokmäßig oder notwendig ist das feuerfeste Material vor oder während des Misohens su erwärmen.
Das Kohlehydrat kann mit dem gekörnten feuerfesten Material unter Ausbildung eines teilweise Ubersogenen Produktes auf eine Tempera· tür von 118-140*0 erwärmt werden. Die organische Säure kann su dem gekörnten feuerfesten Material entweder susammen mit dem
Kohlehydrat oder anschließend sügegeben werden. Mach dem Ter-
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mahlen des abgekühlten Produktes auf eine geeignete Teilchengröße wird sodann ein Vernetzungsmittel und limsetzungsfähiges lain zugesetzt.
Zwsokmäßigerweise kann die organische Säure und Mineralsäure! oder das bei dem Erwärmen eine Säure freisetzende Salz zusammen mit dem Kohlehydrat zu dem heißen Sand zugegeben werden· Es ist bevorzugt das Vernetzungsmittel und das Aiuin naoh dem Vermählen des abgekühlten Produktes zuzugeben.
Die Hartungsgeschwindigkeit des Verformungsgemieches wird beschleunigt, wenn die organische Säure und die Mineralsäure oder das eine Säure bei dem Erwärmen in Freiheit setzende Salz mit dem Kohlehydrat während des Misohvorganges erwärmt wird.
Bine zufriedenstellende Verformungsmasse kann insbesondere unter Anwendung der folgenden Verfahrensstufen hergestellt werdent
(1) Vermischen des pulverförmigen Kohlehydrates und der anorganischen Säure oder des bei dem Erwärmen eine derartige Säure in Freiheit setzenden Salzes·
(2) Einführen eines gekörnten feuerfesten Materials, das auf eine Temperatur von 100 bis 140*0 erwärmt ist, in die Hullrex Vorrichtung, oder kaltes gekörntes feuefestes Material in den Hoohgesohwindigkeits-Druokplatten Mischer und Vermischen bis eine geeignete Temperatur γόη 100 bis 140°0 Innerhalb des gekörnten feuerfesten Material erzeugt 1st.
(3) Einführen des naoh (1) erhaltenen Gemisches in das gekrönte feuerfeste Material und Vermischen innerhalb einer Zeitspanne
von 1 bis etwa 10 Minuten·
(4) Herausnehmt]! des Produktes zweok· Abkühlen auf ein· Temperatur Ton 100°0 oder.darunter. Ss 1st möglioh das Gemisch auf
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Hörsaal temperatur abkühlen zu lassen.
(5) Das Gemisch wird erneut in den Mischer eingeführt und die organische Säure, Vernetzungsmittel und lioieetzungsfähige Amine eingeführt und gemisoht, bis eine einheitliche Dispersion erhalten wird.
Zufriedenstellende Auskleidungseigensohaften können durch die Anwendung eines, festen A.nines, wie Melamin oder Dicyandiamid ohne Erwärmen in der Miachstufe erhalten werden» wobei das kalte gekörnte feuerfeste Material in der weiter oben beschriebenen Weise vorzugsweise in eine Walzen-Mühle eingeführt wird, und sodann die benötigte Menge der vorher vermischten pulverförmigen Masse zugegeben wird. Das Vermischen wird solange fortgesetzt, bit das pulverförmige Bindemittel einheitlich in dem gekörnten feuerfesten Material verteilt ist· Eine zufriedenstellende Dispersion kann normalerweise in etwa 2 bis 5 Minuten in Abhängigkeit von den kennzeichnenden Merkmalen der Mischvorrichtung erlÄten werden Die Menge des in die Wischvorrichtung eingeführten pulverförmiger Bestandteiles liängt von den besonderen Bedingungen ab, lj.egt jedoch normalerweise zwischen 2 und 10 Gew.?& des gekörnteA feuerfesten Materials.
Das (tonisch aas der pulverförmigen Masse und dam gekörnten feuerfesten Material wird weiterhin duroh die Zugabe eines kleinen Volumens einer viskosen Flüssigkeit zu den in der Mischvorrichtung vorliegenden Bestandteilen verbessert, wodurch auf den feuer festen Körnern und der pulverförmigen Masse «in dünner Ueberaug aufgebracht wird. Die viskose Flüssigkeit besteht aus einer Lösung einer Substanz, die in der Lag· let eine zufrieden»teilend· umhüllung auszubilden, und dl· in einen Lösungsmittel gelöst 1st,
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das leicht duroh Lufttrooknon aus den Material entfernt w*rd«n
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kann, sowie durch die weiteren Bestandteile der hitzehärtbaren Masse praktisoh nicht zurückgehalten wird. Ctoeignete Lösungen sind z.B. durch Auflösen von Aethylcellulose in Methylalkohol» oier durch Auflösen ron Melaninformaldehyd Harzen In Wasser erhalten worden· Der Anteil der hierbei benötigten Lösung ist nicht groß und z.B. 0,24 1 einer 2/»igen Aethylcellulose-LOsung sind ausreichend» 45»4 kg Ansatz eines Gemisches aus gekörnten feuerfesten Material und pulverförmigen Bestandteil zu überziehen. Das Melamin-Forwaldehyd Harz kann zu der pulverisierten Masse als Festetoff zugegeben werden. Die Zugabe von Wasser zu dem Genie oh mit deta Sand führt zu einem zufriedenstellenden Ueberzug, Ea wurde gefunden» daß der Anteil des benötigten Aielaialn-Foriaalde· hyd Harzes innerhalb von 2 bis 10 Gew.;£ bezüglich dee Binde» mittels abgeändert werden kann» und die Menge des benötigten Wassers kann zwisohen 0,25 und 2 Gew.^ bezüglich des Bindemittels und des gekörnten feuerfesten Materials abgeändert werden.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen» die Lösung oder das Wasser zu dem Gemisch aus gekörntem feuerfesten Material und gepulvertem hitzehärtbaren Bestandteil unmittelbar nach Vermischen dieser zwei Materialien in der Walzen-Miaohvorrichtung zuzusetzen· Während die Mischvorrichtung sich immer noch in Drehung befindet» wird die Lösung oder das Wasser langsam zu dem Gemisoh zugesetzt» wobei das Vurmisehen gewöhnlich etwa 4 Minuten fortgesetzt werden muß, um so einen zufriedenstellenden Ueberzug zu erzielen. Während dieser Zeitspanne wird ein Teil des Lösungsmittels aus den Gemisch in der Mischvorrichtung entfernt und ein Ueberzug der Lösung um die Hauptbestandteile erzielt. Ss ist offensichtlich, daß das Lösungsmittel vollständiger und in kürzerer Zeit entfernt werden kann, wenn der Sand vor dessen Einführung in die Hiaoh-
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vorrichtung noch etwas warm ist. Dias let jedoch nicht wesentlich um erfolgreich ein geeignetes Material herzuetellen.
Iiio lota ten Lönungsiiiittelspuren können leicht aua dem GtMuIs ch entfernt werden, nachdem das Geuiisch aus der Jülb ölvorrichtung entweder, nachdem man dasselbe an der Luft hat trocknen lassen, oder schneller vermittels laechanischer Vorrichtungen entfernt hat, Vi ie ein eta Zyklon zusammen mit einem Gebläse, das in der Lage ist die Körner des Gemisches in einen Lüfte tr οία zu bringen, wobei in diesem Fall der Durchtritt des Luftstromes schnell die restlichen Anteile des LoGungsaiittels entfernt, Durch einen derartigen Uoberzug lausen sich die folgenden Vorteile erzielen: (a) Die Herstellung eines Materials zur Herstellung von Gießformen oder Gießkernen, bei dem eine geringfügige oder keine Abtrennung dee pulverförmigen Bestandteiles von dem gekörnten feuerfesten Material eintritt, und
(h) die Herstellung eines Materials verbesserter Auskleidungseigenschaften bei der Herstellung von Gießformen oder Kernen·
Gemische zur Herstellung von Gießformen, die ein feuerfestes Llateriül wie Sand vermischt iait einer erfindungogeiaäßen Masse enthalten (die gegebenenfalls durch Ueberziehen entweder mit einer viskosen Lösung von Aethyloellulose in Alkohol und uich daran anschließende läiufernung des Lösungsmittels oder durch die Zugabe von Uelamin-Foriaaldehyd Harz und Wasser und sich daran anschließendes Hntfernen von Wasser modifiziert eind)können für bestimmte Gießzwecke dadurch verbessert werden, daß geringe Mengen verschiedener Substanzen zugegben werden, wie z.B. Schmiermittel, um ein Anhaften der gehärteten Gießform oder des Gießkernes an Musterplatten und Kornkisten zu verhindern oder kleinst· möglich zu halten, wobei z.B. Silioone oder Substanzen, die die
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Oberflächenbeeehaffenheit dee Gußstückes verbessern, wie Graphit, Siliciuüutloxyd-Mehl oder Zirkondioxyd-Mehl angewandt werden·
Die Anteile der in der erfindungsgeraäßen luusse vorliegenden Bestand teile können erheblich achwanken, .bis wurde gefunden, daß geeigneLe l<ia*«en erhalten wetfden können, wenn die verochiedenen Anteile der Bestandteile innerhalb der folgenden Grenzen geriaxten werden:
Kohlehydrat (vorzugsweise einschließlich einer Mineralsäure oder eines öine derartige üäui-e bei dem rwärraen in Freiheit setzenden Salzes)
Tannin Mono-, Di- oder Tιiamine Vernetzungsmittel eine typische Zusammensetzung ist z.B, die "Dexacor Λ 4701" (Warenzeichen eingetragen) Bulphitiertes Quebracho-iSxtrakt Melamin Hexarain
Anstelle des in diesem Beispiel angewandten "Puxacor" kann jedes andere ähnliche Kohlehydrat in Beimischung mit etwa C^ Jiinerul- ™ säure oder eines eine Säure bei dem Erwärmen in Freiheit setzendei Dalzes angewandt werden.
75-95 Teile H
5-15 Il N
1 -15 η If
i/4- 5 Il
90 Teile
12
C-
2
tiasse dieses Beispieles kann mit üand od«r undereu geeignete. ijeküi"Xi i;en fcuerf eaten Material in öinutu Anteil von ζ.1ϊ· 5/- pulver» föriüige Be3ttind teile bezüglich des Sundes vorraischt v/erden, und gegebenenfalls das Produkt in der weiter oben beschriebenen V/cise unter Ausbildung eines Gießforia-Geuiisohes überzogen werden· Das C-.ν iierge^tollte Gemisch kleidet in üufriedeii3teliendei" Wöiae OboffiaciiG Jedus geeigneten kue tters oder Korukiotö aus, die
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auf ähnliche Temperaturen und in ähnlicher Weise erhitzt worden ist, wie es bei dem Gieß for ta-Verfahr en üblich ist. Die Auskleidungneigensch?if ten können gegebenenfalls durch Ueberziehen des Produktes in der obon baschriebonen Weiss verbessert werden, wobei entweder Aethylcellulosc oder ein i-lelarain-Forrialdehyd Harz und Yifaaaar angewandt werden. Ein weltereo Erwärmen mit einer von Jen Bedingungen abhängenden Zeitspanne, gewöhnlich 2 bis 3 Minuten, ist im allgemeinen ausreichend, uaidie 30 gebildete Auskleidung zu härten.
Jin Vergleich d;3r aus dein erwähnten nicht iiborao^enen Verforinungs hergeatall ton Stück« mit ähnlichen fHüoken, die aus
ra-Bindüiiiiblel enthaltendem Sano hergestellt sind, führt zu den folgen'? on Urgebniogen:
i C bei 3ruo:bel»?;tun/; bei Biegen,
Piienolhat-2 1,6 - 2,2 ki.;/cu in Abhängigkel
Masse dea Beiaoielea von der fJoi>i;o /ieB Harzes usw.
nasse aea iioispiej.es χ^ ^ ^05 kf,/crae
Die erfindungfjgeiaäß angewandten Bindemittel können ebenfalls aur ilsrs tclluiij von Gießformen und uaoaiven !Cern^n bei dem sogenannten "Heißkii". ten" Verfahren angewandt wercien, ύηε in der Zeit— achrift !t?onaerie" 1959, September, Nr. 16Ί, i'.eitcn 395 bis 407 be s ehriliEii i ο t.
Die erfin:lungD{;,oiiäßen Bindemittel weisen verochicdene Vox'teile
cd gegeiiiiber den iliTnol-Ponialdehyd Harzen und weiteren bisher in ο
*° Anwendung gebrachten Aiatnrialien auf. Zunäixhst s LnJ. die Bestand-00
^ teile relativ billig und in i'ulverforu im Handel oi-hältlich. Wei-
ο terhin können dieselben in standardisierter und einheitlicher
<*> Qualität erhalten werden, iiodann besteht dar» Herstellungsverfahren lediglich in einem innigen Vermischen der Bestandteile in dei gewünschten Anteile, sowie gegebenenfalls einem iärwärmen während
JAWE >no fJÄa - 15 -
BAD ORfGINAL
U709H
- 15 des Veriüischens. Somit ist es möglich eine idasse einheitlicher
Qualität ohne teure Überwachungen oder komplizierte Vorrichtungen zu erhalten. Schließlich ist die pulverför;aige Kasse sauber und nicht klebrig sowie ungiftig gegenüber den dieselbe bei der industriellen Anwendung handhabenden il tischen.
Die folgenden .Beispiele dienen aur Erläuterung der Verfahrensweisen zur Herstellung der erfindungsgöiuäßen hitzehärtbaren
Beispiel 1
45,4 kg eines 111 Gemisches aus Redhill H und liedhill 7 Sand werden auf eine Temperatur von 1600G erwärmt und in eine Mullrex kuller lischvorriohtung eingeführt· Sobald die Temperatur dee Gandea auf 14 00C abgesunken ist, werden 2,25 kg 3Jextroee-Monohydrat "dt G,o Awrnoniuüisuifat zugesetzt. Das ganae wird 2,5 biß 3 Minuten vermischt. Hierbei fällt die Temperatur auf etwa 70°0 «b. Sodann v/erden 340 q bißulphitiertes Quebracho-Xixtrakt zugesetzt. Das Llieciien wird eine weitere Minute fortgesetzt, wobei (Jg Temperatur dee Gemisches uuf etwa 60°ö absinkt, Ee werden eo-56,7 fe Hexamethylentetramin und 200 ml handelaüblichee
zugesetzt. Nach einem v/eiteren lminütigon VermiBchen wird orJiall'C-nc Wasse aus der Ilioohvorrichtung entfernt, und man dioüelbe nicii auf Normal temperatur abkUlilcn. Unter Anwendung
dieaeo Gemisches werden Gießformen hergestellt, nufetücke zeigen
Biogefatigkei Uen in der Größenordnung von 77 kg/cm .
Beispiel 2
45,4 k/i eines 1:1 Gemisches aus Kedhlll H und Hedhill J? Sand werden auf eine Temperatur von 1600C erwärmt und in eine Mullrex J.iuller Ii-L ο ohv or richtung eingeführt. Bobald die l'euiperatur des
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·- 16 ··
BAD ORIGINAL
Landes auf 14O°C abgesunken ist, werden 2,25 kg Pextrose-Monohydrat mit G^ Ammoniumsulfat zugesetzt. Das ganze wird 2,5 bis 3 Minuten verniacht. Hierbei fällt die Temperatur auf etwa 70°ö ab. ÜofJann werden 340 g bisulphitierteo Quebracho-Extrukt zugesetzt. Das ischen wird eine weitere minute fortgesetzt, wobei die Temperatur dea Gemisches auf efcv/a 600C absinkt. Jäs werden soaann 5G,7 g Hexamethylentetramin und 200 ml o-Toluidin zugesetzt· fiacii einen wci Leren 1 rainütigen Vermischen wird die erhaltene i'iasoe aus der iAißclxvorricJitung entfernt, und laan läßt dieselbe sich auf Normaltemperatur abkühlen. Unter Anwendung dieses GeioiBciiao werden Gießforuien liergesteilt. x'xilfstüeke zeigen Biegefestigkeiten in dar Größenordnung von 70 kg/om »
Beispiel 3
11,3 kg oinoe 1:1 Gemisches aua Redhill H und Redhill P Sand wird in eine Tweedy Druokraischvorrichtung eingebracht und 8 Minuten veruischt. Hierbei steigt die Temperatur des Sandes auf 102*0 an. Es werden 0,566 kg Dextrose-Monolrydrat mit tyi Anuaoniuiaeulfat zugegeben, 4 idinuten vermischt, und das Produkt sodann aus der Mischvorrichtung herausgenommen und auf eine Temperatur von 500C abgekühlt. Das Gemisch wird sodann in den Mischer wieder eingebracht und 85 g bisulphitierter Quebracho-Extrakt und 14,18 g Hexamethylentetramin sowie 50 ml handelsübliches Anilin zugesetzt. Anschließend wird weitere 2 Minuten vermischt. Das Produkt wird 3odunn aus dem Uiseher entfernt. Aus diesem Gemisch hergestellte Prüfstücke zeigen eine Biegefestigkeit in der Größenord-
. a nung von 50,5 kg/cm .
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- 17-
-I7- U709H
flsispiel 4
11,3 kg einea 111 Geioi3cheß aus tiedhill II und Rodhill ΐ' iJ wird out eine Teiaperatur von 14O°C erwäriat un<1 in eine IVeedy Jruolcüiinehvorrichuing eingeführt. O,56f> leg Dexcroco-Monohydrac Uli; Gy Aiumoniumaulfat werden zu dem Band zugegeben um.· A Minuten lan^ vermine Das Produkt wird auo der Mischvorrichtung entfernt und auf Normal temperatur abgekühlt. Sodann wird das Geiiiiacii wieder in den Üi acher eingeführt und 85 & bisuiphitierter Quebrocho-Extrakt, 14,18 g Hexainethylentetruiüin und 50 ml Anilin zugesetzt. Das Mischen wird weitere 2 Minuten i'ort^eaetzt. Das Produkt wird anschließend aus der Mischvorrichtung entfernt. Aue dieser iiaase hergestellte i-rüfstUcke zeilen eine üie gefestigkeit in der Größenordnung von 56 kg/ciu .
Beispiel 5
Ti*.. 'Aibelle I gibt Einzelheiten bezüglich der verschiedenen hitze· härtbaren iinssen wieder, wobei dae Gewicht der weiteren Beetandteile ala ^rozontsatz bezüglich des Gewichtes ürr iCohlehydrate angot";oben ist. Die in der Tabelle I beschriebenen hitzehärtbaren Maonen v/erden in jedem Falle durch gründliches Vermischen der Bentondteile in den in der Tabelle I angegebenen Anteilen hergestellt.
Uw Γίχη Criopform-Getobch herzuijtollen, werden 22,7 kg Redhill H Kanu, 22,7 kg Hedhill l·' ϋαηύ gründlich uii 2,27 kg einer hitzeliiirtbaren Llüuoe veriaiacht. Su vurutehl sich, daß dae oben angege— bent: Vei-;ii9chen lediglich ein Keiopiel eiwos Giopfüria-Guuiiacliea darntullt. V. ei tore Uciiuche können d urch Zugabe unterschiedlicher oritoUtüe bi» zu 10/ί der hitzehärtbaren Uaooe zu einem geeig-
ncten trockenen gekörnten feuerfesten fteterial hergestellt werden
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U709H
Me Tabelle II gibt die Ex^engchaften von Gießformen wieder, die aua den Verforwungogeiaischen nach dem obigen Beiuyiel mit den hitzehärtbaren iuuseen der '.Tabelle I hergestellt worden oind. Die angegebene Ilärtungezeit wird ala die Zeit bestimmt, die zum Härten einer auf einer liuaterplatte ausgebildeten Gießform benötigt wird, wobei die Temperatur der Platte 280°0 ± 2°0 beträgt, und dieselbe 25 Sekunden lang in einem 18,15 kg Verforiaungsgenisch enthaltenden Behälter behandelt worden ist.
Die Megefeo tigkeit und Bruchbelastung werden an einer .frufstange bestimmt, die aus einem SüUck gehärteter Gießform uiit Abuiessungen von 2,54 cm χ 0,635 x 1,27 cm (- 0,005 cm) hergestellt orden ist. Die i'rüfstange wird mit einer Dreipunktbelastung mit Abständen von 3,8o cm zwischen den Abstutzstellen zerbrochen.
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- 19 -
BAD
Beispiel Nr.
Kohlehydrat
2 3
4 5 6
7 8
10 11
12
13 14
15 16 17 18 Mineralsäure oder organische
Salz, das diese Säure Säure
in Freiheit setzt
Vernetzungsmittel
Amin
Dextrose-Lion ohydrat keine
η η
η η η
SO4
It
π η
η η η
η η
η η η η η
10>ο sulphitier- 1,25/* teS Quebracho— Hexamin üjctrakt
kein
R R 0,5,*
Anilin		 I
15/- " It R H
VO
I
20>* " R R
7.5* - R 0,32;*
Anilin
R R 0 64'>
Anilin
R R 1,25/=
Anilin
R
R 		R
R 		2,5/i
Anilin
Anilin
15/» " Jrhthalsäure-
anhydrid		 Anilin
R 2,5/- n R
R 5,0/, » H
5/° " Heramiη R
lO/o "
205» "		 R
R 		R -O
- S
40>i " R R —*
5/j Zitronen
säure		 R R.
Beispiel Hr.
Kohlehydrat
Mineralsäure oder Salz, das diese Säure in Freiheit setzt organische Säure Yernetzungamittel
▲min
O CO OO O
ο co ω
19
20 21
22
23
24
Dextrose« Monohydrat
Sucrose
6 )Ό (NIi4), SO4
HCl
),S04
Dextrose-Monohydrat (1,36 kg)
Mais Dextrin (0,908 kg)
Dextros e-Hono-
hydrat Torgewärmt auf Ι4υβθ mit
(HH4), SO4 und 10> sulphitiertem Quebracho-Extrakt
Dextrose~ Monohydrat Zitronensäure 1,25/^Hexaiain
Anilin
Il
sulphitiertes Quebracho-Extrakt
sulphitiertes Quebracho-Extrakt "
Il Il
I* Il
Melamin
Bemerkung: Das Beispiel 23 zeigt die Zeichen einer lühermoplastizität.
Härtungszeit - 21 - U709H
Minuten Tabelle II
Bruchbelastung
Beispiel 4 Biegefestigkeit k^/cni
Nr, 7,72
1 3 8,40 42,8
2 2,75 11,80 46,6
3 3 12,00 65,6
4 2,9 12,50 66,7
5 2,9 12,50 CS,3
6 2,5 12,50 f'9,3
7 3 11,80 69, l
8 3 11,80 65, t
9 3 11,80 65,6
10 3 10,42 65, t
11 3 11,55 58,7
12 3 11,55 64 , 4
13 3 10,90 64,4
14 3 12,25 60,4
15 3 14,50 08,0
ie 3 15,90 82,0
17 3 8,17 89,5
18 3,5 12,00 45,4
19 3 11,10 66,7
20 2 11,10 62,4
21 2,5 8,62 61,6
22 12,25 47,8
23 12,50 60,0
24 69,3
Lediglich zu Tergleichszv/eoken wird angegeben, daß ein aus Sand und Dextrose-Monohydrat hergestelltes Sießforw-Geraisch eine Härtungezeit von 4,5 Minuten benötigt, und ein Prüfe tuck ein·= Δχ uoiibelastung yon 0,52 kg und eine Biegefestigkeit von 29,0 kg/oia zeigt. Die Z gäbe von 6c/> Amrncniumsulfat verkUrzt die Härtungszeit auf 4 Minuten und erhöht geringfügig die Bruchbelastung auf 6,7 kg und die Biegefestigkeit auf 36,6 kg/cm ·
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BAD ORIGfNAL - 22 -
.dine hitzehurtbare Masse, besuchend aus 2,27 kg Dextrose-Lionohydrab lait 6 iuiiuioniufusuli'au, 1,25/- Hexauiin und 5/j Anilin bedarf einer Kärtun^szuit von 3 iainuten und zeigt eine i3ruciibeias fcung von 8,62 kg aowie eine Biegefestigkeit von 43»0 kg/cii .
Beispiel 6
üs wird ein Bindemittel durch, innigeo Vermischen ieiiiverteilter Be stand teile in den folgenden Anteilen hergestellt.
90 Teile Dexacor, 12 l'eiie yuIpÄitiertos wnebi'acho-Exträfet,
8 Teile Melanin, 2 Teile ilexamin.
i»53 -kg deö obigen GemLaciiea werden au 45»4 kg lledhill I i>and zugegeben und 1 iklinute lang in einex kullrex Mischvoirichtung veraiischt. Sodann werden au dem Gemisch aus Band und Bindemittel 0,946 1 Wasser zugesetzt, und das Vermischen v/öiterc 3 bis 4 Minuten fortgesetzt. Das Gemisch wird sodann aus der Mischvorrichtung entfernt und zur Herstellung von Kernen nach dem Ileißkisten-Verxuhren angewandt.
aus dem obigen Gemisch wird ein Prüfstück für die Zugfestigkeit hergestellt. Dieselbe wird zu 22,6 k^cin festgestellt. Die Zahlen' v/erte für die Biegefestigkeit liegen in der Größenordnung von 54»3 kg/cm . Die Zugabe von 4 Teilen Malamin-i'orraaldQhyd Kondensat (Verhältnis von Melamin zu i'ormaldehyd liegt zwischen 1:2,2 und 1:4,5) ist vorteilhaft, da die Mitte des Kernes langsam vollständig gehärtet wird, nachdem der Kern aus der erhitzten Kernkiste entfernt worden ist.
Beispiel 7
Kb werden 2,27 kg j)extroee-Monohydrat mit 6> JNH4)*SO4 in einen ofXenen Behälter bei einer Temperatur von 125*0 geiohnolsen. Ee
90 9 806/Oaaj-..-,, .™ werden 340,2 g sulphitierter QueWriifrhO-Extrakt, 113,4 g lielaaln
.23- U709H
und 56 »7 g llexaiain zugegeben» und das Gemisch unter Anwendung eines II- ehgeschwindigkeits-Misohers schnell gerührt. Das Gemisch wird in eine in geeigneter Weise belüftete und verschlossene Gießform eingegossen und auf eine Temperatur von 25Ü°C erwärmt, wöbe.4 ausreichender Raum für die Aufnahme der Ausdehnung des Materials vorgesehen ist. Nach dem Härten besteht das Material aus einem starren Schaum mit ausgezeichneten Wärmeisolationseigenschäften, guter mechanischer Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeabbau. Der Schaum kam weiter dadurch verbessert werden, daß Substanzen zugesetzt werden, die große Volumina inerter Gase bei dem Erwärmen in Freiheit setzen, wie z.B. Azodicarbonamid. Diese Substanzen müssen unmittelbar vor dem Gießen unter Anwendung eines Hochgeschwindigkeita-Kischers eingemischt werden.
)3ei einigen Anwendungen, insbesondere bei der Herstellung von Gießformen ist es zweckmäßig, daß das in Anwendung gebrachte Kohlehydrat unter der Wärmeeinwirkung und ohne Anwendung eines merklichen Druckes fließfähig ist. Es wurde gefunden, daß diese Fließfähigkeit bei weniger komplexen Mono- und Disacohariden größer ist als bei Polysacchariden. Es wurde gefunden, daß diese Fließfähigkeit gegebenenfalls durch geeignetes Anpassen der Menge an Oligosaccharide und Polysaccharide gesteuert werden kann·
Die Chemie der Verharzung ist außerordentlich verwickelt, und es können eich zahlreiche mögliche Umsetzungen gleichzeitig abspielen Man nimmt an, daß sich die hierbei abspielenden Umsetzungen in Foru. der im folgenden angegebenen Stufen ergeben. (1) Veresterung einiger der Hydroxylgruppen in den Zuokereinheiten vermittels Uusetzung mit dem Carboxylgruppen der Carbonsäuren. \Z) Bildung dreidimensionaler Strukturen aus diusen jJstern ver-
mittelst 909806/0931
BAOORIOfNAi. - 24 -
U70914
(a) Ausbildung indirekter und direkter Vernetzung, möglicherweise eine- ucithylenä fcher-Brücke zwischen nioht veresterten Hydroxylgruppen in dun iuuckereinneiten und dif unk ti one Ilen Vernetzungsmitteln, wie llexasain, Formaldehyd, Phthalsäureanhydrid, Malein· säureanhydrid und dgl.
(b; Ausbildung direkter Vernetzung zwischen unvollständig vereaterten Zuckereinheiten und allen di- und trifunktionellen Carboneäuren in deia Uinaetzungsgeinisch,
ic) Ausbildung indirekt vernetzter Zuokerester-Einheiten durch Umsetzung zwischen den Hydroxyl- oder Phenolbestandteilen der ;3eitenketten und difunktioneller Vernetzungsmittel (die Phenol· bestandteile der Tannine, insbesondere die kondensierten Tannine sollen eine trifunktionelle resorcina-rtige Λ .tivität besitzen).
) Die Umsetzung der Mineralsäure oder des bei dem Erwäriaen eine Säure abgebenden Salzes ist nicht klar· Man nimmt an, daß die Säure bei der Ausbildung oxydativer Abbauprodukte eine Rolle spielt, und zwar insbesondere bei Carbonsäuren, wie den Aldon- und Zuckersäuren. Dieselben könnten sich mit den Hydroxylgruppen an benachbarten Zucker-iäinheiten urasetzen. Der saure Katalysator kann jedoch auch nur ein geeignetes saures Medium zur Erleich terung der Umsetzung zwischen den Carboxyl- und Hydroxylgruppen darstellen.
j Me Umsetzung der Airline in dem System kann eine Umsetzung zwischen der Amingruppe der Amine und der Halbacetalgruppe der Kjhlehydrate unter Ausbildung eines IMxlyooBides bedingen. Eine v/eitere Umsetzung mit difunktionellen Veraetzungsiaitteln ist möglich, da die für dieses Verfahren geeigneten Amine in der Lage sind oich weiter mit diesen Verbindungen umzusetzen, und
BADORIQINAt.
U70914
zwar sogar nach einei· vorläufigen Kondensation mit de»a Halbacetalgruypen der Kohlehydrate. Man nimmt an, daß diese Umsetzung nicht an jeder Halbacetalstelle in jeder Zucker-üinheit; eintritt, da Unter· Buchungen gezeigt haben, daß optimale physikalische Eigenschaften mit weniger als molaren Anteilen der Amine erhalten werden.
Beispiel 8
JCs wird ein Bindemittel durch inniges Vermischen feinverteilter Bestandteile in den folgenden Anteilen hergestellt!
90 Teile Dexacor, 12 Teile suiphitiertev Quebraoho-Extrakt 8 Teile Melamin, 1 Teil Hexamin.
3,145 kg des obigen Gemisches werden zu 25$Λ kg üedhill H Sand und ?5»4 kg Hedhill F L5and gegeben und 2 Minuten lang in einer iaullrex Mischvorrichtung vermischt· Sodann werden 600 ml einer in Methylalkohol vorliegenden 2^«>lgen Lösung von Aethyialk&hol langsam zu dem Gemisch in der löschvorrichtung zugegeben» und das Vermischen weitere 4 Minuten fortgesetzt. Jus Gemisch wird sodann aus der Mischvorrichtung herausgenommen und an der Luft getrocknet. Aus diesem Gemisch hergestellte Prüfstücke ze^pn eine Biegefestigkeit von etwa 65»0 kg/cm .
Beispiel 9
Es wird ein Bindemittel durch inniges Vermischen feinverteilter Bestandteile in den folgenden Anteilen hergestellt}
90 Teile Dexacor, 12 Teile sulphitierter Quebraoho-Extrakt
8 Teile Melamin, 1 Teil Hexamin, 4 Teile iielamin-Formaldehyd
Harz (Verhältnis Melamin»Formaldehyd « I13).
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BAD ORiQfNAl
14709U
Zu 3,265 kg des obigen Geiaischeo v/erden 25> 4 kß Iledhill II band und 25 »4 kg Itedhill I Üand sugogeben und uiteinamV>r 2 kinaten in einer Uullrex ülαchvorrichtung vermischt, üoaann v/orden 300 al Waaaer zugeaetat, und das Verflachen weitere 4 Uinuten fortgesetzt, Jas Geiiisoh v/ird ooaann aura der iiiechvorriohtun,'/ heraus{;eno!:iiaen mid anociiließend enwader durch i'rooknen an dar nu£t oder durch Trocknen in oinem wartaun Lnf C3tro!u das »asser entfernt;. Me aus üieaeti Geuisch hergestellten 2, ul'3uü.cke zeigen eine iiiegofeettgkeit von etwa 67»3 kg/cra «
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BAD ORIGINAL - 27 **

Claims (1)

  1. \y■ HiOzehärtbaro ^a 3se, dadurch gekennzeichnet, daß uiuwilüe einen Jiauptanlieil (wenigstens 51.«) an eineia K· lilei^drr.t, «inen &erin^en Anteil einer Carbonaäure und einen noch geringeren Anteil eines oder mehrerer Vernetzungsmittel und Ataino enthält.
    2. Hitzehärtbare xias3e nach ^uiBpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein kleiner Anteil oiner I&ieralsäure oder eine3 oine derartige Tiäure bei deu Erwärmen in Freiheit se uzenden Salzes eingewandt wirrt.
    5. IIXtzehärtbare iaasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, uaß der Anteil der Üineralaäure oder des eine derartige üäure in i'reiheit setzenden Salzes praktisch 6 Gew.,; des Gehalues an Kohlenydr^t beträgt,
    4. Hitzehärtbare Masse nach Ansprüchen 1 - 3 , dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der organischen Säure 5 - 20 Gev.'.^ bezüglich den Gehaltes an Kohlehydrat beträgt.
    5. Hitzehärtbare Masse nach Ansprüchen 1-4* dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Vornetzungsiaittel 0,2 bis 5 Gew.> bezüglich dee Gehaltes an Kohlehydrat beträgt.
    6. llitJaehärtbare Masse nach Ansprüchen 1-5,dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Amin 1 bis 15 Gew.^ bezüglich des Gehaltes an
    o j£<,hlehydrat beträgt, co
    ο 7· llitzehärtbare Masse nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet,
    ^ daß die Carbonsäure eine Polycarboneäure ist,
    _> 8. ilitzehärtbare Masse nach Ansprüchen 1-7» dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure I^&&$igrift$eV' enthält.
    BAD ORIGINAL
    9. llitzehärtbare LIaeee naoh Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure eine aromatische Carbonsäure ißt.
    10. Hitzehärtbare iiaaßo nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekonneeiohli ot, daß die Carbonsäure ein G ti ml sch aue wenigstens zwei Säuren ist, die aus der Gruppe, bestehend aus lOlycarbonsäuren, Carbonsäuren ioit Hydroxylgruppen und aromatischen Carbonsäuren, ausgewählt sind.
    11. Ilitzehärtbcre Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure Gallus- oder Zitronensäure ist.
    12. Jlitzehärtbare ilasse nuoh Anbrüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure aus der Gruppe der unter der Bezeichnung "Tnnnine" bekannten Verbindungen ausgewählt ist.
    13· Hitzehärtbare Masse nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlehydrat ein Mono- oder Diaaccharid ist.
    14. Hitzehärtbare Masse nach /nspruch Ij5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlehydrat Dextrose (Glucose) oder gespaltene Sucrose, Lactose oder kaitose ist.
    15. Hitzehärtbare Masse nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlehydrat und die Mtoralsäure oder das eine Mineralsäure in Freiheit setzende Salz vorgemlsoht werden.
    16. Hitzehiirtbare Llaeee nach Anspruch 15, daduroh gekennzeichnet, daß due Yorgemisch die Müsse lot, die unter dem Warenzeichen "Üexaoor A 4701" bekannt ist.
    909806/0931
    - 29 -
    BAD ORKSINAL
    U709U
    17. Hitzehärtbare ülasse nach Ansprüchen 1-16, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel eine difunktionellu Verbindung ist.
    Müsse
    18. ί Ii taehärt bare/nach Anspruch 17, eiadurch gekennzeichnet, daß
    uutj, W rn ^ übungsmittel iOruialdtiJiyd, ι araXariaal ,iohyd, ileitawiri, liexauo t hy I en! amin, l.Inleinßäureanhydrid oder HithalsLuiroanhydrid ififc.
    19. iiiuzehärtbare üaase nach Anapriichen 1-18, dadurch gekennzeichnet, daß das Aioin ein aromatischen AwIn aiit einea aktiven u-Wasser· stoifauoui oder ein Di- oder lOlyatnin ist. m
    20. ilaaae zur Herstellung von Gießformen, daduroh gekonnaeicluaet, daß dieselbe aus einer hitzehärtbaren i.iasse nach irgenftiinem der Ansprüche 1-19 als Bindemittel And einem körnigen i'euerfesten material besteht, das üblicherweise zur Herstellung von Gießformen angewandt wird.
    21. ilnesü nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, aaß der Anteil des Bindemittels gegenüber detu feuerfesten I.iateria.1 2 bis 10 Gew./« bouru^t.
    22. Verfaliren zur Herstellung von iiilaasen für Giußforraen nach Ansprüchen 20 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste •vuteriai, das Kohlehydrat und die ülineraisäure oder ein eine Minoxalaäure in Freiheit setzendes Salz miteinandor vermiuoht, auf eine Teuiporatur von 118-14O0O erwärtat werden, und der restliche AnWlI der üindeiiittelbeatandteile nach deia Abkühlen dieaoia Gemisch zugesetzt wird·
    23· Verfahren nach Anspruch 22, dadurohgekennzeichnet, daß das feutaif«;; ,t Material auf «In· Temperatur to» 100 bis 1400C erwärmt,
    909806/0931 and dl· Bindeaittelaa··· Ib d*e heiß· feuerfeete Material «ing·-
    ■ltOAt wird« BAD ORiQlNAU - 30 -
    -:*>- Η709Ί4
    24· Verf.-diren nach Anopruch 22, dadui'ch gekennzeichnet, daß das ieuerfeate Material auf eine temperatur von 100 bis 16<)°C erwärmt, ein pulverförmiges Gemisch aus Kohlehydrat und etwa %> uineralöüure euer einoö bei dcüi y, L wärmen eine Mineralsäure abgebenden oalat'G mit dem fouorfesten Material dann vermischt wird, wenn die Teiiiporatür dey CJeüiiaciies auf unter 9<J°J ab^t.siuiken ist, und aodann ciie orgr-Jiiaciie Cäuro zutjnma«n i;iifc d«/a Vernötaungoifii ttel ein^e- »iiioüht, und fibucji-ließcno dan Aniin zubegeben und oing«iaiHGhü wird.
    25* Verffcihion riaoli Anapruch 2'jl oder 24, dadurch ^ laß viMti Ih-WiU1IOt.'!! den feuerfobfc«n laauex-ials in oiii *r ;'.icoiivorrioh— ütuif-; ViuiOii^iifUlir"!., una durch di■; I.uibun^ r.wiaohtm dun .0 j Lichen verursach u v/ira.
    2C, Verfahren nach iOiöpruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das in
    dao üindeiüittel ein^jeurbei te te Aioin oin festes iiiii- oder ±Olyamin
    und bei deüi Vermiychon dee iiindomiütola mit dem feuerfesten üate— z'iul kein Lrwäriaen angewandt wird.
    2%, Verfahren nach Anspruch 22, dadurch &olcennzeichneo, daß das Vermischen dt.r Ht;utundteilo in einer "ellerwaizen-^i'Lachvorrichtung au3;iefülirt wird.
    28. Verfahren nacii Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermischen der Bestandteile in einer Mischvorrichtung der Art ausgeführt wird, bei der eine Hochgeschwindigkeite-Druckplotta angewandt wird.
    29. Verfahren nacli Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Gießformen nach ein<;r Verfahrensweise hergestellt werden, die üblicherweise zur Hereteilung von Gießformen angevrandt wird.
    909806/0931
    BADORtäfNAjL
    -31- U709H
    1>ϋ. Verfahren nach ^nspruoh. 22, dadurch gekennzeichnet, flap die Gießformen noch dem Hoißkioten-Yerfahren hergestellt werden.
    909806/0931 . BAD ORIGINAL
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