DE1917012C3

DE1917012C3 - Verfahren zur Herstellung von Phenolharzschaumstoff mit verminderter Schrumpfneigung

Info

Publication number: DE1917012C3
Application number: DE1917012A
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Chem. Dr. 5210 Troisdorf Juenger; Franz Dipl.-Chem.Dr. 5200 Siegburg Weissenfels
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1969-04-02
Filing date: 1969-04-02
Publication date: 1975-07-10
Also published as: NL7004612A; CS166006B2; DK134785C; GB1303869A; NO132483C; FR2038167A1; CH543562A; HU164215B; FR2038167B1; DE1917012B2; DK134785B; FI52103B; FI52103C; SU382295A3; AT301190B; NO132483B; BE748200A; DE1917012A1; LU60631A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenolharzschaumstoff mit verminderter Schrumpfneigung. Die erhaltenen Phenolharzschäume, die bei Lagerung bei Temperaturen zwischen 30 und 10° C keiner oder nur einer geringen Schrumpfung Unterliegen, weisen bei längerer Lagerung im Normalklima einen gegenüber bekannten Phenolharzschäu-■len geringeren Gewichtsverlust auf.

Phenolharzschäume, die durch Schäumen von iüssigen, Härter und oberflächenaktive Mittel enthaltenden Phenolresolharzen in offenen oder ge- «chlossenen Gefäßen in Anwesenheit eines festen Oder flüssigen Treibmittels hergestellt werden, haben den Nachteil, daß sie einer Schrumpfung unterliegen, die mit steigender Temperatur zunimmt. Diese Schrumpfung bewirkt, daß bei der Isolierung großer Flächen, z. B. Dächer mit Phenolharzschaumstoffplatten, Lücken zwischen diesen Platten entstehen, •o daß sich Wärmebrücken zwischen den einzelnen Platten bilden.

Weiterhin haben die nach den bekannten Verfahren hergestellten Phenolharzschäume den Nachteil, daß die in ihnen enthaltenen flüchtigen Stoffe — überwiegend Wasser und Treibmittelreste — bei längerer Lagerung bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur teilweise verdampfen. Dadurch kommt es beim Kaschieren von Phenolharzschäumen mit weitgehend wasserdampfdichten, weichen, dehnungsfähigen Materialien zur Bildung von Wasserdampfblasen unter dem Kaschiermaterial, die oft zu Ablöseerscheinungen bzw. zum Aufbeulen des. Kaschiermaterials führen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Phenolharzschaumstoff durch Schäumen in offenen oder geschlossenen Formen von innigen Mischungen, die aus flüssigen Phenolharzen, festen oder flüssigen Treibmitteln, flüssigen oder festen Härtern und geringen Mengen von oberflächenaktiven Substanzen bestehen, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß diesen Mischungen vor dem Schäumen 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Festanteil des Phenolharze*, CaSO₄- η H₂O, wobei η < 2 ist, in pulverisierter Form zugesetzt werden.

Durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Calciumsulfat wird die Schrumpfung frisch hergestellter Phenolharzschäume während der Lagerung bei erhöhter Temperatur deutlich erniedrigt. Ebenfalls erfolgt eine Herabsetzung des Gewichtsverlustes bereits bei Lagerung unter Normalbedingungen (23° C und 50° 0 relativer Luftfeuchtigkeit). Dabei hat sich überraschenderweise gezeigt, daß selbst bei einem Zusatz von 30 Gewichtsprozent CaSO₄ · > tlhO die Fließfähigkeit der zu verschäumenden Mischung noch so gut ist, daß sie in Doppelbandpressen zu Phenolharzschaumplatten verarbeitet werden konnte. Bei einem gleich hohen Zusatz bisher bekannter, feinpulvriger Füllstoffe zu den Ausgangsmaterialien der Phenolharzschaumstoffe war diese gute Verarbeitbarkeit nicht mehr gegeben.

Es ist zwar bereits schon der Zusatz von Gips oder Glimmer oder feinverteilter Kieselsäure als Zusatz zu Phenolharzschäumen bekannt, um die Zellstruktur von Phenolharzschäumen zu beeinflussen. Diese Zusätze erfolgen aber in Mengen unterhalb 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Festharzanteil, und der dafür verwendete Gips enthält 2 Mol Kristallwasser.

Ebenso unerwartet trat durch den Zusatz von CaSO₄ · '2 H₂O keine, bei so großen Mengen eines feinpulvrigen" spezifisch schweren Füllstoffes zu erwartende Behinderung der Schaumstoffbildung oder fehlerhafte Struktur des Schaumstoffes ein, wie sie bei einem gleich hohen Zusatz von z. B. feinpulvrigem Na₁SO₄, ZuCl.,, Kaolin oder Glimmer bereits beobachtet wurde.

Wenn die erfindungsgemäß hergestellten Phenolharzschäume unter Verwendung fester, pulverförmiger Härtersäuren hergestellt werden, tritt auch eine Erhöhung der Druckfestigkeit bei gleicher Schaumstoffdichte ein.

Das verwendete Calciumsulfat kann zwischen O und "2 Mol Kristallwasser haben. Der Kristallwassergehalt der einzelnen Calciumsulfatkristalle braucht nicht einheitlich zu sein, so daß ein Gemisch verschiedener Calciumsulfatkristalle verwendet werden kann, dessen Kristallwassergehalt in den angegebenen Grenzen liegt.

Bei Verwendung eines Gemisches von Calciumsulfatteilchen mit verschiedenen Kristallwassergehalten ist es auch möglich, daß ein Teil des Gemisches, vorzugsweise jedoch nicht über 50"/«, einen Kristallwassergehalt über ' 2 Mol Η.,Ο. jedoch weniger als 2 Mol H₂O, besitzt.

Das verwendete Calciumsulfat kann bis zu 5"/o andere Calciumsalze oder auch Sulfate der Alkali- und Erdalkalimetalle, sowie Zink- und Aluminiumsulfat, enthalten. Auch ein Zusatz von Alkalicarbonaten, -bicarbonaten i.nd -chlorideil in der gleichen Größenordnung ist nöglich, ohne daß die Eigen-

«chatten der erfindungsgemäß hergestellten Phenolharzschäume verschlechtert werden.

Die Größe der Caiciumsulfatteilchen kann in weilen Bereichen variiert werden. Selbst Calcium- »ulfatkörner mit einem Durchmesser von 5 mm kön-■en noch verwendet werden. Es empfiehlt sich aber eine Korngröße < 1 mm, vorzugsweise <C 0,001 mm, zu verwenden.

Die Herstellung der Schäume erfolgt im allgemeinen auf die Weise, daß man ein Phenolresolharz mit flüssigen oder festen Härtern, oberflächenaktiven Substanzen, einem Treibmittel und dem erfindungsgemäßen Zusatz von Calciumsulfat innig mischt und in offenen oder geschlossenen Gefäßen aufschäumen und aushärten läßt.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Phenolharzschäume geeignete Phenolresolharze werden z. B. erhalten durch Kondensation von 1 Mol eines Phenols mit 1 bis 3 Mol Aldehyden im alkalischen Medium, anschließendem Abdestilüeren des Wassers im Vakuum und gegebenenfalls Einstellen des pH-Wertes auf Werte > 4. Als Phenol" können sowohl Phenole und dessen Homologe wie die Kresole und Resorcin, Xylenole oder Gemische dieser Verbindungen verwendet werden. Die mit den Phenolen reagierenden Aldehyde umfassen unter anderem Formaldehyd, in Fcmaldehyd zerfallende Verbindungen, wie Paraformaldchyd oder Trioxan, Acetaldehyd. Furfurol und Hexamethylentetramin u. a.. so\\ie Gemische dieser Verbindungen.

Die Kondensation wird im Λϋκ'-π«,, π alkalischen Medium durchgeführt.

Die als Treibmittel verwendeten ^VrHndungm umfassen sowohl solche festen Verbindungen, aus denen durch Wärme indifferente Gase, vorzugsweise Kohlendioxid, in Freiheit gesetzt werden, als auch niedrigsiedende organische Lösungsmittel. Die festen Treibmittel sollen möglichst rückslandsfrei die Gase abgeben, wie z. B. Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat, oder einen Rückstand hinterlassen, der geruchlos ist und den Schaum nicht angreift, wie z. B. die Alkalicarbonate und -bicarbonate.

Weilerhin können sowohl anorganische als auch organische Peroxide verwendet werden, sowie einige Azoverbindungen, wie z. B. -i^-Azodüsobuttersäurenitril.

Flüssige Treibmittel umfassen niedrigsiedende organische Lösungsmittel, wie z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorrluormethane, n-Pcntan, n-Butyläther, Petroläther, Äthylendichlorid.

Die festen Treibmittel werden in Mengen von 0,3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenolharzresol, angewendet. Der Zusatz der flüssigen Treibmittel erfolgt in Mengen von 1,0 bis 20,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenolresolharz.

Als Härter können sowohl flüssige als auch pulverförmige Säuren verwendet werden. Die benötigte Menge richtet sich teilweise nach dem verwendeten Treibmittel; besteht dieses pus einem festen. G;ise entwickelnden Salz, so wird ein Teil der Säure dazu verwendet, die Gase in Freiheit ?.u setzen. Bei Verwendung von niedrigsiedend;:η Lösungsmitteln als Treibmittel ist der Anteil an Härter entsprechend geringer. Als wasserlösliche Säuren eignen sich neben Mineralsäuren (HCl, HoSO₁) besonder-, gut wasserlösliche Sulfonsäuren, bei der die Sulfonsäuregruppe direkt mit einem aromatischen Ring, der gegebenenfalls substituiert sein kann, verbunden ist. Beispiele dafür sind: Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Chlorbenzol-S.S-disulfonsäure, Brombenzol-4-sulfonsäure, die o-m- und p-Kresolsulfonsäuren oder Anilin-2,5-disulfonsäure. Die Sulfonsäuregruppe kann auch mit einem mehrkernigen aromatischen Rest verbunden sein, wie z. B. bei den. Naphtholsulfonsäuren oder den Naphthylaminsulfonsäuren. Aber auch aüphatische Sulfonsäuren lassen sich als Härter verwenden, wie z. B. Butylsulfonsäure, Propylsulfoüsäure oder Hexylsul fonsäure.

Die wäßrige Lösung dieser Säuren werden vorwiegend als 30- bis SOgewichtsprozentige Lösungen verwendtt. Einige Säuren, wie z. B. die p-Toluolsulfonsäure, lassen sich auch in pulverisierter Form als Härter verwenden. Die Menge des verwendeten Härters liegt zwischen 1,0 und 15,0 Gewichtsprozent, berechnet als 100°/oige Säure, bezogen auf das Phenolresolharz.

Die oberflächenaktiven Mittel werden in Mengen von 0,4 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenolresolharz, angewendet. Als oberflächenaktive Mittel sind z. B. geeignet: Polyäthylenäther eines langkettigen Monofettsäurcsters des Sorbits, z. B. der Polyäthylenäther des Monolaurin-Sorbit-Esters und der Polyäthylenäther des Mononlein-Sorbit-Esters und wasserlösliches athoxyliertes Rizinusöl.

Das Aufschäumen des Phenolharzes erfolgt nach dem Zusammenmischen der einzelnen Komponenten. Dabei geht da·* Treibmittel in den gasförmigen Zustand über. Je nach Zusammensetzung der zu verschäumenden Mischung erfolgt der Schäumvorgang bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise bei 15 bis 60 C; man kann das Harz sowohl in offenen als auch in geschlossenen Formen zum Aufschäumen bringen und erhält dann SchaumstoS-Formkörper entsprechend den gewählten offenen oder geschlossenen Formen.

Es ist auch möglich, den Schäumvorgang kontinuierlich in einer Doppelbandpresse durchzuführen. Dabei werden die Komponenten mit Hilfe von bekannten automatischen Dosier- und Mischvorrichtungen dosiert und gemischt und die Mischung kontinuierlich mittels einer quer zur Vorschubrichtung sich bewegenden Chargiervorrichtung auf die Bänder einer Doppelbandpresse gegeben. Anschließend wird die Mischung durch einen zwischen einer Walze und einer gegebenenfalls ebenfalls als Walze ausgebildeten Unterlage gebildeten Spalt wählbarer Dicke hindurchgeführt. Die Walze kann dabei gegebenenfalls vorgewärmt werden. Bei diesem Verfahren erhält man Platten wählbarer Dicke.

Die Härtung wird allgemein so gesteuert, daß — sobald das gewünschte Schaumvolumen erreicht ist — die Schaumstoffstruktur so weit verfestigt ist, daß ein Zusammenfallen unterbleibt.

Dem Phenolresolharz können vor dem Verschäumen noch bekannte Füllstoffe und/oder Pigmente hinzugefügt werden, wie z. B. lufthaltige oder poröse pulverförmige anorganische oder organische Stoffe und Titandioxid.

Es ist weiterhin auch möglich, modifizierte Phenolresolharze zur Herstellung der erfindungsgemäßen Phenolharzschaumstoffe zu verwenden. Als Modifizierungsmittel seien genannt: Furfurol, Furfurylalkohol, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, gesättigte und ungesättigte Ester und Polyester, Ketone, z. B. Aceton.

Der Festharzgehalt des Phenolreiolharzes wird auf folgende Weise bestimmt:

2 g des Resols werden bei 150° C 90 Minuten lang in einem Eisenschälchen erhitzt; anschließend wird der Rückstand ausgewogen.

Beispiele

Es wurden zwei Phenolharzresole A und B auf die unten beschriebene Weise hergestellt und anschließend jeweils mit verschiedenen Mengen an Treibmittel und Calciumsulfat · V₂ H₁O innig vermischt.

Harz A

143 Gewichtsteile Phenol werden mit 228 Gewichtsteilen einer 3O°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung unter Zusatz von 0,715 Gewichtsteilen Natriumhydroxio in wäßriger Lösung bei 100° C 70 Minuten kondensiert. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird dann im Vakuum bis auf einen Festharzgehalt von 72 bis 78% ausdestilliert. Als ober-

Tabelle 1

flächenaktive Verbindung zur Zeil- bzw. Porenregulierung werden 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenolharzresol, eines durch Äthoxylierung wasserlöslich gemachten Rizinusöls mit einem mittleren Äthoxylierungsgrad von 40 hinzugefügt. Das so hergestellte Harz besitzt bei 20° C eine Viskosität von 4000 bis 700OcP nach Hoppler.

Harz B

143 Gewichtsteile werden mit 243 Gewichtsteilen einer 3O°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung unter Zusatz von 4,3 Gewichtsteilen Natriumhydroxid in wäßriger Lösung bei 100⁰C 50 Minuten kondensiert. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird unter Anwendung von Vakuum bis auf einen Festharzgehalt von 70 bis 75 ⁰Zo ausdestilliert und anschließend mit 3 Gewichtsprozent des unter »Harz A« beschriebenen Zellregulators versetzt. Das dann vorliegende Harz hat bei Raumtemperatur eine Viskosität von 3000 bis 500OcP nach Höppler.

Schaumharzmischung	Gewichtsteile	n-Pentan	Härter	Gewichtsteile	Zusatz
Versuch Harz					CaSO₄ · Vi H₂O
	Gewichtsteile		Gewichtsteile
Nr.

B
B
B
B
B
B
A
A
A
A
A
A
A

100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

7,6 4,5 3,2 7.6 7,6 4,1 7,6 6,4 6,4 6,4 6,4 4,5 6,4

IV

III

IV

11,3
11,3
11,3
18,0
18,0
18,0
13,0
13,0
13,0
13,0
30,0
13,0
30,0

20 30 30

10 20 30

25 15

Die Phenolresolharze werden mit den in Tabelle 1 genannten Mengen, eines unten beschriebenen Härters, n-Pentan als Treibmittel und Calciumsulfat · Vz H₂O vermischt. Das Aufschäumen erfolgt bei den Beispielen 1 bis 6 in der Weise, daß die innige Mischung der Komponenten in oben offene Kastenformen mit einer Grundfläche von 50 X 50 cm und einer Höhe von 100 cm gefüllt wurde. Die Aufschlämmung erfolgt unter gleichzeitig zunehmender Verfestigung bei 40 bis 7O⁰C innerhalb 30 bis 90 Minuten. Nach etwa 120 Minuten konnten die gehärteten Schaumstoffblöcke entformt werden. Sie wurden nach völliger Abkühlung zu Platten aufgesägt.

Zur kontinuierlichen Erzeugung von Phenolharz- «chaumstoffplatten (Beispiele 7 bis 13) wurden die Komponenten mit Hilfe der bekannten automatischen Dosier- und Mischvorrichtung dosiert und gemischt und die Mischung kontinuierlich zwischen die auf etwa 50° C erwärmten Bänder einer Doppelbandpresse gegeben. Nach einer Verweilzeit von etwa 12 Minuten zwischen den sich bewegenden Bändern füllen die schaumfähigen Mischungen das vorgesehene Volumen aus. Die die Doppelbandpresse verlassende endlose Plattenbahn wird durch eine Querschneideeinrichtung zu einzelnen Platten aufgesägt.

Folgende Härter wurden bei den Versuchen verwendet:

Härter I:

100 Gewichtsteile Glycol,

100 Gewichtsteile Salzsäure (37%>ig).

Härter II:

p-Toluolsulfonsäure, gelöst in verdünnter, wasserhaltiger Schwefelsäure.

Härter III:

p-Toluolsulfonsäure, feinstpulverisiert.

Härter IV:

Gemisch aus

10,0 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure,

feinstpulverisiert,

20,0 Gewichtsteilen Borsäure, feinstpulverisiert,
0,2 Gewichtsteilen Siliciumdioxid.

Die gemäß den einzelnen Beispielen hergestellten Schaumstoffblöcke bzw. Schaumstoffplatten hatten die in Tabelle 2 genannten Eigenschaften.

1 /

Tabelle

Schaumstoff-Eigenschaften

Versuch

Dichte

g/cm·¹

Druckfestigkeit nach DIN 53421

kp/cm^!

Schwindung*) nach Lagerung 8 Tage bei 50° C

Gewichts-Verlust *)	Gewichts-Verlust *)
nach Lagerung	nach Lagerung
28 Tage bei 20° C	28 Tage bei 20° C
65 °/o relativer	65 %> relativer
Feuchtigkeit	Feuchtigkeit
°/o	Vo
27,8	19,3
27,1	18,5
25,4	17,7
21,7	13,5
20,3	10,2
17,4	9,3
24,4	17,9
16,1	12,5
13,4	11,8
13,0	H,l
16,3	12,6
12,2	9,6
14,7	12,1

0,74 0,71 0,65 0,30 0,25 0,23 0,64 0,35 0,29 0,34 0,50 0,29 0,37

♦) Gemessen an Prüfplatten Größe 200X100X30 mm.

1	0,060	4,3
2	0,071	5,1
3	0,087	6,9
4	0,054	3,8
5	0,063	3,9
6	0,072	4,8
7	0,046	2,1
8	0,048	1,9
9	0,058	1,9
10	0,078	1,8
11	0,047	2,2
12	0,061	3,5
!3	0,054	1,9

»9628/15

1515

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phenolharzschaumstoff durch Schäumen in offenen oder geschlossenen Formen von innigen Mischungen, die aus flüssigen Phenollnrzen, festen oder flüssigen Treibmitteln, flüssigen oder festen Härtern und geringen Mengen von oberflächenaktiven Substanzen bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß diesen Mischungen vor dem Schäumen 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Festanteil des Phenolharzes · CaSO₁ · η H₂O, wobei η < 2, in pulverisierter Form zugesetzt werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der zu schäumenden Mischung zusätzlich noch andere anorganische Calciumsalze in fester, pulverisieuer Form in solchen Anteilen zusetzt, daß der Gehalt dieser Zusatzstoffe 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf wasserfreies Calciumsulfat, des zugesetzten Calciumsulfats ausmacht.

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der zu schaumenden Mischung noch lufthaltige oder poröse, pulverfcrmige, anorganische und organische Stoffe in Mengen bis zu 20% hinzufügt.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet., daß man als verschäumbare Phenolresolharze modifizierte Resole verwendet.