DE1769535C3 - Verfahren zum Härten von flüssigen Resolen - Google Patents

Description

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F.s ist bekannt, Kondensalionsprodukte aus Phenolen und Aldehyden, wie /.. B. Phenol-Resole, durch Zusatz von starken Säuren zu härten. Als Säuren können /.. B. Salzsäure. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Tnchloressigsäure, organische Sulfonsäuren und andere verwendet werden. Diese Säuren werden in Form wäßriger Lösungen eingesetzt, wobei ein Konzentrationsbereich von 20—60% üblich ist. Bei höheren Konzentrationen kann es zu einem unkontrollierbaren Ablauf der Schaum- bzw. Härtungsreaktion kommen. Verwendet man dagegen Härter mit einem Säuregehall unter 20%. so werden hiermit größere Mengen von Wasser eingeschleppt, die die Härtungsreaktion dämmen und zu Fehlstellen im ausgehärteten Produkt (Lunkerstellcn) führen können. Härter aus starken flüchtigen Säuren, wie z. B. HCI oder HNOj oder deren Gemischen, mit starken oder schwachen nicht flüchtigen Säuren, wie z. B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure, haben noch den Nachteil, daß z. B. Phenolharzschaumstoffe, die noch Reste solcher Härtergemische enthalten, eine stark korrodierende Wirkung auf z. B. eingebettete Metallteile oder solche, die später mit dem ausgehärteten Harz oder Schaumstoff in Berührung kommen, ausüben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zum Härten von flüssigen Resolen mit starken Säuren bei der Herstellung von Formkörpern aus Gieß- oder Schaumharzen, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß man die flüssigen Resole mit bei Raumtemperatur festen Säuren in Form von Mischungen mit gegenüber den Säuren inerten feinpulverigen Verdünnungsmitteln mischt und die Mischung anschließend aushärten läßt.

Es ist zwar schon bekannt, feste Säuren im Gemisch mit Inertteilchen Phenolresolharzen unterzumischen. Bei diesen Säuren handelt es sich aber nicht um Säuren mit einer guten Härtewirkung, sondern um solche, die den Abplatzeffekt an geschäumten Phenolharzen herabsetzen. Solche Säuren brauchen nicht in Verdünnung eingesetzt zu werden, wenn sie ausschließlich zum Härten dienen sollen.

Starke Härtersäuren dagegen müssen verdünnt eingesetzt werden. Beim Verdünnen mit Wasser ergeben sich die obengenannten Nachteile und beim Verdünnen mit Festsubstanzen entsprechend der vorliegenden Anmeldung hätte man erwarten können, daß durch diese Verdünnungsmittel die Wirkung der Säuren überhaupt nicht beeinträchtigt wird.

Die Verwendung fester, pulverförmiger Produkte gemäß der Erfindung ist insofern vorteilhaft, als sich infolge der zur Lösung der festen Säure, z. B. p-Toluolsulfonsäure, im Wasseranteil der flüssigen Harze notwendigen Zeit längere Topfzeiten der

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$5 H-ir/.-Härtcr-Mischung ergeben. Bei Verarbeitung aui automatischen Dosiermaschinen ist dies erwünscht. Nach dem Einsetzen des Härtungsprozesses läuft dieser nunmehr schneller ab, da über den festen Härter kein Lösungsmittel eingeschleppt wird, das seinerseits als Ballast die Reaktion hemmen würde. Das Nichtvorhandensein von Lösungsmitteln bewirkt ferner, daß im ausgehärteten Endprodukt geringere Mengen flüchtiger Bestandteile vorhanden sind. Diese Tatsache wirkt sich günstig aus auf die mechanischen Festigkeiten und die Schwindung bei Einwirkung höherer Temperaluren. So wurde gefunden, daß Formkörper aus Gießharzen die gemäß der Erfindung hergestellt wurde, eine geringere Spannungsrißemprindlichkeit besitzen als solche, die mit flüssigen Säuren erhalten wurden. Ferner hat sich gezeigt, daß gemäß der Erfindung gehärtete Harze eine geringere Korrosionswirkung auf Metalle oder andere säureempfindliche Stoffe, wie z. B. aufkaschierie Papiere ausüben, als dies bei Verwendung wäßriger Lösungen starker Säuron als Härter der Fall ist.

Bei Einsatz fester, pulverförmiger Härter gemäß der Erfindung ist außerdem die Möglichkeit gegeben, zusammen mit diesen andere pulverförmige Feststoffe in einem Arbeitsgang in das flüssige Phenolharz einzumischen. Diese Feststoffe können z. B. Brandschutzmittel, Regulatoren für Viskosität und Reaktivität sowie Füllstoffe sein.

Als Verdünnungsmittel gemäß der Erfindung kommen bei dem Einsatz von bei Raumtemperatur festen starken Säuren z. B. hochdisperses SiO₂, Aktivkohle, Bentonite, Borsäure, Bortrioxid od. dgl., gegebenenfalls als Gemische untereinander, in Frage. Der Gehalt an starken Säuren kann zwischen 5 und 50% liegen. Beim Einsatz von bei Raumtemperatur flüssigen oder gasförmigen starken Säuren, die an Adsorptionsmittel, wie z. B. Bentonite od. dgl. gebunden werden, ist der Säuregehalt naturgemäß nach oben durch die Aufnahmefähigkeit des Bindemittels begrenzt. Die Härter gemäß der Erfindung sollen gut rieselfähig und leicht einarbeitbar sein, so daß die Teilchengröße der Verdünnungs- bzw. Adsorptionsmittel zweckmäßig zwischen 10 und 50 ηιμ liegt.

Gegenstand des Patents sind neben dem eingangs genannten Verfahren auch die erwähnten Härtergemische bzw. -Adsorbate als solche.

Beispiel 1

Mittels eines schnellaufenden Rührwerkes (Propellerrührer mit ca. 1500 U/min) wurde aus 10 kg eines schäumbaren Phenolharzes, 600 ml n-Pentan und 700 g eines pulverförmigen Härters, bestehend aus 100 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure und 11 Gewichtsteilen hochdispersem Siliciumdioxid (Teilchengröße durchschnittlich 30ιημ), eine innige Mischung hergestellt. Diese wurde in eine, oben offene, mit Natronkraftpapier ausgekleidete Form (Abmessungen ca. 50 cm χ 50 cm χ 100 cm) eingegossen. Aufschäummung und Aushärtung erfolgten bei Raumtemperatur im Veriaufe von ca. 45 Min. Es entstand ein Phenolharzschaumstoff mit gleichmäßiger, sehr feinporiger Struktur, der eine Dichte von 0,042 und eine Druckfestigkeit von 3,4 kp/cm² besaß. Bei Trocknung des Schaumstoffes bei 100⁰C erlitt er in 24 Stunden einen Gewichtsverlust von 11,8%.

Beispiel 2

Mit Hilfe einer automatischen Dosier- und Mischvorrichtung wurde eine Mischung folgender Zusainmenset-

/iing hergestellt: 100 Gewichtsteile Phenolschaumhurz, b Gewichtsteile n-Pentan und ?A Gewichtsteile eines pulverförmigen Härters (Kornfeinheit: 0,149 mm), bestehend aus 100 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure. 81 Gewichtsteilen Borsäure, 95,5 Gewichtsieilen Bortrioxyd und 22 Gewichtsteilen hochdispersem SiO₃. Die Borsäure wirkte hier gleichzeitig als flammhemmendes Mittel, während Bortrioxyd auch die Reaktivität und damit die Schäum- und Härtungsgeschwindigkeit beeinflußte, da Bortrioxyd mit dem Wasseranteil des Harzes in exothermer Reaktion zu Borsäure reagierte.

Die vorgenannte Mischung wurde kontinuierlich /wischen die auf ca. 40⁰C erwärmten Bänder einer Doppelbandpresse gegeben.

Nach einer Verweilzeit von 12 Min. zwischen den sich bewegenden Bändern hatte die schäumfähige Mischung das vorgegebene Volumen ausgefüllt. Die ausgehärteten Schaumstoffplatten hatten folgende Eigenschaften: Dichte 0,063, Druckfestigkeit 5,5 kp/cin². Die in 24 Stunden bei 100°C flüchtigen Anteile beliefen sich auf 19,8%.

Beispiel 3

Ein Phenolgießharz wurde mit 30 Gewichtstcilen eines festen, pulverförmigen Härters innig vermischt, der aus Montmorillonit besteht, an das ca. 12 Gewichtsprozent Salzsäure angelagert wurden. Der Härter stellte in dieser Form ein trockenes, gut rieselfähigss Produkt dar.

Die obengenannte Mischung wurde in einer auf 40⁰C erwärmten flachen, gummielastischen Form aus Weich-PVC zu einer Platte vergossen und innerhalb von 45 Min. zu einem harten unschmelzbaren Körper ausgehärtet. Seine Druckfestigkeit (DIN 53454) betrug 830 kp/cm², die Biegefestigkeit (DIN 53452) 580 kp/cm². Im Gegensatz zu Produkten, die unter Verwendung flüssiger Härter, z. B. 20%jger Salzsäure, gehärtet wurden, zeigten diese Körper nach Lagerung von 500 bis 1000 Stunden bei 100°C keine Spannungsrisse.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

100 g Phenolresolharz wurden mit einem Gemisch aus 14,5 g H3BO3 und 4,3 g Oxalsäure als Härter (entsprechend dem ersten Beispiel der Tabelle Il der GB-PS 10 88 057) sowie mit 10 Vol.-% n-Pentan innigst vermischt. Dieses fließfähige Gemisch wurde in eine Papiertüte etwa des lOfachen Volumens dieses Gemisches eingefüllt und in einen Umluftofen gesiellt, desv. n Temperatur bei 60 C lag. Das Gemisch schäumte eiwas langsamer auf als in dem weiter un:en genannten Beispiel 5. Das aufgeschäumte Gemisch ist nach AbI.ml einer Stunde noch nicht ausgehärtet. Erst dann beginnt langsam eine Härtung, die nach zwei Stunden beendet ist.

Beispiel 5

(erfindungsgemäU)

Es wurden 100 g Phenolresolharz aus der gleichen Charge, die auch im Beispiel 4 verwendet wurde, mit einem feinpulverisierten Gemisch aus 14,5 g HjBO] und 4,3 g p-Toluolsulfonsäure und 10 Volumteilen n-Pentan

'5 in gleicher Weise wie im Beispiel 4 angegeben behandelt. Das Aufschäumer, erfolgte ebenfalls wie im Beispiel 4 angegeben. Die Aushärtung war jedoch bereits nach 25 Min. beendet. Der erhaltene Schaum zeigte eine gleichmäßige, feinporige und lunkerfreier Struktur.

Beispiel 6

Es wurde versucht, das obige Beispiel 5 ohne Verwendung von H3BO3 durchzuführen. Es war jedoch

nicht möglich, die p-Toluolsulfonsäure so fein zu pulverisieren, daß man sie gleichmäßig in das Harz hätte einarbeiten können. Beim Zerreiben bildeten sich Klumpen, die eine gleichmäßige Dosierung nicht ermöglichten.

Es wurde dennoch versucht, diese unverdünnte p-Toluolsulfonsäure mit den gleichen Mengen an n-Pentan möglichst gleichmäßig in 100 g Phenolresolharz einzuarbeiten und das Gemisch aufzuschäumen entsprechend den Angaben unter Beispiel 4. Das

Gemisch schäumte zwar gleichmäßig auf; wenn man den erhaltenen Schaum jedoch etwa nach einer Stunde aus dem Umluftofen herausnahm, zeigte er eine sehr unterschiedliche Struktur und Porengröße, die bereits nach mehrmaligem Aufschneiden mit dem bloßen Auge

erkennbar ist: An einigen Stellen des Schaums befinden sich Nester von p-Toluolsulfonsäure, erkennbar an der verstärkten Rotfärbung des Schaums. Um diese Nester herum zeigt der Schaum überhärtete Stellen und eine stark saure Reaktion, die von der nicht verbrauchten

Säure herrührt. An anderen Stellen des Schaums sind dagegen die Poren leicht zusammengefallen und der Schaum ist nicht vollständig ausgehärtet. Ein solcher Schaum ist für den praktischen Einsatz nicht verwertbar.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Härten von flüssigen Resolen mit starken Säuren bei der Herstellung von Formkörpern aus Gieß- oder Schaumharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die flüssigen Resole mit bei Raumtemperatur festen Säuren in Form von Mischungen mit gegenüber den Säuren inerten feinpulverigen Verdünnungsmitteln mischt und die Mischung anschließend aushärten läßt.