DE1433956A1 - Bindemittel auf der Basis von Mischkondensaten von Harnstoff,Formaldehyd und Phenol - Google Patents

Bindemittel auf der Basis von Mischkondensaten von Harnstoff,Formaldehyd und Phenol

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Description

  • Bindemittel, auf der Basis von Mischkondensaten von Harnstoff, Formaldehyd und Phenol Priorität: 3. Xai 1961, V.St.A., Nr. 107 317 Die vorliegende Erfindung betrifft ein~Bindemittel, ein Verfahren sur Bindung diskreter Teilchen fester Stoffe unter Verwendung eines solchen Bindemittels und eine Mischung zur Herstellung von Gießereikernen, welche unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Bindemittels hergestellt wurde.
  • Für die Herstellung verdichteter Materialien aus diskreten und inertes Teilchen fester Stoffe, wie beispielsweise Sand, Kies, Holzspänen und dgl. 1 wurden bereite Bindeaittel auf Kunstharzbasis verwendet. So werden beispielsweise Gioßereikerne dadurch hergestellt, daB zunächst Sand mit einem geeigneten Bindemittel vermischt und die erhaltene Mischung dann in eine kalte Form, meist Kernkasten genannt, geblasan oder gestampft wird. r so hergestellte verfestigte Kern wird sodann a der Kernkasten herausgenommen und soferne lufthärtende Bindemittel verwendet wurden, innerhalb eines Zeitraumes von 0,5 - 4 Std. bei 176 - 233°C ausgehärtet.
  • Wenn, wie dies beim sogenannten "Shell-Verfahren" dss Fall ist, mit Kunstharz beschichteter Sand in einen heißen Kernkasten geblasen wird, der auf eine Temperatur von etwa 149 - 315°C erhitzt wird, so kann der hergestellte Kern, je nach der zur Anwendung gelangenden Temperatur und der Stärke des herzustellenden Kernes, innerhalb 30 Sek. bis 2 Min. ausgehärtet werden. Beim Abbinden des Kunstharzes wird der Sand verfestigt und der Kern kann fertig der Form entnommen werden. Nach dem Shell-Verfahren können die Kerne in relativ rascher Folge hergestellt werden und diese Kerne besitzen eine Wandstärke von etwa 3l7 mm - 12,7 mmO Nach dem Shell-Verfahren werden die Kerne derart hergestellt, daß ein Kernkasten mit mit Kunstharz beschichtetem Sand bis zur Auabildung der gewünschten Wandstärke aufgefttllt wird, worauf der überschüssige Sand zwecks Verwendung im nächsten Arbeitsgang aus dem Kernkasten durch Umstürzen desselben entfernt wird. Solche Kerne können auch dadurch hergestellt werden, daß in einen mit einem die Stärke des Kernes bestimmenden Dorn versehenen Kernkasten der Sand eingeblasen wird. In diesem letzteren Fall ist kein überschüssiger Sand aus dem Formkasten durch Umstürzen desselben zu entfernen, und der Kern kann von außen Ueber den beheizten Kernkasten und von innen er den beheizten Dorn ausgehärtet werden.
  • Phenol-Formaldehyd-Vorkondensate können durch Säuren, beschleunigt und damit bei erhöhten Temperaturen rasch ausgehärtet werden. Ohne Beschleuniger harten diese Phenol harze mit beträchtlich geringerer Geschwindigkeit aus. Für die Herstellung fester Kerne sind solche Harze nicht zufriedenstellend, da bei niedrigen Temperaturen die beim Abbinden. entstehende Wärmemenge unzureichend ist um ein rauches Aushärten zu bewirken.
  • Phenol-Formaldehydharze dieser Art bilden an der Außen seite dos festen Kernes bei Temperaturen von l49 - 31500 innerhalb weniger Sekunden eine harte Schicht, jedoch bleibt das Innere des Kernes feuht und härtet selbst innerhalb einiger Tage nicht aus3 Nach Entfernung aus dem heißen Kernkasten ist in einigen Fällen im Inneren des Kernes überhaupt kein Aushärten u. erzielen.
  • In einigen Fällen wurden auch bestimmte Harnstoff Formaldehydharze zur lt erstellung kompakter oder hohler Kerne in rascher Folge verwendet Die im Zusammenhang mit solchen mit Harnstoff-Formaldehydharzen gebundenen Kernen auftretenden Schwierigkeiten waren erstens die geringe Feuchtigkeitsbeständigkeit solcher Kerne und zweitens der Umstand, daß sich solche Kerne bei Berührung mit geschmolzenem Metall rasch zersetzen, wobei nur wenig Kohlenstoff zurückbleibt. Da solche mittels Harnstoff-Formaldehydharzen gebundene Kerne in Berührung mit geschmolzenem Metall keinen Kohlenstoff liefern, werden bei Verwendung solcher Kerne rauhe Gußoberflächen erhalten, welche im allgemeinen als "eingebrannt" ("burn in") bezeichnet werden. In Anbetracht der geringen Widerstandsfähigkeit solcher Kerne in Gegenwart von geschmolzenem Metall ist es notwendig, solche Kerne im Rahmen einer "Kernwäsche" (@ore wash") mit einem Überzug von Graphit, Quarz oder Ton zu versehene Für die Kernwäsche werden meist S@spensionen der zu verwendenden Stoffe in Wasser verwendet. Wenn nun aber mittels Harnstoffs Formaldehydharzen gebundeI ie Kerne einer Kernwäsche unterzogen werden, so neigt das Bindemittel dazu, etwas Wasser zu absorbieren und zu quellen. Das Quellen der Kerne nach der Kernwäsche bewirkt bleibende Veränderungen der Abmessungen der Kerne und somit auch Abweichungen der Gußstücke vom Sollmaß.
  • In manchen Fällen ist es auch erforderlich, die hergestellten Kerne zu lagern. Die Lagerung von unter Verwendung von harnstoff-Formaldehyd@arzen als Bindemittel hergestellten Kernen ist Jedoch schwierig, da solche Kerne Luftfeuchtigkeit absorbieren und damit an Festigkeit verlieren, was soweit gehen kanne daß der Kern zerfällt.
  • Bei der Herstellung von Platten unter Verwendung von Holz bzwO von Holzabfällen, welche unter dem Namen gChip Board"O "Particle Board" oder "Flake Board" bekannt sind, werden Harnstoff-Formaldehydharze hauptsächlich deshalb als Bindemittel verwendet, weil sie bei relativ milden Temperaturen ausgehärtet werden fiünnen, So hergestellte Platten sind für dlo meisten Verwendungsarten in Innenräumen zufriedenstellend, besitzen jedoch eine für die Verwendung an den Witterungseinflüssen ausgesetzten Stollen zu geringe Feuchtigkeitsbeständigkeit. Werden solche Platten unter Verwendung von Phenol-Formaldehydharzen als Bindemittel hergestellt, so beeitzen die so hergestellten Platten zwar eins ausreichende Feuchtigkeitsbeständigkeit fitr die Verwendung solcher Platten am den Witterungseinflüssen ausgesind setzen Stellen, jedoch i<3 Aushärtungseigenschaften solcher Phenol-Formaldehydarze solche, daß die Verwendung dieter Harze bei Härtungstemperaturen von 14900 und darunter wirtschaftlich nicht zu empfehlen ist. Wenn beispielsweise unter Verwendung von Phenol-Formaldehydharzen als Bindemittel aus Holzabfällen eine Platte von 19 mm Stärke gepreßt und bei 1490C ausgehärtet wird, so steigt in Anbetracht der Isolationswirkung des Holzes und seiner Restfeuchtigkeit die Temperatur im Inneren der Platte während des Pressens und Aushärtens auf maximal 93,5°C an, welche Temperatur zu niedrig ist, um d,as Phenol-Formaldehydharz mit einer wirtschaftlich tragbaren Geschwindigkeit auszuhärten.
  • Es ist nun Gegenstand der Erfindung, ein Bin,demittel au5 Grundlage von Phenol-Formaldehydharz zu verbessern, und damit die den biaher verwendeten Kunstharzbindem zukommenden Nachteile zu vermeiden.
  • Es ist weiters Gegenstand der Erfindung, ein verbessertes Bindemittel auf Grundlage von Phenol-Formaldehydharz zu schaffen, mit welchem relativ feste Preßlinge hergestellt werden können, die in der Gießereien oder anderen Industrien, in denen Sand oder andere diskrete, inerte Teilchen fester Stoffe miteinander zu verbinden sind, verwendet werden können.
  • Gegenstand der Erfindung ist es auch solche verbesserte Bindemittel auf Grundlage von PhenoLharzen zu schaffen, welche hohe Festigkeiten ergeben und durch Wärme rasch aua gehärtet werden können.
  • Es ist schließlich atoh noch Gegenstand der Erfindung9 Bindemittel auf Grundlage von Phenol-Formaldehydharzen zu schaffen, die im ausgeIiärteten Zustand hohe Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweisen0 Die Erfindung hat auch noch zum Gegenstand die Schaffung solcher verbessorter Bindemittel,welche zur Herstellung von Platten aus Holzabfällen unter Verwendung relativ niedriger Temperaturen und rascher Arbeitszyklen brauchbar sind. Es ist schließlich auch noch Gegenstand der Erfindung, die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung verdichteter Materialien, wie beispielsweise Gießbereikernen und Platten aus Holzabfällen, ES weiterer Gegenstand der Erfindung ist noch die Schaffung neuartiger Gießereikerne.
  • Weitere Vorteile der Erfindung werden noch näher erläutert werden.
  • Es wurde nun gefunden, daß hervorragend zur Bindung diskreter fester Teilchen geeignete Bindemittel dadurch hergestellt worden können, daß ein flüssiges Phenol-Formaldehyd-Vorkondensat zeit Harnstoff oder einer harnstoffhaltigen Vor bindung vermischt wirdO Durch Vermischen dieses Bindemittels mit diskreten festen Teilchen unter Verwendung eines Beschlaunigers wird eine feuchte @ischung orhalten, dio durch Erwärmen ausgehärtet werden kann. Fach dem Aushärten sind die festen Teilchen durch eine feuchtigkeitsbeständige Kunstharzbindung iest miteinander verbunden.
  • Das im erfindungsgemäßen neuen Bindemittel enthaltene Phenol-Formaldehyd-Vorkondensat ist flüssig, wasserlöslich und kann durch partielle Kondensation in an sich bekannter Art hergestellt werden So können beispielsweise ormaldahyd und Phenol in Anwesenheit eines Katalysators, beispielsweise Natriumhydroxyd, in einem Molverhältnis von etwa 1,5 : 1 - etwa 2,5 : 1 miteinander umgesetzt werden, wobei das Reaktionsgemisch auf Temperaturen zwischen etwa 60 und etwa 700C so lange erhitzt wird9 bis das erhaltene Harz eine "Wassertoleranz" bzw. "Wasserlöslichkeit" von nicht weniger als etwa 200 % besitzt. Gegebenenfalls können Jedoch auch Harze mit einer "Wassertoleranz" von weniger als 200 % verwendet werden. Im allgemeinen ist eine Umsetzungsdauer von etwa 10 bis etwa 20 Min. ausreichend, um die erforderhohe Wassertoleranz zu erzielen; die Reaktionszeit kann Jedoch Je nach den herrschenden Reaktionabedingungen und den Mengenverhältnissen der Ausgangsstoffe verschieden ge-W werden. ijio Wasserlöslichkeit bzw. dfb "Wassertoleranz" des Phenol-Formaldehyd-Vorkon@ensates entspricht ausgedrückt in Gew.% jener Menge an Wasser, die dom Vorkondensat zugeselbst werden muß, bis das erhaltene Gemisch, gemessen mit den Smith Turbinimeter, tib wird. Die hiebei zur Anwendung gelangende Arbeitsweise wird später noch im einzelnen beschriebenO Die oben angegebene Arbeitsweise zur Herstellung der PHenol-Formaldehyd-Vorkondensate kann in mannigfacher Hinsicht abgeändert werden So kann beispielsweise ein Teil oder das gesamte Phenol durch ähnliche phenolische Substanzen wie beispielsweise Kresol, Xylenol, Kresylsäure oder Mischungen solcher Stoffe, ersetzt werden. Weitere brauchbare Katalysatoren sind Amine, Natriumkarbonat, Natriumbisulfit u.dgl. Das wässrige flüssige Phenol-Formaldehyd-Vorkondensat kann bis auf jeden gewünschten Feststoffgehalt partiell entwässert werden, Die im erfindungsgemäßen Bindemittel enthaltene Harnstoffkomponente besitzt nur geringe Verträglichkeit mit Phenol und diese Harnstoffkomponente wird deshalb dem Phenol-Formaldehyd-Vorkondensat nach abgeschlossener Umsetzung des Phenols zugesetzt. Der im Rahmen dieser Beschreibung verwendete Ausdruck "Harnstoffverbindung" umfaßt sowohl Harnstoff selbst als auch @arnstoffhaltige Verbindungen, wie beispielsweise Harnstofformaldehyd, Thioharnstoff oder Jede andere, Harnstoffverbindung, die geeignet ist, die Geschwindigkeit der Aushärtung des Phenolformaldehydharzes zu beschleunigen. Im erfindungsgemäßen Bindemittel ist so viel der Harnstoffverbindung, berechnet als Harnstoff, enthalten9 daß,bezogen au@ festes Phenol-Formaldehydharz im flüssigen Harz,etwa 10 - etwa 50 Gew.%, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 40 Gew.%,Harn@toff kommo'na Darüber hinaus beträgt vorzugsweise das Molverhältnis von Harnstoff zum vom Phenol nicht gebundenen Formaldelyd zwischen etwa 1 : 2 und etwa 1 : 5,soferne der im flüssigen Phenolformaldehyd-Vorkondensat enthaltene ungebundene Formaldehyd nicht ausreicht um dieses Molverhältnis sicherzustellen, ao wird weiterer Formaldehyd entweder in Form einer wäsrigon Formaldehydlösung oder in Form einor wässrigen Harnstofformaldehydlösung zugegeben, um den zur Einstellung des oben angegebenen Verhältnisses erforderlichen Formaldehyögehalt zu erreichen. Wenn die Harnstoffverbindung in dieser Weise zugegeben wird, so härtet das erhaltene Hars bei relativ geringen Temperaturen in Anwesenheit eines sauren Katalysators aus Die Harnstoff-Verbindung kann dem Phenol-Formaldehyd-vorkondensat zwar in feinverteilter Form zugegeben werden, Jedoch erfolgt die Zugabe vorzugsweise in Fern einer wässrigen Lösung aor Harnstoffverbindung.
  • Das erhaltene Gemisch des Phenol-Formaldehyd-Vorkondensates und der Harnstoffverbindung wird sodann mit den zu bindenden diskreten festen Teilchen und Rit einem geeig@ neten Besohleuniger vermischt. Hiebei beträgt die angewendeto menge an Kunstharzbindemittel, welches aus der Mischung eines Phenol-Formaldehydharzes, ler Harnstoffvorbindung und dem Beschleuniger besteht, bezogen auf trockenen Sand,etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.%. Wann Holztellchen behandelt worden, 60 wird die Menge des Kunstharzbindemittels vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 20 Gew.% bezogen auf trockenes Holz, gewählt.
  • Der Beschleuniger kann den diskreten festen Teilchen gleichzeitig mit dem Bindemittel zugesetzt werden. Gewünschtenfalls kann jedoch der Beschleuniger auch der Mischung aus Sand und Bindemittel zugegeben werden. Als Beschleuniger sind wässrige Lösungen starker Säuren, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure u.dgl., gesggnet, Auch organische Säuren, wie beispielsweise Maleinsäure, Toluolsulfonsäure, Oxalsäure 9 Fumarsäure u.dgl. sind brauchbar.
  • Als Beschleuniger sind weiters auch die Ammoniumsalze der oben genannten starken Säuren, beispielsweise Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Monoammon@umphosphat, Diammoniumphosphat, Triamm,oniumphosphat und Mischungen solcher Salze,geeignet.
  • Das Verhältnis des Beschl@unigers zu der Harzbestandteilen (das ist das wässrige flüssige Phenolformaldehydharz und die Harnstoffverbindung) ) @eträgt vorzugsweise zwischen etwa 2 bis etwa 20 % bezogen auf Harztrockensubstanz.Der Beschleuniger kann entweder als fester Stoff oder in Form einer wässrigen lösung verwendet werden0 Wenn als diskrete feste Teilchen Sand verwendet wird@ so ist daß erhaltene feuchte Gemisch brauchbar für Gießereizwecke und es können daraus beispielsweise kompakte Gußkerne und unter Verwendung von Dornen herzustellende hohle Kerne hergestellt werden Wenn eine solche Mischung für diese Zwecke verwendet wird, so kann ein Kohlenwasserstoff, beispielsweise Kerosen, der feuchten Mischung zwecks Verringerung ihrer Klebrigkeit und zwecks Erzielung besserer Fließfähigkeit der feuchten Mischung in der Kernblasmaschine sugesetst werden.
  • Die Härtungszeit der feuchten Mischung im Kernkasten hängt im allgemeinen von der Konzentration des Bindemittels, der Temperatur und der Menge des verwendeten Beschleunigers ab. Die Härtungszeit kann hiebei zwischen etwa nur 3 Sek. und in einigen Bällen bis etwa 2 Min. liegen. die Temperatur des Kernkastens beträgt im allgemeinen etwa 177 - etwa 260°C ; es können jedoch auch höhere oder niedrigere Temperaturen Anwendung finden. Jede Härtungszeit, welche ausreichend ist, eine harte Außenschicht von mindestens etwa 1,6 mm auf dem Kern ZU erzeugen, ist zufriedenstellend.
  • Im Anschlup an die Härtung ka;rn der Kern aus dem Kernkasten entfernt und bei Raumtemperatur stehengelassen werden, wobei das im Inneren des Kerns befindliche BindemXtt61 aushärtet und sich während der Abkühlung auf Raumtemperatur verfestigt.
  • Gießereikerne, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, besitzen eine hohe Temperaturfestigkeit1 hohe Feuchtigkeitsbeständigkeit und eine große Iiandhabungs -sicherheit0 Darüber hinaus sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kerne auch beständig gegenüber herkömmlichen "Kernwäschen".
  • Wenn die zur erstellung der feuchten Mischung verwendeten diskreten Teilchen fester Stoffe von Holzspänen oder anderen Holzabfällen gebildet sind, so kann dies. feuchte Mischung zu Platten oder Erzeugnissen anderer Porm verpreßt werden, worauf das Kunstharz bei Temperaturen zwischen etwa 149 bis etwa 260°C ausgehärtet wird. Die erhaltenen Platten besitzen hohe Festigkeit und eine gute Wasserbeständigkeit.
  • Wie bereits oben erwähnt, kann die "Wassertoleranz" bzw. die "Wasserlöslichkeit"eines Phenol-Formaldehyd-Vorkondensates durch Bestimmung der auftretenden Trübung beim Vermischen des Vorkondensates mit Wasser bestimmt werden. Für diese' Bestimmung kann das Smith Turbidimeter verwendet werden, welches zwei Lichtquellen, und zwar eine rote Lichtquelle und eine weiße Lichtquelle,in zwei Kammern angeordnet,aufweist. Bei Durchführung der Bestimmung wird ein 7 g der zu prüfenden Probe enthaltendes Becherglas oberhalb Jener Kammer angeordnet, durch deren Öffnung ein roter Lichtstrahl vertikal nach oben ausgesandt wird, während von der weißen Lichtquelle ein horizontaler Lichtstrahl derart durch die Probe geschickt wird, daß er den vertikalen roten Lichtstrahl schneidet. Unter Rühren wird nun der Probe so lange Wasser zugesetzt, bis die Trübung der Mischung den roten Lichtstrahl verschwinden läßt0 Die Wasserlöslichkeit bzw. die "Wassertoleranz" der Probe wird sodann anhand der Formel g zugefügten Wassers x 100 Wasserlöslichkeit Gewicht der Probe in g in % errechnet. Während der Bestimmung soll die Temperatur des Wassers im wesentlichen gleich sein der Temperatur des Herzes. Während der Herstellung des Phenol-Formaldehyd-Vorkondensates werden in regelmäßigen Zeitabständen aus dem Reaktionsgemisch Proben gezogen und in der oben angegebenen Weise geprUft. Die Umsetzung des Phenols mit dem Formaldehyd wird solange fortgesetzt, bis die Wasserlöslichkeit bzw. die Wassertoleranz des Reaktionsgemisches vorzugsweise mindestens etwa 200 % beträgt.
  • Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
  • Beispiel 1.
  • Es wurde zunächst ein wasserlösliches Phenol-Formaldehyd-Vorkondensat, wie folgt, hergestellt: 100 Gew.Tle Phenol, 150 Gew.Tle. einer 37,5 ,%-igen wässrigen Lösung von Formaldehyd und 1 Gew.Teil Natriumhydroxyd wurden miteinander vermischt und auf 65 - 70°C unter dauerndem Rühren erhitzt, bia das erhaltene Reaktionsgemisch, bestimmt mit dem Smith Turbidimeter, eine "Wasserteleranz" von etwa 300 % zeigte.
  • Das erhaltene Vorkondensat wurde sodann bis zu einem Feststoffgehalt von etwa 65 % eingeengt.
  • 15 Gew.Tle. dieses Phenol-Formaldehyd-Vorkondensates wurden mit 15 Gew.Tlen. einer wässrigen Lösung von Harnstoff-Formaldehyd vermischt@ Die wässrige Lösung des Harnstoff-Formaldehyds enthielt etwa 25 Gew.% Harnstoff, etwa 60 Gew.% Formaldehyd und etwa 15 % Wasser. Zu dem nunmehr vorliegenden Gemisch wurden 1,5 Gew.Tle. 85 %-iger wässriger Phosphorsäure, 10 Gew.Tle. Wasser und 2000 Gew.Tle. Sand gegebene Die erhaltene feuchte Mischung wurde zweck Herstellung von 2,54 cm-Zugstäben, welche ihrer Form nach manchen Mal als "8"-Stäbe oder "Hundeknochen"-Stäbe bezeichnet werden, in einen Kernkasten geblasen Es wurden so insgesamt acht -Zugstäbe hergestellt. Vier der so hergestellten Zugstäbe wurden im Kernkasten 0,5 Min. lang auf 226,6°C erhitzt, worauf die Zugfestigkeit dieser Stäbe in einem Dietart Tensile Tester bestimmt wurde. Durchschnittlich betrug die Zugfestigkeit dieser vfgr Stäbe 15p2 kg/cm2 (217 psi).
  • Die verbleibenden vier Zugstäbe wurden bei 226,6°C 1 Min. lang ausgehärtet. Die durchschnittliche Zugfestigkeit dieser Stäbe betrug 19.9 kg/cm2.
  • Für Vergleichszwecke wurden diese Versuche wiederholt, wobei Jedoch bei Herstellung des Sandgemisches die wässrige Harnstoff-Formaldehyd-Lösung weggelassen wurde. Die durchschnittliche Zugfestigkeit der Zugstäbe nach Aushärtung dear= selben bei 226,6°C während 0,5 Min. bzw. während einer Minute betrug 5,2 kg/cm2 (75 psi) bzw. 11,9 kg/cm2 (170 psi).
  • Diese Vergleichsversuche zeigen deutlich die Steigerung der Aushärtungsgeschwindigkeit und die Steigerung der Festigkeit, welche bei gleichen Härtungstemperaturen und gleichen Härtungszeiten erzielt werden kann, wenn im erfindungsgemäßen Bindemittel eine Harnstoffverbindung enthalten ist, Beispiel 2.
  • 22,5 Gew.Tle. des gemäß Beispiel 1 hergestellten Phenol-Formaldehyd-Vorkondensates wurden mit 7,5 Gew.Tlen. der gemäß Beispiel 1 hergestellten wässrigen harnstoff-Formaldehyd-Lösung, 0,9 Gew.Tlen. Ammonchlorid, 2 Gew.Tlen.
  • Wasser rmd 2000 Gew.Tlen. Sand innerhalb @ Min. ZU einem homogenen Gemisch vermischt. Aus diesem Gemisch wurden Zugstäbe (6,35mm-Hundeknochen) hergestellt und bei 226,6°C nährend 0,5 Min. bzw. währd 1 Min. ausgehärtet. Die, Zug festigkeit der Prüfstäbe nach einer Härtungszeit von 0,5 Min. bzw. von 1 Min. betrug 18,5 kg/cm2 (265 psi) bzw. 20,2 kg/om2 (290 psi).
  • Beispiel 30 75 Gew.Tle. des gemäß Beispiel 1 hergestellten Phenol-FOrmaldehyd-Vorkondensates wurden mit 17,5 Gew.Tlen.der gemäß Beispiel 1 hergestellten wässrigen Harnstoff-Formald ehyd-Lösung und 7,5 Gew.Tlen. festen Harnstoff zu einer gleichförmigen Mischung vernischt. 40 Gew.Tle. der so erhaltenen Mischung wurden innerhalb 4 Xluo mit 4 Gew.Tlen. einer 20 %-igen wässrige,n Ammo@iumchloridlösung homogen vermischt. Die nunmehr vorliegende Mischung worde mit 2000 Gew.Tlen.
  • Sand und 5 Gew.Tlen. Kerosen innerhalb 2 Minuten vermischt.
  • Das so erhaltene Sandgemisch wurde sodann in einen auf einer Temperatur von 204°C gehaltenen Kernkasten eingeblasen um 6,35mm-Zugstäbe herzustellen. Zugstähe, welche 1 Min, in der Form belassen wurden, besaßen eine durchschnittliche Zugfestigkeit von 24 kg/cm2 (345 psi), während Zugstäbe, welche 2 Min. in de@ Form belassen wurde, eine durchschnittliche Zugfestigkeit von 2198 kg/cm2 (315 psi) besaßen.
  • In ähnlicher die unter Verwendung von Toluolsulfondurchgef rte Versuche säure und Ammoniumsulfat als Beschleuniger lieferten Zugstäbe mit ebenfalls sehr guten Zugfestigkeiten.
  • Beispiel 4.
  • 75 Gew.Tle. des gemäß Beispiel 1 hergestellten Phenol-Formaldehyd-Vorkondensates warden mit 17,5 Gew.Tlen. der gemäß Beispiel 1 hergestellten wässrigen Harnstoff-Formaldehyd-Lösung und 7,5 Gew.Tlen. festem Harnstoff gleichförmig vermischt. 60 Gew.Tle. dieser Mischung wurden mit 3000 Gew.Tlen.
  • Sand und 18 Gew.Tin einer 50 Gew.% Wasser, 38 Gew.% Harnstoff und 12 Gew.% Ammonchlorid enthaltenden wässrigen Lösung ver mischt. Die erhaltene feuchte Sandmischung wurde zur: Herstellung von 2,54 cm-Zugstäben verwendet, wobei bei Herstellung dieser Zugstäbe aus dem feuchten Sandgemisch das feuchte Sandgemisch in einen auf 221°C gehaltenen Kernkasten geblasen und der entstandene Kern während der unten angegebenen Zeiten im Kern belassen wurde. Nach dem Herausnehmen der Kerne aus dem Kernkasten, wurden diese vor Bestimmung der Zugfestigkeit auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die unten angegebenen Zugfestigkeiten stellen Durchschnittswerte von 4 geprüften Zugstäben dar.
  • Verweilzeit des Kerns Zugfestigkeit im Kernkasten ~~~~~~~~~~~~~~ 5 Sekunden 4,40 kg/cm2 (63 psi) 10 Sekunden 9,45 " (135 psi0 20 Sekunden @ 12,50 " (179 pai) 30 Sekunden 15,20 " (216 psi) Der Tabelle kann entnommen werden, daß bei einer Verweilzeit der hergestellten Zugstäbe ii Kernkasten von nur 5 Sek. bereits eine Zugfestigkeit von 4,40 kg/cm2 erreicht werden konnte, während für gene gemäß Beispiel 1 ohne Vercwendung einer Harnstoffverbindung zu Vergleichszwecken hergestellten Zugstäbe eine Verweilzeit im Kernkasten von nahezu 30 Sek. erforderlich war@ um eine vergleichbare Zugfestigkeit von etwa 5,25 kg/cm2 zu erzielen. In gleicher Weise waren bei Verwendung eines erfindungsgemäßen Bindemittels nur 20 Sek. Verweilzeit des hergestellten Kernes im Kernkasten erforderlich@ um eine Zugfestigkeit von 12,50 kg/cm2 zu erzielen, während für jenezuVergleichszwecken gemäß Beispiel 1 ohne Verwendung einer Harnstoffverbindung hergestellten Zugstäbe eine Verweilzeit von 60 Sek. benötigten, um eine Zugfestigkeit von 11,9 kg/cm2 zu erreichen. Durch diese Vergleiche wird dargelegt, daß erfindungsgemäße Bindemittel eine größere Härtungsgeschwindigkeit besitzen als solche Phenol-Formaldehyd-Harze, , welche keine Harnstoffver bindungen enthalten.
  • Beispiel 5. wurden Es wurden otwa 10.900 Gew.Tle. Holzspäne/in eine um eine horizontale Achse drehbare Trommel eingebracht.
  • Es wurde nun eine wässrige Lösung hergestellt, welche 75 Gew.% eines gemäß Beispiel 1 hergestellten flüssigen Ph enol-Formald ehyd-Vorkondensates , 17, 5 Gew.% einer gemaß Beispiel 1 hergestellten wässrigen Harnstoff-Formaldehyd-Lösung und 7D5 Gew.% feston Harnstoff enthielt. Die so erhaltenen insgesamt 853 Gew.Tle. dieser Lösung wurden mit 171 Gew.Tlen. einer wässrigen Beschleunigerlösung vermischt, welche 50 Gew.% Wasser, 38 Gew.% harnstoff und 12 % Ammoniumchlorid enthielt.
  • Die so erhaltene Harzlösung wurde während sich die Trommel mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 U/min. drehte, auf die Holzspäne aufgesprüht, wofür insgesamt eine Zeit von etwa 8 Min. erforderlich war. Ein Holzrahmen mit einer Öffnung von etwa 61 cm x 61 cm und einer Höhe von etw@ 20,3 cm wurde nun auf ein Stahldrahtnetz aufgelegt, worauf so viel der kunstharzüberzogenen Holzspäne auf das Sieb aufgestreut wurden, bis der Rahmen 5m wesentlichen vollständig gefüllt war. Anschließend wurde auf die kunstharzbeschichteten Holzspäne ein weiteres Stahlsieb gelegt und das Ganze in eine beheizte Presse eingebracht. Die Presse wurde bis zum Anschlag niedergedrückt, womit eine Platte mit einer Dichte von 0,64 g/cm3 erhalten wurde. Die Teaperatur in der Presse betrug etwa 1630C und die Platte wurde fl MinO lang in der Presse belassen. Die Temperatur im inneren der Platte erreichte maximal 110°C. Die aus der Presse herausgenommene Platte hatte ein ausgezeichnetes Aussehen.
  • Es können ohne aus d3m Rahmen der erfindung zu treten, zahlreiche Abänderungen vorgenommen werden.
  • Beispiel 6 Ein Phenol-Formaldehyd-Vorkondensat wurde auf folgende Weise hergestellt: 100 Teile Phenol, 175 Teile einer wäßrigen Formaldehydlösung (37,5 % Formaldehyd) und s Teil Natriumhydroxyd werden vermischt und auf eine Temperatur von 75 bis 80°C erhitzt. Mit dem Vermischen und Erhitzen wird fortgefahren, bis das erhaltene Harz eine Wassertoleranz von etwa 250 %, bestimmt auf dem Smith-Turbidimeter, zeigt. Das erhaltene Harz wird dann auf etwa 76 % gelösten Feststoff entwässert.
  • Dann werden 227 g des Phenol-Formaldehyd-Harzes mit 11,3 kg eines Gießereisandes vermischt. Ein Teil des erhaltenen Ge,-misches wird in einen Kernkasten eingeblasen, der bei 218°C gehalten ist, um Probestücke herzustellen. Eine Anzahl dieser Probestücke wurde hergestellt und die einzelnen Probestücke bei 218°C während unterschiedlicher Zeiträume von. 10, 15, 20, 259 30, 60S 9Q und 120 Sekunden gehärtet. Die Festigkeit jedes gehärteten Probestückes wurde auf einem Dietert-Zugfestigkeitsmesser bestimmt. Die Zugfestigkeit ist in Tabelle 1 aufgeführt Beispiel 7 Entsprechend Beispiel 6 wurden weitere versuchsprobestücke hergestellt und ihre Zugfestigkeit bestimmt. Jedoch wurden atgeänderte Formmassen verwendet.
  • Bei den Versuchen A bis F wurden 21,2 g einer 21, 3%-igen wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid in die Formmasse zum Unterschied von Beispiel 6 zugegeben.
  • Bei sämtlichen Beispielen wurde die harzmenge bzw. organische Menge auf' 227 g gehalten. Bei Versuch B wird in die Masse 11,35 g harnstoff, entsprechend 5 % Harnstoff bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzbinders, zugegeben.
  • Bei den Beispielen C und D verden in die Formmasse 45,4 bzw.
  • 90,8 g einer Harnstoff-Formaldehyd-Masse, die aus dem Reaktionsprodukt von 60 Teilen Formaldehyd, 25 Teilen Harnstoff und 10 Teilen Wasser bestand, eingegeben. Der Anteil der harnstoff-Formaldehyd-Masse beträgt etwa 5 bzw. 10 % des Gesamtgewichtes des Harzbinders.
  • Bei Versuch L und F werden in die Formmasse 11,35 bzw. 27,7, g Harnstoff sowie 45,4 bzw. 90,8 g Harnstoff-Formaldehyd-Masse eingegeben.
  • Die Zugfestigkeiten der Versuche nach den Beispielen 6 und 7 sind in Tabelle I Tabelle I Beispiel 6 7A 7B 7C 7D 7E 7F Formmasse Phenol-Formaldehyd-Vorkondensat, g 227 227 215,65 181,6 136,2 170,25 113,5 Harnstoff-Formaldehyd-Masse, g 45,4 90,8 45,4 90,8 Harnstoff 11,35 11,35 22,7 Ammoniumchlorid-Lösung, g (21,3 %) 21,2 21,2 21, 21,2 21,2 21,2 Sand, kg 11,3 11,3 11,3 11,3 11,3 11,3 11,3 Härtungszeit bei 218°C Zugfestigkeit kg/cm2 (Sekunden) keine keine 20 Här- Här- 9,6 8,5 15,8 21 37 tung tung 25 3,5 7,1 10,7 12,5 24 26 38 30 5,7 8,4 12,2 13 26 27 39 60 16 25 21 32 34 34 90 27 - - - - - -120 23 29 - 31 30 35 Aus einem Vergleich der Werte in Tabelle 1 ergibt sich, daß der Zusatz eines Beschleunigers (Beispiel 7A) die Festigkeit der geformten Proben etwa: verbessert, Jedoch Härtungszeiten von 90 bis 120 Sekunden erforderlich sind, um diemaximal erreichbare Festigkeit zu erhalten. Wenn jedoch Harnstoff oder Harnstoff-Formaldehyd-Massen zusätzlich zjugegeben werden, werden nicht nur die Festigkeitseigenschaften der Formmassen signifikant verbesse@t, sendern auch die zur Erreichung der maximalen Festigkeit erforderliche Härtungszeit wesentlich vermindert. So erreicht z.B. die Formmasse nach.
  • Beispiel 7F die maximale Festigkeit von 39 kg/cm2 bereits nach 30 Sekunden. Durch diese Verminderung der Härtungszeit wird der Zeitbedarf zur Herstellung der Pormen und Kerne ganz wesentlich vermindert, was einen wesentlichen vorteil der erfindungsgemäßen Binder darstellt.
  • Beispiel 8 Bei den folgenden Versuchen wurde gepulverter Dimetbhylharnstoff ale Harnstoffbestandteil verwendet.
  • 11,3 kg Sand werden in einen Mischer gegeben, anschließend 113 zu 3 g gepulverter Dimethylolharnstoff (Reaktionsprodukt aus 1 Mol Harnstoff und 2 Mol Formaldehyd) zugegeben. Die Stoffe werden 1 Minute vermischt, worauf 1t4 g des Phenol-Formaldehyd-Earses nach Beispiel b und 27,6 g einer 25%-igen wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid zugegeben werden und 3 Minuten mit dem Mischen fortgefahren wird.
  • Ein Anteil des erhaltenen Gemisches wird in einen bei 190°C gehaltenen Kernkasten zur Bildung von Versuchsstücken gegeben. Eine Anzahl derartiger Versuchsstücke wird hergestellt und bei 190°C während Zeiträumen von 10, 15, 20 und 30 Sekunden gehärtet.
  • Ebenso wurden weitere Versuchsproben hergestellt, wobei jeweils 227 g der organischen Materials zur Anwendung kamen.
  • Die Zusammensetzungen der Massen sowie die gefundenen Zugfestigkeiten sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammen mit einem Vergleichsbeispiel, in dem kein Harnstoffbestandteil verwendet wurde, zusammengefaßt. Ein Vergleich der Werte der Tabelle I ergibt, daß sich bei Verwendung von Dimethylolharnstoff allein kein Erfolg einstellt; auch bei Verwendung des Phenolharzes allein ergibt sich nur eine langsam härtende Formmasse. Jedoch ergibt sich bei Verwendung von Kombinationen dieser Harzmassen eine rasche und überlegene Härtung der Formmassen.
  • Tabelle II Beispiel Nr. 8A 8B 8C 8D 8E Formmasse Phenol-Formaldehyd-Vorkondensat, g 227 114 114 136 -Dimethylolharnstoff, g - 113 113 91 227 Ammoniumchloridlösung, g 27,6 27,6 27,6 27,6 27,6 Wasser, g - - 28 23 98 San,d, kg 11,3 11,3 11,3 11,3 11,3 Härtezeit, Sekunden Zugfestigkeit, kg/cm2 10 . keine 8,9 6t0 8,5 keine Härtung Härtung 15 " 10,4 10,0 9,2 " 20 " 12,3 14,0 14,8 " 30 9,2 15,1 22 20,0 1,4

Claims (6)

  1. Patentansprüche 1. Bindemittel auf der Basis von Mischkondensaten von Harnstoff, Formaldehyd und Phenol, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, dass es aus einem flüssigen Vorkondensat aus Formaldehyd und Phenol im Molverhältnis von etwa 1,5 : 1 bis. etwa 2,5 5 3 1 einem Vorkondensat aus Harnstoff oder Thicharnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis von etwa 1 1 : 1 bis etwa 1 : 5 sowie einem sauren Kondensationsbeschleuniger besteht.
  2. 2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i o h -n e t, dass das Harnstoff- oder Xhioharnstoff-Formaldebyd-Vorkondensat in wässriger Lösung, vorliegt.
  3. 3. Binde. mittel nach Anspruch 1 - 2, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, dass dor Kondensationsbeschleuniger Ammoniumchlorid ist.
  4. 1. Verwendung des Bindemittels nach Anspruch 1 - 3 zur Herstellung von Platten aus Holzteilchen.
  5. 5. Verwendung des Bindemittels nach Anspruch 1 - 3 zur Herstellung von Gusskernen aus Sand.
  6. 6. Verwendung nach. Anspruch 5, dadurch g e k e n n z e i c h @ n e t, dass man etwa 0,5 bis .otwa 5 Gew.-% Bindemittel, bezogen auf den Sand, verwendet.
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