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'Verfahren zur Herstellung von elastischen Schaumstoffen
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auf Basis eines Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukts Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elastischen Schaumstoffen auf Basis eines
Melamin/Formaldehyd-Kondensationsproduktes, bei dem man eine wäßrige oder alkoholische
Lösung oder Dispersion, welche ein Melamin/Formaldehyd-Vorkondensat, einen Emulgator,
ein flüchtiges organisches Treibmittel und einen Härter sowie gegebenenfalls übliche
Zusatzstoffe enthält, unter Mitwirkung von Wasser als zusätzlichem Treibmittel verschäumt
und den Schaum durch Vernetzen des Vorkondensates aushärtet.
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In den deutschen Patentanmeldungen P 29 15 457 und P 29 15 467 sind
elastische Schaumstoffe auf Basis von Melamin/Formaldehyd-KondensatiQnsprodukten
sowie Verfahren zu ihrer'Herstellung beschrieben. Dabei wird eine hochkonzentrierte
treibmittelhaltige Lösung oder Dispersion eines Melamin/Formaldehyd-Vorkondensats
verschäumt und der Schaum ausgehärtet, wobei das Verschäumen durch Erhitzen auf
eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes des organischen Treibmittels so durchgeführt
wird, daß zunächst ein geringer Viskositätsanstieg erfolgt, und der Vernetzungsvorgang
unter starker Viskositätserhöhung im wesentlichen erst dann einsetzt, wenn der Schäumvorgang
beendet ist. Bei diesem Verfahren liegt die Konzentration der eingesetzten Melamin/Formaldehyd-Vorkondensate
in Wasser bei 70 Gew.-% oder vorzugsweise noch höher. Es ist Jedoch schwierig, derart
hochkonzentrierte Lösungen oder Dispersionen herzustellen und mit Zusatzstoffen
homogen zu vermischen. Da sich eine Selbstkondensation der Melaminharze nie ganz
vermeiden läßt, müssen aufwendige selbstreinigende Mischorgane eingesetzt werden.
Andererseits können verdünntere Lösungen nicht ohne weiteres verwen-
'det
werden; hält man nämlich die in der deutschen Patentanmeldung P 29 15 467 geforderten
Konzentrations- und Viskositätsbedingungen nicht ein, so erhält man keine elastischen
Schaumstoffe.
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Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, das Verfahren nach der
deutschen Patentanmeldung P 29 15 467 so abzuwanden, daß auch verdünntere Lösungen,
möglichst mit einem Feststoffgehalt unter 70 Gew.-%, eingesetzt werden können.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn man Wasser
als zusätzliches Treibmittel verwendet, so daß 3 bis 50 Gew.-% des ursprünglich
in der Lösung oder Dispersion enthaltenen Wassers beim Schäumvorgang verdampfen
und als Treibmittel wirksam werden.
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Damit während des Schäumvorgangs eine ausreichende Menge Wasser verdampfen
kann, muß dieser Vorgang verhältnismäßig lang dauern, d.h., es muß eine verhältnismäßig
lange Zeit bis zum Gelieren des Schaums (Verfestigung des Schaumgerüstes) verstreichen.
Da die Gelierzeit von der Art und Konzentration des Härters, d.h., im wesentlichen
von der Wasserstoffionenkonzentration abhängt, soll diese möglichst niedrig sein.
Emulsionen in Lösungen von Melamin/ Formaldehyd-Vorkondensaten sind bei den hier
betrachteten Konzentrationen und pH-Werten aber nur dann stabil, wenn hochwirksame
Emulgatoren anwesend sind. Mit solchen hochwirksamen Emulgatoren gelingt es, stabile
Lösungen bzw.
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Dispersionen herzustellen und zu verschäumen, bei denen die Konzentration
des Melaminharzes (ohne Zusatzstoffe) in Wasser unter 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen
55 und 68 Gew.-%, liegt. Zum Einmischen der Zusatzstoffe in diese Lösungen können
herkömmliche Rührkessel eingesetzt werden.
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Die Tatsache, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Wasser als zusätzliches
Treibmittel wirkt, ist von großer technischer Bedeutung: Im Vergleich zu dem bekannten
Verfahren braucht viel weniger flüchtiges organisches Treibmittel eingesetzt und
verdampft werden, so daß das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich umweltfreundlicher
ist, bzw. daß wesentlich geringere Mengen des verdampften organischen Treibmittels
rückgewonnen werden müssen.
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Erfindungsgemäß sollen 3 bis 50, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% des
ursprünglich in der Lösung bzw. Dispersion enthaltenen Wassers verdampfen und als
Treibmittel wirksam werden. Dieser Prozentsatz kann aus der Dichte des erhaltenen
Schaums ermittelt werden. Man berechnet dabei zunächst theoretisch, welche Dichte
sich ergeben müßte, wenn nur das verwendete flüchtige organische Primärtreibmittel
wirksam wäre, wobei man davon ausgeht, daß praktisch die gesamte eingesetzte Treibmittelmenge
verdampft und als Gas im Schaum enthalten ist, d.h., daß unter Normalbedingungen
ein Mol Treibmittel 22,4 1 Schaum ergibt.
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Der über diesen Wert hinausgehende Anteil des Schaumvolumens muß von
Wasser herrühren, das als Sekundärtreibmittel gewirkt hatte, so daß sich aus diesem
Anteil des Schaumvolumens die Menge an Wasser berechnen-läßt, die als Treibmittel
wirksam geworden ist.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geht man aus von einem Melamin/Po
rmaldehyd-Vorkondensat. Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukte können neben Melamin
bis zu 50, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% anderer Duroplastbildner, und neben Formaldehyd
bis zu 50, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-$ anderer Aldehyde einkondensiert enthalten.
Als Duroplastbildner kommen beispielsweise in Frage: alkylsubstituiertes Melamin,
Harnstoff, Urethane, Carbonsäureamide, Dicyandiamid, Guanidin, Sulfurylamid, Sulfonsäureamide,
aliphati-
'sche Amine, Phenol und dessen Derivaten. Als Aldehyde
können z.B. Acetaldehyd, Trimethylolacetaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol,
Glyoxal, Phthalaldehyd und Terephthalaldehyd eingesetzt werden. Das Melamin kann
zur Verbesserung seiner Verträglichkeit mit Wasser Sulfitgruppen enthalten. Diese
werden z.B. durch Zusatz von Natriumhydrogensulfit während oder nach der Kondensation
eingebaut. Weitere Einzelheiten über Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukte finden
sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/2, 1963, Seiten 319
bis 402.
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Das Molverhältnis Duroplastbildner : Aldehyd kann in weiten Grenzen
zwischen 1:1,5 und 1:5 schwanken; im Falle von Melamin/Formaldehyd-Kondensaten liegt
es vorzugsweise zwischen 1:1,5 und 1:3,5.
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Die Lösung bzw. Dispersion des Melaminharzes enthält einen Emulgator,
vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 1,0 bis 4,0
Gew.-%, bezogen auf das Harz. Der Emulgator erniedrigt in der wäßrigen Dispersion
bzw. Lösung die Grenzflächenspannung zwischen der hydrophilen Harz/Wasser-Phase
und dem organischen hydrophoben Treibmittel urd ermöglicht damit eine homogene Emulgierung
beider Phasen. Außerdem setzt er die Oberflächenspannung der Lösung bzw. Dispersion
herab und erleichtert dadurch die mit dem Schäumprozeß verbundene kontinuierliche
Bildung neuer Oberflächen. Er bewirkt also eine Stabilisierung des Systems und verhindert,
daß sich dieses während des Schäumvorgangs entmischt, was einen inhomogenen Schaum
zur Folge hätte. Je geringer die Wasserstoffionenkonzentration der Lösung bzw. Dispersion
ist, desto wirksamer muß der Emulgator sein und in desto höherer Konzentration sollte
er vorliegen. Geeignete hochwirksame Emulgatoren sind z.B. Schwefelsäureester von
hochalkoxylierten Fettalkoholen, Schwefelsäureester von C12C15 -Oxoalkohlen + 3
Molen Ethylenoxid (LUTENSIT AS 4330 der
BASF AG) als Vertreter der
anionenaktiven Tenside, vorzugsweise im Gemisch mit anderen Tensiden; ferner ethoxylierte
Talgfettalkohole oder Isooctylphenol als Vertreter nichtionischer Tenside, meist
im Gemisch mit anionenaktiven Tensiden.
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Besonders bevorzugt ist ein Emulgatorsystem aus einer Mischung von
40 bis 90 Gew.-% des Alkalisalzes eines C12-Cl8-Alkylsulfonats und 60 bis 10 Gew.-%
des Alkalisalzes von einem Schwefelsäureester eines hochethoxylierten Fettalkohols
mit einem Mol-Verhältnis Ethylenoxid:Fettalkohol zwischen 50:1 bis 150:1 (Uniperol
W der BASF AG).
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Die wäßrige Lösung bzw. Dispersion enthält ferner eine flüchtige organische
Verbindung als Treibmittel, vorzugsweise mit einem Siedepunkt zwischen -20 und 1000C,
insbesondere zwischen +20 und +90 cm Die organischen Verbindungen verdampfen beim
Erhitzen der wäßrigen Lösung oder Dispersion und bilden kleine Gasbläschen, die
als Keime bei der Schaumbildung wirken. Man kann also diese flüchtigen organischen
Verbindungen als Primärtreibmittel bezeichnen. Damit eine stabile Emulsion erhalten
wird, sollen diese Primärtreibmittel mit dem als Sekundärtreibmittel wirkenden Wasser
vorzugsweise nicht mischbar sein. In Frage kommen z.B. Kohlenwasserstoffe, halogenierte
Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ather und Ester. Bevorzugte Treibmittel sind Pentan,
Hexan, Trichlorfluormethan und Trichlortrifluorethan. Die Menge des eingesetzten
Primärtreibmittels beträgt bevorzugt 1 bis 40, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, bezogen
auf das Harz. Bei Pentan sind es vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-I, bei Trichlorfluormethan
15 bis 25 Gew.-%, bei Trifluortrichloräthan 25 bis 35 Gew.-S.
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Als Härter werden Verbindungen eingesetzt, welche bei Reaktionsbedingungen
Protonen abspalten oder bilden, die
dann die Weiterkondensation
des Melaminharzes katalysieren. In Frage kommen anorganische und organische Säuren,
z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure; Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure,
Aminosäuren und Amindosulfonsäuren; latente Härter, wie Halogencarbonsäuresalze,
Chloressigsäureamid, Hydrogenphosphate, Säureanhydride und Ammoniumsalze. Auch Formaldehyd
selbst kann bei hohen Temperaturen unter Bildung von Ameisensäure disproportionieren
und so als Härter wirken.
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Durch die Menge des Härters, d.h., durch die Wasserstoffionenkonzentration
kann die Gelzeit des Harzes im wesentlichen festgelegt werden. Da diese verhältnismäßig
lang sein soll, darf der pH-Wert nicht allzu hoch sein. Bevorzugt soll sie zwischen
4,0 und 6,5 liegen. Die Härter sollten mit dem Harz und dem Emulgatorsystem möglichst
gut verträglich sein. Besonders bevorzugte Härter sind Ameisensäure in Mengen von
0,25 bis 2,5 Gew.-% und Amidosulfonsäuren im Gemisch mit Ameisensäure.
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Die wäßrige Lösung bzw. Dispersion ist vorzugsweise frei von weiteren
Zusatzstoffen. Für manche Zwecke kann es Jedoch günstig sein, bis zu 20 Gew.-%,
vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Harz, üblicher Zusatzstoffe,
wie faser- oder pulverförmiger anorganischer Verstärkungsmittel oder Füllstoffe,
Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Weichmacher, Mittel zur Herabsetzung der
Brandgastoxizität oder zur Förderung der Verkohlung zuzusetzen. Da die Schaumstoffe
offenporig sind und Wasser aufnehmen können, kann es für manche Anwendungszwecke
notwendig sein, Hydrophobierungsmittel in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-% zuzusetzen.
In Frage kommen dabei z.B. Alkylphenole mit 5 bis 15 C-Atomen im Alkylrest, Silikone
und Paraffine.
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'Die Zusatzstoffe werden mit der wäßrigen Lösung oder Dispersion des
Melaminharzes homogen vermischt, wobei das Treibmittel gegebenenfalls auch unter
Druck eingepreßt werden kann. Man kann Jedoch auch von einem festen, z.B.
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sprühgetrockneten Melaminharz ausgehen und dieses mit dem Treibmittel
und einer wäßrigen Lösung des Emulgators und des Härters vermischen. Man kann ferner
eine 55 Gew.-%ige wäßrige Melaminharzlösung mit sprühgetrocknetem Melaminharz und
den Zusatzstoffen vermischen. Die Art und Reihenfolge des Vermischens der Komponenten
richtet sich nach dem gewählten Schäumverfahren. Die Mischung wird dann auf die
Siedetemperatur des Treibmittels in der Lösung bzw.
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Dispersion beim Jeweils herrschenden Druck gebracht. Dies geschieht
durch Erhitzen, z.B. mit Heißluft oder Wasserdampf, mit dielektrischer Strahlung,
vorzugsweise im Ultrahochfrequenzbereich oder auch durch Ausnutzen der Reaktionswärme.
Dabei geht zunächst das Primärtreibmittel in den gasförmigen Zustand über und bildet
Keime für den Schaum. Die wäßrige Lösung bzw. Dispersion nimmt die Siedetemperatur
des Treibmittels beim Jeweils herrschenden Druck an. Bevorzugt wird unter Normaldruck
gearbeitet.
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Wenn das Primärtreibmittel verdampft ist, steigt die Temperatur bis
auf etwa 1000C an und das Wasser verdampft, wobei sich der Schaum ausbildet. Der
Schäumprozeß dauert im allgemeinen 20 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 60 Sekunden
bis 10 Minuten, Je nach Art und Intensität des Erhitzens und nach Art und Menge
des Härters. pie Wasserstoffionen des Härters bewirken eine Weiterkondensation und
Vernetzung des Melamin/Formaldehyd-Vorkondensats. Wenn die Vernetzung einen genügend
hohen Grad erreicht hat (Gelpunkt), ist der Schaum so weit ausgehärtet, daß ein
weiteres Aufschäumen nicht mehr möglich ist. Dann sollte das Erhitzen abgebrochen
werden. Man muß darauf achten, daß nicht zu viel des eingesetzten Wassers verdampft,
da sonst eine Schädigung des Schaums eintreten kann.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der fertige
Schaumstoff noch einer Temperaturbehandlung unterworfen. Er wird dabei 1 Minute
bis 180 Minuten, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten lang auf Temperaturen zwischen 120
und 250°C, vorzugsweise zwischen 150 und 220°C erhitzt, wobei Wasser, Treibmittel
und Formaldehyd weitgehend entfernt werden und eine Nachhärtung des Schaumharzes
erfolgt. Diese Temperaturbehandlung kann unmittelbar anschließend an die Schaumherstellung
in der selben Apparatur oder in einer nachgeschalteten Apparatur erfolgen; sie kann
aber auch zu einem späteren Zeitpunkt unabhängig vom Schäumprozeß durchgeführt werden.
Getemperte Schaumstoffe zeigen eine wesentlich geringere Neigung zum Schwinden und
zur Wasseraufnahme als ungetemperte Produkte. Auch die Formaldehyd-Emission ist
stark verringert.
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Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung preßt
man den Schaumstoff vor oder nach dem eventuellen Tempern ein oder mehrere Male
um 40 bis 90 % seiner ursprünglichen Höhe zusammen und läßt ihn stich dann wieder
ausdehnen. Durch diesen Walkprozeß werden vermutlich Reste von harten Bereichen
im Zellgerüst zerstört. Dies führt zu einer Erhöhung der Elastizität des Schaums
und zu geringerem Schwinden bei der Wärmelagerung.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe zeichnen sich durch
folgende Eigenschaften aus: a) Ihre Rohdichte nach DIN 53 420 liegt zwischen 2 und
80, vorzugsweise zwischen 4 und 40 b) die Wärmeleitzahl nach DIN 52 612 ist kleiner
als 0,06, vorzugsweise kleiner-als 0,04 Cw oK-l
'c) die Stauchhärte
nach DIN 53 577 bei 60 % Stauchung, dividiert durch die Rohdichte liegt unter 0,3,
vorzugsweise unter 0,2 CN.cm-2/g,1-1 wobei bei der Bestimmung der Stauchhärte bei
60 % Stauchung eine Wiedererholung des Schaumstoffs auf mindestens 70 %, vorzugsweise
mindestens 90 % seiner ursprünglichen Abmessung erfolgen muß; d) der Elastizitätsmodul
in Anlehnung an DIN 53 423, dividiert durch die Rohdichte liegt unter 0,25, vorzugsweise
unter 0,15 [N.mm²/g.1-1]; e) der Biegeweg beim Bruch nach DIN 53 423 ist größer
also 10, vorzugsweise größer als 15 mm; f) der Druckverformungsrest nach DIN 53
572 bei 50%iger Stauchung ist kleiner als 45 %> vorzugsweise kleiner als 30 %
und insbesondere kleiner als 10 %; g) die dynamische Steifigkeit nach DIN 18 165
bei einer Plattendicke von 50 mm ist kleiner als 20, vorzugsweise kleiner als 10
und insbesondere kleiner als 5 N.cm3); h) sie sind nach DIN 4102 schwerentflammbar.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich
durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise wird zweckmäßigerweise
die wäßrige Lösung oder Dispersion auf ein kontinuierlich laufendes, vorzugsweise
beheiztes Metallband aufgetragen, dort gleichmäßig verteilt und in einem Heizkanal
verschäumt und gehärtet. Daran kann sich dann unmittelbar der Temperier-und/oder
Walkvorgang anschließen.
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Die Schaumstoffe können als Platten oder Bahnen mit einer Dicke von
50 cm oder darüber hergestellt werden oder als Schaumfolien mit einer Dicke von
wenigen mm. Bei diskontinuierlicher Herstellungsweise können auch Formteile erhalten
werden. Die Schaumstoffe können ein-oder beidseitig mit Deckschichten versehen oder
kaschiert werden, z.B. mit Papier, Pappe, Glasvlies, Holz, Gipsplatten, Metallblechen
oder -folien, Kunststoff-Folien, die gegebenenfalls auch geschäumt sein können.
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Das Hauptanwendungsgebiet der erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe
ist die Wärme- und Schalldämmung von Gebäuden und Gebäudeteilen, insbesondere von
Zwischenwänden, aber auch von Dächern, Fassaden, Türen und Fußböden; weiterhin die
Wärme- und Schalldämmung von Fahrzeugen und Flugzeugen, sowie die Tieftemperaturisolierung,
z.B. von Kühlhäusern, Öltanks und Behältern von Flüssiggas. Weitere Anwendungsgebiete
sind die Verwendung als isolierende Wandverkleidung, sowie als isolierendes und
stoßdämmendes Verpackungsmaterial.
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Die im Beispiel genannten Teile, Prozente und Verhältnisse beziehen
sich auf das Gewicht.
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Beispiel In einem offenen Gefäß wurde ein sprühgetrocknetes Melamin/Formaldehyd-Vorkondensat
(Molverhältnis 1:3) zu einer wäßrigen Lösung gegben, die 1,4 % Ameisensäure, 1,5
% des Natriumsalzes eines Gemisches von Cl2-Cl8-Alkylsulfonaten (Emulgator K 30
der Bayer AG) und 1,1 % des Natriumsalzes von einem Schwefelsäureester eines hochethoxylierten
Fettalkohols mit einem Molverhältnis Ethylenoxid : Fettalkohol von 100:1 (Uniperol
W der BASF AG), enthielt, wobei die Prozentzahlen auf das Melaminharz bezogen sind.
'Die
Konzentration des Harzes, bezogen auf die Mischung aus Harz und Wasser, betrug 66,5
%. Die Mischung wurde kräftig gerührt, dann wurden 18 % n-Pentan, bezogen auf das
Harz, zugegeben. Es wurde so lange (etwa 3 min) weitergerührt, bis eine homogene
Emulsion entstand. Diese wurde auf tefloniertes Glasgewebe als Trägermaterial aufgerakelt
und in einem Trockenschrank, in dem eine Lufttemperatur von 1600C herrscht, aufgeschäumt
und gehärtet. Dabei stellte sich zunächst als Massetemperatur im Schaum die Siedetemperatur
des Pentans ein, die unter den herrschenden Bedingungen 3700 betrug, anschließend
stieg die Temperatur auf die Siedetemperatur des Wassers an. Nach 7 min war die
maximale Steighöhe des Schaums erreicht. Während dieser Zeit verdampften 7,5 % des
ursprünglich in der Lösung enthaltenen Wassers und wurden als Treibmittel wirksam.
Der Schaum wurde noch weitere 10 min bei 1600C im Trockenschrank belassen und anschließend
2 Stunden bei 2000C getempert.
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Am fertigen Schaum wurden folgende Eigenschaften gemessen: Rohdichte:
11 tg.l1) Wärmeleitzahl: 0,043 [W.m 1.°K bzw Stauchhärte: 0,43 [N.cm Wiedererholung:
74 % Elastizitätsmodul: 1,0 N.mm2] Biegung: 12 mm Brandverhalten: schwer entflammbar