DE2327314C2 - Verfahren zur Herstellung von Platten aus verschäumtem Phenolharz - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch aus Phenol-Formaldehyd-

Resolharz, saurem Katalysator und Treibmittel 7,5 bis 10 Gew.-% Borsäureanhydrid mit einer Teilchengröße

unter 250 μκι und 15 Gew.-% Naphthalinsäure-Weichmacher zumischt, wobei die Prozentsätze sich auf das

Gewicht des Resoiharzes beziehen, und als Träger einen Papierbogen verwendet und während des Schäu-

menlassens der darauf abgelagerten Schicht gleichzeitig einen zweiten Bogen Papier auf den Schaum legt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Platten aus verschäumtem Phenolharz mit verbesserter Dimensionsbcsiändigk"'t nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs I. Ein derartiges Verfahren ist durch die US-PS 32 98 973 bekannt.

Die Isoliereigenschaften von verschäumten Kunststoffen sind bekannt Ungeachtet des äußerst erwünschten Isolierwertes derartiger verschäumter Harze war die kommerzielle Auswertung ihrer Isoliereigenschaften bisher dadurch blockiert, daß ein wirtschaftliches Verfahren zur gleichförmigen Herstellung konsistent hochqualitativer Phenolschaummaterialien fehlte. Beispielsweise sind verschäumie, hitzehärtbare Phenol-Formaldehydmaterialien mit niedriger Wärmeleitfähigkeit besonders geeignet für Isolierplatten, die für Dachkonstruktionen verwendet werden. Derartige Isolierstoffe müssen jedoch typischerweise eine ausreichende Druckfestigkeit aufweisen, um bituminöse Dachpappe, Asphalt und Kies oder dergleichen tragen zu können. Ferner sollten die Platten eine ausreichende Festigkeit aufweisen, um das Gewicht einer Person oder von Personen zu tragen, die nötigenfalls von Zeit zu Zeit auf dem Dach arbeiten und daher auf den überzogenen Isolierplatten laufen müssen. Damit die Platten die erforderliche Festigkeit aufweisen, müssen sie dichter als die Schaumproduicte sein, die derartige Personen und Materialien nicht tragen müssen. Eine Platte, die auf einer Dachfläche verwendet werden soll, muß daher eine Dichte von 0,032 bis 0,056 g/cm³, vorzugsweise von 0,048 bis 0,056 g/cm³ aufweisen.

Außer den Dichtekriterien für derartige Dachbauelemente müssen zahlreiche weitere Kriterien beachtet werden. Beispielsweise ist es erforderlich, daß derartige Platten feuerbeständig sind und eine verhältnismäßig hohe Druckfestigkeit und gute mechanische Eigenschaften sowie eine besonders gute Dimensionsbeständigkeil aufweisen.

Es wurde bereits erkannt, daß die Bedingungen, unter denen ein Phenol-Aldehydharz verschäumt und gehärtet wird, eine große Wirkung auf die Qualität des Schaumes haben. Beim Verschäumen mit Kohlendioxid freisetzenden Verbindungen, wie beispielsweise Natriumbicarbonat, oder Stickstoff freisetzenden Verbindungen, wie beispielsweise Diazoverbindungen, erhält man keinen für den Handel annehmbaren Schaum mit H 55 gleichförmiger Zellenstruktur von ausreichender Dichte und Porosität. Typischerweise wurden Verschäumungs-

i% mittel, wie beispielsweise Paraffine und Fluorkohlenstoffe mit niedrigem Molekulargewicht in Phenolharzgemi-

sehe eingearbeitet, um eine verfeinerte, gleichförmige und geschlossene Zellstruktur zu erhalten. Die entspre-

<H chende Auswahl von Verschäumungsmitteln hat zwar zu einer beachtlichen qualitativen Verbesserung der

■$l Zellenstruktur des hergestellten Schaumes geführt, jedoch genügt das allein noch nicht zur Herstellung eines

;| 60 handelsüblich brauchbaren Produktes,

p In der GB-PS 9 94 447 wird vorgeschlagen, ein flüssiges Phenol-Aidehydharz bei Raumtemperatur dadurch zu

i| verschäumen und zu härten, daß man in situ Wärme in ausreichendem Maße erzeugt, um das Harz zum

jj§ Schäumen zu bringen. Dies wird dadurch erzielt, daß man eine feste anorganische Verbindung zugibt, die in der

lh Lage ist, sich mit dem in dem Phenol-Aldehydharz anwesenden Wasser umzusetzen. Welche Vorteile auch

iß b5 immer darin liegan können, ein Phenol-Aldehydharz bei Raumtemperatur verschäumen zu können, so hat das

I* dabei erhaltene Produkt doch nicht die erforderliche Dichte, Druckfestigkeit und die erforderlichen flammverzö-

|j gernden Eigenschaften, die zur Verwendung als lsolicrplatten für Flachdächer nötig sind. I

'& Bei einem anderen, in der US-PS 33 89 094 beschriebenen Verfahren werden Phenolharze bei RaumtemDera-

tür dadurch verschäumt, daß man einen sauren Kondensationskatalysator, wie beispielsweise starke organische und anorganische Säuren, z. B. Schwefelsäure, Salzsäure oder Toluolsulfonsäure verwendet. Um jedoch die verschäumten Harze in einer technisch brauchbaren Geschwindigkeit in einen wärmegehärteten Zustand zu bringen, werden die Massen sodann in einen Ofen gebracht, um die Kondensationsreäktion zu katalysieren und die Massen zu härten. Auf diese Weise hergestellte Schäume, für die Fluorkohlenstoff-Verschäumungsmittel 5 verwendet werden, weisen zwar eine beachtliche Gleichförmigkeit in der Zellstruktur auf, haben jedoch eine zu geringe Dichte.

Die DE-OS 19 59 904 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus warmhärtendem Harz durch Verminen eines flüssigen Phenol-Aldehyd-Resolharzes mit einem sauren Katalysator und einem Treibmittel, Ablagerung des so erhaltenen Gemisches auf einem Träger und Schäumenlassen der abgelagerten Schicht, während der Träger zu einer formbegrenzenden Vorrichtung geleitet wird, in der die Schaumstärke begrenzt wird, wobei die formbegrenzende Vorrichtung bei Temperaturen gehalten wird, die so hoch über der Umgebungstemperatur liegen, daß die Temperaturen des Harzes bei Kontakt mit der formgebenden Vorrichtung bei etwa 100⁰C geiialten werden. Von diesem bekannten Verfahren unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch, daß man dem Gemisch Borsäureanhydrid in bestimmter Menge beimischt und ein Resolharz mit einem bestimmten Wassergehalt verwendet Der überraschende technische Fortschritt, der erfindungsgemäß durch den Zusatz von Borsäureanhydrid in bestimmter Menge erreicht wird, liegt darin, daß einerseits mit Hilfe des Borsäureanhydrids die Menge des ungebundenen Wassers in dem Schaumstoff verringert wird auf den für eine verbesserte Dimensionsbeständigkeit erwünschten Wassergehalt des Schaumstoffs von weniger als 73 Gew.-%, daß andererseits die Wärme, die bei dtr exothermen Reaktion des Borsäureanhydridä mit dem freien Wasser auftritt, die Temperatur des Reaktionsgemisches erhöht und dütiit die Schäum- und Kärtungsgeschwindigkeiten erhöht, aks das gesamte Verfahren beschleunigt, und daß sch!ieß[.ch durch die gebildete Borsäure dem Schaumstoff Flammenbeständigkeit verliehen wird. Diese Kombination von erwünschten Wirkungen, die mit Hilfe nur eines weiteren Mischungsbestandteils erreicht wird, ließ sich der DE-OS 19 59 904 nicht entnehmen.

Die GB-PS 9 78 611 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, bei dem die Kondensationsprodukte mit einer Säure und einem Treibmittel verschäumt werden, wobei der Wassergehalt dieses zu verschäumenden Gemisches auf nicht mehr als 20 Gew.-% eingestellt wird. Abgesehen davon, daß sich der Grenzwert von 20% für den Wassergehalt auf das Gemisch und nicht auf den fertigen Schaumstoff bezieht, liegt dieser Grenzwert auch um über 150% höher als der Grenzwert von 7^% für das erfindungsgemäß hergestellte Produkt. Darüberhinaus wird durch die GB-PS 9 78 611 nicht nahegelegt, eine bestimmte Menge an Borsäureanhyürid zu dem Gemisch zu geben, um den Wassergehalt auf weniger als 73% im Fertigprodukt zu verringern, gleichzeitig das Verfahren zu beschleunigen und den Schaumstoff flammenbeständig zu machen.

In der US-PS 32 98 973 wird die Verwendung von Borsäureanhydrid oder von Borsäure bei der Herstellung von Schaumstoffen aus Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten beschrieben. Der erhaltene Schaumstoff soll zündelbeständig sein. Das Verfahren wird diskontinuierlich durchgeführt Nach den Lehren dieser Patentschrift führt die Verwendung von Mineralsäuren und starken organischen Säuren als sauren Katalysatoren zu Produkten mit ungenügenden flammenverzögernden Eigenschaften. Deshalb soll ausschließlich ein Gemisch aus Borsäure odt.- Borsäureanhydrid und einer organischen Hydroxysäure verwendet werden, um das Verschäumen und Härten der Phenolharze zu katalysieren. Die Lehren der US-PS 32 98 973 stehen also in markantem Gegensatz zu den Lehren der vorliegenden Erfindung, da im erfindungsgemäßen Verfahren sehr wohl starke Säuren als Katalysatoren eingesetzt werden können und es in erster Linie darauf ankommt, daß die bestimmte Menge von 7,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Resolharzes, an Borsäureanhydrid (aber nicht Borsäure) beigemischt wird. Durch die US-PS 32 98 973, in der ein diskontinuierliches Verfahren zui Herstellung zündelbvStändiger Schaumstoff proben aus Phenolharz mit Hilfe eines Gemisches aus Borsäure oder Borsäureanhydrid und einer organischen Hydroxysäure in Gegenwart eines Treibmittels beschrieben wird, wird das erfindungsgemäße Verfahren nicht nahegelegt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Platten aus verschäumtem Phenoiiiarz, die eine verbesserte Dimensionsbeständigkeit aufweisen, weniger als 73 Gew.-% ungebundenes Wasser enthalten und eine Dichte von 0,032 bis 0,056 g/cm³ sowie eine zum Tragen bituminöser Dachmaterialien ausreichende Druckfestigkeit aufweisen, durch

(a) Vermischen eines flüssigen Phenol-Aldehyd-Resolharzes, das Wasser enthält, mit einem sauren Katalysator, einem Treibmittel, weniger als 20% Borsäureanhydrid, 03 bis 5% eines oberflächenaktiven Mittels und ',0 bis 20% eines Weichmachers, wobei alle Prozentsätze auf das Gewicht des Resolharzes bezogen sind.

(b) Ablagerung des erhaltenen Gemisches auf einem Träger und

(c) Schäumenlassen der abgelagerten Schicht, während der Träger zu einer formbegrenzenden Vorrichtung geleitet wird, in der die Schaumstärke begrenzt wird,

bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch glöst, daß

(d) das Harz 12 bis 15% Wasser enthält und mindestens 7,5% Borsäureanhydrid verwendet werden,

(e) das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird und

(0 die formbegrenzende Vorrichtung bei Temperaturen gehalten wird, die so hoch über der Umgebungstemperatur liegen, daß die Temperatur des Harzes bei Kontakt mit der forrcbegrenzenden Vorrichtung bei etwa 100⁰C gehalten wird.

Die Dimensionsbeständigkeit der im erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Platten ist für ihre Brauch-

barkeit als Handelsprodukt, nämlich als Isolierplatten für Dachisolierungen, von entscheidender Bedeutung. Im nachstehenden Beispiel 3 wird gezeigt, daß erfindungsgemäß hergestellte Platten Schrumpfungen unter 1% aufweisen, während Platten, die gemäß US-PS 32 98 973 unter Zugabe von Borsäure und ohne Erhitzen der Formen hergestellt worden waren, Schrumpfungen von 2 bis 7% zeigten. Proben mit Schrumpfungen von 2% s und mehr genügen jedoch im allgemeinen nicht dem wechselseitigen Betriebs-Calorimeter-Test. der im Beispiel 4 näher erläutert wird.

Weiterhin wird im Beispiel 2 gezeigt, daß die Druckfestigkeit der Proben der erfindungsgemäßen Versuche A und F gemäß Beispiel I wesentlich höher liegen als die Druckfestigkeiten der nicht erfindungsgemäßen Versuche B bis E gemäß Beispiel 1. die der US-PS 32 98 973 entsprechen.

ίο Schließlich zeigt Beispiel 4, daß ein erfindungsgemäß erhaltenes Plattenmaterial eine beachtlich verbesserte Nichtbrennbarkeit gegenüber einem üblichen Baumaterial der Klasse 1 aufweist.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die formbegrenzende Vorrichtung vorzugsweise bei etwa 60 bis 100" C gehalten und hat das Borsäureanhydrid vorzugsweise eine Teilchengröße unter 250 μπι.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Borsäureanhydrid mit einer Teilchengröße unter 250 μπι und in einer Menge von 7,5 bis 10 Gew.-%. bezogen auf das Resolharz, verwendet. Außerdem wird vorzugsweise ein Weichmacher, beispielsweise eine Naphthensäure, in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-%. vorzugsweise 15 Gew.-% des Harzes eingesetzt.

Die Zeichnung zeigt eine schematische Darstellung eines Vorfahr?"!? zur kontinuierlichen Herstellung eines Phenolharzschaums gemäß der Erfindung.

M Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Einstufen-Resolharz verwendet. Das Resolharz ist ein Kondensationsprodukt eines einwertigen Phenols und eines Aldehyds und wird vorzugsweise durch Kondensation des Phenols per se in Form einer 90%-igen wäßrigen Lösung mit Formaldehyd als 37%-iger wäßriger Lösung in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, wie beispielsweise 30%-iges wäßriges Natriumhydroxid, hergestellt. Dieses härtbare Phenol-Formaldehydharz oder Resolharz wird manchmal als ein A-Stufen-Reaktionsprodukt bezeichnet und enthält 12 bis 15 Gew.-% Wasser.

Zur Verringerung der Oberflächenspannung des Harzes wird auch ein oberflächenaktives Mittel verwendet; hierdurch wird die Stabilisierung der wachsenden Zellen erleichtert. Die Menge des zur Verwendung kommenden oberflächenaktiven Mittels liegt innerhalb eines Bereichs von 0,5 bis 5 Gew.-% des flüssigen Harzes. Zu den typischen oberflächenaktiven Mitteln, die verwendet werden können, gehören Kondensationsprodukte von

Alkylenoxiden, wie beispielsweise Äthylenoxid, mit Alkylphenol, Fettsäuren und ähnlichen Materialien. Im Handel erhältliche Fettsäuremonoester von Polyäthylenäthern von Sorbitan können ebenfalls verwendet werden. So sind beispielsweise ein handelsübliches Polyäthylenäthersorbitanmonolaurat, ein handelsübliches PoIyäthylenäthersorbitanmonostearat und ein handelsübliches Polyäthylenäthersorbitanmonooleat wertvolle oberflächenaktive Mittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Technische Qualitäten von Dodecyldimethylamin-

oxid, Oleyldimethylaminoxid und Hexadecyldimethylaminoxid sowie ein im Handel erhältliches Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid können ebenfalls verwendet werden.

Zu den zur Verwendung kommenden Treibmitteln gehören verdampfbare Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise normale Paraffine, Alkohole, Äther und Fluorkohiensiofie. N-Penian als Trcibmiüe! in einer menge von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, wird besonders bevorzugt

♦o Als saures Härtungsmittel kann jede stark saure Verbindung verwendet werden, die herkömmlicherweise zum Härten von Phenolharzschäumen zur Verwendung kommt, so beispielsweise Lewis-Säuren, Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäure, Sulfonsäuren, Bromwasserstoffsäure, jodwasserstoffsäure oder Trichloressigsäure. Unter dem Begriff »Sulfonsäuren« sollen organische Sulfonsäuren, wie beispielsweise Pheno'sulfonsäure, Äthansulfonsäure, gemischte Alkansulfonsäuren, Metaben-

zoldisulfonsäure, 1-Naphthol-8-suIfonsäure, Anthrachionon-2-sulfonsäure, Anthrachinon-2,7-disuIfonsäure, Brombenzol-4-sulfonsäure, Metacresolsulfonsäure oder Resorcinsulfonsäure, sowie anorganische Sulfonsäuren, wie beispielsweise Chlorsulfonsäure, verstanden werden. Sie werden sämtlich in einer wäßrigen Lösung verwendet Ein besonders bevorzugtes saures Härtungsmittel ist eine Lösung von 40 Gew.-% pulverisierter Toluolsulfonsäure und 20 Gew.-% Schwefelsäure, wobei die Restmenge aus Wasser besteht Der saure Katalysator wird in einer Meiy e von 8 bis 18 Gew.-% und vorzugsweise 15 Gew.-% des Harzes verwendet

Ein kritisches Kennzeichen der Erfindung besteht darin, daß Borsäureanhydrid in das verschäumbare Phenolharzgemisch eingearbeitet wird. Wie bereits angegeben wurde, enthält ein Phenol-Aldehydharz im allgemeinen 12 bis 15 Gew.-% Wasser. Ferner kann als Ergebnis der Kondensationsreaktionen, die während des Verschäumens und Härtens stattrinden, zusätzliches Wasser gebildet werden. Um die Schaumstruktur mit den erforderli-

chen Dichte-, Festigkeits- und Flammverzögerungseigenschaften zu erhalten, sollte das verschäumte Endprodukt weniger als 7,5 Gew.-% ungebundenes Wasser enthalten, d. h. Wasser, das chemisch nicht an aridere Materialien in dem Schaum gebunden oder mit ihnen vereinigt ist Wasser, das physikalisch in dem Schaum eingeschlossen ist wird desungeachtet als ungebundenes Wasser angesehen. Ist eine zu große Menge an ungebundenem Wasser während des Verschäumens und Härtens anwesend, so ist es besonders schwierig, die

Zellstruktur und damit die endgültige Festigkeit und Dichte des erhaltenen Produktes entsprechend zu überwachen. Das Borsäureanhydrid dient daher der Reduzierung der Menge an freiem Wasser in dem Schaum. Es werden 73 bis 20 Gew.-% Borsäureanhydrid verwendet, eine Verwendung von 7.5 bis 10 Gew.-% wird jedoch besonders bevorzugt.

Borsäureanhydrid dient nicht nur der Überwachung der Menge an freiem Wasser in dem verschäumten und

gehärteten Harz, sondern beschleunigt auch die Verschäumungs- und Härtungsreaktion. Ferner fördert die als Ergebnis der Hydrolysereaktion erhaltene Borsäure die flammverzögernden Eigenschaften des Schaurnes.'Es kann zwar auch Borsäure selbst als flammverzögerndes Mittel zugegeben werden, sie verringert jedoch weder den Wassergehalt des Harzes, noch erhöht sie die Verschäumungs- und Härtungsgeschwindigkeit Wie nachfol-

gend gezeigt wird, ist die Menge des in dem Schaum anwesenden Wassers von besonderer Bedeutung im Hinblick auf die flammverzögernden Eigenschaften des Schaumes. Um technisch durchführbare Verschäumungs- und Härtungsgeschwindigkeiten für das Resolharz zu erzielen, sollte das Borsäureanhydrid eine Teilchengröße unter 250 μηι, vorzugsweise von 74 bis 149 μΐη haben. Die Teilchengröße des Borsäureanhydrid ist ein signifikanter Faktor bei der Beschleunigung des Verschäumungs- und Härtungsvorgangs des Harzes.

Da die Überwachung der Wassermenge in dem verschäumten, gehärteten Harzprodukt so wichtig ist, können in das verschäumbar Gemisch auch wasserfreie Alkali- und Erdalkalimetallsulfate, wie beispielsweise Natriumsulfat, Calciumsulfat und Magnesiumsulfat, eingearbeitet werden. Diese Salze vereinigen sich mit freiem Wasser und verbessern dadurch die Eigenschaften des Schaumes. Im allgemeinen werden diese Salze in Mengen von 7 bis 10Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, zugegeben.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß ein Weichmacher in den vcrschäumbaren Gemischen verwendet wird. Während das Borsäureanhydrid die Verschäumungsgeschwindigkeit erhöht oder beschleunigt, ist es notwendig, sicherzustellen, daß der einmal gebildete Schaum vernetzt wird und nicht zusammenfällt. Eine angemessene Menge des Weichmachers liegt innerhalb eines Bereiches von etwa 10 bis 20 Gew.-% des Harzes und vorzugsweise bei etwa 15 Gew.-% des Harzes. Zu den bevorzugten Weichmachern gehören aromatische Naphthalinfraktionen von Mineralöl, die im Handel erhältlich sind, sowie ein aromatisches Kohlenwasserstoffkonzentrat, das von Erdöl abgeleitet und im Handel erhältlich ist. Gleichfalls wertvolle Weichmacher sind Phthalatweichmacher, wie beispielsweise Dihexylphthalat und Diisooctylphthalat, die ebenfalls im Handel erhältlich sind. Um die Geschwindigkeit, mit der das Harz gebildet wird, zu steuern und die Qualität des dabei gebildeten Produktes zu überwachen, wird das Harz nach dem Verschäumen an eine Begrenzungsvorrichtung geleitet, die die Stärke des hergestellten Endproduktes begrenzt. Beispielsweise dehnt sich die verschäumte Masse durch die freie Ausdehnung des Harzes nicht nur auf der Oberfläche aus und formt sich in etwa wie ein Laib Brot sondern es entsteht auch dort, wo eine ungehinderte Ausdehnung möglich ist, die Schwierigkeit, eine gleichförmige Zellstruktur zu erzielen. Da eine Gleichförmigkeit sowohl der Form als auch der Zeilstruktur notwendig ist, wird eine formbegrenzende Vorrichtung verwendet.

Diese formbegrenzende Vorrichtung hat am zweckmäßigsten die Form einer Doppclbandmaschine, wie sie schematisch in den Zeichnungen gezeigt wird. Durch die Verwendung einer Doppelbandmaschine wird die kontinuierliche Herstellung eines verschäumten Produktes ermöglicht. Die Bauweise der formbegrenzenden Vorrichtung ist jedoch nicht kritisch. Kritisch dagegen ist daß diese Begrenzungsvorrichtung bei Temperaturen gehalten werden muß, die so hoch über der Umgebungstemperatur liegen, daß die Temperatur des Harzes bei etwa 100⁰C gehalten wird, wenn das Harz mit der formbegrenzenden Vorrichtung in Berührung gebracht wird. Vorzugsweise wird die formbegrenzende Vorrichtung bei 60 bis 100° C gehalten. Wird die Begrenzungsvorrichtung nicht derart erhitzt, so fällt der Schaum zusammen und ergibt ein bröckeliges und für den Handel unbrauchbares Produkt. Ferner ist die Geschwindigkeit, mit der die Isolierplatte hergestellt werden kann, streng begrenzt Auf jeden Fall entsteht durch die kombinierte Verwendung von Borsäureanhydrid mit dem Wasser enthaltenden Harz und der erhitzten Formgebungsvorrichtung eine wirksame Zusammenarbeit bei der Herstellung eines verbesserien vefschSüfnien Produktes.

Die Herstellung der verschäumten Platte wird besser anhand der Zeichnung und den nachfolgenden Erläuterungen verstanden. Die Bestandteile des verschäumbaren Gemisches werden in einer Mischvorrichtung mit hoher Schergeschwindigkeit gemischt die mit 25 bezeichnet ist.

Vorzugsweise werden mehrere der Einzelkomponenten vorgemischt um die Anzahl der in die Mischvorrichtung eingeführten Beschickungsströme zu verringern. Das oberflächenaktive Mittel wird daher normalerweise mit dem Harz gemischt, und das Borsäureanhydrid wird in dem Weichmacher suspendiert während der Katalysator und das Treibmittel einzeln abgemessen werden. Bei 25 werden daher die Leitungen 1, 2, 3 und 4 für die Zuführung der Beschickungsströme in abgemessenen Geschwindigkeiten gezeigt

Um eine gewisse Kontrolle über die Temperatur des Gemisches zu erhalten, sollte das Gemisch aus dem Harz und dem oberflächenaktiven Mittel, das normalerweise etwa 66 Gew.-% des gesamten Gemisches beträgt, einer Temperaturüberwachung durch einen hier nicht gezeigten Wärmeaustauscher unterzogen werden.

Nachdem das flüssige Phenol-Aldehyd-Resolharz, der saure Katalysator, das Treibmittel, das Borsäureanhydrid und der Weichmacher sowie wahlweise das wasserfreie Metallsalz in einem Hochleistungsmischer, in dem lediglich eine Verweilzeit von etwa 2 bis 3 Sekunden erforderten ist, gemischt worden sind, wird das Gemisch auf einem Träger 26, normalerweise Papier, abgelagert und ein zweiter Bogen 27 wird auf das Gemisch gelegt Durch das Aufbringen des zweiten Bogens unter Vorwärtsbewegen des Schaumgemisches durch den Spalt der Walzen 28 und 29 wird auch ein gleichförmiges Ausbreiten des Schaumgemisches auf dem Träger 26 ermöglicht

Wie bereits angegeben, bestehen der als Träger dienende Bogen 26 und der zweite Bogen 27 normalerweise aus Papier, wie beispielsweise Kraft-Papier. Diese Bogen werden zu einem integrierenden Bestandteil der hergestellten Platte und sollen die Platte gegen Abrieb schützen.

Nachdem das Gemisch auf dem als Träger dienenden Bogen abgelagert worden ist, läßt man es in jedem Fall schäumen. Der Trägerbogen wird an die formbegrenzende Vorrichtung 30, 31, beispielsweise die endlosen Bänder einer Doppelbandmaschine, geleitet um die Stärke der herzustellenden Platte zu begrenzen. Es ist von eo größter Bedeutung, daß die formbegrenzende Vorrichtung bei Härtungstemperaturen von beispielsweise etwa 100° C gehalten wird Nach dem Kontakt mit der Begrenzungsvorrichtung wird der Schaum hart Anschließend kann die hierbei erhaltene starre Platte, beispielsweise bei Punkt 40, beschnitten und auf eine bestimmte Größe geschnitten werden.

Ais Ergebnis der vorstehend erläuterten Kombination von Maßnahmen wird die Verschäumungs- und Härtungszeit wesentlich herabgesetzt Bisher betrug die Zeit für das Härten und Duchleiten des Schaumes durch eine Begrenzungsvorrichtung normalerweise etwa 10 Minuten. Durch die erfindungsgemäße Verwendung von Borsäureanhydrid und oberflächenaktivem Mittel sowie dadurch, daß man erfindungsgemäß die Begrenzungs-

vorrichtung bei Härtungstemperaturen hält, wird die Verschäumungs- ;:nd Härtungszeit auf etwa 2—Vj Minuten verkürzt. Die Geschwindigkeit des Verfahrens wird auf diese Weise beachtlich beschleunigt, was aus den nachstehenden Beispielen ersichtlich wird. Ferner wird die Qualität des Produktes erheblich verbessert Wird die formbegrenzende Vorrichtung nicht erhitzt, so weist der Schaum, der sich gebildet hat, einen außergewöhnlich hohen Prozentsatz an offenen Zellen auf; die Zellen sind nicht gleichförmig, und die Oberilächeneigenschaften der Platte jind geringwertig. Bei der Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhält man dagegen eine Platte mit guten mechanischen Eigenschaften.

Beispiel 1

Es wurden mehrere Gemische getestet, bei denen variierende Mengen an Borsäureanhydrid zur Verringerung des Wassergehaltes des verschäumten Produktes verwendet wurden. Die Zusammensetzung der Gemische ist in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:

15 Tabelle I

IO

20

25

30

35

40

45

50

Bestandteil Teile pro hundert Teile Harz Versuch A Versuche Versuche Versuch D Versuch E Versuch F

100	100	100	100	100	100
10	10	10	10	10	10
12	12	10	10	10	12
5	5				5
15	15				15
		10	10	IO
15	15	25	40	40	15

Resol harz Treibmittel Katalysator Oberflächenaktives Mittel Naphthalinsäure aus Mineralöl als Weichmacher Phthalat-Weichmacher Borsäureanhydrid

In jedem der vorstehend aufgeführten Gemische wurde durch die Hydrolyse des Borsäureanhydrids genügend Wärme entwickelt, um ein heftiges Verschäumen zu bewirken. Bei jedem der Versuche, mit Ausnahme von Versuch A, stieg der Schaum bis zum oberen Teil der Form, fiel dann jedoch zusammen, und die endgültige Höhe betrug V₄ der erwarteten Höhe. Bei diesen Versuchen lag die Temperatur der formbegrenzenden Vorrichtung bei Raumtemperatur. Bei Versuch A wurde die formbegrenzende Vorrichtung bei Temperaturen von etwa 100⁰C gehalten. Infolgedessen wurde das Material sehr schnell vernetzt und gehärtet und ergab eine starre Struktur. Bei Versuch F betrug die Temperatur der formbegrenzenden Vorrichtung etwa 60°C d. h. sie lag oberhalb der Umgebungstemperatur, und die Temperatur des verschäumten Harzes, das in Kontakt mit der Form stand, betrug etwa !00"C.

Beispiel 2

Es wurden die physikalischen Eigenschaften der in Beispiel 1 hergestellten Platten gemessen. Dabei wurden die Dichte, die Druckfestigkeit, die Kugeldruckhärte, die prozentuale Ausbeute und die Wasserabsorption bestimmt.

Zur Bestimmung der Druckfestigkeit wurde die ASTM Test-Methode D-1621-64 angewandt. Die Druckfestigkeit und prozentuale Ausbeute wurden nach der ASTM Test-Methode C-569 gemessen. Die Wasserabsorption wurde nach der ASTM Test-Methode D-2127 und C- 272 an dem Schaumkern gemessen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:

Tabelle Il

Gemisch

Dichte g/cm³

Druckfestigkeit, kg/cm²

Kugeldruckhärte, kg/cm²

Ausbeute %

Wasserabsorption, Gew.-% 2Std. 24Std. 96Std

55

60

65

Versuch A	0.0561	1.62	3.16	17	1939	66,20	126,76
Versuch B	0.02563)	0.42	NM')	N82>	NB	NB	NB
Versuch C	0.1282	1.48	1.62	73	41,67	119,03	233,10
Versuch D	0,1314	0.77	1,05	5.6	48,65	152,27	31034
Versuch E	0.0913	0,70	0,77	4.6	58,67	16933	330,67
Versuch F	0.0529	2,11	2.46	NB2)	NB	NB	NB

') NM¹ - nicht meßbar — zu schwach

²) NB - nicht bestimmt

³) Kerndichte

Wie aus den vorstehenden Ergebnissen errehen wenden kann, sind die ohne äußere Temperaturkontrolle hergestellten Schäume, d. h. die in den Versuchen B, C D und E erhaltenen Schäume, sehr brüchig und bröckelig und können in der Technik trotz ihrer verhältnismäßig hohen Dichte nicht verwendet werden. Tatsächlich haben diese Materialien, abgesehen von dem anomalen Ergebnis der in Versuch C angegebenen Druckfestigkeit, eine sehr geringe Festigkeit.

Die Messungen der Wasserabsorption zeigen weiterhin an, daß die in den Versuchen B₁ D und E erhaltenen Schäume eine sehr schlechte Zellstruktur und einen hohen Mengenanteil an offenen im Verhältnis zu geschlossenen Zelle*: im Gegensatz zu der gleichförmigen Zeilstruktur des in Versuch A gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Schaums aufweisen. Tatsächlich sind beispielsweise in den Versuchen C und D etwa 90% dsr Zellen offene Zellen. Bei Versuch F, bei dem. etwas äußere Wärmezufuhr erfolgt, sind etwa 65% der Zellen offene Zellen. Bei Versuch A lag der Prozentsatz der offenen Zellen unter 50%, d. h. bei etwa 40% offenen Zellen.

Beispiel 3

Um die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens aufzuzeigen, wurde ein Vergleich zwischen Phenolharz-Schaumplatten, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, und einer Phenolharz-Schaumplatte vorgenommen, die mit Borsäure anstatt mit Borsäureanhydrid hergestellt worden war. Die hergestellten Platten wurden in Stücke von 203 χ 101 mm geschnitten und dann eine halbe Stunde bei 500⁰C in einen Muffelofen gegeben. Nach dem Herausnehmen wurde die Probe erneut gemessen, und die prozentuale Abnahme des Flächenbereichs wurde bestimmt. Proben von Platten, die unter Zugabe von Borsäure und ohne Erhitzen der Formen hergestellt worden waren, wiesen Schrumpfungen von bis zu 7% und im allgemeinen von 2 bif 3% auf. Andererseits zeigten Proben von Platten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden waren. Schrumpfungen unter 1%. Die Schaumplauen der Erfindung ^we>sen also eine heirSrhilirh verbesserte dimensional Stabilität auf. Außerdem kann als Faustregel gesagt werden, daß Proben mit Schrumpfungen von etwa 2% und mehr im allgemeinen nicht dem wechselseitigen Betriebs-Calorimeter-Test (Factory Mutual Calorimetertest) genügen, bei dem die Brenngeschwindigkeit und Brennbarkeit einer 1,50 m χ 135 m großen Probe des Baumaterials quantitativ gemessen werden.

B e i s ρ i e I 4

Um die verbesserten Eigenschaften des erfindungsgemäßen Phenolharz-Schaummaterials weiter zu erläutern, wurde ein Vergleich der Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Schaumes mit einem Dachabdeckungsmaterial der Klasse 1 in dem wechselseitigen Betriebs-Calorimeter-Test durchgeführt, der in Tabelle III aufgezeigt ist. Der Test wird in einem Artikel unter dem Titel »The FM Construction Materials Calorimeter« von Norman J. Thompson und R. W. Cousins auf den Seiten 186 bis 192 der Quarterly of the NFPA für Januar 1959 beschrieben. Ein Dachabdeckungsmaterial der Klasse I weist nach der Definition einen so ausreichend niedrigen Grad an Brennbarkeit auf, daß lediglich eine geringe Wahrscheinlichkeit für ein extensives Ausbreiten hoher Temperaturen besteht, wenn dieses Material Feuer ausgesetzt wird.

Praktisch wird bei dem FM Calorimeter-Test der Wärmebeitrag der Probe auf ein Feuer gemessen. Wird ausreichend Wärme zugeführt, so breitet sich das Feuer aus; im anderen Fall erlischt es.

Tabelle Nl Probe Maximale durchschnittliche Verbrennungsgeschwindigkeit, kcal/mVMin

3 Min. 5 Min. 10 Min. Gesamtdurchschnitt

Klasse I Standard	1042	986	920	730
erfindungsgemäß
hergestellter Schaum	732	700	600	435

Wie aus den vorstehenden Ergebnissen zu ersehen ist, weist ein erfindungsgemäßes Schaummaterial gegenüber einem Baumaterial der Klasse 1, das dem wechselseitigen Betriebs-Calorimeter-Test genügt, eine beachtlich verbesserte Nichtbrennbarkeit auf.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Platten aus verschäumtem Phenolharz, die eine verbesserte Dimensionsbeständigkeit aufweisen, weniger als 7,5 Gew.-% ungebundenes Wasser enthalten und eine Dichte von 0,032 bis 0,056 g/cm^J sowie eine zum Tragen bituminöser Dachmaterialien ausreichende Druckfestigkeit aufweisen, durch

(a) Vermischen eines flüssigen Phenol-Aldehyd-Resolharzes, das Wasser enthält, mit einem sauren Katalysator, einem Treibmittel, weniger als 20% Borsäureanhydrid, 0,5 bis 5% eines oberflächenaktiven

ίο Mittels und 10 bis 20% eines Weichmachers, wobei alle Prozentsätze auf das Gewicht des Resoiharzes

bezogen sind,

(b) Ablagerung des erhaltenen Gemisches auf einem Träger und

(c) Schäumenlassen der abgelagerten Schicht, während der Träger zu einer formbegrenzenden Vorrichtung geleitet wird, in der die Schaumstärke begrenzt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß

(d) das Harz 12 bis 15% Wasser enthält und mindestens 7,5% Borsäureanhydrid verwendet werden,

(e) das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird und

(f) die formbegrenzende Vorrichtung bei Temperaturen gehalten wird, die so hoch über der Umgebungstemperatur liegen, daß die Temperatur des Harzes bei Kontakt mit der formbegrenzenden Vorrichtung

bei etwa 100° C gehalten wird.