DE1595817A1 - Verfahren zur Herstellung von wasservertraeglichen Bindemitteln fuer Feststoffteilchen - Google Patents

Description

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C 496 (Pi/kä) Mach·*, den

Case Mo, 1579

HOOKKH C1Ü2M1CAL COIlPOillTlOll Niagara Falle, U.Y., V.St.A.

"Verfahren zur Herstellung von wasaerverfcrMglichen Bindemitteln für Feststoffteilchen"

-., Priorität: 29. Deienber 1965» V.St.A. . Anmelde-Kr.: 517 423

Die Erfindung betrifft ein Verfahren but Herstellung waeservertraulicher Bindendttel auf Baela Phenol-Fonnaldehyd-Harnetoffbaw. Thioharnatoff-Hexze.

ist bekannt» zur Herstellung von Verbundioaaeen aus loien Teilchen, eile nicht aneinander haften, s.B. Sand» Sohleifutaub, HoIs-

o epäne oder Ruasteilohen, Harzbindeuittel au verwenden_o Gutsforaen

ο · . ^x

to und Formkerne werden z.B. hergestellt, inden man Sand und ein fe- ^ eignetes Harz bind araittel icieoht, das Ueiuieoh ausformt und an-

^ Bohlieaeend zu einer Guseforra oder einem Gusefonokern au· einer

ui festen Verbundciaeee aushärtet. Analog Jtöni.en aus kleinen Holiteil-

k> .

chen der veraohiedeneten Art unter Verwendung von Harzbindemitteln

OtTtCHICKKONTOi MONCHCH Mt» ■ »ANKKONTOi OCUTtCHI IANK A, α MONCHIN. LCOPOLDtTR. 71. KTO. M J

Holzverbundmaasen hergestellt werden· Weiterhin können aus schleifstaub und Harzbindemitteln Schleifeoheiben usw. hergestellt werden.

Sin Harzbindemittel, das insbesondere wegen der damit erzielbaren, hohen Aushärtun&sgeschwindigkeiten ant Krfolg in der Industrie verwendet wird, besteht aus einen flüssigen Einstufen-Phenol-Formalde/iydhara und einem Harntitoff-Vorkondensat, z.B» einen Harnstoff-For/naldehyd-Vorkondensat· Derartige Harzbindemittel werden in Giessereien vielfach verwendet und sind insbesondere wegen ihrer hohen Aushärtungsgeachwindigkeiten beliebt. Es gab jedoch gewisse Beanstandungen wegen des von dieeen iiarzbindemitteln bei der Verwendung in der Giesserei entwickelten Geruchs. Es ist daher wicntig, Harzbindemittel zu scnaffei*, die während des Aushärtens einen weniger lästigen, unangenehmen Geruch entwicjceln»

Die Erfindung, bezweckt ein Verfahren zur Herstellung von Harzbindemitteln zu schaffen, die die Nachteile der bisher gebräuchlichen Bindemittel überwinueiu Mit diesen Bindemitteln lassen sich Verbundmassen hoher Festigkeit herstellen, wie sie in der Giesserei und in anderen Industriezweigen benötigt werden, in welchen die Herstellung von Verbundmaseen aus Sand oder anderen losen]nicht aneinander haftenden feststoffteilchen ein häufig vorkommender Arbeitsgang ist. Die Harzbinaeraittel lassen sich mit verhältniemässig hohen Festigkeitswerten rasch wärraehärten_e Soait wird eine rasche Aufeinanderfolge der Arbeitsgänge ermöglicht. Iu ausgehärteten Zustand besitzen die Harzbindemittel ein hohes Γ-iass an Feuchtigkeitsbeständigkeit. Ferner bezweckt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Harzbindemit-

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tele su schaffen, daa während dee Auehärtens weniger trauenreisende Dämpfe entwickelt.

Gegenstand der Erfindung iet eonit ein Verfahren zur Herstellung von wasserverträgliohen Bindemitteln auf Basis Phenol-Pormaldehyd-Harnstoff- bzw. Thioharnstoffharze« dae dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Harnstoff-Formaldehyd- und/oder Thloharnstoff-Pormaldehyd-Yorkondensat alt einen molaren Verhältnis τοη «harnstoff una/oder Thioharnstoff au Formaldehyd von 1:2 bis 1 : 5 mit einem Phenol und weiterem Porealdehyd bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines basisohen Katalysators uu&esetzt wird. Vorzugsweise wird zusammen mit dem Phenol und zusätzlichem Formaldehyd gleichzeitig auch noch weiterer Harnstoff oder Thioharnstoff zugesetzt und einkondensiert. Das erflndungsgemäase. Verfahren erlaubt es, die Kntwloklunfc, aggreslver Dämpfe oder Gerttohe beim Aushärten dee Bindeuittels ausgezeichnet zu beherrschen·

Die als Ausgangsuaterial verwendeten Harnstoff-Forualdehyd- und/ oder Thioharuetoff-Formaldehyd-VorKondensate werden nach Verfahren hergestellt, die zur Bildung von Produkten mit ei/iem molaren Verhältnis von Harnstoff und/oaer Thioharnstoff zu Formaldehyd von 1 : 2 bis 1 : 6 führen. Gemäße einer AuefUhrungsform dieser Verfahren werden die Komponenten zunächst in uen vorgenannten Verhältnissen gemischt und dann bei einer Temperatur von 25 bis 20O⁰C umgesetzt. Ss können auoh höhere oder tiefere Temperaturen verwendet werden. Der p„-Wert des Reaktlonsgemisehea wird auf etwa 3 bis 11 eingestellt, wobei man bei niedrigeren Reaktionstemporaturen niedrige p_H~Werte und bei höheren Reaktion·-

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temperaturen höhere Py-Werte.wählt. JJa etwa 1 bis 4 Moleküle Formaldehyd mit jedem Harnstoffxaolekül reagieren können, läset man das Reaktionsgemisch je nach dem gewünschten Umsetzungsgrad etwa 1 bis 4 Stunden reagieren« Der Zeitpunkt, wann die Heaktion im gewünschten Hass fortgeschritten 1st, kann in einfacher Weise sowohl durch die Bestimmung und Aufzeichnung der Viskosität des Reaktionsgemischeβ ale auch durch die Bestimmung anderer Parameter bestirnt werden. Die Reaktionsprodukte sind flüssige

Vorkondensate, die ohne weiteres als Ausgangematerial in.das erfindungegemüsse Verfahren eingesetzt werden können·

Gemass einer bevorzugten Ausftlhrun^sfora. des erfindungsge&äaeen Verfahrens verwendet man als Ausgan&ematerial Harnetoff-Foroaldehyd-(oder Thiohar*i8toff-Poriiialdehyd)-Vorkondeneate, die durch Umsetzung von Harnstoff und Formaldehyd in einem molaren Verhältnis von etwa 1 ι 4 bis etwa 1 : 6 hergestellt sind. Bei Verwendung derartiger Ausganga&aterialien erhält man stabilere Endprodukte. Der p_H~Wert der Lösung wird durch Zugabe einer entsprechenden Menge einer Base auf etwa 7 bis 10 eingestellt, Ausserdem wird den Reaktionsgemisoh soviel Harnstoff zugesetzt, dass es Harnstoff und Foraaldehyd in einem molaren Qesaintverhältnis von etwa 1 s 2 bis etwa 1 : 4 enthält. Bann wird das Gemisch unter AtiaOBphär end ruck etwa 0,1 bis 1 Stunde auf RückfluB β temperatur, d.h. etwa 99 bis 108⁰C eraitet. Unter erhöhten Druck können auch höhere Heaktionsteuperaturen, z.B. bis zu 200⁰O₉ angewendet werden· Ansohliessend wird das Beaktionsgemisoh gekühlt und sein p_H"Wert durch Zugabe einer entsprechenden Menge Säure» z.B. Essigsäure, auf 5 bis 6 eingestellt. Dann wird das Heaktionsgemiscb 30 Kinuten bis 2 Stunden auf etwa 70 bis 100⁰C erhitzt. Dae so

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hergestellte Harnstoff-Forcialdehyd-Vorkondenaat besitzt ein Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 ι 2 bis 1 ; 4· Be Bei angemerkt, dass Überall dort, wo in dieser Beschreibung die Verwendung von Harnstoff genannt ist, wahlweise auch Thioharnstoff verwendet werden kann·

Der beim erfindun^sgemässen Verfahren dem Reaktionsgemisoh zugesetzte zusätzliche Formaldehyd wird in der Regel in Form einer wässrigen Formaldehydlösung verwendet. Handelsübliche, wässrige Formaldehydlöaungen enthalten in der Hegel etwa 37 Gew,-% Formaldehyd. Ke sind jedoch auch Formaldehydlösunken mit anderen Formaldehydgehalten erhältlich» Auen in anderer Form vorliegende Formaldehyd9 ζ ο Bq Paraformaldehyd, kann verwendet werden» Dem- ^eaktionsgentisoh wird erfindungsgemäss soviel Phenol zugesetzt, dass bei der Reaktion des Phenole mit dem vorhandenen formaldehyd ein wärmehärtbares Phenolharz entsteht. Ein derartiges wäruehärtbareB Phenolharz entsteht dann, wenn das Phenol in molare« Untersonuss in Bezug auf den zur Reaktion zur Verfügung stehenden (formaldehyd vorliegt, d.h. wenn das Molverhältnis von Phenol zu reaktionsfähigem Formaldehyd kleiner als 1 t 1 ist. In der Regel werden Phenol und Formaldehyd dem als Ausgangsmterial verwendeten Harnstoff- oder Ifhioharnstoff-Formaldehyd-Vorkpndenaat in einem Holverhältnis von 1 t 1 bis etwa 0,25 χ 1 zugesetzt. Unter diesen Reakt ions bedingungen entsteht ein Produkt mit einer Waffeerverträglichkeit oder WasserlOsliohkeit von. mindestens 50» vorzugeweise 100 j>. Die Wasoerverträglichkeit liegt vorzugsweise ia Bereich von etwa 100 bis etwa 200 £ und kann bis su etwa 5CO jC betragen. Die 'teseerlöaliotiiteit oder Waaeerverträglionkeit eine·

Phenolharzes ist diejenige Menge Wasser in Gewichtsprozent, di*

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dta Hare zugesetzt werden kann, bis sieh das Genieoh trübt. Der SrUbungspunkt wird dabei mit den Snlth-Trübungeaeeser beatimat. Anstelle eines Teils, oder des gesamten Phenols können beim er-

Verfahren ähnliche Phenole, ζ·Β· Kresol, Xylenol oder Gemisohe dieser Verbindungen verwendet werden«

2usät£licher formaldehyd» Harnstoff und/oder Thioharnstoff können deui iteaktionegüniiBOh einzeln oder ale Kombinationen aer Verbindungen, ζ.Bt als Harastoff-Formaldehyd- oder Thioharnstoff·* ?oraaldehyd-Konzentrate zugesetzt werden. -Dem Reaktionsgemisch wird eoviel zusätzlicher Harnstoff und/oder Thioharnstoff bzw. ein entspreonendes Konzentrat zugesetzt, dass im Endprodukt ein molares Verhältnis von Harnstoff und/oder Thioharnstoff zu Formaldehyd von etwa 1 : 4- bis etwa 1:8, vorzugsweise etwa 1:4 bis etwa 1:6 vorliegt« Das molare Verhältnis von Phenol zu Harnstoff und/oder Thioharnstoff im Endprodukt liegt in der Regel in Bereich von 1 : 0,5 bis etwa 1 : 1,5» vorzugsweise im Bereich von 1 : 0,6 bis etwa 1 : 1,3·

Als basische Katalysatoren im erfindungsgemäsben Verfahren sind die Hydroxyde des Natriums, Caloiuas, Bariums, Kaliums, Lithiums, Rubidiums und Cäsiums geeignet. Weitere geeignete basische Katalysatoren sind Amuoniak, die Mono-, Di- und Triamine, z.B. Diäthyla&ln, Äthylendianin oder Triäthanolamin,- sowie die Carbonate, Sulfite, Bisulfite, Sulfate und Phosphate der Alkalimetalle, z.B. Natriumcarbonat, Vatriumsulfit, Hatriu.-nbisulfit, Natriumsulfat und Hatriumphosphat. Hs werden etwa 0,5 bis 5 Gew.-Jt basischer Katalysator, bezogen auf. das Gewicht dee Kienoie, verwendet.

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Das Phenol, der freie Formaldehyd und der zusätzliche Harnstoff und/oder A'hioharnötoff werden mit üeni als Ausgangsmaterial verwendeten Uarnetoff und/oder Thioharnstoff-Formaldehyd-Vorkondeneat in der Hegel ein bis 5 Stunden bei etwa 60 bis etwa HO⁰C umgesetzt. Vorzugsweise wird dem ale Ausgangamaterial verwendeten Harnstoff«- und/oder Thioharhstoff-Formaldehyd-Vorkondeneat zunächst das Phenol, dann die wässrige Formaldehydlösung und sohlieeelich der Harnstoff und/oder Thioharnstoff zugesetzt. Dann wird das rteaktionegemiech zunächst 30 Minuten bis 3 Stunden auf etwa 60 bis 93⁰C und anschlieesend unter Atniosphärendruck 5 t inuten bis 1 Stunde weiter auf HUokfluesteiuperatur erhitzt, d.h. auf mindestens etwa 100⁰C, in der Regel etwa 100 bis HO⁰C, worauf die Wasserverträglichkeit des Reaktionsgemische8 in Abständen bestimmt und die Umsetzung solange fortgesetzt wird, bis die Waeserverträglichkeit den gewünschten Wert erreicht hat. Unter Anwendung höherer Reaktionstemperatur, z.B. bis zu 2CO⁰Cj führt man die Reaktion unter einem Druck von bis su etwa 14 Atmosphären durch; arbeitet man mit noch höheren Drucken, so können sogar noch höhere Reaktionstemperaturen angewendet werden. MaQh Beendigung der Umsetzuno kann den Reaktionsgecisoh ein Teil des darin enthaltenen Wassere unter vermindertem Druck entzogen und der powert der Lösung auf 6 bis 8 eingestellt werden. Man erhält eine wässrige Harzlösung, die in der Regel etwa IC bis 50 Gew.-Jt, vorzugsweise etwa 15 bis 50 Gew.-ji Wasser enthält. Das Reaktionsprodukt enthält in der Regel noch kleinere Kengen nicht uiageMtstee Phenol und freien Formaldehyd, im allgemeinen bis su jeweils 10 Gew.-Jt, in der Regel bis zu etwa jeweils 5

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Zur Einstellung des Pjj-Wertes können beim erflndungsgemäsaen Verfahren die für diesen Zweck üblichen Reagention verwendet werden. So sind sum Ansäuern des ReaktlonsgemiBOhes b.B. Essigsäure, insbesondere Eisessig» Ameisensäure, Glykolsäure und andere schwache organische Säuren geeignet· Auch verdünnte Mineralsäuren, b.B. verdünnte Salzsäure, verdünnte Schwefelsäure und verdünnte Phosphorsäure, eignen sich für diesen Zweck· Geeignete Basen buh Alkalieieren des Reaktionsproduktes sind die Hydroxyde der Alkalimetalle, z.B. Matriunv, Kalium, Lithium, Rubidiun, Cäsium, und der Erdalkalimetalle, b.B· Barium und Calcium)sowie die anderen, vorstehend als Katalysatoren genannten Baaen.

Bas erfindungegemüsse Verfahren führt zu Bindemitteln mit verbesserter onemiaoher Struktur, die bein Aushärten weniger übelriechende und aggresive Dämpfe abgeben. Die Geruchsbelästigung kann durch Zusatz geeigneter Naskierungsmittel zu den erfindungsgemäes hergestellten-Bindemitteln noch weiter vermindert werden« Geeignete Haekierungsmittel sind z.B. "Piohtenul" (pine oil), Sassafras-Öl, Furfurylalkohol, Vanilleextrakt und zahlreiche weitere handelsübliche Haekiermittel oder Duftstoffe.

Ale därter für erfindun^egeaase hergestellte Bindemittel sind wässrige Lösungen starker hineralaäuren, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, geeignet. Auch organische Säuren, z.B. Maleinsäure, Toluoleulfonsäure, Oxalsäure, Puaarsäure, Essigsäure, Glykolsäure oder Citronensäure und andere anorganische Säuren, z.B. Sulfaminsäure und Borsäure, führen zu befriedigenden Ergebnissen. Beispiele weiterer guter Härtungsbeschleuniger sind die Ammoniumsalze starker Hineralsäuren und or-

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ganischer Säuren, z.B. Arauioniumchlorid, Ammoniumnitrat« Aamoniumsulfat, Ammoniumbisulfat, primäres, sekundäres und tertiäres Ammoniumphosphat, Amiaoniuraacetat, Amraoniumsulfamat, Aramoniumborat, Ammoniumoitrat,und Gemische dieser Salze. Die Ammoniumsalze können in situ hergestellt werden, indem man das Bindemittel mit Verbindungen versetzt, aus denen sich die Ammoniumsalze bilden. Beispielsweise kann ein Gemisch aus Bindemittel und nicht aneinander haftenden Peststoffteilchen mit Ammoniumhydroxyd und Essigsäure versetzt werden, wobei sioh Ammoniumacetat in situ bildet.

Als Härter können auch andere Salze, z.B. Uisen(III)-Chlorid, Zinkchlorid und Eisenamraoniurasulfat verwendet werden. Der Härtungsbeschleuniger kann zur Heretellung von Verbundmassen in fester Form oder als wässrige lösung verwendet werden. Als wirksamer Bestandteil fester Härtungebeschleuniger ist Ammoniumchlorid besonders bevorzugt. Als wirksamer Bestandteil flüssiger Härtungsbeschleuniger sind Ammoniumnitratlösungen besonders bevorzugt. Es werden in der Regel etwa 0,5 bis etwa 50 und vorzugsweise etwa 1 bis 10 Gew.-^ Härtungsbeschleuniger,bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Harzbestandteile in der Verbundmasse; verwendet.

Das Bindemittel und der Härtungsbeschleuniger können mit den losen, nicht aneinander haftenden Feststoffteilchen auf verschiedene Weise vereinigt werden, !typisch 1st das folgende Verfahrens

Man stellt in einem Kollergang oder einem anderen geeigneten Mischer eine feuchte Mischung zur Herstellung von Gussfonakernen

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her, indem oan zuerst eine bestimmte Menge Sand einfüllt, dann den Härtungebesehleuniger zusetzt, eine halbe bis 5 Hinuten «lacht, das Bindemittel zugibt und nociraale eine halbe bis 5 Minuten miecht.

Wahlweise kanu der Formsand auoh zuerst mit den Bindemittel und dann mit dea Härtungsbesohleuniger gemischt werden« ße 1st theoretisch auch möglich, das Bindemittel und den Härtungsbeachleuni&er zu mischen, bevor man sie dem Sand auniaoht. In der Praxis wird in der Regel Jedoch nicht so verfahren, da bereite bei Zimmertemperatur eine langsame Aushärtung des Bindemittels erfolgen würde, eodaes ein derartiges Gemisch stets frisch angesetzt und sofort verwendet werden müsste. Gewünsohtenfalle kann dem Härtungsbeschleuniger vor der Verwendung zusätzlicher Harnstoff und/oder Thioharnstoff zugesetzt werden. Zur ü&zielun^ bestimmter Eigenschaften des gehärteten Verbundmasaeuformlings können im Gemisch mit dem Härtungsbeschleuniger weitere Zusätze verwendet werden. Geeignete derartige Zusätze sind Ammoniak, Amine, s.B. i>imet/iylarain und Äthylendiamin, und anorganische Ammoniumsalze, s, B. Amiaoniumphosphat.

Den zu bindenden losen Festetoffteilchen wird soviel Bindemittel augettisciit, dass daa Gemisch, bezogen auf das Gewicht des Sandes, in der Regel etwa 0,2 bis etwa 5 und vorzugsweise 0,5 bis etwa 5 1> feste Harz bestandteile enthält. Verbundmaeeen aus Holzteilohen oder feuerfesten Feststoffteilchen werden unser Verwendung ▼on soviel Bindemittel hergestellt, dass-sie in der Regel etwa 2 bis etwa 25» und vorsugeweise etwa 5 bis 25 ^ feste Harzbe-

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etandteilej bezogen auf das Gewicht der Holzteiloheii oder Teilchen aue feuerfestem Material,enthalten.

Feuchte Mischungen, die Sana als Füllßtoff enthalten,eignen sich zur Herstellung von Gussformkernen und Gusef oruien. Wird das feuchte Gemisch zur Herstellung von Guesfonakernen verwendet, so kann Ihn ein die Haftneigung verminderndes Kittel, z.B. Gasöl, oder ein Gleitmittel zugesetzt werden, damit es besser in die Gussforsucemform eingeschossen werden kann ο

Die Aushärtzeit des feuchten Gemisohea hän^t von der Konzentration des Bindemittels, der Auehärttemperatur und der Menge des Härtungsbesohieunigers ab. Die Temperatur des Kernkastens oder der Kernform liegt im allgemeinen zwischen etwa 177 und 260 C, es können jedoch gewUnschtenfalls auch tiefere oder höhere Tea-* peraturen verwendet werden· Die Aushärtzeit beträgt von nur etwa 3 Sekunden bis zu 2 Minuten, die in manchen Fällen erforderlich eind. Die Auehärtzeit sollte ausreichend lang gewählt werden, damit der Formkern eine Festigkeit erreicht, die ausreiont, um sein eigenes Gewicht »u tragen und um ihn leicht und ohne Beschädigung aus der Kernfora herausnehmen zu können. Nachdem der Kern aus dtr Kernfonn herausgenoouen ist, lässt aan ihn bei Ziemertemperatür eteuen· Durch die Restwärme im Kern härtet der Binder Im Inneren des Kerns weiter aus, wodurch die PUlIstoffteilchen vollständig und fest miteinander verbunden werden.

Die unter Verweiiuunt, des erfindungsgemäss hergestellten Bindemittelt hergestellten Kerne sind sehr widerstandsfähig gegen Zerfall infolge hoher Temperaturen, hohe Feuchtigkeit und häufige

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Handhabung;» Ausserdem wird die Oberfläche der so. hergestellten Kerne durch die üblichen Kernwaeohmittel nicht verschlechtert.

Se »ti angemerktι daes analog dem vorstehend beschriebenen Verfahren natürlich auch Sandformen und andere Gegenstände aus Sandgemlschen hergestellt werden können.

Zur Herstellung von Verbundnaterialformstücken aus Holzspänen, oder anderem Holzabfall oder aus Kohlegries wird das feuchte Geiiisch zu Platten oder anderen gewüneohten Foriastüoken verpreeet und dann auf Temperaturen zwischen 149 und 260⁰C erhitzt, bis das Bindemittel ausgehärtet ist· Die so hergestellten Forastücke aus Verbundmassen besitzen eine hohe Festigkeit und Wasserbeständig" keit.

Wie bereite beschrieben« kann die Wasserverträglichkeit oder Wasserltisliohkeit eines SLnstufen-Phenol-Foraaldehydharzes ermittelt werden, indem man das Mischungsverhältnis ermittelt» bei dem sich ein Gemisch auf dem Harz und Wasser trübt. Der TrUbungsineeeer nach Saith, der zu dieser Bestimmung verwendet werden kann, besteht aus zwei aneinander angrenzenden, abgeschlossenen Kam&ern, wobei in der einen eine rote Lichtquelle und in der anderen eine weisse Lichtquelle angeordnet ist« Auf eine Öffnung Ib Deckel der einen Kammer, durch die ein senkrechter roter Lichtstrahl austritt, wird ein Becherglas gesetzt, das eine 7 g Probe des zu prüfenden Harzes enthält« Bin aus der anderen Kammer austretender, horizontaler, weiseer Lichtstrahl fällt durch die Probe und durchschneidet den senkrechten, roten Lichtstrahl» Dann wird die Harzprobe unter Rühren solange mit Wasser versetzt, bis

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das Gemisch so trüb wird, dass der rote lichtstrahl nicht mehr zu sehen ist. Hierauf wird die Wasserlöslichkeit nach folgender Gleichung berechnet:

Wasser (ml) χ 100 „ ^ Wasserlöslichkeit Gewicht der Harzprobe

Die Temperatur des Wassers und des Harzes soll während der Bestimmung praktisch gleich sein» Während des erfinduggsgemässen Verfahrens werden von üeit au Zeit Proben aus dem Phenol-Pornaldehydreaktionsgemisoh entnommen und in der vorstehend beschriebenen Weise untersuchte Man lässt das Gemisch solange veiter reagieren, Ms die entnommene Probe eine Wasserlöslichkeit von vorzugsweise mindestens 100 $> aufweist.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Seile und Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anderes angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Es wird ein einstufiges, wasserlösliches Phenol-Formaldehydharz hergestellt, indem nan ICC Teile Phenol mit 150 Teilen einer wässrigen Forraaldehydlösung (37,5 i> Formaldehyd) und 1 Teil Natriumhydroxyd mischt und auf 65 bis 75⁰C erhitzt. Kisohen und Erhitzen werden solange fortgesetzt, bis das entstehende Harz eine mittels des Smith-Erübungonespers bestimmte Wasserverträglichkeit von etwa 300 # besitzt« Dann wird der gebildeten Harzlösung Wasser entzögen, bis sie etwa 65 £ gelöste Feststoffe ent» hält,

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0,2	*
20,4	*
45,0	*
20,0
11,C

'Jteile dieses Phenol-Fonnaldehydharzes werden mit 15 Teilen einer wässrigen Lösung eines Harnst of f-Forisaldehyd-VorkondenaatB vermischt, das etwa 25 $> Harnstoff, etwa 60 $> formaldehyd und etwa 15 1» Waseer enthält. Das so hergestellte Bindemittel wird mit Sand und einem Härtungebeschleuniger gemischt. Ale Sand verwendet man einen rundkörnigen Sand mit einer Korngrössenverteilung, die der nachstehenden Siebanalyse entspricht.

Siebanalyseχ

Rückstand auf einem Sieb der
lichten haschenweite von

0,42 mm
0,210 mm
0,149 ma
0,105 mm
0,074 mm

Durch ein Sieb der lichten
Haschenweite

0,074 mm 3,4 #

1,5* Teile 85 jt-ige wässrige Phosphorsäure, verdünnt mit 10 Teilen Wasser, werden 1 Minute mit 2000 Teilen Formsand gemischt. Dann fügt man 30 Teile des Bindemittels zu und mischt nochmals 3 Minuten· Zur Herstellung eines Gussforrakerns wird das so hergestellte feuohte Gemisch in einen Kernformkasten eingeschossen. Der Kern wird 1,5 Hinuten auf etwa 227⁰C erhitzt. Der so hergestellte Kern besitzt eine gute Festigkeit, jedoch ist zu beobachten, dasß das Bindemittel während des Aushärtens eine beträchtliche Menge aggresiver Dämpfe entwickelt, die die Augen und das Atem·» system des Gieasereiarbeiters reizen.

Sie folgenden Beispiele betreffen die Herstellung von Bindemitteln nach dem erfindungsigemassen Verfahren. Verwendet man diese 'Binde-

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mittel eur Herstellung von Gueefonnkeraen mit ausgezeichneter Festigkeit, so stellt man fest, dass das Bindemittel während des Aushärtens sehr viel weniger aggresire Dämpfe entwickelt, als Bindemittel» die gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt sind.

Beispiel 2

Bin mit einem Rührer, einen Thermometer und einem senkrecht angeordneten Rückflusskühler* ausgerüstetes Reaktionsgefäss wird mit 1270 Seilen einer wässrigen Lösung eines Harnstoff~Fornaldehyd-Vorkondensats beschickt, das etwa 25 5* Harnstoff, etwa 60 Jt Formaldehyd und etwa 15 i> Wasser enthält. Der Pjj-Wert der Lösung wird durch Zugabe von 1 Teil Hatriumhydroxyd auf 9,6 eingestellt, worauf der Inhalt des Reaktionsgefässee mit 200 Teilen Harnstoff versetzt wird· Das Qemisoh wird rasch auf Rückflusstemperatur erhitst und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird die Lösung auf 50⁰C abgekühlt und durch Zugabe von 1,7 Teilen Kiseeelg auf Pj₁ S1 bis 5,8 eingestellt* Hierauf wird die Lösung 45 Minuten auf 80 bis 85⁰C erhitzt. Dann setzt man sofort 15 Teile Uatriumhydroxyd zu und kühlt das Genisoh «uf 60 bis 65⁰C, Hierauf vereetet man das Reaktionsgemisoh mit 1000 Teilen Phenol, 1420 Teilen 37,2 jt-iger wässriger Formaldehydlösung und 720 Teilen des vorstehend beschriebenen wässrigen Harnstoff-Fonaaldehyd-Yorkondensats und erhitzt es 1,5 Stunden auf 75 bis 80⁰C. Dann steigert man die Temperatur rasch bis zum HUckflusskochen (100 bis 108⁰C) und hält das Gemisch 15 Minuten bei dieser Temperatur, worauf man es rasoh auf 70⁰C abkühlt. Hierauf stellt man die Wasserverträglichkeit fest und kühlt das Gemisch„ wenn ein Wert von 155 1> erreicht 1st, auf 45 bis 60% ab. Danach entzieht

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man dent Heaktionsgemisoh unter vermindertem Druck solange· Wasser, bis es einen Brechungsindex von n^ 1,5290 besitzt. Dann stellt man es unter Kühlen durch Zugabe von 11 Teilen Eisessig auf P₁J 7»15 ein« Das so hergestellte Bindemittel, das eine 165⁰C Heizplattenaushärtzeit von 41 bis 46 Sekunden, eine Viskosität von 1350 Centlpois«, ein spezifisches Gewicht von 1,301, eine Wasserverträglichkeit von 118 i»_% einen Brechungsindex von n_D: 1,5315» einen Gehalt an freiem formaldehyd von 9»4 #, einen Feststoffgehalt von 72»1 ^ (bestimmt nach ASTH D-Il5-55) und einem Stickstoffgehalt von 7»42 i» besitzt» wird hierauf mit 2 Teilen Fichtenöl ("pine oil")vermischt.

Ein Kollergang wird mit 906 Teilen Formsand beschickt. Dann stellt man eine ftischung her aus 18,16 Teilen des vorstehend beschriebenen Bindemittels und 3»63 Teilen eines Härtungsbesohleunigers, bestehend aus 21 i» Ammoniumnitrat als Beschleuniger, 38,9 # Harnstoff, 1,3 1» Amnoniumhydroxyd und 38,9 1· Wasser. Dieses Gemi sofa wird in den Kollergang gegeben und mit dein Sand 3 Hinuten gemischt· Das so hergestellte feuchte Gemisch wird aus dem Kollergang auegekippt und uit einem Druck von 6,33 bis 7*03 atü in ein« 218⁰C heisse Form geschossen· Man stellt eine Reihe von Probekörpern her, indem man das feuchte Gemisch durch Belassen in der heieeen Form härtet, wobei man Aushärtzeiten von 5 bis 60 Sekunden verwendet. Man lässt die Probekörper 30 Minuten abkühlen und bestimmt dann die Zugfestigkeit mittels eines Dietert-ZugfestigkeitB-Prüfgeräts. Die Zugfestigkeitswerte der Probekörper sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

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Bindemittel geiaäes Beispiel 1 und 2 werden mit Formsand und einem Härtungebeschleuniger in solchen Mengenverhältnissen gemischt, dass die Mischung 2 Gew.-^ Harz,bezogen auf den Formsand,erhält. Die so hergestellten feuchten Gemisone werden zu Probekörpern ausgeformt, die 20 Sekunden bei etwa 218⁰C gehärtet werden· An einer Reihe von Probekörpern wurde für jedes der beiden Bindemittel die Pormaldehydentwicklung bestimmt· Die dabei gefundenen Werte sind nachstehend tabellarisch zusammengefasst·

Zeit (Sekunden) Formaldehydentwioklung in

bezogen auf das Harzgewicht

	Beispiel 1	Beispiel 2
	(a)	(b)
15	0,39	0,10
30	0,62	0,16
45	0,82	0,20
60	0,96	0,25
75	1,14	0,29
90	1,25	0,32
105	1,34	0,33
120	1,41	0,34
Zur Herstellung der Probekörcer. die zur Durchführung der vo;

stehend tabellarisch zusammengefassten Versuche verwendet werden» werden die nachstehenden Härtungsbeschleuniger verwendet:

(a) Ein flüssiger Härtungsbeschleuniger, bestehend aus 11,9 % Ammoniumchlorid, 43 i> Harnstoff, 43,8 ^ Wasser und 1,3 $ Ammoniumhydroxyd· .

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(b) Bin flüssiger Härtungsbeschleuniger, bestehend aus 21 1° Ammoniumnitrat als Beschleuniger, 38,9 # Harnstoff, 38,8 # Wasser und 1,3 # Ammoniumhydroxyd·

Zur Herstellung der feuchten Gemische wurden jeweils 20 56 Härtungs· beschleunigerjbezogen auf das Gewicht des Bindemittelharzes,verwendet.

Beispiel 3

Unter Verwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Apparatur werden 1270 Seile eines wässrigen Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensate mit eiriem Gehalt von etwa 25 # Harnstoff, etwa 60 $> Formaldehyd und etwa 15 # Wasser mit 1 Teil Natriumhydroxyd und 200 Teilen Harnstoff (p_R«Wert der Lösung 9»7) gemiaoht und rasch auf Rückflusßtemperatur erhitzt, auf welcher die Lösung 30 Minuten gehalten wird. Dann wird die Lösung auf 50⁰C gekühlt und durch Zugabe von 1,7 Teilen Eisessig auf p_H 5»4 eingestellt« Anschllessend wird das Gemisch 30 Minuten auf 80 bis 85⁰C erhitzt, worauf 15 !feile Hatriumhydroxyd rasch zugegeben werden und die Lösung auf 60 bis 65⁰C abgekühlt wird. Hierauf versetzt man die Lösung mit lOOC Teilen Phenol, 2580 Teilen 37,2 #-iger wässriger Foraaldehydlösung und 140 T,ellen Harnstoff und erhitzt auf 75 bis 80⁰C. Hach 1,25 Stunden wird die Temperatur rasch weiter auf rtückflusetemperatur (100 bis 108⁰C) erhöht und das Reaktionsgeaiach 12 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Dann wird die Lösung sofort auf 70⁰C gekühlt und ihre Wasserverträglichkeit bestimmt.

Erreicht die Wasserverträglichkeit einen Wert von 182 %, so wird

ο da« iteaktionsgemisch weiter auf 45 bis 60 C abgekühlt und durch

Entziehen von Wasser unter vermindertem Druok eingeengt, bis es

00981 6/ 1652 :._{n n}*

«AD ORJGJNAL

einen Brechungsindex von Up : 1,5250 besitzt. Unter Kühlen wird der Pjj-Wert durch Zugabe von 15 Teilen Eisessig auf 6,85 eingestellt und das Gemisch ait 2 Teilen Sassafrasöl vermischt. Da« so hergestellte Bindemittel besitzt die nachstehend aufgeführten Eigenschaftent 165⁰C Heizplattenaushärtzeit 58 bis 63 Sekunden; Viskosität 840 Centipoise, spezifisches Gewioht 1,297, Wasserverträgliohkeit 153 ti Gehalt an freiem Formaldehyd 5,2 $; Fe ststoffgehalt 72,2 # (bestimmt nach ASTM D-115-55) und Stickstoffgehalt 8,25 £.

(A) Bin Kollergang wird uit 908 Teilen.Formsand beschickt. Dann setzt man 3,63 Teile eines AushärtungsbeBchleunigers geraäse Beispiel 2 zu und mischt im Kollergang 1 Minute. Hierauf setzt man dem Gemisch 18,16 Teile des vorstehend beschriebenen Bindemittels zu und mischt 3 Hinuten. Das so hergestellte feuchte Gemisch wird aus dem Kollergang ausgekippt und mit einem Druck von 5*62 bis 6,33 atttin eine 218⁰C heisse Form geschossen. Die so geformten Probekörper werden geroäse dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren vorbereitet und geprüft. Die Zugfestigkeitewerte der Probekörper sind in der Tabelle 1 in der Spalte 3A aufgeführt.

(B) Bin Kollergang wird nit 908 Teilen Formsand beschickt. Hierauf werden dem Sand in der angegebenen Reihenfolge die nachstehend aufgeführten drei Komponenten zugegeben, wobei nach jeder Zugabe die angegebene Zeit gemischt wird: 1,82 Teile Wasser 1 Minute, 2,72 Teile eines Härtungsbeschleunigers, bestehend aus 36,4· Jt Anu-ioniumchlorid als Härter, 60,7 Ί» Harnstoff und 2,9 $> Calciummafnesiumsilikat - 2 Minuten, und 18,16 Teile des vorstehenden Bindemittel ·■· 3 Minuten. Die so hergestellte feuchte

009816/1652 ⁸^ °™^GINAL

Mischung wird aus.dem Kollergang ausgekippt und alt einen.Druck von 5,62 bis 6,33 ata in eine etwa 218⁰C heisee ?orm geschossen· Die so hergestellten Probekörper werden gemäae dta in,Beispiel 1 beschriebenen Verfahren vorbereitet und geprüft. Die Zugfestlgkeitswerte sind in Spalte 3 B der Tabelle I aufgeführt·

Beispiel 4

In der in Beispiel 2 beschriebenen Apparatur werden 127 Teile eines Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondeneats gemäße Beispiel 3» 0,1 Teile Hactriuahydroxyd und 18,8 Teile Harnstoff gemischt (pg-Wert des Gemisches etwa 8 biß 10) und 15 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Dann wird das Gemisch auf 5O⁰C gekühlt und durch Zugabe von 0,17 Teilen Eisessig auf p„ 5,1 bis 5,β angesäuert. Anechliessend wird die Lösung 45 Hinuten auf 80 bis 85⁰C erhitzt, worauf man 1,5 Teile Hatriunhydroxya zusetzt und die Lösung auf 60 bis 65⁰C abkühlt. Darm wird das Gemisch mit 100 Teilen Phenol und 258 Teilen 37,2 ^-iger wässriger Formaldehydlösung versetzt und 1,5 Stunden auf 75 bis 80⁰C erhitzt. Sann erhöht man die Temperatur rasch und erhitzt dae Reaktionsgemisoh 15 Minuten unter Rückfluss. Anschliessend wird die Lösung rasch auf 70⁰C gekühlt und solange bei dieser Temperatur gehalten, bis die Wasserverträglichkeit etwa 150 £ beträgt, worauf man das Gemisch auf 45 bis 6O⁰C kühlt und ihm unter verminderte« Druck solange Wasser entzieht, bis es einen Brechungsindex von n^ t 1,5345 besitzt. Der Pg-Wert der Lösung wird unter Kühlen duroh Zugabe von 1,1 Teilen Eisessig auf 6,4 eingestellt. Der Lösung werden 0,8 Teile Pichtenöl ("pine eilⁿ) zugemischt· Man erhält ein Bindemittel mit den nachstehend aufgeführten Eigenschaften: 165⁰C Heizplattenaushärtungszeit 55 bis 60 Sekunden, Gehalt an

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. - 21 -

freiem Formaldehyd 7,4 5*, spezifisches Gewicht1,299, Viakoaitat 1420 Centipoiäe, Feststoff gehalt nach ASTH 71,8 j£, Waeeerverträgliohkeit 155 #, Brechungeindex n^ 1,5325 und Stickstoff gehalt 6,86 *. --·;··■■ . ;- .:.··■■·.' ·

Bin Kollergang wird mit 908 Teilen Formsand beschickt» Dann mischt man 18,16 Teile des vorstehenden Bindemittels mit 3,63 Teilen eines Härtungebeschleunigers, bestehend aus 11,9 H Amiuoniumchlorid als Härter,. 43,0 i> Harnstoff, 43,8 i> Wasser und 1,3 i> Ammoniumhydroxyd. Dieses Gemisch wird dem Sand im Kollergang, zugesetzt und 5 Minuten ^kdamit gemischt. Das so hergestellte feuchte Gemisch wird aus dent. Kollergang ausgekippt und mittels Druckluft in eine etwa 218⁰C heisee Form geschossen. Die so hergestellten Probekörper werden gemäss dec Verfahren von Beispiel

2 vorbereitet und- geprüft. Die Zugfestigkeitswerte der Probekörper sind in Tabelle I aufgeführt. .·'.'■

Beispiel 5 * \ ' · ■ " -' · ·

Bine Apparatur ähnlich der in Beispiel 2 beschriebenen wird mit

1125 Teilen des Harnetoff-tförmaldehyd-Vorkondensate von Beispiel

3 beschickt. Der p^-wert des Kondensate wird durch Zugabe von 0,3 Teilen üisesöig auf 5,6 eingestellt, worauf die Lösung auf 80 bis 85⁰C erhitzt wird. Nach 30 Minuten gibt man 15 Teile Natriuahydroxyd au und kühlt die Lösung auf 60⁰C. Dann wird die Lösung mit 1000 Teilen Phenol, 1750 Teilen 37,2 £-iger wässriger Formaldehydlösung und,150 Teilen Harnstoff versetzt und 1,25 Stunden auf 75 bis 80⁰O erhitzt. Dann wird die Temperatur rasch weiter erhöht und das Keaktionsgemieoh 12 Minuten unter Rück-

ilieeeend wird da

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fluss erhitzt. Anschlieeeend wird da» Produkt auf 50⁰C gekühlt·

BAD

fee besitzt eine Wasservsrträg}Lohkeit von 200 Jt. Des Produkt wird duroh Entziehen von Wasser unter vermindertem Druck eingeengt, bis es einen Brechungsindex von n_D 1,5265. besitzt.

Sae Produkt wird unter Kühlen, duroh Zugabe von 12 Teilen üiaeeaig auf P₁₁ 6,8 eingestellt und mit 5»β Teilen Sassafrasöl vermischt. Man erhält ein Bindemittel mit den nachstehenden Eigenschaften ι

165⁹C Heizplattenaushärtungese-Lt 48 ~ 53 Sek., Viskosität 580 Cp, spezifisches Gewicht 1,277, WasserliJsliohkeit ^Λ.82 £, Gehalt an freiem Formaldehyd 5,4 #_f Feststoffgehalt nach ASXH 68,6 1° und Stickstoffgehalt 7»16 56»

(A) Unter Verwendung des vorstehenden Bindemittels werden analog Beispiel 2 Probekijr^per hergestellt. Die Kugfestigkeitswerte der so hergestellten FrobekSrper sind in Tabelle I in der Spalte 5 A aufgeführt.

(B) Unter Verwendung tfea vorstehenden Bindemittels werden analog Beispiel 3» Peil B Pcobakörper hergestellt. Die Zugfestigkeitswerte der so hergestellten Probekurper sind in Tabelle I in Spalte 5 B aufgeführt.

Beispiel 6

Sie Wiederholung der Beispiele 2 bis 5, unter Verwendung von Thioharnstoff anstelle von Harnstoff führt zu denselben Ergebnissen.

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Beispiel Mr.

Tabelle I
2- 3A

3B

5A

Zeit (Sekunden)

10 20 30 60

Zugfestigkeit, kg/cm

6,33 6,12 7,87 - 4,57 2,46

15,25 18,98 16,17 3C,80 16,38 17,22

30,02 37,97 31,99 37,26 35,36 27,77

41,48 42,26 41,69 37,05 37,61 3C,23

41,52 42,12 43,38 38,95 38,67 35,36

Zur Durchführung eier Beispiele 2 biß 5 wird ein Formsand mit den nachstehend aufgeführten Siebanalyeewerten verwendet«

Sieb der lichten Maschenweite	zurückgehaltener Sand,
(mm)
nicht passiert. 1,68	Spuren
" 0,84	0,10
" 0,59	0,23
" 0,42	4,61
" 0,297	35,90
" 0,210	49,00
" 0,149	9,89
" 0,105	0,10
" 0,074	Spuren
n 0,053	O
passiert - 0^053	Spuren

Die aus der Siebanalyse berechnet« "American Foundry Society fines Ko." dieses Formsands ist 47·

Beispiel 7

Unter Verwendung eines erfindungsgemäss hergestellten Bindemittels werden tiegelförmige Formlinge wie folgt hergestellt: In einem Nischer werden 2080 Teile Siliciumcarbid und 52 Teile des in Beispiel 3, Teil B, verwendeten, Härtungsbeschleunigerpulvers

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BAD ORIGINAL

homogen gemischt# Dann werden 468 Teile des Bindemittels iron Beispiel 3 zugesetzt und solange eingemischt, bis nan ein· praktiech homogene feuchte Mischung erhält« Das feuchte Gemieoh wird aus dem Mischer ausgekippt und in Formen gefüllt· Das feuchte Ge-* misch in den Formen wird mit einem Druck von 70,3 kg/cm gepresst, mehrere Stunden gealtert und anschliessend auf 26O⁰C erhitzt, wodurch gehärtete, tiegelförmige Probekörper entstehen.

Han ersielt auch auegesseichnete Ergebnisse, wenn man analog dem vorstehend beschriebenen Verfahren arbeitet, jedoch anstelle des βchwerschmelzbaren SiIiciumoarbids Kohlenstoffprodukte, z.B. Graphit, oder andere feuerfeste Materialien, z.B. Aluminiumoxyd oder Siliciunidioxyd, verwendet. Sie Aushärttemperatüren liegen zwischen etwa 149 und 260⁰C.

Beispiel 8

Holzverbundmassenteile, z.B. Fresspanplatten, können folgendermassen hergestellt werden: Eine horizontal rotierende !Trommel wird mit 100 Teilen Holzspänen beschickt. Dann mischt man 8 Teile des geüäes Beispiel 2 hergestellten Bindemittels und 1,6 Teile des in Beispiel 2 verwendeten Härtungebeschleunigers und sprüht die Mischung auf die Holzspan©, wobei die Trommel mit 10 Umdrehungen/Minute gedreht wird. Bas Gemisch aus Bindemittel und Härtungsbeschleuniger wird im Laufe von etwa 8 Minuten auf die Holzspäne gesprüht. Ein Holzrahmen mit den Innenabuessungen 60,1 χ 60,1 οία und einer Höhe von etwa 20,32 oci wird auf ein poliertes Stahlblech gesetzt und mit mit Bindemittel Überzogenen Holzspänen ausgefüllt· JJann wird auf die Späne ein zv/eitea poliertes Stahl* aufgesetzt und die Form in eine Heiospresöe gebracht* Öle 00 9816/1652 bad OfüGi-v-i/

Presse wird bis »um Anschlag geschlossen, woduroh eine Pressspanplatte mit einer Dichte von O₁642 g/onr entsteht. Die Temperatur in der Presse, in der die Presspanplatte 11 Minuten gelassen wird, beträgt mehr als 163⁰C. Die max. Innentemperatur der Pressspanplatte beträgt etwa HO⁰C* Die aus der Presse herausgenommene Presspanplatte besitzt ein hervorragendes Aussehen.

Patentansprüche

009816/1852 bad

Claims (1)

1. P a t e η t a ns ρ r ft ο h s

   / 1. y Verfahren sur Herstellung τοη wasesrrerträglichen Bindeinltteln auf Basis Phenol-Ponaaldehyd-Harnetoff- bzw. Thioharnstoff-Harse, dadurch gekennzeichnet, dasn ein Harnstoff-Fonaaldehyd- und/oder ein Thioharnstoff-Formaldehyd-VorJcondensat mit einem molaren Verhältnis von Harnstoff und/ oder Thioharnstoff bu Formaldehyd; τοη etwa 1:2 bis etwa 1:6 mit ei einem Phenol und weiterem Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators bei einer Temperatur το» mindestens 100⁰C so lange ungesetst wffrd, wobei das Phenol und der sugesetete Formaldehyd in. eines molaren Verhältnis τοη etwa 0,23 : 1 Bis 1 : 1 und in einer solchen pengt Verwendet werden, dass in den als Beaktionsprodukt anfallenden Bindemittel Harnstoff und/oder Thioharnstoff su Formaldehyd in einem molaren Verhältnis τοη etwa 1:4 bis 1:8 Vorliegen und das Bindemittel eine Wässer-verträglichjceit τοη mindestens 50 J* besitst.·

   2· Verfahren nach Anspruch 1, iadurch-gekennselchnet, dass zusätzlich nooh Harnstoff und/oder Thioharnstoff in solchen Mengen einkondeneiert werden, dass im Reaktionsproduict eine molares Verhältnis Von Harnstoff und/oder Thioharnstoff su Foraaldehyd tob.etwa XiA bis etwa 1:8 Torliegt, und dass eoviel Phenol eingesetst wird, dass im Bindeaittel das molare ν Ve'rfvaltnis τοη Phenol su Harnstoff und/oder Thioharnstoff etwa l,0iO^5> bis etwa 1:1,5 betragt.

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   """ 159581?

   3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch* gekennzeichnet, dass ein Harnstoff-Foriaaldeh.yd-Yorkondensat und Harnstoff ale Ausgangsmaterialien verwendet werden.

   4· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass als Auegangematerial ein Harns toff-Fornt.ldehyd-Vorkondensat verwendet wird, das durch Erhitzen einer wässrigen Harnetoff-Formaldehyd-Löeunß mit einem solaren Verhältnis von Harnetoff zu Formaldehyd von 1:2 Me 1*5 auf mindestens 70⁰C und bei einem Pg-Wert von etwa 5-6 hergestellt worden i«t»

   5· Verfahren nach Anspruoh 3, dadurch gekennzeichnet, dass ale Ausgangeaaterial ein Harnetoff-Forinaidehyd-Vorkondensat mit einem molaren Verhältnil von Harnstoff j;u formaldehyd von etwa 1:2 bie etwa IM verwendet wird, das dadurch hergestellt worden ist, dass Man zunächst ein Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondenuat mit. einem molaren Terhältnle von Harn · stoff su Formaldehyd von etwa 1:4 bis etwa Ii6 bei einem p^-Wert von etwa 7 bie 10 und einer Temperatur von mindestene etwa 99⁰C mit soviel Harnatoff umsetzt ^- dass das Gesamtverhältnis von Harnstoff su Formaldehyd etwa 1:2 bis etwa Ii4 beträgt und man das Reaktioneprodukt ansohlieseend bei einem p^-Wert von etwa 5 bis 6 und einer Temperatur von mindestene 70⁰C weiter rea£ie:ren lässt.

   BAD ORiGiNAL 009816/1652