DE1769535B2

DE1769535B2 - Verfahren zum haerten von fluessigen resolen

Info

Publication number: DE1769535B2
Application number: DE19681769535
Authority: DE
Inventors: Franz Dr. 5200 Siegburg; Jürgen Hans Dr. 5210 Troisdorf Weißenfeld
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1968-06-06
Filing date: 1968-06-06
Publication date: 1976-12-23
Also published as: FR2016760A1; JPS522931B1; GB1272016A; DE1769535A1; GB1273665A

Description

Metallteile oder solche, die später mit dem ausgehärte ten Harz oder Schaumstoff in Berührung kommen, ausüben.

Gegenstand der \orliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zum Härten \on flüssigen Resolen mn starken Sauren bei der Herstellung \on Formkorpern aus Gieß- oder Schaumharzen, welche dadurch gekennzeichnet ist. daß man die flüssigen Resole mit bei Raumtemperatur festen Säuren in Form \on Mischungen mit gegenüber den Säuren inerten feinpulverigen Verdünnungsmitteln mischt und die Mischung anschließend au'.härten läßt.

Es isi zwar schon bekannt, feste Säuren im Gemisch Sauregehalt naturgemäß nach oben durch die Aufnahmefähigkeit des Bindemittels begrenzt. Die Härter gemäß der Erfindung sollen gut rieselfähig und leicht einarbeitbar sein, so daß die Teilchengröße der Verdünnungs- bzw. Adsorptionsmittel zweckmäßig zw ischen 10 und 50 ιτιμ liegt.

Gegenstand des Patents sind neben dem eingangs genannten Verfahren auch die erwähnten Härtergemisehe bzw. -Adsorbate als solche.

Beispiel 1

Mittels eines schnellaufenden Rührwerkes (Propellerrührer mit ca. 1500 U/min) wurde aus 10 kg eines

mit Inertteilchen Phenolresolharzen unterzumischen. 50 schäumbaren Phenolharzes, 600 ml n-Pentan und 700 g

Bei diesen Säuren handelt es sich aber nicht um Säuren mn einer guten Hartev.irkung. sondern um solche, die den Abplatzeffekt an geschäumten Phenolharzen herabsetzen Solche Säuren brauchen nicht in Verdünnung eingesetzt zu werden, wenn sie ausschließlich zum Härten dienen sollen.

Starke Härtersauren dagegen müssen verdünnt eingesetzt werden. Beim Verdünnen mit Wasser ergeben sich die obengenannten Nachteile und beim eines pulverförmigen Härters, bestehend aus 100 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure und 11 Gewichisteilen hochdispersem Siliciumdioxid (Teilchengröße durchschnittlich 30 ιπμ). eine innige Mischung hergestellt. Diese wurde in eine. ober, offene, mit Natronkrallpapier ausgekleidete Form (Abmessungen ca. 50 cm χ 50 cm χ 100 cm) eingegossen. Aufschäummung und Aushärtung erfolgten bei Raumtemperatur im Verlauft von ca. 45 Min. Es entstand ein Phenolhar/-

Verdünnen mit Festsubstanzen entsprechend der 60 schaumstoff mit gleichmäßiger, sehr feinporiger Struk vorliegenden Anmeldung hätte man erwarten können, tür, der eine Dichte von 0.042 und eine Druckfestigkeit daß durch diese Verdünnungsmitlei die Wirkung der
Säuren überhaupt nicht beeinträchtigt wird.

Die Verwendung fester, pulverförmiger Produkte gemäß der Erfindung ist insofern vorteilhaft, als sich infolge der zur Lösung der festen Säure, z. B. p-Toluolsulfonsäure. im Wasseranteil der flüssigen Harze notwendigen Zeit längere Topfzeiten der von 3,4 kp/cm² besaß. Bei Trocknung des Schaumstoffes bei 10C-C erlitt zr in 24 Stunden einen Gewichtsverlust von 11,8%.

Beispiel 2

Mit Hilfe einer automatischen Dosier- und Mischvorrichtung wurde eine Mischung folgender Zusammenset-

zung hergestellt: 100 Gewichtsteile Phenolschaumharz, 6 Gewichtsteile n-Pentan und 24 Gewichtsteile eines pulverföimj{;en Härters (Kornfeinheit: 0,149 mm), bestehend aus 100 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäuie, 81 Gewichtsteüen Borsäure, 953 Gewichtsteilen Bortrioxyd und 22! Gewichtsteilen hochdispersem SiO₂. Die Borsäure wirkte hier gleichzeitig als flammhemmendes Mittel, während Bortrioxyd auch die Reaktivität und damit die Schaum- und Härtungsgeschwindigkeit beeinflußte, da Bortrioxyd mit dem Wasseranteil des Harzes in exothermer Reaktion zu Borsäure reagierte.

Die vorgenannte Mischung wurde kontinuierlich zwischen die auf ca. 40⁰C erwärmten Bänder einer Doppelbandpresse gegeben.

Nach einer Verweilzeit von 12 Min. zwischen den sich bewegenden Bändern haue die schäumfähige Mischung das vorgegebene Volumen ausgefüllt Pie ausgehär:eten Schaums'.offplatten hatten folgende Eigenschaften: Dichte 0,053, Druckfestigkeit 5.5kp/cm². Die in 24 Stunden bei 100^CC flüchtigen Anteile beliefen sich auf 19,8%.

Beispiel 3

Ein Phenolgießharz wurde mit 30 Gewichtsteüen eines festen, pulverförmigen Härters innig vermischt, der aus Montmorillonit besteht, an das ca. 12 Gewichtsprozent Salzsäure angelagert wurden. Der Härter stellte in dieser Form ein trockenes, gut rieselfähiges Produkt dar.

Die obengenannte Mischung wurde in einer auf 4O⁰C jd erwärmten flachen, gummielastischen Form aus Weich-PVC zu einer Platte vergossen und innerhalb von 45 Min. zu einem harten unschmelzbaren Körper ausgehärtet. Seine Druckfestigkeit (DIN 53454) betrug 830 kp/cm². die Biegefestigkeit (DlN 53452) 580 kp/cm². Im Gegensatz zu Produkten, die unter Verwendung flüssiger Härter, z. B. 20%iger Salzsäure, gehärtet wurden, zeigten diese Körper nach Lagerung von 500 bis 1000 Stunden bei 100^cC keine Spannungsrisse.

Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel)

100 g Phenolresolharz wurden mit einem Gemisch aus 14,5 g H3BO3 und 4,3 g Oxalsäure als Härter (entsprechend dem ersten Beispiel der Tabelle Il der GB-PS 10 88 057) sowie mit 10 Vol.-% n-Pentan innigst vermischt. Dieses fließfähige Gemisch wurde in eine Papiertüte etwa des lOfachen Volumens dieses Gemisches eingefüllt und in einen Umluftofen gestellt, dessen Temperatur bei 60° C lag. Das Gemisch schäumte etwas langsamer auf als in dem weiter unten genannten Beispiel 5. Das aufgeschäumte Gemisch ist nach Ablauf einer Stunde noch nicht ausgehärtet. Erst dann beginnt langsam eine Härtung, die nach zwei Stunden beendet ist.

Beispiel 5

(erfindungsgemäß)

Es wurden 100 g Phenolresolharz aus der gleichen Charge, die auch im Beispiel 4 verwendet wurde, mit einem feinpulverisierten Gemisch aus 14,5 g H3BO3 und 4,3 g p-Toluolsulfonsäure und 10 Volumteilen n-Pentan in gleicher Weise wie im Beispiel 4 angegeben behandelt. Das Aufschäumen erfolgte ebenfalls wie im Beispiel 4 angegeben. D3e Aushärtung war jedoch bereits nach 25 Min. beendet. Der erhaltene Schaum zeigte eine gleichmäßige, feinporige und lunkerfreier Struktur.

Beispiel 6

Es wurde versucht, das obige Beispiel 5 ohne Verwendung von H₃BO₃ durchzuführen. Es war jedoch nicht möglich, die p-Toluolsulfonsäure so fein zu pulverisieren, daß man sie gleichmäßig in das Harz hätte einarbeiten können. Beim Zerreiben bildeten sich Klumpen, die eine gleichmäßige Dosierung nicht ermöglichten.

Es wurde dennoch versucht, diese unverdünnte p-Toluolsulfonsäure mit den gleichen Mengen an n-Pentan möglichst gleichmäßig in 100 g Phenolresolharz einzuarbeiten und das Gemisch aufzuschäumen entsprechend den Angaben unter Beispiel 4. Das Gemisch schäumte zwar gleichmäßig auf; wenn man den erhaltenen Schaum jedoch etwa nach einer Stunde aus dem Umluftofen herausnahm, zeigte er eine sehr unterschiedliche Struktur und Porengröße, die bereits nach mehrmaligem Aufschneiden mit dem bloßen Auge erkennbar ist: An einigen Stellen des Schaums befinden sich Nester von p-Toluolsulfonsäure, erkennbar an der verstärkten Rotfärbung des Schaums. Um diese Nester herum zeigt der Schaum überhärtete Stellen und eine stark saure Reaktion, die von der nicht verbrauchten Säure herrührt. An anderen Stellen des Schaums sind dagegen die Poren leicht zusammengefallen und der Schaum ist nicht vollständig ausgehärtet. Ein solcher Schaum ist für den praktischen Einsatz nicht verwertbar.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Härten von flüssigen Resolen mit starken Säuren bei der Herstellung von Formkörpern aus Gieß- oder pchaumharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die flüssigen Resole mit bei Raumtemperatur festen Säuren in Form von Mischungen mit gegenüber den Säuren inerten Harz-Härter-Mischung ergeben. Bei Verarbeitung auf automatischen Dosiermaschinen ist dies erwünscht Nach dem Einsetzen d& Härtungsprozesses läuft dieser nunmehr schneller ab. da über den festen Härter kein Lösungsmittel eingeschleppt wird das seinerseiis als Ballast die Reaktion hemmen würde. Das Nicht Vorhandensein von Lösungsmitteln bewirkt ferner, daß im ausgehärteten Endprodukt geringere Mengen flüchtiger Bestandteile vorhanden sind. Diese Tatsache wirkt sich

feinDuiveripeiι Verdünnungsmitteln mi-chi und die io günstig aus auf die mechanischen Festigkeiten und die Mischung anschließend aushärten läßt. Schwindung bei Einwirkung höherer Temperaturen. So

wurde gefunden, daß Formkörper aus Gießharzen, die

■ gemäß der Erfindung hergestellt wurde, eine geringere

■ ' " " Spannungsrißempfindlichkeit besitzen als solche, die mit

flüssigen Säuren erhalten wurden. Ferner hat sich gezeigt, daß gemäß der Erfindung gehärtete Harze eine geringere Korrosionswirkung auf Metalle oder andere säureempfindliche Stoffe. w ie ζ. Β. aufkaschiene Papiere, ausüben, als dies bei Verwendung wäßriger

Es ist bekannt Kondensationsprodukte aus Phenolen und Aldehyden, wie z. B. Phenol-Resole. durch Zusatz von starken Säuren zu härten. Als Säuren können z. B. Salzsäure, Schwefelsäure. Phosphorsäure. Trichloressig-

säure. organische Sulfonsäuren und andere verwendet 20 Lösungen starker Säuren als Häner der FaU ist.

»erden. Diese Säuren werden in Form wäßriger Lösungen eingesetzt, wobei ein Konzentrationsbereich von 20—60% üblich ist. Bei höheren Konzentrationen kann es zu einem unkontrollierbaren Ablauf der Schaum- bzw. Hänungsreaktion kommen. Yerwendet man dagegen Harter mit einem Säuregehalt unter 20°.o. 40 werden hiermit größere Mengen von Wasser «ingeschleppt, die die Hänungsreaktion dämmen und zu Fehlstellen im ausgehärteten Produkt (Lunkersiellen) Bei Einsatz fester, pulverförmiger Härter gemäß der Erfindung ist außerdem die Möglichken gegeben, zusammen mit diesen andere pulverförmige Feststoffe in einem Arbeitsgang in das flüssige Phenolharz einzumischen. Diese Feststoffe können z. B. Brandschutzmittel. Regulatoren für Viskosität und Reaktivität sow ie Füllstoffe sein.

Als Verdünnungsmittel gemäß der Erfindung kommen bei dem Einsatz von bei Raumtemperatur fesien

führen können. Härter aus starken flüchtigen Säuren. 30 starken Säuren z. B. hochdisperses SiO₃. Aktivkohle.

Bentoniie. Borsäure, Bortriox>d od. dgl- gegebenenfalls als Gemische untereinander, in Frage. Der Gehall an starken Säuren kann zwischen 5 und 50⁰Zi. liegen. Beim Einsatz \on bei Raumtemperatur flüssigen oder

noch Reste solcher Hänergemische enthalten, eine 35 gasförmigen starken Säuren, die an Adsorptionsmittel.

stark korrodierende Wirkung auf z.B. eingebettete wie z.B. Bentonite od.dgl. gebunden werden, isi der

wie z. B. HCI oder HNO3 oder deren Gemischen, mit starken oder schwachen nicht flüchtigen Säuren, wie z.B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure, haben noch den Nachteil, daß z. B. Phenolharzschaumstoffe, die