DE1433956B2 - Bindemittel auf der Basis von Mischkondensaten von Harnstoff, Formaldehyd und Phenol - Google Patents

Bindemittel auf der Basis von Mischkondensaten von Harnstoff, Formaldehyd und Phenol

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Description

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Die Erfindung betrifft neue Bindemittel auf der verwenden, wobei die Harnstoff- und Phenolkonzen-Basis von Mischkondensaten von Harnstoff, Form- tration im Verhältnis zum Formaldehyd relativ niedrig aldehyd und Phenol, welche sich insbesondere zur ist. Diese Masse wird vorzugsweise in Kombination Herstellung von Gießkernen aus Sand sowie zur Her- mit trocknenden Ölen eingesetzt. Auch Gemische aus Stellung von Platten unter Verwendung von Holz bzw. 5 wasserlöslichen Phenol-Formaldehyd-Kondensationsvon Holzabfällen eignen. produkten, Harnstoff-Formaldehyd-Kondensations-
Bei der bekannten Herstellung von Gießkernen unter produkten und Kohlehydratleimen sind als Binde-Verwendung heißer Formwerkzeuge, z. B. beim Scha- mittel für Kerne und Formen der Gießerei empfohlen lenformverfahren, sind bereits Kunstharze als Binde- worden.
mittel verwendet worden. Phenol- und Formaldehyd- ίο Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß harze härten zwar bei Temperaturen von 149 bis man Bindemittel mit verbesserten Eigenschaften erhält, 315°C innerhalb weniger Sekunden an der Außen- wenn diese ein Mischharz enthalten, d. h., Umseite des Gießkerris aus, das Kerninnere bleibt jedoch Setzungsprodukte von bestimmten Vorkondensaten, häufig feucht, und in: manchen Fällen läßt sich selbst Diese neuen Bindemittel weisen den Vorteil auf, daß nach Tagen keine Durchhärtung erzielen. 15 sie trotz kurzer Aushärtungszeiten Endprodukte mit
Auch Harnstoff-Formaldehyd-Harze haben in der verbesserten Festigkeitseigenschaften ergeben. Ins-Praxis nicht vollständig, befriedigt, insbesondere sind besondere wird die Feuchtigkeitsbeständigkeit erhöht, die Gießkerne nicht ausreichend feuchtigkeitsbestän- was vor allem für Gießereizwecke und für die Herdig, und außerdem zersetzen sich die Kerne bei der Stellung von Holzfaserplatten von Bedeutung ist.
Berührung mit der Metallschmelze sehr rasch ohne 20 Das erfindungsgemäße Bindemittel auf der Basis ausreichende Kohlenstoffbildung, so daß rauhe Guß- von Mischkondensaten von Harnstoff, Formaldehyd Oberflächen entstehen, welche als »eingebrannt« be- und Phenol ist dadurch gekennzeichnet, daß es aus zeichnet werden. Es ist daher erforderlich, die Gieß- einem wasserlöslichen flüssigen Vorkoijdensat aus kerne mit einer Schlichte aus Graphit, Quarz oder Formaldehyd und Phenol im Molverhältnis von etwa Ton zu überziehen, wobei die Schlichte zumeist in 25 1,5 :1 bis etwa 2,5: 1, einem Vorkondensat aus Harn-Form einer wäßrigen Suspension aufgetragen wird. stoff oder Thioharnstoff und Formaldehyd im MoI-Bei Verwendung eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes verhältnis von etwa 1:1 bis etwa 1: 5 sowie einem als Bindemittel neigt letzteres jedoch dazu, etwas sauren Kondensationsbeschleuniger besteht.
Wasser aus der Schlichte zu absorbieren und zu Das im erfindungsgemäßen neuen Bindemittel entquellen, wodurch bloibende Veränderungen in den 30 haltene Phenol-Formaldehyd-Vorkondensat ist flüssig, Abmessungen der Kerne hervorgerufen werden, welche wasserlöslich und kann durch partielle Kondensation ihrerseits Abweichungen der Gußstücke vom Sollmaß in an sich bekannter Art hergestellt werden. So können bedingen. Auch die Lagerung solcher mit Harnstoff- beispielsweise Formaldehyd und Phenol in Anwesenharzen hergestellten Kerne bietet wegen der Neigung heit eines Katalysators, beispielsweise Natriumhyzum Absorbieren der Luftfeuchtigkeit Schwierig- 35 droxyd, in einem Molverhältnis von etwa 1,5:1 bis keiten. etwa 2,5:1 miteinander umgesetzt werden, wobei
Entsprechende Mängel haben sich bei Verwendung das Reaktionsgemisch auf Temperaturen zwischen der bekannten Harzbindemittel für die Herstellung etwa 60 und etwa 7O0C so lange erhitzt wird, bis das von Holzfaserplatten gezeigt. erhaltene Harz eine »Wassertoleranz« bzw. »Wasser-
Bei Anwendung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen 40 löslichkeit« von nicht weniger als etwa 200% besitzt, läßt sich zwar die Aushärtung unter relativ milden Gegebenenfalls können jedoch auch Harze mit einer Temperaturbedingungen durchführen, doch sind die »Wassertoleranz« von weniger als 200 °/0 verwendet Platten nicht ausreichend witterungsfest, insbesondere werden. Im allgemeinen ist eine Umsetzungsdauer von nicht feuchtigkeitsbeständig. Bei Anwendung von etwa 10 bis etwa 20 Minuten ausreichend, um die Phenol-Formaldehyd-Harzen müssen dagegen die 45 erforderliche Wassertoleranz zu erzielen; die Reak-Härtungstemperaturen mindestens 1490C betragen. tionszeit kann jedoch je nach den herrschenden Re-Beim Aushärten einer Platte von 19 mm Stärke beträgt aktionsbedingungen und den Mengenverhältnissen jedoch die Temperatur im Platteninneren infolge der der Ausgangsstoffe verschieden gewählt werden.
Isolationswirkung des Holzes und der anhaftenden Die Wasserlöslichkeit bzw. die »Wassertoleranz«
Restfeuchtigkeit bei diesen Bedingungen nur etwa 50 des Phenol-Formaldehyd-Vorkondensates entspricht, 93,50C, so daß eine Aushärtung durch die ganze ausgedrückt in Gewichtsprozent, jener Menge an Platte hindurch nicht ]innerhalb eines wirtschaftlich Wasser, die dem Vorkondensat zugesetzt werden muß, vertretbaren Zeitraumes sichergestellt ist. bis das erhaltene Gemisch, gemessen mit dem Smith-
Die vorstehend erörterten Schwierigkeiten lassen Turbidimeter, trüb wird. Die hierbei zur Anwendung sich auch nicht durch Mitverwendung eines Härtungs- 55 gelengende Arbeitsweise wird später noch im einzelnen beschleunigers, wie einer sauer reagierenden Verbin- beschrieben,
dung, beheben. ■■·>·■· -Qle ο^,6η angegebene Arbeitsweise zur Herstellung
Es ist weiterhin empfohlen worden, reine Harnstoff- der Phenol-Formaldehyd-Vorkondensate kann in harze dadurch zu modifizieren, daß man sie mit mannigfacher Hinsicht abgeändert werden. So kann fertigen Phenolharzen zu einer homogenen Masse ver- 60 beispielsweise ein Teil oder das gesamte Phenol durch mischt. Solche Harzmischungen sollen sich insbeson- ähnliche phenolische Substanzen, wie beispielsweise dere als Lackharze eignen. Die vorstehenden tech- Kresol, Xylenol, Kresylsäure oder Mischungen solcher nischen Probleme, welche insbesondere den Gießerei- Stoffe, ersetzt werden. Weitere brauchbare Katalyfachmann betreffen, lassen sich jedoch auf diese Weise satoren sind Amine, Natriumkarbonat, Natriumnicht lösen. 65 bisulfit u. dgl. Das wäßrige flüssige Phenol-Form-
Weiterhin ist es bekannt, als Bindemittel für Gieße- aldehyd-Vorkondensat kann bis auf jeden gewünschten reizwecke ein Reaktionsprodukt aus einem Form- Feststoffgehalt partiell entwässert werden.
aldehyd-Stärke-Kondensat, Harnstoff und Phenol zu Die im erfindungsgemäßen Bindemittel enthaltene
3 4
Harnstoff komponente besitzt nur geringe Verträglich- 20°/0, bezogen auf Harztrockensubstanz. Der Bekeit mit Phenol, und diese Harnstoffkomponente schleuniger kann entweder als fester Stoff oder in wird deshalb dem Phenol-Formaldehyd-Vorkondensat Form einer wäßrigen Lösung verwendet werden,
nach abgeschlossener Umsetzung des Phenols zu- Wenn als diskrete feste Teilchen Sand verwendet
gesetzt. Der im Rahmen dieser Beschreibung ver- 5 wird, so ist das erhaltene feuchte Gemisch brauchbar wendete Ausdruck »Harnstoffverbindung« umfaßt für Gießereizwecke, und es können daraus beispielssowohl Harnstoff selbst als auch Harnstoff haltige weise kompakte Gußkerne und unter Verwendung von Verbindungen, wie beispielsweise Harnstofformaldehyd, Dornen herzustellende hohle Kerne hergestellt werden. Thioharnstoff oder jede andere Harnstoffverbindung, Wenn eine solche Mischung für diese Zwecke verwendie geeignet ist, die Geschwindigkeit der Aushärtung io det wird, so kann ein Kohlenwasserstoff, beispielsdes Phenol-Formaldehyd-Harzes zu beschleunigen. weise Kerosin, der feuchten Mischung zwecks Ver-Im erfindungsgemäßen Bindemittel ist so viel der ringerung ihrer Klebrigkeit und zwecks Erzielung Harnstoffverbindung, berechnet als Harnstoff, ent- besserer Fließfähigkeit der feuchten Mischung in der halten, daß, bezogen auf festes Phenol-Formaldehyd- Kernblasmaschine zugesetzt werden.
Harz im flüssigen Harz, etwa 10 bis etwa 50 Gewichts- 15 Die Härtungszeit der feuchten Mischung im Kernprozent, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 40 Gewichts- kasten hängt im allgemeinen von der Konzentration prozent, Harnstoff kommen. Darüber hinaus beträgt des Bindemittels, der Temperatur und der Menge des vorzugsweise das Molverhältnis von Harnstoff zum verwendeten Beschleunigers ab. Die Härtungszeit vom Phenol nicht gebundenen Formaldehyd zwischen kann hierbei zwischen etwa nur 3 Sekunden und in etwa 1: 2 und etwa 1: 5, sofern der im flüssigen 20 einigen Fällen bis etwa 2 Minuten liegen. Die Tempe-Phenol-Formaldehyd-Vorkondensat enthaltene unge- ratur des Kernkastens beträgt im allgemeinen etwa bundene Formaldehyd nicht ausreicht, um dieses 177 bis etwa 260° C; es können jedoch auch höhere Molverhältnis sicherzustellen, so wird weiterer Form- oder niedrigere Temperaturen Anwendung .finden, aldehyd entweder in Form einer wäßrigen Formalde- Jede Härtungszeit, welche ausreichend ist, eine harte hydlösung oder in Form einer wäßrigen Harnstoff- 25 Außenschicht von mindestens etwa l,6*mm auf dem Formaldehyd-Lösung zugegeben, um den zur Ein- Kern zu erzeugen, ist zufriedenstellend. Im Anschluß stellung des oben angegebenen Verhältnisses erforder- an die Härtung kann der Kern aus dem Kernkasten liehen Formaldehydgehalt zu erreichen. Wenn die entfernt und bei Raumtemperatur stehengelassen Harnstoffverbindung in dieser Weise zugegeben wird, werden, wobei das im Inneren des Kerns befindliche so härtet das erhaltene Harz bei relativ geringen 3° Bindemittel aushärtet und sich während der Abküh-Temperaturen in Anwesenheit eines sauren Kataly- lung auf Raumtemperatur verfestigt,
sators aus. Die Harnstoffverbindung kann dem Phenol- Gießereikerne, welche nach dem erfindungsgemäßen
Formaldehyd-Vorkondensat zwar in feinverteilter Verfahren hergestellt wurden, besitzen eine hohe Form zugegeben werden, jedoch erfolgt die Zugabe Temperaturfestigkeit, hohe Feuchtigkeitsbeständigvorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung der 35 keit und eine große Handhabungssicherheit. Darüber Harnstoffverbindung. hinaus sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
Das erhaltene Gemisch des Phenol-Formaldehyd- hergestellte Kerne auch beständig gegenüber herkömm-Vorkondensates und der Harnstoffverbindung wird liehen Schlichten.
sodann mit den zu bindenden diskreten festen Teilchen Wenn die zur Herstellung der feuchten Mischung
und mit einem geeigneten Beschleuniger vermischt. 40 verwendeten diskreten Teilchen fester Stoffe von HoIz-Hierbei beträgt die angewendete Menge an Kunst- spänen oder anderen Holzabfällen gebildet sind, so harzbindemittel, welches aus der Mischung eines kann diese feuchte Mischung zu Platten oder Erzeug-Phenol-Formaldehyd-Harzes, der Harnstoffverbindung nisseii anderer Form verpreßt werden, worauf das und dem Beschleuniger besteht, bezogen auf trockenem Kunstharz bei Temperaturen zwischen etwa 149 und Sand, etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsprozent. Wenn 45 etwa 260° C ausgehärtet wird. Die erhaltenen Platten Holzteilchen behandelt werden, so wird die Menge besitzen hohe Festigkeit und eine gute Wasserdes Kunstharzbindemittels vorzugsweise zwischen beständigkeit.
etwa 5 und etwa 20· Gewichtsprozent, bezogen auf Wie bereits oben erwähnt, kann die »Wassertrockenes Holz, gewählt. toleranz« bzw. die »Wasserlöslichkeit« eines Phenol-
Der Beschleuniger kann den diskreten festen Teil- 5° Formaldehyd-Vorkondensates durch Bestimmung der chen gleichzeitig mit dem Bindemittel zugesetzt werden. auftretenden Trübung beim Vermischen des Vor-Gewünschtenfalls kann jedoch der Beschleuniger auch kondensates mit Wasser bestimmt werden. Für diese der Mischung aus Sand und Bindemittel zugegeben Bestimmung kann das Smith-Turbidimeter verwendet werden. Als Beschleuniger sind wäßrige Lösungen werden, welches zwei Lichtquellen, und zwar eine starker Säuren, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefel- 55 rote Lichtquelle und eine weiße Lichtquelle, in zwei säure, Phosphorsäure u. dgl., geeignet. Auch orga- Kammern angeordnet, aufweist. Bei Durchführung nische Säuren, wie beispielsweise Maleinsäure, Toluol- der Bestimmung wird ein 7 g der zu prüfenden Probe sulfonsäure, Oxalsäure, Fumarsäure u. dgl., sind enthaltendes Becherglas oberhalb jener Kammer brauchbar. Als Beschleuniger sind weiter auch die angeordnet, durch deren Öffnung ein roter Lichtstrahl Ammoniumsalze der obengenannten starken Säuren. 60 vertikal nach oben ausgesandt wird, während von der beispielsweise Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, weißen Lichtquelle ein horizontaler Lichtstrahl derart Monoammoniumphosphat, Diammoniumphosphat, durch die Probe geschickt wird, daß er den vertikalen Triammoniumphosphat und Mischungen solcher roten Lichtstrahl schneidet. Unter Rühren wird nun Salze, geeignet. Das Verhältnis des Beschleunigers zu der Probe so lange Wasser zugesetzt, bis die Trübung den Harzbestandteilen (das ist das wäßrige flüssige 65 der Mischung den roten Lichtstrahl verschwinden Phenol-Formaldehyd-Harz und die Harnstoffverbin- läßt. Die Wasserlöslichkeit bzw. die »Wassertoleranz« dung) beträgt vorzugsweise zwischen etwa 2 bis etwa der Probe wird sodann an Hand der Formel
Gramm zugefügten Wassers X 100 ,,T ,..,.,,·.„,
5—5 == Wasserloshchkeit in °/0
Gewicht der Probe in Gramm
errechnet. Während der Bestimmung soll die Temperatur des Wassers im wesentlichen gleich sein der Temperatur des Harzes. Während der Herstellung des Phenol-Formaldehyd-Vorkondensates werden in regelmäßigen Zeitabständen aus dem Reaktionsgemisch Proben gezogen und in der oben angegebenen Weise geprüft. Die Umsetzung des Phenols mit dem Formaldehyd wird so lange fortgesetzt, bis die Wasserlöslichkeit bzw. die Wassertoleranz des Reaktionsgemisches vorzugsweise mindestens etwa 200 °/0 be- trägt.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiell *5
Es wurde zunächst ein wasserlösliches Phenol-Formaldehyd-Vorkondensat, wie folgt, hergestellt:
100 Gewichtsteile Phenol, 150 Gewichtsteile einer 37,5°/oigen wäßrigen Lösung von Formaldehyd und so 1 Gewichtsteil Natriumhydroxyd wurden miteinander vermischt und auf 65 bis 70° C unter dauerndem Rühren erhitzt, bis das erhaltene Reaktionsgemisch, bestimmt mit dem Smith-Turbidimeter, eine »Wassertoleranz« von etwa 300 °/0 zeigte. Das erhaltene Vorkondensat wurde sodann bis zu einem Feststoffgehalt von etwa 65 °/0 eingeengt.
15 Gewichtsteile dieses Phenol-Formaldehyd-Vorkondensates wurden mit 15 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung von Harnstoff-Formaldehyd vermischt. Die wäßrige Lösung des Harnstoff-Formaldehyds enthielt etwa 25 Gewichtsprozent Harnstoff, etwa 60 Gewichtsprozent Formaldehyd und etwa 15°/0 Wasser. Zu dem nunmehr vorliegenden Gemisch wurden 1,5 Gewichtsteile 85°/oiger wäßriger Phosphorsäure, 10 Gewichtsteile Wasser und 2000 Gewichtsteile Sand gegeben. Die erhaltene feuchte Mischung wurde zwecks Herstellung von 2,54-cm-Zugstäben, welche ihrer Form nach manchesmal als »8 «-Stäbe oder »Hundeknochen«-Stäbe bezeichnet werden, in einen Kernkasten geblasen. Es wurden so insgesamt acht Zugstäbe hergestellt. Vier der so hergestellten Zugstäbe wurden im Kernkasten 0,5 Minuten lang auf 226,60C erhitzt, worauf die Zugfestigkeit dieser Stäbe bestimmt wurde. Durchschnittlich betrug die Zugfestigkeit dieser vier Stäbe 15,2 kg/cm2. Die verbleibenden vier Zugstäbe wurden bei 226,6 ° C1 Minute lang ausgehärtet. Die durchschnittliche Zugfestigkeit dieser Stäbe betrug 19,9 kg/cm2.
Für Vergleichszwecke wurden diese Versuche wiederholt, wobei jedoch bei Herstellung des Sandgemisches die wäßrige Harnstoff-Formaldehyd-Lösung weggelassen wurde. Die durchschnittliche Zugfestigkeit der Zugstäbe nach Aushärtung derselben bei 226,6° C während 0,5 Minuten bzw. während einer Minute betrug 5,2 kg/cm2 bzw. 11,9 kg/cm2. Diese Vergleichsversuche zeigen deutlich die Steigerung der Aushärtungsgeschwindigkeit und die Steigerung der Festigkeit, welche bei gleichen Härtungstemperaturen und gleichen Härtungszeiten erzielt werden kann, wenn im erfindungsgemäßen Bindemittel eine Harnstoffverbindung enthalten ist.
Beispiel 2
22,5 Gewichtsteile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Phenol-Formaldehyd-Vorkondensates wurden mit 7,5 Gewichtsteilen der gemäß Beispiel 1 hergestellten wäßrigen Harnstoff-Formaldehyd-Lösung, 0,9 Gewichtsteilen Ammonchlorid, 2 Gewichtsteilen Wasser und 2000 Gewichtsteilen Sand innerhalb 3 Minuten zu einem homogenen Gemisch vermischt. Aus diesem Gemisch wurden Zugstäbe (6,35-mm-Hundeknochen) hergestellt und bei 226,6° C während 0,5 Minuten bzw. während 1 Minute ausgehärtet. Die Zugfestigkeit der Prüf stäbe nach einer Härtungszeit von 0,5 Minuten bzw. von 1 Minute betrug 18,5 bzw. 20,2 kg/cm2.
Beispiel 3
75 Gewichtsteile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Phenol-Formaldehyd-Vorkondensates wurden mit 17,5 Gewichtsteilen der gemäß Beispiel 1 hergestellten wäßrigen Harnstoff-Formaldehyd-Lösung und 7,5 Gewichtsteilen festem Harnstoff zu einer gleichförmigen Mischung vermischt. 40 Gewichtsteile der so erhaltenen Mischung wurden innerhalb 4 Minuten mit 4 Gewichtsteilen einer 20°/0igen wäßrigen Ammoniumchloridlösung homogen vermischt. Die nunmehr vorliegende Mischung wurde mit 2000 Gewichtsteilen Sand und 5 Gewichtsteilen Kerosin innerhalb 2 Minuten vermischt. Das so erhaltene Sandgemiseh wurde sodann in einen auf einer Temperatur von 204° C gehaltenen Kernkasten eingeblasen, um 6,35-mm-Zugstäbe herzustellen. Zugstäbe, welche 1 Minute in der Form belassen wurden, besaßen eine durchschnittliche Zugfestigkeit von 24 kg/cm2, während Zugstäbe, welche 2 Minuten in der Form belassen wurden, eine durchschnittliche Zugfestigkeit von 21,8 kg/cm2 besaßen.
In ähnlicher Weise unter Verwendung von Toluolsulfonsäure und Ammoniumsulfat als Beschleuniger durchgeführte Versuche lieferten Zugstäbe mit ebenfalls sehr guten Zugfestigkeiten.
Beispiel 4
75 Gewichtsteile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Phenol - Formaldehyd - Vorkondensates wurden mit 17,5 Gewichtsteilen der gemäß Beispiel 1 hergestellten wäßrigen Harnstoff-Formaldehyd-Lösung und 7,5 Gewichtsteilen festem Harnstoff gleichförmig vermischt. 60 Gewichtsteile dieser Mischung wurden mit 3000 Gewichtsteilen Sand und 18 Gewichtsteilen einer 50 Gewichtsprozent Wasser, 38 Gewichtsprozent Harnstoff und 12 Gewichtsprozent Ammonchlorid enthaltenden wäßrigen Lösung vermischt. Die erhaltene feuchte Sandmischung wurde zur Herstellung von 2,54-cm-Zugstäben verwendet, wobei der Herstellung dieser Zugstäbe aus dem feuchten Sandgemiseh das feuchte Sandgemiseh in einen auf 221° C gehaltenen Kernkasten geblasen und der entstandene Kern während der unten angegebenen Zeiten im Kern belassen wurde. Nach dem Herausnehmen der Kerne aus dem Kernkasten wurden diese vor Bestimmung der Zugfestigkeit auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die unten angegebenen Zugfestigkeiten stellen Durchschnittswerte von vier geprüften Zugstäben dar.
Verweilzeit des Kerns im Kernkasten Zugfestigkeit
5 Sekunden 4,40 kg/cm2
9,45 kg/cm2
12,50 kg/cm2
15,20 kg/cm2
10 Sekunden
20 Sekunden
30 Sekunden
Der Tabelle kann entnommen werden, daß bei einer Verweilzeit der hergestellten Zugstäbe im Kernkasten von nur 5 Sekunden bereits eine Zugfestigkeit von
4,40 kg/cm2 erreicht werden konnte, während für jene gemäß Beispiel 1 ohne Verwendung einer Harnstoffverbindung zu Vergleichszwecken hergestellten Zugstäbe eine Verweilzeit im Kernkasten von nahezu 30 Sekunden erforderlich war, um eine vergleichbare Zugfestigkeit von etwa 5,25 kg/cm2 zu erzielen. In gleicher Weise waren bei Verwendung eines erfindungsgemäßen Bindemittels nur 20 Sekunden Verweilzeit des hergestellten Kernes im Kernkasten erforderlich, um eine Zugfestigkeit von 12,50 kg/cm2 zu erzielen, während für jene zu Vergleichszwecken gemäß Beispiel 1 ohne Verwendung einer Harnstoffverbindung hergestellten Zugstäbe eine Verweilzeit von 60 Sekunden benötigten, um eine Zugfestigkeit von 11,9 kg/cm2 zu erreichen. Durch diese Vergleiche wird dargelegt, daß erfindungsgemäße Bindemittel eine größere Härtungsgeschwindigkeit besitzen als solche Phenol-Formaldehyd-Harze, welche keine Harnstoffverbindungen enthalten.
Beispiels
Es wurden etwa 10 900 Gewichtsteile Holzspäne in eine um eine horizontale Achse drehbare Trommel eingebracht.
Es wurde nun eine wäßrige Lösung hergestellt, welche 75 Gewichtsprozent eines gemäß Beispiel 1 hergestellten flüssigen Phenol-Formaldehyd-Vorkondensates, 17,5 Gewichtsprozent einer gemäß Beispiel 1 hergestellten wäßrigen Harnstoff-Formaldehyd-Lösung und 7,5 Gewichtsprozent festen Harnstoff enthielt. Die so erhaltenen insgesamt 853 Gewichtsteile dieser Lösung wurden mit 171 Gewichtsteilen einer wäßrigen Beschleunigerlösung vermischt, welche 50 Gewichtsprozent Wasser, 38 Gewichtsprozent Harnstoff und 12 °/o Ammoniumchlorid enthielt.
Die so erhaltene Harzlösung wurde, während sich die Trommel mit einer Geschwindigkeit von etwa
10 U/min drehte, auf die Holzspäne aufgesprüht, wofür insgesamt eine Zeit von etwa 8 Minuten erforderlich war. Ein Holzrahmen mit einer Öffnung von etwa 61 · 61 cm und einer Höhe von etwa 20,3 cm wurde nun auf ein Stahldrahtnetz aufgelegt, worauf so viel der kunstharzüberzogenen Holzspäne auf das Sieb aufgestreut wurden, bis der Rahmen im wesentlichen vollständig gefüllt war. Anschließend wurde auf die kunstharzbeschichteten Holzspäne ein weiteres Stahlsieb gelegt und das Ganze in eine beheizte Presse eingebracht. Die Presse wurde bis zum Anschlag niedergedrückt, womit eine Platte mit einer Dichte von 0,64 g/cm3 erhalten wurde. Die Temperatur in der Presse betrug etwa 163° C, und die Platte wurde
11 Minuten lang in der Presse belassen. Die Temperatur im.Inneren der Platte erreichte maximal IiO0C.
Die aus der Presse herausgenommene Platte hatte ein ausgezeichnetes Aussehen. .
Beispiel -6
5
Ein Phenol-Formaldehyd-Vorkondensat wurde auf folgende Weise hergestellt: ..,-■.
lOO Teile Phenol, 175 Teile "einer wäßrigen Formaldehydlösung (37,5% Formaldehyd) und 1 Teil ίο Natriumhydroxyd werden vermischt und auf eine Temperatur von 75 bis 80° C erhitzt. Mit dem Vermischen und Erhitzen wird fortgefahren, bis das erhaltene Harz eine Wassertoleranz von etwa 250%, bestimmt auf dem Smith-Türbidimeter, zeigt. Das erhaltene Harz wird dann auf etwa 76% gelösten Feststoff entwässert.
Dann werden 227 g des 1 Phenol-Formaldehyd-Harzes mit 11,3 kg eines Gießereisandes vermischt. Ein Teil des erhaltenen Gemisches wird in einen Kernkasten eingeblasen, der bei 2180C gehalten ist, um Probestücke herzustellen. Eine Anzahl dieser Probestücke wurde hergestellt und die einzelnen Probestücke bei 2180C während unterschiedlicher Zeiträume von 10,15, 20, 25, 30, 60, 90 und 120 Sekunden gehärtet. Die Festigkeit jedes gehärteten Probestückes wurde auf einem Dietert-Zugfestigkeitsmesser bestimmt. Die Zugfestigkeit ist in Tabelle I aufgeführt.
B ei s pi el 7
Entsprechend . Beispiel 6 wurden' weitere Versuchsprobestücke hergestellt und ihre Zugfestigkeit bestimmt. Jedoch wurden abgeänderte Formmassen verwendet.
Bei den Versuchen A bis E wurden 21,2 g einer 21,3%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid in die Formmasse zum Unterschied von Beispiel 6
zugegeben. : .
Bei sämtlichen Beispielen wurde die Harzmenge bzw. organische Menge auf 227 g gehalten. Bei Versuch B wird in die Masse 11,35 g Harnstoff, entsprechend 5% Harnstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzbinders, zugegeben.
Bei den Beispielen C und D werden in die Formmasse 45,4 bzw. 90,8 g einer Harnstoff-Formaldehyd-Masse, die aus dem Reaktionsprodukt von 60 Teilen Formaldehyd, 25 Teilen Harnstoff und 10 Teilen Wasser bestand, eingegeben. Der Anteil der Harnstoff-
, Formaldehyd-Masse beträgt etwa 5 bzw. 10% des Gesamtgewichtes des Harzbinders.
Bei Versuch E und F werden in die Formmasse 11,35 bzw. 27,7 g Harnstoff sowie 45,4 bzw. 90,8 g Harnstoff-Formaldehyd-Masse eingegeben.
Die Zugfestigkeiten der Versuche nach den Beispielen 6 und 7 sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Tabelle I
6 . 7A 7B Beispiel
7C		 7D-. 7E 7F .
Formmasse
Phenol-Formaldehyd-Vorkondensat, g ...
Harnstoff-Formaldehyd-Masse, g
Harnstoff 		227 227 215,65
11,35		 181,6
45,4		 136,2
90,8		 170,25
45,4
11,35		 113,5
90,8
22,7
Ammoniumchloridlösung, g (21,3%)
Sand, kg 		11,3 21,2
11,3		 . 21,2
11,3		 21,2
11,3		 21,2'
11,3.,:		 21,2
11,3		 21,2
11,3
009 519/126
zu Tabelle I
10
6 7A 7B Beispiel 8,5 15,8 7E 7F
Härtungszeit bei 218° C 7C I 7D
keine keine Zugfestigkeit, kg/cm2 12,5 24 21 37
20 Sekunden Härtung Härtung 9,6 13 26
3,5 7,1 32 34 26 38
25 Sekunden 5,7 8,4 10,7 27 39
30 Sekunden 16 25 12,2 31 30 34
60 Sekunden 27 21 —
90 Sekunden 23 29 33
120 Sekunden —
Aus einem Vergleich der Werte in Tabelle I ergibt sich, daß der Zusatz eines Beschleunigers (Beispiel 7A) die Festigkeit der geformten Proben etwas verbessert, jedoch Härtungszeiten von 90 bis 120 Sekunden erforderlich sind, um die maximal erreichbare Festigkeit zu erhalten. Wenn jedoch Harnstoff oder Harnstoff-Formaldehyd-Massen zusätzlich zugegeben werden, werden nicht nur die Festigkeitseigenschaften der Formmassen signifikant verbessert, sondern auch die zur Erreichung der maximalen Festigkeit erforderliche Härtungszeit wesentlich vermindert. So erreicht z. B. die Formmasse nach Beispiel 7 F die maximale Festigkeit von 39 kg/cm2 bereits nach 30 Sekunden. Durch diese Verminderung der Härtungszeit wird der Zeitbedarf zur Herstellung der Formen und Kerne ganz wesentlich vermindert, was einen wesentlichen Vorteil der erfindungsgemäßen Binder darstellt.
Beispiel 8
35
Bei den folgenden Versuchen wurde gepulverter Dimethylharnstoff als Harnstoff bestandteil verwendet,
11,3 kg Sand werden in einen Mischer gegeben, anschließend 113 g gepulverter Dimethylolharnstoff (Reaktionsprodukt aus 1 Mol Harnstoff und 2 Mol Formaldehyd) zugegeben. Die Stoffe werden 1 Minute vermischt, worauf 114 g des Phenol-Formaldehyd-Harzes nach Beispiel 6 und 27,6 g einer 25°/0igen wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid zugegeben werden und 3 Minuten mit dem Mischen fortgefahren wird.
Ein Anteil des erhaltenen Gemisches wird in einen bei 1900C gehaltenen Kernkasten zur Bildung von Versuchsstücken gegeben. Eine Anzahl ^derartiger Versuchsstücke wird hergestellt und bei 1900C während Zeiträumen von 10, 15, 20 und 30 Sekunden gehärtet.
Ebenso wurden weitere Versuchsproben hergestellt, wobei jeweils 227 g des organischen Materials zur Anwendung kamen.
Die Zusammensetzungen der Massen sowie die gefundenen Zugfestigkeiten sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammen mit einem Vergleichsbeispiel, in dem kein Harnstoffbestandteil verwendet wurde, zusammengefaßt. Ein Vergleich der Werte der Tabelle II ergibt, daß sich bei Verwendung von Dimethylolharnstoff allein kein Erfolg einstellt; auch bei Verwendung des Phenolharzes allein ergibt sich nur eine langsam härtende Formmasse. Jedoch ergibt sich bei Verwendung von Kombinationen dieser Harzmassen eine rasche und überlegene Härtung der Formmassen.
Tabelle II
8A Beispiel 114 8,9 6,0 8D 8E
8B j 8C 113
Formmasse 27,6 10,4 10,0
Phenol-Formaldehyd- 227 28 136 ^
Vorkondensat, g 114 11,3 12,3 14,0 91 227
Dimethylolharnstoff, g 27,6 113 Zugfestigkeit, kg/cm ! 27,6 27,6
Ammoniumchloridlösung, g .. 27,6 15,1 22 23 98
Wasser, g 11,3 11,3 11,3
Sand, kg 11,3
Härtezeit keine 8,5 keine
10 Sekunden Härtung Härtung
keine 9,2 keine
15 Sekunden Härtung Härtung
keine 14,8 keine
20 Sekunden Härtung Härtung
9,2 20,0 1,4
30 Sekunden

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Bindemittel auf der Basis von Mischkondensaten von Harnstoff, Formaldehyd und Phenol, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem wasserlöslichen flüssigen Vorkondensat aus Formaldehyd und Phenol im Molverhältnis von etwa 1,5 :1 bis etwa 2,5 : 1, einem Vorkondensat aus Harnstoff oder Thioharnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis von etwa 1:1 bis etwa 1:5 sowie einem sauren Kondensationsbeschleuniger besteht.
2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harnstoff- oder Thioharn-
[ stoff- Formaldehyd - Vorkondensat in wäßriger Lösung vorliegt.
3. Bindemittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensationsbeschleuniger Ammoniumchlorid ist.
4. Verwendung des Bindemittels nach Anspruch 1 bis 3 zur Herstellung von Platten aus Holzteilchen.
5. Verwendung des Bindemittels nach Anspruch 1 bis 3 zur Herstellung von Gußkernen aus Sand.
6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsprozent Bindemittel, bezogen auf den Sand, verwendet.
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