DE1769535A1 - Verfahren zum Haerten von fluessigen Resolen - Google Patents

Description

/ 1436 Troisdorf, den 31·5*1968

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT
Troisdorf / Bez. Köln

Verfahren zum Härten von flüssigen Resolen

Es ist bekannt, Kondensationsprodukte aus Phenolen und Aldehyden, wie z*Be Phenol-ΒβΒοΙθ, durch Zusatz von starken Säuren zu härten. Als Säuren können z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphor- J säure, Trichloressigsäure, organische Sulfonsäuren und andere verwendet werden. Diese Säuren werden in Form wäßriger Lösungen eingesetzt, wobei ein Konzentrationsbereioh von 20 - 60 ^ üblich ist. Bei höheren Konzentrationen kann es zu einem unkontrollierbaren Ablauf der Schäum- bzw· Härtungsreaktion kommen· Verwendet man dagegen Härter mit einem Säuregehalt unter 20 ^, so werden hiermit größere Mengen von Wasser eingeschleppt, die die Härtungsreaktion dämmen und zu Fehlstellen im ausgehärteten Produkt (Lunkerstellen) führen können. Härter aus starken flüchtigen m Säuren, wie z.B. HOl oder HNO, oder deren Gemischen, mit starken oder schwachen nicht flüchtigen Säuren, wie z.B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure, haben noch den Nachteil, daß z.B. Phenolharzechaumstoffe, die noch Beste solcher Härtergemische enthalten, eine stfcrk korrodierende Wirkung auf z.B. eingebettete Metallteile oder solche, die später mit dem ausgehärteten Harz oder Schaumstoff in Berührung kommen, ausüben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zum Härten von flüssigen Resolen mit starken Säuren bei der

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Herstellung von Formkör pem aue Gieß- oder Sohaumharzen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß nan bei Raumtemperatur feste Säuren in Form von Mischungen mit gegenüber den SHuren inerten feinpulvorigen Verdünnungsmitteln oder bei Raumtemperatur flüssige oder gasförmige Säuren als entsprechende Adsorbate einsetzt.

Die Verwendung fester, pulverförmiger Produkte gemäß der Erfindung ist insofern vorteilhaft, als sich infolge der zur Lösung der festen Säure, z.B. p-Toluolsulfonsfture, im Wasseranteil der flüssigen Harze notwendigen Zeit längere Topfseiten der Harz-Härter-Mischung ergeben. Bei Verarbeitung auf automatischen Dosiermaschinen ist dies erwünscht· Bach dem einsetzen des Härtungsprozesses läuft dieser nunmehr schneller ab, da über den festen Härter kein Lösungsmittel eingeschleppt wird, das seinerseits als Ballast die Reaktion hemmen würde. Bas Nichtvorhandensein von Lösungsmitteln bewirkt ferner, daß im ausgehärteten Bndprodukt geringere Mengen flüchtiger Bestandteile vorhanden sind. Diese Tatsache wirkt eich günstig aue auf die mechanischen Festigkeiten und die 3ehwindung bei linfe wirkung höherer Temperaturen. So wurde gefunden, daß Formkörper aus Gießharzen, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, eine geringere Spannungsrißempfindlichkeit beaitsen ale solche, die mit flüssigen Härtern erhalten wurden. Ferner hat sioh geseigt, daß gemäß der Brfindung gehärtete Harze ein· geringere Korrosionswirkung auf Metalle oder andere säureempfindliche Stoffe, wie z.B. aufkaschierte Papiere, aueüben, al· dies bei Verwendung wäßriger Lösungen starker Säuren al· Härter der Fall let·

Bei einsatz fester, pulverförmiger Härter geml6 der trfladung

ist außerdem die Möglichkeit gegeben, zusammen alt diesen andere

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pulverförmige Feststoffe in einem Arbeitsgang in das flüssige Phenolhar« einzumischen. Biese Feststoffe können z.B. Brand-Schutzmittel, Regulatoren für Viskosität und Reaktivität sowie Füllstoffe sein.

Als Verdünnungsmittel gemäß der Krfindung kommen bei dem Einsatz Ton bei Raumtemperatur festen starken Säuren z.B. hochdisperte· S10„, Aktivkohle, Bentonite, Borsäure, Bortrioxyd o. dergl·, ggfs. als Gemische untereinander, in Frage· Ber Gehalt an starken Säuren kann zwischen 5 und 50 i» liegen. Beim Einsatz von bei Raumtemperatur flüssigen oder gasförmigen starken Säuren, die an Adsorptionsmittel, wie z.B. Bentonite ο. dergl. gebunden werden, ist der Säuregehalt naturgemäß nach oben durch die Aufnahmefähigkeit des Bindemittels begrenzt. Bie Härter gemäß der Erfindung sollen gut rieselfähig und leicht einarbeitbar sein, so daß die Teilchengröße der Verdünnungebzw· Adsorptionsmittel zweckmäßig zwischen 10 bis 50 m/vliegt.

Gegenstand des Patentes sind neben dem eingangs genannten Verfahren auch die erwähnten Härtergemische bzw. -Adsorbate als solche. *

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Beispiel 1t

Mittels eines schnellaufenden Rührwerkes (Propellerrührer mit ca. 1*300 U/min) wurde aus 10 kg eines sohäumbaren Phenolharzes, 600 ml n-Pentan und 700 g eines pulverförmigen Härters, bestehend aus 100 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure und 11 Gewichtsteilen hochdispersem Siliciumdioxid (Teilchengröße durchschnittlich 50 m^cO, eine innige Misohung hergestellt· Diese wurde in eine, oben offene, mit Natronkraftpapier ausgekleidete Form (Abmessungen oa. 50 cm χ 50 cm χ 100 cm) eingegossen· Aufsohäumung und Aushärtung erfolgten bei Raumtemperatur im Verlaufe von oa. 45 Min. Ee entstand ein Phenolharzschaumstoff mit gleichmäßiger, sehr feinporiger Struktur, der eine Dichte von 0,042 und eine Druckfestigkeit von 3,4 kp/cra besaß· Bei Trocknung des Schaumstoffes bei 100⁰C erlitt er in 24 Stunden einen Gewichtsverlust von 11,8 $ί.

Beispiel 2t

Mit Hilfe einer automatischen Dosier- und Mischvorrichtung wurde eine Mischung folgender Zusammensetzung hergestelltt 100 Gewichtsteile Phenolschaumharz, 6 Gewichtsteile n-Pentan und 24 Gewichtsteile eines pulverförmigen Härters (Kornfeinheitt 100 mesh), bestehend aus 100 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure, 01 Gewiohtsteilen Borsäure, 95,5 Gewiohtsteilen Bortrioxyd und 22 Gewichtsteilen hochdispersem SiO.. Die Borsäure wirkte hier gleichzeitig als flammhemmendes Mittel, während Bortrioxyd auch die Reaktivität und damit die Schäum- und Härtungegeschwindigkeit beeinflußte, da Bortrioxyd mit dem Wasseranteil des Harzes in exothermer Reaktion zu Borsäure reagierte·

Die vorgenannte Mischung wurde kontinuierlich swisehen die auf ca. 40⁰C erwärmton Bänder einer Doppelbandpresse gegeben.

" ⁵ " ORiGINAL INSPECTED

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lach ein«r Tenreilseit von 12 Hin. »vieohen den sich bewegenden Bftndern hatte die sohäuntfähige Mischung das vorgegebene To lumen ausgefüllt. Sie ausgehärteten Schauestoffplatten hatten folgende ligenschaftent Dichte 0,063, Druckfestigkeit 5» 5 kp/cm . Sie in 24 Stunden bei 100°0 flüchtigen Anteile beliefen sich auf 19,8 ^.

Beispiel 3ι

Sin Phenolgiefihars wurde alt 30 Gewichtsteilen eines fetten» pulverfSrmigen Härtere innig vermischt, der au· Montmorillonii besteht, an das oa. 12 Gtewiohtsprosent Salseäure angelagert wurden. Ser Harter stellte in dieser Fora ein trockenes, gut rieselfähiges Produkt dar.

Sie obengenannte Nisohung wurde in einer auf 4O⁰O erwärmten flachen, gummielastisohen 7om aus Veich-FVO su einer Platte vergossen und innerhalb von 45 Min. su einem harten uneohmelsbaren Körper aus» gehartet. Seine Sruokfestigkeit (SII 53434) betrug 830 kp/om², die Biegefestigkeit (SIV 53452) 5Θ0 kp/om². Im Gegensats su Produkten, die unter Verwendung flüssiger Harter, s.B. 20 ^iger Salssäure, gehartet wurden, seigten diese Körper nach Lagerung von 500 bis 1.000 Stunden bei 100⁰O keine Spannungsrisse.

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Claims (3)

Patentansprüche t

1. Verfahren zum Härten von flüssigen Resolen mit starken Satiren bei der Herstellung -von Formkörpern aus Gieß- oder Sohaumharzen, dadurch gekennzeichnet, daß nan bei Raumtemperatur feste Säuren in form von Mischungen mit gegenüber den Säuren inerten feinpulverigen Verdünnungsmitteln oder bei Raumtemperatur flüssige oder gasförmige Säuren als entsprechende Adsorbate einsetzt·

ψ 2» Härter zur Ausführung des Terfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einem Gemisch von p-Toluolsulfonsäure und hoohdispersem

3. Härter zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1» bestehend aus einem Gemisch von p-Toluolsulfonsäure, Borsäure, Bortrioxyd und hochdispersem SiO.·

4· Härter zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einem trockenen Adsorbat von HOl oder HgSO. an Montmorillonit·

Dr.Mi/Hä.

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