DE2643163B2

DE2643163B2 - Verfahren zur Herstellung von Phenolharzschäumen

Info

Publication number: DE2643163B2
Application number: DE762643163A
Authority: DE
Inventors: Anthony Joseph Saint Albans W.Va. Papa (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1975-09-26
Filing date: 1976-09-24
Publication date: 1979-03-08
Also published as: MX145651A; FR2325686B1; CA1067250A; US4033910A; JPS5241664A; FR2325686A1; GB1513340A; JPS5533818B2; DE2643163C3; DE2643163A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf die Verschäumung basenkatalysierter Kondensationsprodukte, die von einem Phenol und einem Aldehyd hergeleitet sind, wie z. B. insbesondere Phenol-Formaldehyd-ResoIe. Sie bezieht sich insbesondere auf die verbesserte Verarbeitung solcher Ausgangsmaterialien zu Phenolschaumprodukten sowie auf die Schaf'ung eines besonderen Hilfsmittels für die Phenolschaumbildung, das sowohl ein Verfahrenshilfsmittel als auch eine Quelle der Blähwirkung ist.

Bekanntlich liefert die Kondensation eines Phenols und eines Aidehyds Materialien, die zu wärmegehärteten Phenolharzen aushärtbar sind. Die basen-katalysierte Kondensation unter Verwendung mindestens einer etwa stöchiometrischen Aldehydmenge liefert die als Resole bekannten Kondensate, während saure Katalysatoren und ein Aldehydmangel Novolake liefert. Charakteristisch für flüssige und feste Resole ist ihre Wärmehärtbarkeit zu völlig vernetzten, unschmelzbaren Produkten ohne notwendige Zugabe von Vernetzungsmitteln. Von diesem Standpunkt aus werden Resole in anschaulicher Weise als Einstufen-Phenolharze im Gegensatz zu Novolaken oder Zweistufenharzen bezeichnet, die die Zugabe eines Vernetzungsmittels für das Aushärtungsverfahren erfordern. Die Reaktionsfähigkeit der Resole und ihre Fähigkeit zum Selbstkondensieren zu höher molekularen Harzen ist der Anwesenheit von Hydroxymethylgruppen zuzuschreiben, die während der basenkatalysierten Kondensation an den aromatischen Phenolkern gebunden werden.

Die Aushärtung von Resolen zu höher molekularen, vernetzten, wärmegehärteten Harzen verläuft unter

Bildung von Warme und wird durch saure Materialien beschleunigt. In Anwesenheit stark saurer Beschleuniger der exothermen Reaktion und einer Quelle der Blähwirkung härten flüssige Resole schnell zu zellularen Phenolharzen aus. Obgleich Phenolschäume zum Einbetten von Blumenarrangements und allgemein für Verpackungszwecke verwendet werden, haben sie nicht die weit verbreitete industrielle Anwendung gefunden, deren sich zellulare Polyurethane erfreuen Im Vergleich zu zellularen Polyurethanen besitzen Phenolschäume eine bessere inhärente Beständigkeit gegen ein Brennen mit offener Flamme und geben beim Erhitzen nur sehr geringe Rauchmengen ab. Daher richtet sich nun eine größere Aufmerksamkeit auf die Phenolschaumtechnologie, um geeignete Produkte mit weiter gestreuten Endverwendungszwecken zu entwickeln. Vom Standpunkt der großtechnischen Eignung werden die kennzeichnendsten Resole von Phenol selbst und Formaldehyd hergeleitet. Neben der Verbesserung bestimmter Eigenschaften von Phenolschäumen, wie deren Sprödigkeit und deren »punking« (d. h. Glühverbrennung ohne sichtbare Flamme) besteht auch das Bedürfnis nach einer verbesserten Verarbeitbarkeit der Resolausgangsmaterialien. !

Die Hauptkomponente von Phenolschaumformulierungen ist das Resol selbst. Daher wird die Verschäumung der Formulierung in solchen Fällen beeinträchtigt, wo das Resol hoch viskos ist. Eine Viskositätserhöhung auf relativ hohe Werte wird oft während der Lagerung der Resolausgangsmaterialien festgestellt. Diese Viskositätserhöhung hei üblichen Resolharzen von geringer Lagerfähigkeit erfolgt durch die Neigung dieser Materialien, sich beim Altern irreversibel einem höheren Molekulargewicht zu nähern. Diese Selbstpolymerisation zeigt sich durch den damit verbundenen Verlust der Reaktionsfähigkeit des Resols als verschäumbares Präparat, was sich in einer entsprechenden, wesentlichen Erhöhung der Dichte des daraus hergestellten Phenolschaumes widerspiegelt. In Fällen, wo das gealterte Resol ek.. gewisses Maß an Reaktionsfähigkeit als verschäumbares Präparat bewahrt haben mag, kann es aufgrund seiner zu hohen Viskosität nicht entsprechend verarbeitbar sein.

Der Stand der Technik kannte die Probleme der geringen Lagerfähigkeit üblicher Resole und daß die Alterung oder Selbstkondensation während der Alterung mit einer wesentlichen Erhöhung der Viskosität des Resols verbunden ist. So soll z. B. gemäß der US-PS 33 13 766 die Stabilität von Phenolresolen.die als Binder verwendet werdfen sollen, verbessert und die Viskosität durch Zugabe von Trioxan zum Resol verringert werden.

Durch eine zu große Viskositätserhöhung sind entsprechende Resol-Formulierungen nicht mehr ausreichend fließbar, wodurch ein gutes Vermischen der Komponenten in Frage gestellt wird. Wenn keine angemessene Homogenität des Resols mit anderen Bestandteilen, wie dem sauren Katalysator, Blämittel und gegebenenfalls verwendeten oberflächenaktiven Mittel, erreicht wird, erfolgt ein ungleichmäßiges Aufsteigen des Schaumes, und der Schaum ist von schlechterer AllgemeinquaÜtät als andernfalls erreichbar.

Zu den in der Literatur genannten Blähmittels für Phenolschauml'ormulierungen gehören die polyhalogenierten gesättigten Fluorkohlenstoffe mit Siedepunkten zwischen etwa -40⁰C bis etwa 93° C (vgl. die US-PS 33 89 094). Zu dieser Klasse gehören z. B. Trichlor-

monofluormethan, I ,i ,2-Trichlor-1,2,2-trifluorathan (CCIjFCCIFj), Dichlordifluormethan, 1,2-DifIuorathan und l.U^-Tetrachlor^-difluoräthan. Andere halogenierte Blähmittel sind Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und 1,2-Dichloräthan. Eine andere Klasse geeigneter Verschäumungsmittel sind die aliphatischen Äther mit Siedepunkten zwischen 30— 100⁰C, wie Diäthyläther, Diisopropyläthcr und andere derartige Verbindungen (vgl. die US-PS 28 45 396). Von diesen üblichen Blähmitteln liefern die Chlorfluorkchlenstoffe, wie insbesondere Trichlormonofluormethan und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, oft Vormischungen mit Phenolresolen mit größerer Viskosität als das Resol selbst. Das kann die Verarbeitbarkeit weiter komplizieren, wenn das Resol selbst von relativ hoher Viskosität ist. Weiterhin sind die zur Bildung von Phenolschäumen üblicherweise verwendeten Blähmittel oft im Resolausgangsmaterial unlöslich. Vermutlich sind diese unverträglichen Vormischungen mindestens teilweise regulierende Faktoren zur Bildung harter Phenolschäume mit sehr feiner Zellstruktur im Vergleich zu Polyurethanschäumen. Diese Unverträglichkeit ist ein Nachteil, wenn ein Phenolschaum von größerer Zillgröße im Vergleich zu einem feinen Phenolschaum gewünscht wird, die jedoch immer noch feiner ist als bei Polyurethanschäumen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Phenolharzschäumen, das unter Einsatz eines Hilfsmittels eine verbesserte Verarbeitsbarkeit von Phenolresolen, insbesondere Resolen mit unzureichender Fließbarkeit für ein richtiges Verschäumen erlaubt, wobei das Verarbeitungshilfsmittel für Phenolschaumformulierungen neben den obigen Vorteilen zusätzlich als Quelle der Blähwirkung für das Verschäumen wirken kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phenolharzschäumen aus einem phenolischen Resol in Anwesenheit eines sauren Polymerisationskatalysators und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in Anwesenheit von Methylformiat vorgenommen wird, wobei das kombinierte Gewicht aus Methylformiat und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan zwischen 2—40 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Resol liegt und 5-80 Gew.-% des kombinierten Gewichtes aus Methylformiat bestehen mit der Bedingung, daß das Mothylformiat in einer Menge von mindestens 0,4 und nicht mehr als 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Resol anwesend ist. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Mischung, neben üblichen Zusätzen bestehend aus (A) einem phenolischen Resol, (B) 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräihan und einer weiteren Komponente (C), die dadurch gekennzeichnet ist, daß die weitere Komponente (C) Methylformiat ist, wobei das kombinierte Gesamtgewicht aus (B) und (C) 2—40 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile (A) beträgt und vom kombinierten Gesamtgewicht aus (B) und (C) in der Mischung 5—80 Gew.-% aus Methylformiat bestehen, mit der Bedingung, daß die Mischung mindestens 0,4 und nicht mehr als 20 Gew.-Teile Methylformiat pro 100 Gew.-Teile Komponente (A) enthält

Die vorliegende Erfindung beruht teilweise auf der Feststellung, daß Methylformiat ein besonders wirksames Hilfsmittel zur Bildung von Phenolschäumen ist und in dieser Hinsicht zahlreiche Vorteile bietet. So wurde z. B. gefunden, daß Methylformiat die Viskosität Dhenolischer Resole '. inschließlich Resole, die anderr falls /um richtigen Verschäumen zu viskos i-ind, verringern kann. Neben einer Zugabe von Methylformiat zu Resolen mit unzureichender Fließbarkeit zur Verarbeitung wird Methylformiat auch mit Vorteil -, verwendet, um den Viskositätsaufbau z. B. durch physikalische Phänomene, wie intermolekulare Bindung, zu unterdrücken. In dieser Hinsicht werden erfindungsgemäß Mischungen geschaffen, die ein Phenol-Aldehyd-Resol und Methylformiat in einer

in Menge von etwa 0,4—20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Resol enthalten.

Neben seiner Funktion als viskositätsvermindernder Zusatz kann Methylformiat auch als Blähmittel für Phenolschaumformulierungen wirken. Es wurde jedoch gefunden, daß bei Verwendung als einzige Quelle der Blähwirkung das Methylformiat ein unzureichendes Produkt liefert, das entweder sehr hart ist, stark splittert, eine übermäßige Hohlraumbildung zeigt und/oder stark bröckelig ist, d. h. die Bröckeligkeit (Sprödigkeit) wird bis zu 100% oder mehr erhöht Dagegen wurde festgestellt, daß Methylformiat i*· Kombination mit !,! ,2-Trichlor-1,2^-trifluoräthan ein besonders zweckmäßiges Blähmittel für die Phenolscnaumbildung ist, und welches trotz seiner Verträglichkeit mit Phenol-Formaldehyd-Resolen die Bildung von Phenolsciiäumen mit feinerer Zellstruktur als Polyurethanschäume erlaubt.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren auf übliche verschäumbar Phenol-Aldehyd-Resole, d.h. Resole angewendet, die durch Behandlung alkalisch katalysierter Phenol-Aldehyd-Kondensate mit sauren Neutralisierungsmitteln, wie Schwefelsäure, unter Bildung von Salzen hergestellt sind, dann wurde festgestellt daß bei erhöhter Methylformiatkonzentration in irgendeiner gegebenen Formulierung das verschäumte Produkt stärker bröckelig wird in bezug auf einen nur mit 1,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan geblähten Schaum. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf solche üblichen Phenolresole wird daher die Methylformiatmenge im Blähmittel auf höchstens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blähmittels, gehalten.

Im Gegensatz zu den Beobachtungen in bezug auf die Wirkung auf die Bröckeligkeit eines aus üblichen verschäumbaren Resolen hergestellten Schaumes wurde gefunden, daß die Anwendung des jrfindungsgemäßen Verfahrens auf die obengenannten, stabilen, ionenausgetauschten Resole der genannten Patentanmeldung in völlig überraschender Weise zu Phenolschäumen führt, deren Beständigkeit gegen Bröckeligkeit etwa gleich der eines nur mit 1,1,2-Trichlor-l ,2,2-trifluoräthan geblähten Schaumes oder tatsächlich wesentlich verbessert wird. Die Bewahrung oder Verbesserung der Beständigkeit gegen Bröckeligwerden eines von solchen ionenausgetauschten Resolen hergeleiteten Schaumes tritt ein, wenn das erfindungsgcmäße Blähmittel etwa 20—70 Gew.-°/o Methylfonniat enthält Die Zeichnung zeigt die Beziehung zwischen der

Blähmittelzusammensetzung und der Bröckeligkeitsbp-

bo ständigkeit der entsprechenden, von üblichen Resolen hergeleiteten Schäume (die mit I bezeichnete Linie) sowie der von ionenausgetauschten Resolen hergeleiteten Materialien (Linie II). Die Zeichnung und die Daten, auf weichen sie beruht, sind im einzelnen in den folgenden Beispielen 13 bis 18 erläutert.

Weiter wurde gefunden, daß die Verwendung von Methylformiat als Quelle der Blähwirkung von Schaum formulierungen, die die obengenannten ionenausge-

tauschten Resole enthalten, zu Phenolschaumprodukten mit größerer Zellgröße als Phenolschäume führt, die nur mit 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan gebläht sind. Dagegen wird die umgekehrte Wirkung auf die Zellgröße bei Resolen vom üblichen Typ festgestellt.

Die Verwendung von Methylformiat als Verarbeitungshilfe und Quelle der Blähwirkung bei der hier beschriebenen Bildung von Phenolschäumen ist auf jedes flüssige Resol anwendbar, daß aus einem basenkatalysierten Kondensat auf einer Phenolverbindung und einem Aldehyd hergeleitet ist. Neben Phenol selbst sind andere Verbindungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe (d. h -OH, direkt an einen Bcnzolkern gebunden) und 2 — 3 unsubstituierten Ringkohlenstoffatomen in o- und p-Stelliing zur phenolischen Hydroylgruppe geeignet. Diese Verbindungen umfassen einkernige Phenolverbindungen sowie mehrkernige Phenolverbindungen. d. h. solche mit mehr als einem Benzolkern, an welchen eine phenolische Hydroxylgruppe gebunden isi. Geeignete einkernige Phenole sind z. B. die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel:

OH

in welcher R, bis R^ für Wasserstoff. Hydroxyl oder Alkyl einschließlich aller Kombinationen derselben stehen, vorausgesetzt, mindestens zwei der Substituenten Ri, Rj und R? sind Wasserstoff. Die gegebenenfalls anwesenden Alkylgruppen können 1 bis 20 C-Atome haben. Geeignete Verbindungen der obigen Formel sind z. B.: Phenol, Resorcin, Brenzcatechin, o-, m- und p-Cresol. 2.5-, 3,4- und 3.5-Xylenol. 3-Äthylphenol. 3.5-Diäthylphenol und übliche p-substituierte Alkylphenole, wie p-tert.-Butylphenol. p-Amylphenol, p-Nonylphenol. p-Dodecylphenyol. p-Tetradecylphenol. p-Octadecylphenol usw.

Geeignete zweikernige Phenolverbindungen sind z. B.: 2.2-Eis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan und 2.2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan. die als Bisphenol A, B bzw. C bekannt sind. Andere geeignete mehrkernige Phenolverbindungen sind die folgenden drei- und vierkernigen Verbindungen, die die entsprechenden Reaktionsprodukte von Phenol und Acrolein (Mol-Verhältnis 3:1) und Phenol und Glyoxal (Mol-Verhältnis 4:1) sind:

[HO-C₆H₄I₂-CH-CH₂-CH₂-C₆H₄-OH
[HO-C₆H₄J₂-CH-CH-[CiH₄-OH]₂

wobei die Alkylidenbriickengruppen an die entsprechenden Benzolkerne an C-Atomen in p-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe gebunden sind.

Selbstverständlich können alle obigen Phenolreak- _ho tionsteiinehmer einschließlich Phenol selbst einzeln oder in Kombination verwendet werden. Gewöhnlich werden jedoch p-substituierte Alkylphenole und/oder mehrkernige Phenolverbindungen in Kombination mit Phenol verwendet Weiterhin in Kombination mit &5 Phenol verwendbar sind ein oder mehrere 0-phenyläthylsubstituierte Phenole, wie 2-ß?-Pheny!äthyl)-phenol, 4-$-Phenyläthyl)-phenoI, 2,4-(j9-Phenyläthyl)-phenol und andere derartige isomere Verbindungen. Wird Phenol in Kombination mit anderen Phenolverbindungen, wie z. B. den obigen Alkylphenolcn. 0-Phenyläthylphenolen und mchrkernigen Phenolen, verwendet, dann wird die zusätzliche Phenolverbindung gewöhnlich in einer Menge nicht über etwa 50 Gcw.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Phenol verwendet.

Neben Formaldehyd können andere Aldehyde, die zur Bildung der Kondensate geeignet sind aus welchen die erfindungsgemäß geeigneten Phenolresole hergeleitet werden, verwendet werden, wie Glyoxal, Acetaldehyd. Chloral. Furfural und Benzaldehyd. Weiterhin kann Formaldehyd als freier Formaldehyd, gewöhnlich in wäßriger Lösung oder in Form eines niedrig molekularen Polymerisats, wie Paraformaldehyd, oder in Form anderer, zur Schaffung von freiem Formaldehyd unter den hier beschriebenen Kondensationsbedingungen fähiger Substanzen verwendet werden. Selbstverständlich können alle obigen Aldehyde einschließlich Formaldehyd einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Phenolverbindung und Aldehyd, insbesondere Phenol und Formaldehyd, werden bei einem Mol-Verhältnis von Aldehyd zu Phenolverbindung von etwa 1:1 bis etwa 3 : 1 kondensiert. Bei der Bildung von Phenol-Formaldehyd-Kondensaten wird der Formaldehyd zum Reaktionssystem als wäßrige, etwa 35—45 Gew.,% HCHCJ enthaltende Lösung zugegeben. Die relativen Verhältnisse von Phenol und Formaldehyd werden auch oft als Formaldehydfaktor ausgedrückt, der die Gew.-Teile in die Reaktionszone eingeführte, wäßrige Formaldehydlösung pro 100 Gew.-Teile gesamter Phenolverbindung definiert. Der Wert des Formaldehydfaktors variiert in Abhängigkeit vom Formaldehydgehalt in der besonderen verwendeten wäßrigen Lösung. Ausgedrückt auf der Grundlage von 37 Gew.-% wäßrigem Formaldehyd liegt der Faktor gewöhnlich zwischen etwa 100—190. insbesondere zwischen etwa 110-180.

Die Kondensation von Phenolverbindung und Aldehyd erfolgt in Anwesenheit eines Alkalimetallkatalysators, z. B. eines Hydroxids, Oxids, Carbonats und Bicarbonate irgendeines Alkali- oder Frdalkalimetalls. Geeignete Katalysatoren sind z. B. die Hydroxide von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Franium. Barium. Calcium und Magnesium sowie Kalium- und Natriumcarbonat, -bicarbonat, Calciumoxid usw. Die Konzentration des Alkalimetallkatalysators kann über einen relativ weiten Bereich, z. B. zwischen etwa 0.1 — 10, gewöhnlich nicht mehr als etwa 5, Gew -Teile pro 100 Gew.-Teile gesamter, in die Reaktionszone eingeführter Phenolverbindung liegen.

Die Kondensation erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen zwischen etwa 60—110°C, insbesondere zwischen etwa 65—100⁰C. Die Reaktion kann bei atmosphärischem Druck erfolgen, obgleich gewöhnlich verminderte Drucke zwischen etwa 150—650 mm Hg verwendet werden. Der Druck wird entsprechend der gewünschten Reaktionstemperatur eingestellt Die Kondensationszeit kann zwischen etwa 0,5—15 Stunden, insbesondere höchstens etwa 10 Stunden, variieren.

Das alkalische Kondensat ist wäßrig, wobei sein Wassergehalt gewöhnlich zwischen etwa 10—60 Gew.-%, gewöhnlich nicht über etwa 40—50 Gew.-%, liegt. Wasser wird dem System mit dem Katalysator zugeführt der vorzugsweise als vorgeformte wäßrige Lösung zugegeben wird; bei Verwendung von Formaldehyd als wäßriger Reaktionsteilnehner wird Wasser

.inch als Trägermedium für den Formaldehyd eingeführt. Weiter werden unterschiedliche Wassermengen auch als Nebenprodukt der Kondensationsreaktion gebildet. Bezüglich der bei der Bildung von Phenolschäumen zu verwendenden Resole ist es zweckmäßig, daß das endgültige Resolprodukt einen Wassergehalt von höchstens etwa IOGew.-% hat. Die Konzentration dei flüssigen Kondensates auf einen besonderen, vorherbestimmten Wassergehalt erfolgt leicht durch übliches Abstrippen bei vermindertem Druck, z. B. bei einem verminderten Druck von etwa !—200 mm Hg und Temperaluren /wischen etwa JO-75 C oder nach irgendeinem anderen bekannten Verfahren der Resolbildting.

Die Alkalinitäl der Kondensationsprodukte beruht auf der Anwesenheit des alkalischen Kondensationskatalysators und wird auf verschiedene Weise behandelt. Ein übliches Verfahren ist die Neutralisation dos Kationcnaustauscherharzes und der freien Basenform eines Anionenaiistauscherharzes behandelt wird. Im deutlichen Gegensatz zur schlechten Lagerfähigkeit der beschriebenen üblichen Resole bewahren die in der genannten Anmeldung beschriebenen, ionenausgetauschten Resole ihre Reaktionsfähigkeit als verschäumbarc Präparete für wesentliche längere Zeiten bei üblichen Umgebungstemperaturen (etwa 20 —26"C), z. B. mindestens 3 — 6 Monate und länger, wodurch eine Kühlung vor der Verwendung umgangen wird.

Die ausgezeichnete l.agerungsfähigkeit und Alterungseigenschaftcn der erfindungsgemäß verwendeten, ioncnausgetauschten Resolpräparatc ist ihrem Freisein von loncnarten zuzuschreiben, die auf Entfernung durch die oben genannten zwei Arten von Ionenaustauscherharzen ansprechen. Die erste Art ist ein Kationenaustauscherharz in seiner freien Säureform, d. h. mit daran gebundenen, austauschbaren Wasserstoffkaiionen (H *).

UjJiISLMCtI IXUMUCMSiilCS UUlClI £.UgflUC CMICI SdUILiI

Verbindung, so daß der pH-Wert des Resolproduktes zwischen etwa 5.2 — 7 liegt. Saure Verbindungen, die gemäß Literaturangaben zu diesem Zweck geeignet sind, umfassen Phosphorsäure, Salzsäure und Schwefelsäure. In Abhängigkeit von einem oder mehreren Faktoren, wie z. B. der besondere verwendete alkalische Katalysator, die zur Neutralisation desselben zugefügte saure Verbindung und der Wassergehalt des Resols, kann das Neutralisationssalz im Resolprodukt gelöst bleiben, oder ein Teil desselben kann ausgefällt werden. Im letzteren Fall ist zur Abtrennung der ausgefallenen SaI..i eine Filtration oder anderes Flüssigkeits/Feststoff-Trennungsverfahren notwendig. Bei der großtechnischen Herstellung vieler Arten von Phenol-Formaldehyd-Resolen als verschäumbare Harze kann das Filtrieren durch Verwendung von Bariumhydroxid vermieden werden, das bei Neutralisation mit Schwefelsäure ein Salz bildet, das nicht ausfällt und im Produkt bleibt.

Selbstverständlich beziehen sich die hier verwendeten Ausdrücke, wie »übliche Resole«, »Resole der üblichen Art« usw. auf Resole, die nach Verfahren hergestellt sind, in welchen alkalische Phenol-Aldehyd-Kondensate durch Zugabe neutralisierender Verbindungen unter Bildung von Salzen behandelt werden. Diese Resolpräparate zeigen gewöhnlich eine schlechte Lagerungsfähigkeit und werden laut Empfehlung des Herstellers während dem Versand und der Lagerung vor der Verwendung unter Kühlung (etwa 5—7^CC) gehalten.

Obgleich die Verwendung von Methylformiat als Verarbeitungshilfsmittel und Quelle der Blähwirkung der hier beschriebenen Art auf die Bildung von Phenolschäumen aus den oben beschriebenen üblichen Resolen sowie allen anderen Arten von in der Literatur beschriebenen Resolen geeignet ist, ist sie mit besonderem Vorteil auf die neuen Phenol-Aldehyd-Resole der erwähnten US-Anmeldung 5 95 744 anwendbar. Die dort beschriebenen Resole werden hier als »ionenausgetauschte Resole« bezeichnet; dieser Ausdruck bedeutet, daß sie frei sind von lonenarten, die durch die freie Säureform eines Kationenaustauscherharzes und durch die freie Basenform eines Anionenaustauscherharzes ausgetauscht werden können. Sie werden nach einem Verfahren hergestellt, bei welchem das durch alkalimetallkatalysierte Reaktion einer Phenolverbindung und eines Aldehyds unter den oben beschriebenen Kondensationsbedingungen hergestellte flüssige Kondensat mit der freien Säureform eines

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Katalysator iii das Phenol-Aldehyd-Kondensat eingeführten Alkalimetallkationen, wie Na ⁺ , K⁺ und Ba*⁺. Die Wasserstoffkationen des Austauscherharzes sind als stark saure Gruppen, z. B. als Sulfonsäuregruppen (-SOjH) oder als schwach saure Gruppen (-COOH) vorhanden. Das Kationenaustauscherharz ist vorzugsweise stark sauer. Die besondere polymere Struktur, an welche die Kationenaustauschergruppen gebunden sind, ist für die gewünschte Kationenaustauschreaktion nicht entscheidend. Geeignete, starke Kationenaustauscherharze sind z. B.: Styrol-Divinylbenzol-sulfonierte Harze, Phenol- Formaldehyd-Sulfonsäure- Harze. Benzol-Formaldehyd-Sulfonsäure-Harze usw. Diese Harze sind unter verschiedenen Handelsnamen im Handel erhältlich. So sind z. B. sulfonierte Mischpolymerisate aus Styrol und Divinylbenzol und andere geeignete stark saure Kationenaustauscherharze erhältlich. Ebenso schwach saure Kationenaustauscherharze wie z. B. vernetzte Acrylpolymerisate und Mischpolymerisate aus Methacrylsäure und Divinylbenzol.

Einige der oben beschriebenen Kationenaustauscherharze sind in Salzform im Handel. Diese Harze müssen daher vor der Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten, ionenausgetauschten Resole behandelt werden, um die lonenaustauschergruppen in die freie Säureform umzuwandeln. Dies erfolgt leicht mit einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure usw. Gewöhnlich wird überschüssige Säure verwendet und diese anschließend mit Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel zur Entfernung der freigesetzten Salze ausgewaschen. Verbrauchtes Harz wird in ähnlicher Weise regeneriert.

Die erfindungsgemäß verwendeten, ionenausgetpuschten Resole sind auch frei von Anionen, die durch ein Anionenaustauscherharz in der freien Basenform entfernt werden können, d. h. in einer Form mit Hydroxyl- oder freien Aminogruppen. Das Anionenaustauscherharz kann stark oder schwach basisch sein. Stark basische Arten sind gewöhnlich Mischpolymerisate aus Styrol und Divinylbenzol mit qup.ternären Ammoniumsubstituenten wie

[-N(CHj)₃J⁺CI-
-[N(CHj)₂(CH₂OH]⁺CI-

Geeignete derartige Harze sind im Handel erhältlich.

Vor der Verwendung werden die:.- stark basischen Anionenharze mit Alkali, z. B. einer wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung, zum Ersetzen der Chloridanionen

durch freie Hydroxylgruppen und damit einhergehenilc Bildung des Trimethylammoriiumhydroxidrestes

-N(CH O) ⁺ OH

behandelt. Dann wird das Harz gründlich mit Wasser zur Entfernung der Chloridsalze gewaschen. Weiter geeignet sind die schwach basischen Anionenaustauscher mit Po'yaminfunktionalität, die an eine Matrix aus Styrol-Divinyibenzol-Mischpolymerisat oder vernetztem Acrylpolymerisat gebunden ist. Diese Harze sind in ihrer freien Basenform im Handel erhältlich. Wenn diese verschiedenen Anionenaustauscher erschöpft werden, werden sie leicht durch Behandlung mit starkem Alkali (/.. B. 2—5gew.-%igem wäßrigem Kaliumhydroxid) zur Auffüllung der Hydroxylgruppen oder — im Fall der schwach basischen Arten — zur Freisetzung der Aminfunktionalität der Salze regeneriert.

Bei der Herstellung ionenausgetauschter Resole kann der Ionenaustausch absatzweise oder kontinuierlich erfolgen. Dabei kann das alkalische Phenol-Aldehyd-Kondensat durch Behandlung mit zwei verschiedenen lonenaustauscherharzen, die in einem gemischten Bett oder einzelnen Betten angeordnet sind, deionisiert werden. Beim Arbeiten mit gemischtem Bett wird das alkalische Kondensat innig mit dem Austauscherharz in Berührung gebracht, bis sich der pH-Wert der behandelten Flüssigkeit im wesentlichen auf einem Wert zwischen etwa 4 — 7 stabilisiert, was eine praktisch vollständige Deionisierung anzeigt.

Bei Durchführung der lonenaustauschreaktionen unter Verwendung einzelner Harzbetten wird das alkalische Kondensat innig mit dem Kationenaustauscherharz in freier Säureform für eine ausreichende Verweilzeit in Berührung gebracht, damit sich der pH-Wert des behandelten Kondensates auf einen Wert zwischen etwa 1,5—4 verringert. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise, bis sich der pH-Wert auf einem besonderen Wert innerhalb dieses Bereiches im "'esentlichen stabilisiert, was gewöhnlich bei etwa 2—3,5 der Fall ist. Die Stabilisierung des pH-Wertes zeigt die praktisch vollständige Kationenentfernung. Dann wird die kationenausgetauschte Flüssigkeit innig mit der freien Basenform des Anionenaustauscherharzes für ausreichende Verweilzeit in Berührung gebracht, um den pH-Wert zwischen etwa 4—7 zu erhöhen. Die Anionenaustauschbehandlung erfolgt vorzugsweise so lange, bis der pH-Wert bei einem besonderen Wert innerhalb dieses Bereiches praktisch stabil bleibt. Dies ist gewöhnlich bei etwa 4,5—6,5 der Fall. Die Stabilisierung zeigt die praktisch vollständige Antonenentfernung. Die »wesentliche Stabilisierung« des pH-Wertes bei einem Wert innerhalb der obigen Bereiche bedeutet einen Zustand, bei welchem seine Fluktuation nicht über etwa ±03 liegt

Beim absatzweisen Arbeiten unter Verwendung einer Mischung der Kationen- und Anionenaustauscherharze oder der aufeinanderfolgenden Behandlung des alkalischen Kondensates mit diesen Ionenaustauschern erfolgt eine innige Berührung leicht durch Rühren einer Aufschlämmung der Harze im flüssigen Kondensat durch geeignete Mittel. Ist der pH-Wert in den oben genannten Bereich gebracht, dann werden flüssiges Kondensat und Austauscherharze nach üblichen Flüssigkeits/Feststoff-Verfahren, wie Dekantieren oder Filtrieren, getrennt. Bei aufeinanderfolgender Deionisierung wird das flüssige Kondensat anfänglich mit dem Kationenaustauscher behandelt; falls das kationenaussretauschte Material sauer und noch nicht de-anionisiert

worden ist, sollten die Trennung und Weiterleitung der Flüssigkeit zur \nionenaustauschbehandlung möglichst schnell erfolgen, um die Verweilzeit in der sauren Lösung auf einem Minimum zu halten und dadurch eine Polymerisation zu vermeiden.

Beim kontinuierlichen Arbeiten werden die Ionenaustauscherharze gewöhnlich in derselben oder unterschiedlichen Kolonnen gehalten. Der Fluß des Kondensates durch die Kolonne(n) ist in jeder Richtung möglich. Die Fließgeschwindigkeit durch die Harze wird so eingestellt, daß man einen Ausfluß aus dem entsprechenden Kationen- und Anioncnuustauschcrharzbett oder deren gemischtem Bett mit einem pH-Wert innerhalb der genannten Bereiche erhält. Gewöhnlich beträgt die Fließgeschwindigkeit etwa 9 —22,5 kg Kondensat pro Minute pro 28,31 Austauscherharz. Selbstverständlich kann jedoch die für eine gegebene Deionisierung zur Erzielung der obigen pH-Werte notwendige Fließgeschwindigkeit höher oder niedriger sein; diese wird durch verschiedene Kaktoren, wie die Teilchengröße des lonenaustauscherharzes, die Dimensionen des lonenaustauscherbettes, die Viskosität des zu behandelnden flüssigen Kondensates, die Konzentration des in der Kondensation verwendeten Alkalinietallkatalysators und die Kapazität der Ionenaustauscherharze, bestimmt. Fließgeschwindigkeit und erforderliche Rückführung werden leicht bestimmt, indem man Proben des Ausflusses aus den entsprechenden Kolonnen zum Messen der pH-Werte entnimmt. Wenn der pH-Wert auf die Zugabe des lonenaustauscherharzes anspricht (d. h. wenn der pH-Wert praktisch nicht stabil ist), kann der Ausfluß durch das Harzbett zurückgeführt oder die Fließgeschwindigkeit entsprechend zur Erzielung einer praktisch vollständigen Deionisierung eingestellt werden.

Die lonenaustauschreaktionen erfolgen bei Temperaturen zwischen etwa 20—75°C, gewöhnlich nicht über etwa 60°C. Maximale Temperaturen zwischen etwa 30—50⁰C sind geeignet. Die Drucke haben offenbar keine entscheidende Wirkung auf die lonenaustauschreaktionen. Obgleich atmosphärischer Druck am zweckmäßigsten erscheint, können auch e. höhte oder verminderte Drucke gegebenenfalls angewendet werden. Beim Arbeiten in einer Kolonne kann ein etwas höherer Druck am Eingang notwendig sein, um den Druckabfall innerhalb einer gegebenen Kolonne in Abhängigkeit vom Fließwiderstand und der Enge des Harzbettes zu überwinden.

Die vom Resol während des Kationenaustausches entfernten Kationen umfassen Metallkationen entsprechend denen des bei der Kondensation verwendeten Alkalimetallkatalysators. Durch Behandlung des Kondensates bis zur praktischen Stabilisierung des pH-Wertes innerhalb des obigen Bereiches von etwa 1,5—4, vorzugsweise etwa 2—3,5, wird der vom Katalysator hergeleitete Gehalt alkalischer Metallkationen (z. B. Na⁺, K⁺ oder Ba^{+ +}) praktisch auf 0 verringert, d. h. auf weniger als 100 ppm, bezogen auf das Gewicht des Kondensates und bestimmt durch Emissionsspektroskopie. Selbstverständlich können jedoch auch andere Metallkationen unbekannter Natur ebenfalls mit H⁺ des Kationenaustauschers ausgetauscht werden (wie z. B. die im Phenol, Formaldehyd oder Katalysator anwesenden oder aus dem Reaktor hergeleiteten kationischen Verunreinigungen); diese können ebenfalls eine ungünstige Wirkung auf die Lagerfähigkeit des Resols haben, falls sie nicht anderweitig entfernt werden.

Die Natur der während der Anionenaustauschreak-

tiun entfernten Anionen wurde nicht genau erforscht. Vermutlich sind diese Anionen jedoch Derivate von Ameisen- oder Benzoesäure. Selbstverständlich können jedoch auch andere Theorien den Grund für die Feststellung liefern, daß keine maximale Siabilität des ί Resols gegen eine irreversible Selbstkondensation während der Alterung erreicht wird, wenn nicht das kationenausgetauschte Resol mit einem Anionenaustauscherharz auf einen pH-Wert im genannten Bereich von etwa 4 —7, vorzugsweise etwa 4,5 — 6,5, behandelt wird, ι ο

Die erfindungsgemäß verwendeten, ionenausgetauschten Resole werden von basenkatalysierten Phenol-Aldehyd-Kondensaten hergeleitet, die unter den obigen Kondensationsbedingungen hergestellt werden. Eine allgemein bevorzugte Gesamtkombination von r, Kondensationsbedingungen sind Temperaturen /wischen etwa 70—90⁰C, Reaktionszeiten von etwa 1 —4,5 Stunden und Katalysatorkonzentrationen von etwa 0,2—4 Gew.-°/o, bezogen auf die Phenolverbindung.

Vom Standpunkt der Herstellung ionengetauschte .'η Resole mit einer besonders einmaligen und außergewöhnlichen Kombination einer verbesserten inhärenten Stabilität und Reaktionsfähigkeit als verschäumbar Präparate sind die bevorzugten Kondensationskatalysatoren Verbindungen von Kalium, Cäsium und Francium, wobei Kaliumverbindungen aufgrund ihrer besseren Verfügbarkeit besonders bevorzugt werden. Alle unterschiedlichen Arten von im Handel erhältlichen Kaliumhydroxiden können als Kondensationskatalysator verwendet werden. D;;se verschiedenen Arten ju umfassen das durch Elektrolyse von Kaliumchlorid in Standard-Diaphragmaelektrolysezellen und in Quecksilberzellen hergestellte Kaliumhydroxid. Als Kondensationskatalysator weiter geeignet ist Kaliumhydroxid, das von einer Diaphragma- oder Quecksilberzelle r> hergeleitet ist und einer weiteren Reinigung zur Verringerung des Gehaltes an Kaliumchlorid und/oder anderen Verunreinigungen, wie Spurenmetallen, unterworfen worden ist Kaliumhydroxid ist weiter in verschiedenen physikalischen Formen verfügbar, die -to alle geeignet sind, wie Tabletten, Flocken, valnußförmige Stücke usw. Vom Standpunkt der Schaffung von ionenausgetauschten Resolen, die Phenolschäume mit wesentlich verminderter Bröckeligkeit liefern, wird Kaliumhydroxid der in einer Quecksilberzelle hergestellten Art bevorzugt, welches im Handel erhältlich ist.

Wie bereits beschrieben, ist das alkalische Kondensat wäßrig. Bei der Herstellung der ionenausgetauschten Resole kann das im Reaktionssystem anwesende Wasser im Kondensat bleiben und als solches zu den oben beschriebenen lonenaustauschreaktionen geführt werden. Die Trennung des wäßrigen Destillates vom Kondensat kann in mehreren Stufen, z. B. durch Teilabstrippen vor der Behandlung mit dem Kationenaustauscher und weiteres Abstrippen nach der Behänd- lung mit dem Anionenaustauscher, erfolgen; oder das Abstrippen kann in einer Stufe, z. B. nach der Anionenaustauschreaktion, erfolgen. Werden jedoch die lonenaustauschreaktionen in einzelnen Betten der entsprechenden Austauscherharze durchgeführt, dann bO sollte das Kondensat vor dem Durchgang zur Kationenaustauschreaktion eine ausreichende Verdünnungsmitteimenge enthalten, so daß das erhaltene, kationenausgetauschte, saure Material vor der Entfernung der Anionen nur einer minimalen Polymerisation unterliegt Dazu sollte das Kondensat mindestens etwa 10, gewöhnlich mindestens etwa 20, Gew.-% Verdünnungsmittel enthalten. Das Verdünnungsmittel kann das wie oben beschrieben in das System eingeführte Wasser, eine zusätzliche, normalerweise flüssige, organische Verbindung, in welcher das Resol löslich ist, oder eine Kombination aus Wasser und zusätzlichem organischem Verdünnungsmittel sein. Geeignete organische Verdünnungsmittel sind z. B. Alkohole, wi? Ir.opropanol, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, wasserlösliche Äther, wie 1,2-Dimethoxyäthan (Monoglym) und Bis-(2-methoxyäthyl)-äther (Diglym), Ester, wie Methylacetat, Acetale, wie Dimethoxymethan und das Dirne· thylacetal von Acetaldehyd, Hemiacetale und andere derartige sauerstoffhaltige polare Flüssigkeiten in welchen das Resol ebenfalls löslich ist. Es können auch Kombinationen dieser Verbindungen verwendet werden. Andere geeignete Verdünnungsmittel sind normalerweise flüssige, halogenierte aliphatische Verbindungen, in welchen das Resol löslich ist. Diese letztgenannte Klasse von Verdünnungsmitteln sind z. B. Methylen-chlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, Tetrachioräthyien, i-Brom-2-chioräthan, Hexacnior-i.3-butadien und chlorierte Derivate der oben genannten sauerstoffhaltigen Verdünnungsmittel, wie Hexachloraceton. Selbstverständlich kann auch Methylformiat in dieser Weise in das Resol eingeführt werden.

Die ionenausgetauschten Resole können als wäßrige oder nichtwäßrige Präparate einschließlich solcher in konzentrierter Form oder in einem der obigen organischen Lösungsmitteln gelöst vorliegen. Ein besonders geeignetes Verfahren zur Schaffung ionenausgetauschter Resole in wasserfreier oder praktisch wasserfreier Form (0,5 Gew.-% Wasser und weniger) besteht im Abstrippen von Wasser aus dem alkalischen Kondensat, Zugabe von Isopropanol zum abgestrippten Kondensat in solcher Menge, daß das kombinierte Gewicht aus restlichem Wasser und Isopropanol mindestens etwa 10 Gew.-% beträgt. Unterwerfen der erhaltenen Mischung den lonenaustauscherreaktionen und gegebenenfalls teilweises oder vollständiges Befreien des deionisierten Resols von Isopropanol. Während des letztgenannten Vorganges .vird restliches Wasser mit Isopropanol entfernt, wodurch man nichtwäßrige Produkte erhält.

Bei Verwendung der ionenausgetauschten Resole zur Bildung der hier beschriebenen Phenolscblume wird deren Wassergehalt sowie der Gehalt an zugefügtem organischem Verdünnungsmittel auf einen endgültigen Wert nicht über etwa 10, vorzugsweise nicht über etwa 6. Gew.-% verringert. Gewöhnlich wird die Wasserkonzentration auf etwa 4—0,5 Gew.-% oder weniger verringert. Ein möglichst niedriger Wassergehalt der verschäumenden Resole ist für eine minimale Schrumpfung des Schaumproduktes zweckmäßig. Die Anfangsviskosität der ionenausgetauschten Resole mit solch relativ niedrigem Wassergehalt (einschließlich der Viskosität nichtwäßriger Produkte) variiert über einen relativ weiten Bereich, z.B. von etwa 400—150 000 Centipoises(Brookfield bei 25°C), obgleich die Anfangsviskosität gewöhnlich nicht höher als etwa 100 000 Centipoises ist

Neben den oben beschriebenen ionenausgetauschten Resolen und üblichen Resolen ist die vorliegende Erfindung auch auf basenkatalysierte Phenol-Aldehyd-Kondensate anwendbar, die mit Kationenaustauscherharzen und anschließend durch Zugabe einer Alkalimetallverbindung behandelt sind. Bei diesem letzteren Verfahren erfolgen die entsprechenden Kondensationsund Kationenaustauschreaktionen unter den oben beschriebenen Bedingungen, statt der Behandlung mit

einem Anionenaustauscherharz wird jedoch dem sauren, kationenausgetauschten Material eine alkalische Verbindung zur Erhöhung des pH-Wertes auf etwa 5—6,7 zugefügt Dazu geeignet sind die zum Katalysieren der Kondensation verwendeten Alkalimetallverbindungen. Die erhaltenen Resole unterscheiden sich von den in der obengenannten US Anmeldung 5 95 744 beschriebenen, ionenausgetauschten Resolen. Die letztgenannten Resole sind frei von Ionen, die durch die freie Säureform eines Kationenaustauscherharzes und die freie Basenform eines Anionenaustauscherharzes entfernt werden können und zeigen eine überlegene Bewahrung der Reaktionsfähigkeit als verschäumbar Präparate im Verhältnis zu Resolen, die von diesen Ionen nicht befreit sind.

Wie erwähnt, wird das erfindungsgemäße 1.1,2-Tn chlor-1.2,2-trinuoräthan/Methylformiat-BIähmittel in einer Menge von etwa 2—40 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Resol verwendet und enthält Methylformiat in einer Menge von etwa 5—80 Gew.-%, mit der Bedingung, daß mindestens 0,4 und nicht mehr als etwa 20 Gew.-Teile Methylformiat pro 100 Gew.-Teile Resol in die Schaumformulierung eingeführt werden. Gewöhnlich beträgt die Gesamtmenge des kombinierten Blähmittels nicht mehr als etwa 20 und insbesondere nicht mehr als etwa 16 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Resol. Die in den erfindungsgemäßen Mischungen und Schaumformulierungen anwesende Methylformiatmenge beträgt gewöhnlich mindestens 03 und insbesondere mindestens etwa 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile Resol. Die bevorzugte Methylformiathöchstkonzentration liegt bei etwa 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Resol.

Selbstverständlich können die 1,1^-Trichlor-i^-trifluoräthan- und Methylformiatkomponenle des Blähmittels als einzelnen Ströme oder in vorgemischter Form in die Schaumformulierung eingeführt werden, oder eine oder beide Komponenten können der Formulierung in Kombination mit dem Resol zugegeben werden. Bezüglich der Wirksamkeit des Methylformiates als viskosilätsvermindernder Zusatz ist es oft zweckmäßig, das Methylformiat dem Resol vor der Verwendung zuzufügen, so daß es während Versand und Lagerung anwesend ist. Dazu kann das Methylformiat in obiger Menge zwischen etwa 0,4—20 Teilen pro 100 Teile Resol zugefügt werden, obgleich gewöhnlich nicht mehr als etwa 5 Teile erforderlich sind. Weiteres Methylformiat (bis zu 20 Teile pro 100 Teile Resol) und/oder l,1,2-Trichlor-l,2.2-trif!uoräthan werden dann während der Verschäumung zugefügt.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Mischungen und Blähmittel andere halogenierte Verbindungen, wie Trichlormonofluormethan, als zusätzliche Quelle der Blähwirkung enthalten. Diese zusätzlichen halogenieren Blähmittel können in einer Menge bis zu maximal 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Resol anwesend sein, vorausgesetzt, diese zusätzlichen Blähmittel umfassen nicht mehr als 30 Gew.-% des kombinierten Gesamtgewichtes der Blähmittelkomponenten. Die Anwesenheit solcher zusätzlicher Blähmittel wird jedoch gewöhnlich um 0 oder auf niedrigen Werten von nicht mehr als 2—3 Teilen pro 100 Teile Resol gehalten.

Neben der Resolkomponente und den Blähmittelkombinationen der vorliegenden Erfindung umfassen die anderen Komponenten der Schaumformulierung für die meisten Endverwendungszwecke des Phenolschaumproduktes gewöhnlich einen sauren Katalysator und ein oberflächenaktives Mittel.

Die Katalysatorkomponente der Schaumformulierung kann eine anorganische oder organische Säure sein; gewöhnlich wird der Formulierung eine relativ starke Säure als wäßrige Lösung zugefügt. Geeignete saure Katalysatoren für die polymere Schaumformulierung sind z. B. Salzsäure, Schwefelsäure. Fluorborsäure, Ameisensäure, Mischungen saurer Katalysatoren auf der Basis von Borsäure oder deren Anhydrid mit organischen Hydroxysäuren mit einer Hydroxylgruppe

in auf einem Kohlenstoffatom, das nicht mehr als 1 Kohlenstoffatom von der Carboxylgruppe entfernt ist. wie insbesondere Oxalsäure (vgl. die US-PS 32 98 973) und andere für Phenolschaumformulierungen bekannte saure Katalysatoren. Weiterhin geeignet sind organi-

i) sehe Sulfonsäuren, wie die folgenden, die einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden können: Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Äthansulfonsäure, Butansulfonsäure usw. sowie Harzsulfonsäuren, wie die Phenol-Schwefel-

2i) säure-Formaldehyd-Reaktionsprodukte der GB-PS 12 68 Π 3. Geeignete Mischungen organischer Sulfonsäuren zur Verwendung als katalytische Komponenten von Phenolschaumformulierungen, die die erfindungsgemäßen Blähmittel enthalten, sind modifizierte Toluol- sulfonsäuren, die im Handel erhältlich sind.

Die Gesamtkonzentration des in der verschäumenden Reaktionsmischung enthaltenen Katalysators kann zwischen etwa 0,5—40 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Resolkomponente variieren, wobei gewöhnlich nicht mehr als etwa 20 Teile verwendet werden. Die bevorzugte Konzentration variiert mit der Art des Katalysators. So ist z. B. Fluorborsäure ein besonders aktiver Katalysator für Phenolschaumformulierungen und wird gewöhnlich in einer Menge von höchstens

j3 etwa 10 Teilen pro 100 Teile Resol verwendet.

Eine Klasse geeigneter oberflächenaktiver Komponenten für die Phenolschaumformulierungen sind organische oberflächenaktive Mittel. Hierzu besonders geeignet sind nichtionische organische oberflächenakti-

4i) ve Mittel, wie die Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden (z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid oder Kombinationen derselben) und Alkylphenolen. wie Nonylphenol, Dodecylphenol usw. Andere geeignete organische oberflächenaktive Mittel sind in der Phenolschaumtech-

4-, nik bekannt und z.B. in der US-PS 33 89 094 beschrieben, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mit aufgenommen wird.

Eine weitere Klasse oberflächenaktiver Mittel sind Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisate einschließlich

,n solcher, die SiO-C- sowie Si—C-Bindungen zwischen den Siloxan- und Oxyalkylenteilen enthalten z. B. Polymethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymerisate. Typische Siioxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisate enthalten einen Siloxanteil, der aus wiederkehrenden

-,-> Dimethylsiloxyeinheiten mit endständigen Monomethylsiloxy- und/oder Trimethylsiloxyeinheiten besteht und mindestens eine Polyüxyalkylenkette, die aus Oxyäthylen- und/oder Oxypropyleneinheiten besteht die mit einer organischen Gruppe, wie Alkyl, abge

bo schlossen sind. Besondere Beispiele geeigneter Siloxan-

Oxyalkylen-Polymerisate sind in der US-PS 32 71 331

beschrieben, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mit aufgenommen wird.

Gewöhnlich ist das oberflächenaktive Mittel in der

to Schaumformulierungen in einer Menge zwischen etwa 0,5-10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Resolkompo nente anwesend. Selbstverständlich kann das oberflächenaktive Mittel auch eine Komponente der erfin

dungsgemäßen Resol/Melhylformiat- und Resol/Methylformiat/l.l^-Triehlor-l^-trifluoräthan-Mischungen sein und der Schaumformulierung in dieser vorgemischten Form zugegeben werden.

Erf ndungsgema'ß kann das Resol in Anwesenheil anderer Zusätze, wie Füllmittel, Pigmente und Verbindungen, die das Schaumpmduki nichtglimmend (»non punking«) machen, polymerisiert und verschäumt werden. Geeignete Zusätze zu diesem letztgenannten Zweck sind die in der US-PS 36 73 130 beschriebenen phosphorhaltigen Verbindungen, wie insbesondere Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid.

In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung polymerisiert und verschäumt man eine Reaktionsmischung enthaltend ein Phenol-Formaldehyd-Resol, einen sauren Polymerisationskatalysator, ein oberflächenaktives Mittel und Methylformiat und 1,l^-Trichlor-1.2.2-tnfluoräthan als Quelle der Blähwirkung wobei das Resol einen Wassergehalt nicht über etwa 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teiie Resol hat und frei von ionischen Substanzen ist, die auf die Entfernung durch die freie Säureform eines Kationenaustauscherharzes und die freie Basenform eines Anionenaustauscherharzes ansprechen und wobei das kombinierte Gewicht von Methyiformiat und i.i.Σ-ΤγϊοπΙογ- i .2,2-trifluoräthan in der Reaktionsmischung zwischen etwa 2-40 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Resol liegt und von diesem kombinierten Gewicht etwa 5—70% Methylformiat sind, mit der Bedingung, daß die Reaktionsmischung Methylformiat in einer Menge von mindestens etwa 0,4 und nicht mehr als etwa 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Resol enthält.

Bei einer anderen Ausführungsform ist das Phenol-Forrr.aldehyd-Resol das Produkt eines Verfahrens, das im Kondensieren von Phenol und Formaldehyd in Anwesenheit eines alkalischen Metallkatalysators, Behandlung des alkalischen Kondensates mit der freien Säureform eines Kationenaustauscherharzes auf einen pH-Wert von 1,5 bis etwa 4 und der Zugabe einer alkalischen Verbindung zur kationenausgetauschten Flüssigkeit zwecks Erhöhung des pH-Wertes auf einen Wert zwischen etwa 5—6.7 besteht.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

In den Schaumdaten der Beispiele und Vergleichsversuche werden die verwendeten Resole als Resol A bis H, J. I. II und III bezeichnet: von diesen sind Resol A bis H und 1 Beispiele der in der US-Anmeldung 5 95 744 genannten Materialien, hergestellt durch Behandlung von Phenol-Formaldehyd-Kondensaten mit Kationen- und Anionenaustauscherharzen. Resol I wurde durch Behandlung des Kondensates nur mit Kationenaustauscherharz und anschließende Zugabe eines Alkalis zur Erhöhung des pH-Wertes des kationenausgetauschten Materials hergestellt. Die übrigen Resole Il und III sind übliche verschäumbare Phenol-Formaldehyd-Resole, hergestellt ohne Verwendung von lonenaustauscherharzen, wobei Resol Il in Beispiel 15—18 und Resol III in Beispiel 24 beschrieben wird. Die Einzelheiten des Herstellungsverfahrens der Resole A bis H, J und I sind im folgenden angegeben, wobei die verwendeten Ionenaustauscherharze und der Kaliumhydroxidkatalysator der Einfachheit halber wie folgt identifiziert werden:

Kationenaustauscherharz A: freie Säureform (H*) eines sulfonierten Mischpolymerisates aus Styrol und Divinlybenw)! (Handelsprodukt).

Kationenaustauscherharz B: Sulfoniertes Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol (Handelsprodukt). das vor Verwendung wie folgt in die freie Säureform umgewandelt worden war: etwa 1300 ecm des Harzes in einer Kolonne von 7 cm innerem

ϊ Durchmesser und 90 cm Länge wurde mit 3.8 1 4,0gew.-%iger Salzsäure durchgespült, dann zum Absetzen des Harzbettes 10—15 Minuten stehengelassen und abwärts mit destilliertem Wasser (etwa 11,4 — 15,2 1) gespült, bis der Ausfluß auf pH Papier

κι neutral war.

Anionenaustauscherharz A: Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol mit quaternären Ammoniumsubstituenten (Handelsprodukt).

Die Chloridform wurde vor der Verwendung wie

ι") folgt in die OH--Form umgewandelt: 3,8 I Harz wurden mit 3,81 3°/oiger wäßriger Kaliumhydroxidlösung in einem 4-1-Becher 30 Minuten aufgeschläm"¹!. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde zur Feststellung der Alkalinität gemessen; dann wurde sie abgesaugt und

2(i das Harz absatzweise mit etwa 19 1 dest. Wasser bis zum Erreichen eines konstanten neutralen ⁿH-Wertes gewaschen.

Kaliumhydroxidkatalysator A: in Form von Tabletten mit einer Reinheit von etwa 85—89 Ge»v.-% im Handel.

ji Die Analyse der Besonderen, in den Resolformulierungen verwendeten Tabletten ergab 85,9 oder 86,2%.

Kaliumhydroxidkatalysator B: KOH (KOH, 90% Minimum) in Flockenform (Handelsprodukt).
Die für Viskosität, pH und Wassergehalt der

«ι Resolformulierungen angegebenen Werte wurden wie folgt bestimmt:

Viskosität in cps. bestimmt am Brookfield-Viskometer. Modell LVT. Die Messungen erfolgten, indem man die Resolprobe in einem konstanten Temperaturbad

υ (falls nicht anders angegeben 25°C) 16 Stunden unter Verwendung einer entsprechenden Spindel (Nr. 3 oder Nr. 4) hielt.

Der Wassergehalt wurde gemäß dem Karl-Fischer-Verfahren bestimmt, das durch Verwendung einer

4Ii Methylcellosolvelösung von Schwefeldioxid und Jod (J2) als Titrierungsmittel (standardisiert auf einen besonderen Jodfaktor von etwa 0.2) modifiziert war; letzterer gibt die pro 100 ecm Reagenz verbrauchte Wassermenge in g. Das Verfahren wurde weiter modifiziert, um den

-r> Titrierungsendpunkt elektrometrisch an einem Mikroamperemesser zu bestimmen. Als Lösungsmittelmedium wurde entweder wasserfreies Methanol, erneut destilliertes Pyridin (50 ccm/75 ecm) oder wasserfreies Methanol verwendet. Das Titrierungsreagenz wurde

Vi dem Lösungsmittelmedium zugefügt, bis der Indikator der Meßvorrichtung einen maximalen Wert (z.B. 100 oder 150 Mikroampere) hält, der als Endpunkt dieser Standardisierungsstufe angenommen wird. Dann wurde die zu analysierende 0,5- bis 1,0-g-Probe dem in der

Vi Standardisierungsstufe verwendeten Lösungsmittelmedium zugefügt und mit dem Reagenz titriert, bis der Indikator wiederum am vorher bestimmten Endpunkt anhält. Dann wurde der Wassergehalt der Probe wie folgt berechnet:

^Wl A χ Jodfaktor

Gewicht d. Probe

- - Oew.- Ό Wasser.
e

Dabei ist A die zum Erreichen des Endpunktes benötigte Menge an Titrierungsmittel in ecm.

Resol A

Dieses Resol wurde bei einem Formaldehydfaktor von 170 (1600 g Phenol und 2740 g 37gew.-%iger

wäßriger Formaldehyd) in Anwesenheit van 16 g Kaliumhydroxidkatalysaior A, in 188 g dest. Wasser gelöst, hergestellt. Dabei wurde 3,25 Std. bei einem Druck von 475-525 mm Hg auf 85⁰C erhitzt. Nach der Kondensation betrug der pH-Wert des auf 45°C abgekühlten Kondensates 7,7. Dann wurden 4522 g des Kondensates mit 350 g Kationenaustauscherharz A aufgeschliimmt, bis sich der pH-Wert der Aufschlämmung bei 2,5 stabilisierte, was etwa 14 Minuten dauerte. Anschließend wurde die Aufschlämmung filtriert und das Filtrat mit 1000 g Anionenaustauscherharz A etwa 32 Minuten kombiniert. Danach betrug der pH-Wert der Aufschlämmung etwa 5,45. Das Anionenaustauscherharz wurde abfiltriert und das Filtrat von einem wäßrigen Destillat (2299 g) bei etwa 48-60⁰C und !00—60 mm Hg sowie bei 65°C/15 mm Hg befreit. Das verbleibende flüssige Produkt (1990 g), das hier als Resol A bezeichnet wird, hatte eine Brookfield-Viskosität bei 25⁰C von 85 000 cps und einen Wassergehalt von l,25Gew.-°/o.

Resol B

Dieses Resol wurde praktisch wie Resol A hergestellt. Die Kondensation erfolgte bei einem Formaldehydfaktor von 170 (1600 g Phenol und 2740 g 37gew.-%iger wäßriger Formaldehyd) in Anwesenheit von 16 g Kaliumhydroxidkatalysator A. in 188 g dest. Wasser gelöst, für eine Dauer von 3,25 Stunden bei 85° C und 480—525 mm Hg Druck. Danach hatte das auf 45° C abgekühlte Kondensat einen pH-Wert von 7,7. 4490 g des Kondensates wurden dann mit 350 g Kationenaustauscherharz A aufgeschlämmt, bis sich der pH-Wert der Aufschlämmung in etv.i 16 Minuten bei 2,5 stabilisierte. Dann wurde die Aufschlämmung filtriert und das Filtrat etwa 40 Minuterviit 1000 g Anionenaustauscherharz A kombiniert. Anschließend betrug der pH-Wert der Aufschlämmung 5,45. Das Anionenaustauscherharz wurde abfiltriert und das Filtrat von einem wäßrigen Destillat (2216 g) bei 48-51°C und 100-85 mm Hg und abschließend bei 65°C/15 mm Hg befreit. 2130g des verbleibenden flüssigen, hier als Resol B bezeichneten Produktes hatten eine Brookfield-Viskosität bei 25°C von 66 000 cps und einen Wasscrgehalt von l,29Gew.-%.

Resol C bis F

Diese Resolreihe wurde bei einem Formaldehydfaktor von 170 (1600 g Phenol und 2740 g 37gew.-°/oiger wäßriger Formaldehyd) in Anwesenheit von 16 kg Kaliumhydroxidkatalysator B, in 188 g dest. Wasser gelöst, hergestellt. Bei der Herstellung der Resole C und D erfolgte die Kondensation 3 Stunden und 15 Minuten bei 85° C und einem vermindertem Druck von 460—505 mm Hg. Bei der Herstellung der Resole E und F erfolgte die Kondensation 3 Stunden und 20 Minuten bei 85°C und einem vermindertem Druck von 460-510 mm Hg (Resol E) und 460-500 mm Hg (Resol F). Nach der Kondensation betrug der pH-Wert des etwa 35—45°C warmen Kondensates 7,7, 7,8, 7,7 bzw. 7,75. Die einzelnen Kondensate wurden dann mit je 300 g Kaiionenaustauscherharz A aufgeschlämmt, bis der pH-Wert der Aufschlämmung auf 2,7 — 2,75 gesenkt war. Nach dem Filtrieren wurden die kationenausgetauschten Filtrate mit 700, 768, 650 bzw. 760 g Anionenaustauscherharz A aufgeschlämmt, bis der pH-Wert der jeweiligen Mischung auf 5,5 erhöht war. Anschließend wurden die ionenausgetauschten Produkte von einem wäßrigen Destillat bei erhöhter Temperatur und vermindertem Druck befreit. Die Abstrippbedingungen waren: 5O-54°C/1I5-lOOmm Hg für Resol C; 51-54°C/110-100mmHg für Resol D; 50-55°C/105-b0mmHg für Resol E und 50-55°C/ 105-70 mm Hg für Resol F. Die Endbeilingung jedes Absirippvorganges betrug 65°C/40mmHg. Die bei jeder Herstellung gewonnene Endprodulumenge war wie folgt, wobei die Gesamtmenge an gesammeltem wäßrigem Destillat in Klammern aufgeführt ^;>t: Resol C 2117 (2081); Resol D 2141 (2097); Resol I. 1950 (2175) und Resol F 2155 (2065).

Brookfield-Viskosität bei 26°C und Wassergehalt der Produkte waren wie folgt:

Resol	Brookfield-	Wassergehalt
	VisKosilät
	cps	Gew.-%
C	86 000	1,71
D	104 000	1,80
E	108 000	1,59
F	82 000	1,68

Resol G

Es wurden zwei Kondensate hergestellt, wobei jeweils 1600 g Phenol und 2740 g einer 37,3gew.-%igen wäßrigen Formaldehydlösung (Faktor 170) und eine Lösung aus 323 g Kaliumhydroxidkatalysator A in 188 g dest. Wasser verwendet wurden. Die Kondensationen erfolgten etwa 3,25 Stunden bei 75°C und 300—315 mm Hg. Danach erfolgte die teilweise WaE-serentfernung bei etwa 45°C/80—65 mm Hg Druck, bis in jedem Versuch etwa 64 g wäßriges Destillat pro 100 g Phenol gesammelt waren. Die teilweise dehydratisierten alkalischen Kondensate (pH 8,5, Wassergehalt etwa 25 Gew.-°/o) wurden dann mit Kationenaustauscherharz B kombiniert und die erhaltenen Aufschlämmungen gerührt, bis der pH-Wert 5ich bti 31 bzw. 3,0 stabilisiert hatte. Nach Filtrieren zur Entfernung des kationischen Harzes wurden die Filtrate mit Anionenaustauscherharz A kombiniert, bis sich der pH-Wert jeder Aufschlämmung auf 4,6 bzw. 4,4 eingestellt hatte. Nach

4-, Abtrennung des Harzes betrug der pH-Wert der Filtrate 4,95 bzw. 4,70. Weiter wurden die Produkte zur Entfernung eines weiteren wäßrigen Destillates abgestrippt, worauf die restlichen flüssigen Produkte kombiniert wurden. Das kombinierte Produkt hatte

-,(i einen pH-Wert von 4,85 und wurde bei 46—65°C/65— 40 mm Hg weiter abgestrippt. Danach hatte das verbleibende, als Resol G-I bezeichnete Produkt eine Viskosität bei 25°C von 12 800 cps und einen Wassergehalt von 3,23 Gew.-°/o. Nach einer Wärmealterungsun-

-,-, tersuchung bei 65°C, atmosphärischem Druck und unter Stickstoff für eine Gesamtdauer von 5, 11,5 bzw. 18 Stunden erhielt man drei weitere, als Resol G-2, G-3 und G-4 bezeichnete Proben, deren Viskositäten bei 25°C 14 520 cps (G-2), 20 892 cps (G-3) bzw. 26 000 cps (G-4)

Mi betrugen. Dann wurde jedes wärmegealterte Resol sowie das frisch hergestellte Resol G-I bei Umgebungstemperatur in einem geschlossenen Glasbehälter insgesamt 588 Tage gealtert. Nach dieser langen Alterungsdauer betrug die Viskosität dieser Materialien

„-, bei 25°C 350 000 cps (G-I), 300 000 cps (G-2), 510 000 cps (G-3) und 670 000 cps (G-4). Dann wurden diese hoch viskosen Resole kombiniert. Dem kombinierten Produkt wurde eine ungefähre Viskosität bei 25°C

von 500 000 zugeschrieben; es wurde als Resol G bezeichne·..

Resol H

Hier wurden Phenol und Formaldehyd bei einem Formaldehydfaktor von 170 (1600 g Phenol und 2740 g 37gew.-°/oiger wäßriger Formaldehyd) in Anwesenheit von 16 g Kaliumhydroxidkatalysator A, in 188 g dest. Wasser gelöst, 3,25 Stunden bei 85^GC und 470—525 m..i Hg Druck kondensiert. 4541 g des alkalischen Kondensates wurden dann innerhalb von 19 Minuten durch einen 1300 ecm Kationenaustauscherharz B enthaltenden Turm geleitet. Der kationenausgetauschte Ausfluß (pH = 2,7) wurde dann mit 476 g Anionenaustauscherharz A 14 Minuten aufgeschlämmt, worauf sich der pH-Wert der Aufschlämmung auf 5,5 erhöht hatte. Die ionenausgetauschte Flüssigkeit wurde dann von 2271 g wäßrigem Destillat bei etwa 51 -50⁰C und 120—90 mm Hg Druck und einer Endbedingung von 65—59°C/30—20 mm Hg befreit Die verbleibenden 1735 g flüssiges Produkt wurden aus Resol H-I bezeichnet. Ein weiteres Resol wurde in praktisch demselben, wiederholten Versuch hergestellt. Bei der zweiten Herstellung erfolgte die Kondensation in derselben Weise mit denselben Reaktionsteilnehmern und Katalysator für 3,25 Stunden bei 85° C und 470—530 mm Hg Druck. Nach der Kationenaustauschreaktion wurde der pH-Wert des Kondensates auf 2,8 verringert, und nach der Anionenaustauschreaktion betrug er 5,5. Nach Abtrennung von 2209 g wäßrigem Destillat wurden die verbleibenden 2229 g des als Resol H-2 bezeichneten Produktes mit Resol H-I kombiniert Das kombinierte Produkt wurde als Resol H bezeichnet und hatte einen Wassergehalt von 2,43 Gew.-°/o.

Resol ]

Hierbei wurde das Resol in Versuchsanlagenmaßstab unter Deionisierung in fixierten Betten der Ionenaustauscherharze in Kolonnen hergestellt Die Kondensation erfolgte in einem mit Kühler und Rührer versehenen Reaktor aus rostfreiem Stahl unter Verwendung von

77.3 kg Phenol und 132,9 kg wäßriger 37gew.-%iger Formaldehydlösung bei einem Formaldehydfaktor von etwa 170 und einer wäßrigen Lösung aus 0,77 kg Kaliumhydroxidkatalysator B in 5,44 kg Wasser 3 Stunden bei 85°C wobei der verminderte Druck so eingestellt war, daß die Reaktionstsmperatur bei 85° C geregelt wurde. Das Kondensat wurde auf etwa 30—35°C abgekühlt und in eine Trommel gegeben; es hatte einen pH-Wert von 8,1 und einen Wassergehalt von 36,9 Gew.-%. 350l> g wurden zur Herstellung des im folgenden beschriebenen Resols I entfernt. Das restliche Kondensat wurde dann abwärts durch ein Bett aus etwa

45.4 kg Kationenaustauscherharz A in einem mit Kunststoff ausgekleideten Turm von 2,85 m Höhe und 20 cm innerem Durchmesser geleitet. Der Ausfluß aus dem Kationenaustauschturm hatte einen pH-Wert von 2,3 und wurde dann abwärts durch ein Bett aus etwa 72,6 kg eines Anionenaustauscherharzes A in einem Turm aus rostfreiem Stahl von 2,4 m und 30 cm innerem Durchmesser geführt. Der Ausfluß aus dem Anionenaustauschturm hatte einen pH-Wert von 5,5 und wurde von wäßrigem Destillat unter üblichen Bedingungen, z. B. 50-60°C/60-25mm Hg, befreit. Das als Resol J-I bezeichnete Produkt wurde in einer Ausbeute von etwa 100 kg pro 100 kp eingeführtem Phenol erhalten. Laut Analyse hatte das Resol I-1 einen Wassergehalt von 1,62 Gew.-% und eine Bt jokfield-Viskosität bei 25°C von 1 56 000 eps. Nach Erhitzen des Resols ]-l für insgesamt 12 Stunden auf 65°C betrug seine Viskosität bei 25"C 680 000 pps. Das wärmegealterte, hoch viskose Matenal wird als Resol J bezeichnet.

Resol I

Hier wurden 3500 g des bei der Herstellung von Resol 1 beschriebenen Kondensates mit 1000 g Kationenaustauscherharz A behandelt, bis der pH-Wert der

in Aufschlämmung sich bei 2,4 stabilisierte. Das Kationenaustauscherharz wurde abfiltriert, und statt der Behandlung mit Anionenaustauscherharz wurde das Filtrat tropfenweise mit einer 12gew.-^ü/oigen Kaliumhydroxidlösung behandelt, bis der pH-Wert 5.5 erreicht hatte;

Γι dazu waren etwa 25 g KOH Lösung erforderlich. Das wäßrige Destillat (1646 g) wurde dann vom Resol bei einer Kopftemperatur von 50—40^cC und 95 — 40 mm Hg Druck innerhalb von etwa 2.75 Stunden entfernt. Die 1740 g verbleibendes Resolprodukt hatten

2» eine Viskosität (Brookfield bei 25") von 200 000cps und einen Wassergel· "t von 5,44 Gew.-% Dieses Produkt wurde als Resol i-i bezeichnet. Nach insgesamt 12stündiger Wärmealterung bei 65°C war seine Viskosität zum Messen zu hoch und wurde so als über 1 Million cps geschätzt Dieses wärmegealterte, hoch viskose Material wird als Resol I bezeichnet

Bei der in den Beispielen und Vergleichsversuchen beschriebenen Phenolschaumherstellung hatten die als Formulierung A und B bezeichneten Schaumformulie-

iii rungen die in Tabelle 1 genannte Zusammensetzung:

Tabelle 1
Schaumformulierungen A und B

j- Komponente	A	B
	Gew.-Teile
Resol	300	300
Oberfl, akt. Siliconmittel*) 40 Katalysator:	3	3
Fluorborsäure als 48gew.-%ige wäßrige Lösung ^4j Phenolsulfonsäure als 65gew.-%ige wäßrige Lösung	ver schieden 0	0 18
Blähmittel
"'" 1,1,2-Trichior-1,2,2- trifluoräthan	ver schieden	ver schieden
Methylformiat	ver schieden	ver schieden

*) Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisat mit der durchschnittliihen Zusammensetzung.

Me₃SiOtMe₂SiOIu[MeSiOl₇SiMe₃
MeO(C₃H₆O)₅₇(C₂H₄O)₂₂₄QH,,

Die Schäume der Beispiele und Vergleichsversuche wurden praktisch in einem mehrstufige^ Verfahren wie folgt hergestellt: zu 300 Gew.-Teilen Resolbeschickung b--| wurden nacheinander das oberflächenaktive Siliconmittel und Blähmitte! in einen Pappbehälter von 0,951 Kapazität eingewogen. Die Mischung wurde durch Rühren mit einem Rührer aus luftgetriebenem Motor

und rostfreiem .Stahlschaft mit drei rostfreien Stahlflii geln gemischt, wobei die Temperatur /wischen 27 —30⁰C lag. Ks wurde bis zur Erzielung einer einheitlichen cremigen Mischung veitergemischt. was etwa 30—60 Sekunden erforderte. Dann wurde eine vorgewogene Menge einer Katalysatorlösung auf die Vormischung gegossen und das Ganze 20 Sekunden heilig gerührt. Die erhaltene Mischung wurde in einen Pappkarton von 20 χ 20 χ 15 cm gegossen, und es wurden Vercremungs- und Aufsteigzeiten in see aufgezeichnet und die Schaumhöhe in cm gemessen. Die Vercremtingszeit ist die Zeit von der Katalysator/ugabe bis zum sichtbaren Beginn der Expandierung der Mischung. Die Aufsteigzeit wurde vom Zeitpunkt der Katalysatorzugabe bis zum Aufhören der Expansion gemessen. Die Aufsteighöhe wurde nach der angegebenen Aufsteigzeit gemessen. Die Schaume wurden mindestens 24 Stunden bei IJmgcbungsbedingiingen vor dem Schneiden stehengelassen. Die Bestimmung Her physikalischen Eigenschaften erfolgte gewöhnlich 3 Tage nach der ursprünglichen Schaumherstellung.

Die Kompressionsfestigkeit der Schaumprodukte ist in kg/crn^J angegeben und wurde gemäß ASTM D-1621 bestimmt.

Die Kerndichte der Schaumprodukte ist in g/ccm gemessen und wurde gemäß ASTM D-1632 bestimmt.

Die Beständigkeit gegen Bröckeligkeit (Sprodigkeit) wurde durch eine Kombination der ASTM C-367 und C-421 Umwälztests gemessen; dabei wurden die Teststücke bei Zimmertemperatur mit Hol/würfeln von 2.5 cm gemäß ASTM C-367 konditioniert, wobei die Intervalle der Testzeit (nach 2 und 8 Minuten für insgesamt 10 Minuten) dem ASTM-Test C-421 entsprachen.

Wie feststellbar, haben Schaumdichte und Schaumbröckeligkeit eine umgekehrte Beziehung zueinander.

Wie immer bei zwei Schaumproben von unterschiedlicher Dichte hat der Schaum mit der höheren Dichte die geringere Bröckeligkeit, während ein Schaum mit niedrigerer Dichte stärker bröckelig ist. Im Hinblick auf diese Beziehung zwischen Dichte und Bröckeligkeit und die folgenden Schaumdaten wurden die fur einen 10-Minuien-Gewichtsverlust der Bröckeligkeit bestimmten Werte durch Normalisierung (Standardisierung) entweder auf 0.024 oder 0.032 g/ccm als übliche Dichtebasis umgerechnet. Die Berechnung erfolgt einfach so: der normalisierte Wert eines bestimmten Gewichtsverlustes von 50% für einen Schaum mn einer Kerndichte von 0.028 g/ccm ist 43.8% bei und 5H.j'"n bei einer Kerndichie von 0.032 bzw.0.024 g/ccm.

Beispiel I und 2

I nter Verwendung der oben beschriebenen ionenausgetauschten Resole Λ und B als Rcsolkomponenten tier Schaumformuiiening A von Tabeiie i wurde eine Reihe von Phenolschäumen hergestellt. Dabei bestand das Blähmittel aus 70 Gew.-¹¹/» 1.1,2-Trichk>r-l.2.2-trifiuoräthan und 30Gew.-% Methylformiat und wurde in einer Gesamtmenge von 30 Gew.-Teilen, bezogen auf 300Gew -Teile Resolbeschickungfoder lOTeile pro 100 Teile Resol) verwendet. Vergleichsweise wurden mit Resol A und B in der .Schaumformulierung A auch die Vergleichsschäume Cl bis C-4 hergestellt, wobei kein Meth>:.ormiat verwendet wurde. Bei diesen Vergleichsversuchen wurde Trichlortrifluorathan als einziges Blähmittel in einer Gesamtmenge von 39 oder 30 Gew.-Teilen verwendet. Bei den Schaumherstellungen der Beispiele und Vergleich^versuche wurde die wäßrige Fluorborsäure-Kataly:>atorlösung in einer Gesamimenge von 9 Gew.-Teilen verwendet. Die folgende Tabelle 2 ?ibt die Ergebnisse der Reaktivitätsdaten und Schaumeigenschaften.

Tabelle 2

Versuch Nr.

Beispiel Nr.

Versuch Nr.

C-I C-2

Schaum Nr.
I 2

C-3

C-4

Sehaumformulicung A gemäß
Tabelle I. bezogen auf
300 Gew.-Teile Resol

Resol	A	A	A	B	B	B
Katalys.: Gew.-Teile	Q	9	9	9	9	9
Blähmittel: Gew.-Teile
A. Trichlortrifluorathan	39	30	21	39	30	21
B. Methylformiat	0	0	9	0	0	9
Gew.-Verh. A : B	100/0	100/0	70/30	100/0	100/0	70/30
Vercremungszeit; see	18	20	25	20	20	25
Aufsteigzeit: see	90	65	100	100	65	⁹⁵ .
Kiebefreizeii; see	80	60	85	on	60	80
Aufsteighöhe; cm	19	19	21.6	19	19	20,3
Schrumpfung; cm	Spur	Spur	0,63	Spur	keine	0.63

Beispiel Nr.

24

Versuch Nr.

C-I C-2

Schiium Nr.

I 2

C-J

C A

Schiiumeigens'jhiiften
Kcrndichtc; g/ccm

Kompressionsfestigkeit:
kg/cnr (25 C)

parallel

0,0260

1.14

0,0258

1,18

.SCItKlCClIl

Sprödigkeit; % Gew.-Verlust	11,5	9.3
nach 2 min	64,4	59,7
nach 10 min	69.6	64.1
10 min Gewichtsverlust,
standardisiert auf 0.024 g/ccm

Die obigen Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen die Wirksamkeit von Methylformiat in Kombination mit 1.1,2-Trichlor- 1.2,2.-lrifluoräthan als Blähmittel bei der Bildung von Phenolschäumen. Wie weiter ersichtlich, hatte.ι die von ionenausgctauschten Resolcn A und B hergeleiteten Schäume mit einer 70/30 Kombination aus 1.1.2-Trichlor-1.2.2-trifluoräthan/Methylformiat geblähten Schäume 3 und 6 eine wesentlich verbesserte Beständigkeit gegen Bröckeligkeit als die Vergleichsschäume 1, 2, 4 und 5. die ebenfalls von den ionenausgetauschten Resolen A und B hergeleitet, jedoch nur mit 1,1,2-Trichlor- 1.2.2-trifluoräthan gebläht waren. Die auf eine Schaumdichte von 0.024 g/ccm normalisierten Werte für den 10-Minuten-Gewichtsverlust betrugen 38.7 und 43.7% für Schaum 3 bzw. 6. während sie bei Schaum 2 und 5 des Vergleichsversuches C-2 und C-4 mit einer ebenfalls 30 Gew.-Teile umfassenden gesamten Blähmittelmenge bei 64.1 bzw. 66.6% lagen.

Tabelle 3

0,0263

1,07

0,0253

1,21

0,0269

1,19

ι -\ -» 1 ,L L·	η jin w,u /	η τ ι w, / ι
18,4	11,2	13,4
75.6	63,2	39,0
82.7	66,6	43,7
B e i s η i e 1	3 bis 6

0.0245

1.32

6,4
37,9
38.7

Mit den oben beschriebenen ionenausgetauschten Resolen C, D. F. und F als Resolkomponcnte der Schaumformulierung A von Tabelle 1 wurde eine Reihe von Phenolschäumen hergestellt. Das Blähmittel bestand ebenfalls aus 70 Gew.-% 1.1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan und 30 Gew.-% Methylformiat und wurde in einer Gesamtmenge von 30 Gew.-Teilen verwendet. Reaktivitätsdaten und Schaumeigenschaften sind in Tabelle 3 aufgeführt, und zwar zusammen mit weiteren Daten der Versuche C-5 bis C-8, in welchen Schäume aus den Resolen C bis F als Resolkomponente in Schaumformulierung A hergestellt wurden, wobei jedoch das Blähmittel aus Trichlortrifluoräthan bestand und in einer Gesamtmenge von 39 Gew.-Teilen verwendet wurde. In jeder Schaumherstellung wurde der wäßrige Fluorborsäurekatalysator in einer Gesamtmenge von 9 Gew.-Teilen verwendet.

	Bespiel	Nr.	3	Nr.	-	Nr.	8	-	4	-	5	-	6
	-
	Versuch		C-6	-	C-7	-	C-8	-
	C-5
	Schaum	C	9	10	Il	12	13	14
	7	9
Schaumformulierung A
von Tabelle 1, bezogen		21
auf 300 Gew.-Teile Resol			D	D	E	E	F	F
Resol	C	9	9	9	9	9	9	9
Katalys.; Gew.-Teile	9	70/30
Blähmittel; Gew.-Teile			39	21	39	21	39	21
A. Trichlortrifluor	39
äthan		09	9	0	9	0	9
B. Methylformiat	0	100/0	70/30	100/0	70/30	100/0	70/30
Gew.-Verh. A: B	100/0

	25	Bespiel	Nr.	.1	Nr.	-	Nr.	8	26 43	163	-	26	5	-	ft
		-	35
lOrtsct/ung	Versuch	100			C-7		-	C-8	-
	C-5	150
	Schaum	16,5	-	4	11	12	13	14
	7	1,3			25	30	25	30
	30		C-ft	-	80	100	70	95
	90	0,0288			50	140	55	145
	60		9	10	19	17,8	21,6	17,8
Vercremungszcit; sec	19		30	30	leicht	1,3	0,63	1,3
Aufsteigzeit; sec	Spur	1,49	75	100
Klebofreizeit; sec		0,73	55	145	0,0261	0,0293	0,0227	0,0253
Aufsteighöhe; cm	0,0242		19	19
Schrumpfung; cm			keine	1,3
Schaumeigenschaften		2,59			1,44	1,72	1,09	1,48
Kerndichte; g/ccm	1,28	25,30	0,0255	0,0287	0,76	1,0	0,56	0,78
Kompressionsfestigkeit;	0,69	30,4
kg/cm² (25 C)
parallel			1,44	1,60	8,42	5,23	5,67	6,29
senkrecht	4,49	0,72	0,92	49,30	33,50	43,00	35,20
Sprödigkeit; % Ge	41,00			53,6	40,9	40,7	37,2
wichtsverlust	, 41,2
nach 2 min		5,45	4,97
nach 10 min		42,50	29,80
10 min Gewichtsverlust		45,6	35,6
standardisiert auf
0,024 g/ccm

Die Daten von Tabelle 3 zeigen weiter die Wirksamkeit von Methylformiat in Kombination mit l,l,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan als Blähmittel für Phenolschäume.

Beispiel 7 bis 12

Mit den ionenausgetauschten Resolen A bis F in Schaumformulierung A von Tabelle I wurden weitere

Tabelle 4

J-) Phenolschäume hergestellt, wobei insgesamt 30 Gew.-Teile Blähmittel verwendet wurden, von denen 80 Gew.-% aus l,1,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan und 20 Gew.-% aus Methylformiat bestanden. Die Konzentration des wäßrigen Fluorborsäurekatalysators war höher

4Ii als in den vorherigen Beispielen I bis 6 und betrug 12 Gew.-Teile. Reaktivitätsdaten und Schaumeigenschaften sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiel Nr.	8	9	IO	Il	12
7
Scnaum Nr.	16	17	18	19	20
15

Schaumformulierung A gemäß
Tabelle 1, bezogen auf
300 Gew.-Teile Resol

Resol	A	B	C	D	E	F
Katalys. Gew.-Teile	12	12	12	12	12	12
Blähmittel; Gew.-Teile
A. Trichlortrifluoräthan	24	24	24	24	24	24
B. Methylformiat	6	6	6	6	6	6
Gew.-Verh. A: B	80/20	80/20	80/20	80/20	80/20	80/20
Vercremungszeit; see	12	15	25	25	20	20
Aufsteigzeit; see	40	50	60	55	55	55
Klebefreizeit; see	40	45	80	80	75	80
Aufsteighöhe; cm	21,6	21,6	19	19	19	20,3
Schrumpfung	Spur	keine	Spur	leicht	leicht	leicht

Konset/unc

Beispiel Nr.	8	9	IO	11	12
7
Schaum Nr.	16	17	18	19	20
15

Schaumeigenschuften
Kerndichte; g/ccm

Kompressionsfestigkeit;
kg/cm² (25 C)

parallel
senkrecht

Sprödigkeit; % Gewichtsverlust nach 2 min
nach 10 min

10 min Gewichtsverlust,
standardisiert auf 0,024 g/ccm

0,0231

0,0224

0,0261

0,0255

0,0263

0,0261

1,12	0,83	1,46	1,34	1,48	1,43
0,69	0,53	0,79	0,65	0,83	0.76
8,5	14,6	2,78	7,00	6,96	6,60
50,5	/0,X	28,60	44,60	42,6ö	35,80
49,8	66,1	31,1	47,7	46,6	38,9

Tabelle 4 zeigt die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Blähmittels mit 20 Gew.-% Methylformiatgchalt bei der Herstellung von Phenolschäumen.

Beispiel 13undl4

Mit dem ionenausgetauschten Resol F als Resolkomponente von Schaumformulierung A von Tabelle I wurden Phenolschäume hergestellt. In Beispiel 13 bestand das Blähmittel aus je 50 Gew.-% 1,1,2-Trichlor-1,2,2,-trifluoräthan und Methylformiat. In Beispiel 14 enthielt das Blähmittel 80 Gew.-% Methylformiat und 20 Gew.-°/o Trichlortrifluoräthan. In den beiden Vergleichsschäumen wurden als einzige Blähmittel l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan (Versuch C-9) und Melhylformiat (Versuch C-10) verwendet. Die Konzentration der wäßrigen Lösung des Fluorborsäurekatalysators betrug jeweils 12 Gew.-Teile. Die folgende Tabelle 5 gibt die Ergebnisse zusammen mit den Daten von Beispiel 11 (Schaum Nr. 10) von Tabelle 4, bei welchen das ionenausgetauschte Resol E mit einem Blähmittel aus 20 Gew.-°/o Methylformiat und 80 Gew.-% Trichlortrifluoräthan verschäumt worden war.

Tabelle 5

Beispiel Nr.	Il	13	14	C-I(I
-
Versuch Nr.		-	-	24
C-9
Schaum Nr.	19	22	23
21

Schaumfortnulierung A von Tabelle 1, bezogen auf 300 Gew.-Teile Resol

Resol

Katalys.; Gew.-Teile

Blähmittel Gew.-Teile

A. Trichlortrifluoräthan

B. Methylformiat
Gew.-Verh. A : B

Vercretnungszeit; see
Aufsteigzeit; see
Klebefreizeit; see
Aufsteighöhe; cm
Schrumpfung; cm

F	F	F	F	F
12	12	12	12	12
?0	24	15	6	0
0	6	15	24	30
100/0	80/20	50/50	20/80	0/100
20	20	25	25	60
50	55	85	85	95
40	75	100	100	80
19	19	17,8	17.8	12.7
keine	leicht	0,16	0,16	keine

l-'orlselzunii

Beispiel Nr.	11	13	14	-
-
Versuch Nr.	-	-	-	C-IO
C-9
Schaum Nr.	19	22	23	24
21

0,0309

0,0263

0,0311

0,0340

0,0495

Schaumeigenschaften
Kerndichte; g/ccm

Kompi cssionsfestigkeit;
kg/cm³ (25 C)

parallel

senkrecht

Sprödigkeit; % Gewichtsverlust
nach 2 min
nach 10 min

10 min Gewichtsverlust, standardisiert
aur 0,032 g/ccm

*) Werte des 10 Minuten Gewichtsverlustes in %, standardisiert auf 0.032 g/ccm. für Schäume 17. 18 und 20 (Tabelle 4). basierend auf den entsprechenden Resolen C, D und F, sind 23,3, 35.8 bzw. 29.2: Durchschnitt der Schaume 17-20 = 30,8%.

1,37	1,48	1,30	1,41	1,86
0,76	0,83	0,87	0,87	1,36
6	6,96	6	7	13
35,8	42,60	28,8	41,0	60.9
34,6	34,9*)	27,9	43,5	94,1

Die Daten von Tabelle 5 zeigen, daß die Verwendung von Methylformiat als einziges Blähmittel für Phenolschäume eine nachteilige Wirkung auf die Schaumbrökkeligkeit hat. So hatte in Versuch C-10 der nur mit Methylformiat geblähte Schaum 24 eine Schaumdichte von 0,0495 g/ccm und einen bestimmten 10-Minuten-Gewichtsverlust von 60.9%, was nach Normalisierung auf eine Schaumdichte von 0.032 g/ccm einem Gewichtsverlust von 94,1% entspricht. Dieser letztgenannte Wert ist mehr als doppelt so hoch wie der entsprechende normalisierte 10-Minuten-Gewichtsverlust von 43,5% für Schaum 23 von Beispiel 14 mit einem erfindungsgemäßen Blähmittel aus 80 Gew.-% Methylformiat in Kombination mit 1.1,2-Tnchlor-l^^-trifluoräthan. Tabelle 5 zeigt weiter, daß die als Blähmittel in Beispiel 13 verwendete 50/50 Methylformiat/1,1,2-Trichlor-l,2,2,-trifluoräthan-Kon:bination einen Phenolschaum mit wesentlich verbesserter Beständigkeit gegen Bröckeligkeit als im Fall von Schaum 21 (Versuch C-9) lieferte, der nur mit l.i^-Trichlor-i^-trifluoräthan gebläht war. Die in Tabelle 5 gegebenen, auf die übliche Schichtdichte von 0.032 g/ccm normalisierten 10-Minuten-Gewichtsverlustmessungen sind die Grundlage der mit Il bezeichneten Linie der Zeichnung. Obgleich die Fähigkeit besonderer 1,1,2-Trichlor-1.2.2-trifluoräthan/Methylformiat-Kombinationen zur Schaffung von Phenolschäumen mit verbesserter Bröckeligkeitsbeständigkeit festgestellt wurde, wenn sie als Quelle der Blähwirkung für ionenausgetauschte Resol enthaltende Formulierungen verwendet werden, zeigt sich eine ähnliche Verbesserung der Bröckeligkeitsbeständigkeit nicht bei Schäumen, die von üblichen Resolen hergeleitet sind, was durch die Daten der folgenden Beispiel gezeigt wird.

Beispiel 15 bis

Mit einem als Resol Il bezeichneten, zur Herstellung harter Phenolschäume mit mittlerer Dichte (0,024— 0,040 g/ccm) üblichen Phenol-Formaldehyd-Resol wurde eine Reihe von Phenolschäumen hergestellt. Bei der « Resol-Il-Herstellung erfolgte die Phenol-Formaldehyd-Kondensation mit Bariumhydroxidkatalysator, und das alkalische Kondensat wurde mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert. Das erhaltene, löslich gemachte Bariumsalz liegt vermutlich in solvatisierter Form vor w) und bleibt jedenfalls als Komponente im Resol. Das hergestellte Resol Il hatte die folgenden Eigenschaften: Viskosität bei 25°C etwa 2400 cps; pH-Wert 6,5; Schichtdichte 0,032 g/ccm und Feststoffgehalt 80 Gew.-%, wobei der geschätzte Wassergehalt nicht mehr b^r, als etwa 8 Gcw.-% betrug. Das Resol Il ist unter üblichen Lagerungsbedingungen äußerst wärmereaktiv und wird somit zweckmäßig unter etwa 7^rC gelagert. Vor der Verwendung in den Schaumherstellungen dieser Beispiele war Resol Il unter Kühlung bei etwa 5° C gelagert worden und hatte bei Verwendung eine Viskosität bei 25⁰C von 3950. In der Schaumherstellung dieser Beispiele wurde Resol Il als Komponente der Schaumformulierung A verwendet; der Methylformiatgehalt des I.U-Trichlor-l^-trifluoräthan/Methylformiat-Blähmittels betrug 25, 35, 50 bzw. 65 Gew.-%. Vergleichsweise wurden zwei weitere Schäume (Versuch C-Il und C-12) auf der Basis von Resol Il hergestellt, wobei statt der Trichlortrifluoräthan- und Methylforiniatkombination diese Verbindungen jeweils einzeln als einziges Blähmittel verwendet wurden. In jeder Schaumherstellung wurde die wäßrige Lösung de? Fluorborsäurekatalysators in einer Gesamtmenge von 2) Gew.-Teilen verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6 Beispiel Nr.

Versuch Nr. C-II

Schaum Nr. 25

15

16

17

27

28

0,0282 0,0332

0,0317

18

29

0,0376

1.14	1.13	1,37	2,08
0.67	0.71	0,95	1,10
11.4	12.6	13.8	14,9
57.9	61.7	64.9	65.5
51.0	63.9	64.3	77.0

C-12

30

Schaumformulierung A von
Tabelle 1. bezogen auf
300 Gew.-Teile Resol

Resol II

Katalys.: Gew.-Teile 21

Blähmittel; Gew.-Teile

A. Trichlortrifluoräthan 40

B. Methylformiat 0 Gew.-Verh. A : B 100/0

Vcrcremungszeit: see 80

Aufsteigzeit; see 240

Klebefreizeit: see 160

Aufsteighöhe: cm 16,5

Schrumpfung: cm leicht

Schaumeigenschaften
Xerndichte: g/ccm 0,0255

Kompressionsfestigkeit:
kg/cnr (25 C)

parallel 1.36

senkrecht 0.64

Sprödigkeit; "/» Gewichtsverlust

nach 2 min 10.0

nach 10 min 51,3

10 min Gewichtsverlust, 40,8

standardisiert auf 0,032 g/ccm

*) Sehr harter Schaum.
**) Das Produkt war außergewöhnlich hart: die Eigenschaften wurden nicht gemessen.

II	II	II	II	II
21	21	21	21	21
30	26	20	14	0
10	14	20	26	40
75/25	65/35	50/50	35/65	0/100
180	100	120	135	300
310	345	380	400	320
250	245	265	430	380
16.5	12.7	12,7	10,2	5,1
0.63	1.3	1,3*)	1,9*)	*keine·)**

Tabelle 6 zeigt, daß die Kombination aus Methylformiat und ].l.2-Trichlor-l,2.2,-triiluoräthan zwar als Blähmittel für das in Beispiel 15—18 verwendete übliche Resol Il funktionierte, daß jedoch die Verwendung von Methylformiat als einzige Quelle der Blähwirkung in Versuch C-12 praktisch kein Aufsteigen und damit ein unzufriedenstellendes Produkt ergab. Die auf eine Schaumdichte von 0.032 g/ccm normalisierten Werte für den lO-Minuten-Gewichtsverlust von Tabelle 6 sind die Grundlage für die mit I bezeichnete Linie in der Zeichnung. Wie erwähnt, beruht die Linie Il auf den entsprechenden Daten von Tabelle 5, deren Schäume von ionenausgetauschten Resolen hergeleitet wurden. Wie durch Linie Il dargestellt bewirken die 1.1.2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan/Methylformiat-Kombinationen mit einem Methylformiatgehalt bis zu 80 Gew.-% höchstens eine etwa 26%ige Erhöhung der Schaumh>

bröckeligkeit im Vergleich zur Bröckeligkeitsbeständigkeit von nur mit Trichlortrifluoräthan geblähten Phenolschäumen. Bei Methylformiatkonzentrationen bis zu etwa 70 Gew.-% war die Bröckeligkeitsbeständigkeit der von ionenausgetauschten Resolen hergeleiteten Schäumen etwa gleich oder besser als bei einem mit l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan geblähten Schaum. Für eine verbesserte Bröckeligkeitsbeständigkeit der von ionenausgetauschten Resolen hergeleiteten Schäume wird die Methylformiatkonzentration des Blähmittels zweckmäßig auf höchstens etwa 65 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 25 — 60 Gew.-%, gehalten. Die mangelnde Verbesserung der Bröckeligkeit bei den aus ionenausgetauschten Re.olen hergestellten Schäumen bei Methylformiatkonzentrationen bis zu etwa 80 Gew.-% ist im Hinblick der Wirkung auf die Bröckeligkeit mit erhöhten Methylformiatkonzentratio-

nen bei von üblichen Resolen hergeleiteten Schäumen unerwartet. So zeigt die Linie I der Zeichnung, daß sich bei erhöhter Methylformiatkonzentralion auch die Bröckeligkeit des Schaumes ständig erhöht. Bei Verwendung der erfindungsgernäßen Methylformiat/1,1.2-Trichlor-1,2,2-trinuoräthan-Kombinationen als Blähmittel für von üblichen Resolen hergeleitete Phenolschäume bestehen daher zweckmäßig nicht mehr als etwa 50 Gew.-% des Blähmittelgesamtgewichtes aus Methylformiat.

Beispiel 19

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von Methylformiat als viskositätsvermindernder Zusatz zu Phenol-Forunaldehyd-Resoien. Dazu wurde das obige ionenausgetauschte Resol E verwendet, dem Wasser in ausreichender Menge zugegeben war, um seinen Wassergehalt auf 1,8 Gew.-% zu steigern. Die Viskosität des erhaltenen Präparates bei 26° C betrug 106 000 cps. Methylformiat wurde in drei absatzweisen Anteilen von je 1 Gew.-Teil zu 100 Gew.-7 eilen Resol zugefügt. Die Viskosität des Resols nach jeder Methyiformiatzugabe ist in Tabelle 7 aufgeführt

Tabelle 7

Zugefügtes Methylformiat*)

Resolviskosität: cps bei 26 C

106 000
55 000
37 500
33 000

*) Insgesamt zu 100Gew.-Teilen P sol E mit l,8Gew.-% Ji Wasser zugefügte Gew.-Teile.

Tabelle 7 zeigt, daß Methylformiat in niedriger Konzentration von nur 1 Gew.-% die Resolviskosität auf etwa die Hälfte des ursprünglichen Wertes 4<i verringerte. Allgemein bleibt die erhaltene niedrige Viskosität praktisch unverändert nach Altern der Resol/Methylformiatmischungen für etwa 3—4 Wochen unter Umgebungsbedingungen.

Diese Wirkung des Methylformiates als viskositäts- 4-, vermindernder Zusatz sowie seine Fähigkeit, als Quelle der Blähwirkung für Phenolschäume zu dienen, wird in besonders vorteilhafter Weise beim Verschäumen von Resolen ausgenutzt, die andernfalls zum Verschäumen mit üblichen Blähmitteln zu viskos sind; dies wird durch m die folgenden Daten noch veranschaulicht.

Beispiel 20

Hier wurde die Wirkung von Methylformiat allein und in Kombination mit 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluor- >-> äthan als viskositätsvermindernder Zusatz zu Phenol-Formaldehyd-Resolen untersucht. Dazu wurden das ionenausgetauschte Resol H und ein übliches Resol II (wie in Beispiel 15—18 beschrieben) verwendet. Die Viskosität der hier verwendeten Resole H und Il betrug ho bei 25"C 46 000 bzw. 3400 cps. Jeweils 200 g der Resole wurden gründlich nur mit 20g 1,1,2-Trichlor-1,2,2,-trifluoräthan, nur mit 20 g Methylformiat und mit 20 g verschiedener Kombinationen aus 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan und Methylformiat gemischt und dann vor (,5 dem Messen der Viskosität in einem geschlossenen Behälter stehengelassen, irgendwelche Luft entweichen zu lassen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.

Tabelle 8

CIiFC-CCIF: Mcihyllörmiut

Viskosität

cps bei 25 C

Mit 200 g Resol H

Mit 200 g Resol II

2»

0	46 (¹OO
0	47 500
4	19 500
10	Il 700
16	4 150
20	2 680
0	3 400
0	3 500
4	2 440
10	1,200
16	870
20	650

20

16

10

20

16

10

Tabelle 8 zeigt die deutliche Wirkung von Methylformiat als viskositätsvermindernder Zusatz für Phenolresole. Diese Wirkung ist besonders deutlich, wenn Methylformiat mit ionenausgetauschten Resolen kombiniert wird. So hatte laut Tabelle 8 das ionenausgetauschte Resol H eine Anfangsviskosität von 46 000 cps, und nach Mischen mit 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan (10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Resol) betrug die Viskosität der Mischung 47 500 cps. Dagegen lieferte die Anwesenheit von Methylformiat in einer Menge von nur 2 Gew.-Teilen pro 100 Teile Resol eine Mischung mit deutlich niedrigerer Viskosität von !9 500 cps. Eine Erklärung dafür ist, daß das Methylformiat im Gegensatz zu seiner Funktion als Verdünnungsmittel bei solch niedrigen Konzentrationen durch Spaltung der Wasserstoffbindung zwischen mokicnlaren Resolteilen wirkt, wie sie durch Interaktion von HjO/Methylol, Methylol/Methylol, Dimethylenäther/H₂O, Dimethylenäther/Methylol und anderen derartigen Stellen vorliegen können.

Beispiel 21 und22

Hier wurden die oben beschriebenen, hoch viskosen Resole J und I als Resolkomponenten in der S"haumformulierung A von Tabelle 1 verwendet. Das Blähmittel bestand aus 25 Gew.-% 1,1,2-Trichlor-1,2,2,-trifluoräthan und 75 Gew.-% Methylformiat und wurde in einer Gesamtmenge von 20 Gew.-Teilen für 300 Gew.-Teile Resolbeschickung verwendet. Die Tabelle 9 zeigt die Ergebnisse zusammen mit Daten von Schaumherstellungen (Versuch C-13 und C-14), in welchen frisch hergestellte Resole ] und I (d. h. die oben beschriebenen Resole J-I und 1-1) als Komponenten der Schaumformulierung A und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan als einzige Quelle der Blähwirkung verwendet wurden. Weiter gibt Tabelle 9 Ergebnisse der Versuche C-15 und C-16, bei welchen versucht wurde, Resol J und I als Komponente der Schaumformulierung A nur mit 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan als einziges Blähmittel zu verschäumen.

Tabelle 9

36

Beispiel Nr.

Versuch Nr.

C-U C-H

Schaum Nr.

31 32

C-15

C-16

33

22

34

Schaumlörmulierung A von
Tabelle 1, bezogen auf
300 Gew.-Teile Resol

Resol	J-I*)	!-I**)	J***)	I****)	J	I
Katal>'b'.; Gew.-Teile	9	9	9	9	9	9
Blähmittel; Gew.-Teile
A. Trichlortrifluoräthan	20	20	20	20	5	5
B. Methylformiat	-	-	-	-	15	15
Gew.-Verhältn. A: B	100/0	100/0	100/0	100/0	25/75	25/75
Vercremungszeit; see	10	20	-	-	25	40
Aufsteigzeit; see	50	70	-	-	90	115
Riebefreizeit; see	60	50	-	-	65	70
Aufsteighöhe; cm	17,8	15,2	-	-	11,4	2,5
Schaumdichte; g/ccm	0,0340	0,0364	******	*****l	0,0597	0,101

*) Resol J, frisch hergestellt; Viskosität bei 25 C = 156 000CpS.

**) Resol I, frisch hergestellt; Viskosität bei 25 C = 200 0Ou cps.

***) Resol J-I nach 12stündiger Wärmealterung bei 65 C; Viskosität 680 000 cps.

****) Resol I-l nach I2stündiger Wärmealterung bei 65 C; zu viskos zum Messen.

*****) Kein Schaum: zum Verschäumen zu viskos.

Tabelle 9 zeigt, daß l,1.2-Trichlor-1,2,2-tnfluoräthan als einziges Blähmittel in Versuch C-13 und C-14, in welchen die Viskositäten der Resole bei 156 000 bzw. 200 000 cps lagen, wirksam war, jedoch beim Verschäumen in Versuch C-15 und C-16, in welchen die Resole wesentlich viskoser waren, nicht wirksam war. Durch Verwendung von 1,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan in Kombination mit Methylformiat konnte man dagegen die Vorteile der relativ guten Reaktionsfähigkeit des gealterten, ionenausgetauschten Resols J wahrnehmen (vgl. Beispiel 21), wobei eine Schaumhöhe von 11,25 cm und eine Schaumdichte von 0,0597 g/ccm erzielt wurde. Besonders bemerkenswert ist es, daß die Schaumformulierung von Beispiel 21 nur 5 Gew.-Teile Methylformiat pro 100 Teile Resol J mit einer Viskosität von 680 000 cpb enthielt. In Beispiel 22 ist festzustellen, daß das wärmegealterte Resol I zwar nur sehr wenig Reaktionsfähigkeit als verschäumbares Präparat bewahrt hatte, wie sich durch die hohe Schaumdichte von 0,101 g/ccm und eine Schaumhöhe von nur 2,5 cm zeigte, daß es dennoch aber möglich war, dieses äußerst viskose Material durch Verwendung des erfindungsgemäßen Blähmittels zu verschäumen.

Beispiel 23

Hier wurde das ionenausgetauschte Resol G mit einer ungefähren Viskosität von 500 000 cps bei 25"C als Komponente in Schaumformulierung A von Tabelle I verwendet. Wie erwähnt, war das Resol G einer beschleunigten Warmealterung und anschließenden 588tägigen Alterung be_; Umgebungsbedingungen unterworfen worden. Bei der Schaumherstellung wurde das Blähmittel in einer Gesamtmenge von SA Gev.-Tei-

4(i len (oder 18 Gew.-Teilen pro 100 Teile Resol) verwendet; es bestand aus etwa 72 Gew.-% 1,1,2-Trichlo--l,2,2-trifluoräthan und etwa 28 Gew.-% Methylformiat. Die wäßrige Lösung des Fluorborsäurekatalysators wurde in einer Gesamtmenge von 27 Gew.-Teilen verwendet. Reaktionsdaten und Schaumeigenschaften sind in Tabelle 10 aufgeführt.

Tabelle 10

	Beispiel 23
	Schaum Nr. 3^;
Schaumformulierung A*)
Resol	G**;
Katalysator; Gew.-Teile	27
Blähmittel; Gew.-Teile
A. Trichlortri^uoräthan	39
B. Metiiylformiat	15
Gewichtsverhältnis A : B	72/28
Vercremungszeit; see	25
Aufstiegzeit; see	125
Klebefreizeit; see	75
Schaumhöhe; cm	21,6
Schrumpfung	keine

(iitscl/uni;

Ueispicl 23
Schaum Nr. 35 Gcw.-% Methylfnrmiat. Die wäßrige Lösung des l'luorborsäurekataKsalors wurde in einer Gesamtmcnge von 27 Gew.-Teilen verwendet. Reaktionsfiihigkcits· daten und Schaunieigenschaftcn sind in Tabelle 11 aufgeführt.

Schaurr.eigenschaften	0.0277	Tabelle 11	Beispiel 24
Kerndichte; g/ccm			Sch.mm Nr 3d
Kompressinnsfestigkeit;
kg/cm' (25 C)	1.12
parallel	0.56
senkrecht		Scha u in form u I i e ru ng A *)	III*)
Bröckeligkeit; % (iewichtsvcrlust	X	ι ■- Resol	27
nach 2 min		Katalysator: (ίcw.-Teile
nach IO min

·) VuI Libelle I. bezogen HuIM(MJ Teile Resol (I
**) Viskosität bei 25 C etwa 500 (H)O cps.

Tabelle 10 /eigl. daß ungeachtet der starken Alterung und hohen Viskosität das ionenausgetauschte Resol G eine gute Reaktionsfähigkeit als verschäumbares Präparat bewahrt hatte, was sich insbesondere durch die relativ niedrige Dichte 0.0277 g/ccm des Schaumprodiiktcs zeigte; das I.l^-Trichlor-I^^trifluoräthan/Mcihylformiat-Blähmittel der vorliegenden Erfindung erlaubte ein richtiges Mischen der Formulierungsbestandteil,, mit dem hoch viskosen Resol und lieferte eine gute Blähwirkung. Dagegen beeinträchtigt die Verwendung von l,l,2-Trichlor-1.2,2-trifluoräthan als einzige Quelle der Blähwirkung für solche hoch viskosen Resole entweder ein richtiges Mischen oder sie ist als Blähmittel völlig unwirksam.

Beispiel 24

Hier wurde ein Phenolschaum mit einem üblichen, zur Herstellung von harten Phenolschäumen mittlerer Dichte (0,032—0.04 g/ccm) bestimmten Phenol-Formaldehyd-Resol hergestellt. Bei der großtechnischen Herstellung dieser Art von verschäumbarem Harz erfolgt die Kondensation von Phenol und Formaldehyd in Anwesenheit von Bariumhydroxidkatalysator, und das alkalische Kondensat wird anschließend mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert. Das erhaltene löslich gemachte Bariumsalz, verbleibt als Komponente im Resol. Vor der Verwendung wird dieses Resol normalerweise unter Kühlung bei 5^CC zur Bewahrung der maximalen Reaktionsfähigkeit als verschäumbares Präparat gelagert, um den Bedingungen bezüglich der Schaumdichte zu entsprechen. Der besondere, in diesem Beispiel verwendete Ansatz des großtechnisch hergestellten Resol wird als Resol III bezeichnet. Das so hergestellte Resol III hatte die folgenden Eigenschaften: Viskosität bei 25° C etwa 4650 cps. Wassergehalt 5.6 Gew.-%. pH-Wert 5.9 und Schaumdichte 0.037 g/ccm. Vor der Verwendung im vorliegenden Beispiel war Resol III bei Umgebungstemperaturen in einem geschlossenen Glasbehälter insgesamt 330 Tage gealtert worden; während dieser Zeit hatte sich die Viskosität auf 657 000 cps bei 25= C erhöht. Bei der Schaumherstellung wurde das gealterte Resol III als Komponente in Schaumformulierung A von Tabelle I verwendet. Das Blähmittel wurde in einer Gesamtmenge von 57 Gew.-Teilen (oder 19 Gew.-Teilen pro 100 Teile Resol) verwendet und bestand aus etwa 68 Gew.-°/o ],l,2-Trichlor-1.2,2-trifluoräthan und etwa 32 blähmittel; Gew.-Teile

A. Irichlortrifluorathan

B. Mcthylformiat
Gewichtsverhältnis A : U

Vercremungs/eit: see
Aulsteigzeit: see
Klebefreizeit: see
Schaumhöhe; cm
Schrumpfung

V)

18

68/32

85

300

120

11.4

etwas

Schaumeigensehallen	0.05
Kerndichte: g/ccm
Kompressionslestigkeit:
kg/enr (25 C)	1,4
parallel	0.91
senkrecht
Bröckeligkeit: ".> Gewichtsverlust	16
nach 2 min	54
nach 20 min

Ί Vgl. Tabelle I. bezogen auf 300 Teile Resol III.
**) Viskosität bei 25 ( 657 000 cps.

Tabelle 11 zeigt, daß das in der Umgebung gealtert« Resol III eine geringe Reaktionsfähigkeit als ver schäumbares Präparat hatte, was sich durch insbesonde re die Schaumdichte von 0.0566 g/ccm zeigt, da: aufgrund der Tatsache hoch war. daß die Formulierung 27 Gew.-Teile der wäßrigen Fluorborsäure-Katalysa torlösung enthielt. Ungeachtet der geringen Reaktions fähigkeit des gealterten Resols erlaubte das er^r;.ndungs gemäße Blähmittel dennoch die Verarbeitung diese: äußerst viskosen Materials und und die Ausnutzung de¹ verbliebenen Reaktionsfähigkeit.

Beispiel 25 bis 27

Diese Beispiele veranschaulichen die Wirkung de: erfindungsgemäßen Methylformiat/1,1,2-Trichlor-1,2.2, trifluoräthaii-Blähmittels auf die Zellgröße von Phenol schäumen. Dazu wurden das übliche Resol II und da: ionenausgetauschte Resol H als Komponenten de Schaumformulierung A von Tabelle 1 verwendet. Da: Blähmittel enthielt je 50 Gew.-°/o Trifluortrifluoräthai und Methylformiat. Die Gesamtmenge von Blähmitte und Katalysator sowie die Ergebnisse sind in Tabelle Y, zusammen mit Vergleichsdaten der Versuche C-17 bi: C-22 aufgeführt, in welchen das Blähmittel jeweils nui 1,1.2-Trichlor- 1,2.2-trifluoräthan oder Methylformia war.

40

Tabelle 12

	Beispiel	Nr.	C -18	-	26	-	-	27	-
	-	25
	Versuch	Nr.	.V)	C-19	-	C-20	C-21	-	C-22
	C-17	-
	Schaum	Nr.	Il ">!	4(1	41	42	43	44	45
	37	3 X
Schiiumformulierung Λ gemäß Tabelle I, bezogen auf 300Gcw.-Teile Resol			0	Il 24	Il 24	Il 27	Il 9	Il Q	Il q
Resol ιλ.ιιΙι«. f :«ι», .τ»-.;!«.	Il 2!	Il 2!	30
Blähmittel; Gew.-Teile			0/100	40	20	0	30	15	0
Λ. Trichlortrifluoriithan	.10	15	190*)	0	20	40	0	15	30
B. Mcthylformiat	0	15	-	100/0	50/50	0/100	100/0	50/50	0/100
Gew.-Vcrh. Λ : B	100/0	50/50	-	45	55	125	40	70	100
Vcrcremungszeit: see	95	110	-	120	180	170	95	165	140
Aufsteigzeit; see	240	260	-	200	360	170	150	270	140
Klebcfrcizeit; see	145	340		17.8	15.9	7,6	20,3	17.8	15.2
Aufsteighöhe; cm	12.7	10,2	-	keine	0.63	keine	0,63	0.63	keine
Srhrumpfung; cm	0.31	0.63
Schaumeigenschaftcn			-	0,0287	0.0295	S	0,0203	0.0323	0.0263**
Kerndichte; g/ccm	0.0396	0.0428	-
Kompressionsfestigkeit: kg/cm- (25 C)				1.15	0.79		0.95	1,16	0.85
parallel	2.22	2,44	-	1.72	1.52	P	0.60	0.61	0.48
senkrecht	1,50	1.47	-
Sprödigkeit; % Gew.-Verlust			—	10.2	12.7		9.1	15.0	35.0
nach 2 min	5.0	7.4		51,2	60.0	L	57.8	46.0	99.99
nach 10 min	38.1	40.6		66,6	88.8		53.6	48.5	84.7
10 min Gewichtsverlust, standardisiert auf 0.024 g/ccm	—	—	-			I
Zellgröße			-
Zelldurchmesser; cm			-	0,021	0,022		0.023	0.036	0.135
(Durchschnitt)***)	0,026	0,018		46,96	45,45		44,4	27.78	7.40
Zellenzahl/cm	39,22	56,18	119,28	115,44	T	112,78	70,56	18,80
Zellenzahl pro 2,5 cm (linear)	99,62	142,70

*) Mischung stieg nach 190 see nicht auf.
**) Schaum zeigte eine übermäßige Rißbildung.
***) Senkrecht zur Aufsteigrichtung.

Tabelle 12 zeigt, daß Methylformiat in Kombination bo mit 1,1,2-Trichlor-l^-trifluoräthan als Blähmittel für das ionenausgetauschte Resol H (Beispiel 27) einen Schaum mit merklich größeren Zellen lieferte als der nur mit Trichlortrifluoräthan geblähte Schaum von ■ Versuch C-21. So betrug in Beispiel 27 der Zelldurchmesser von Schaum 44 0,036 cm und die durchschnittliche Anzahl von Zellen pro linearen 2,5 cm betrug 70,56, während die entsprechenden Daten für Schaum 43 von

Versuch C-21 0,023 bzw. 112,78 waren. Obgleich Schaur: 44 eine größere Zellgröße als Schaum 43 hat, ist er in bezug zu einem üblichen Polyurethanschaum ein harter Schaum mit feineren Zellen. Die Bildung gröberer, poröser Phenolschäume, z. B. wie Schaum 44, ist für zahlreiche Endverwendungszwcke wünschenswert, wie die Verwendung von Phenoii'ihäumen zur Beschichtung (vgl. die US-PS 37 79 959). Die Wirkung von Methylformiat auf die Zellgröße des 'on ionenausge-

tauschten Resolen hergeleiteten Schaumes steht im Gegensat/ zu seiner Wirkung auf die Zellgröße der von üblichen Resolen hergeleiteten Schäume (vgl. Resol II, das in Beispiel 25 und 26 verwendet wird). In diesen letztgenannten Beispielen hatte die Anwesenheit von Methylformiat etitweder keine merkliche Wirkung auf die Zellgröße (vgl. die Ergebnisse von Beispiel 26 mit denen von Versuch C-19)oder sie lieferte einen Schaum mit feineren Zellen in bezug zur Zellgröße eines nur mit Trifluortrichloräthan geblähten Schaumes (vgl. die ZHIgrößendaten von Schaum 38 von Beispiel 25 mit denen von Schaum 37 aus Versuch C-17).

Beispiel 28

Hier wurde das lonemuisgetauschte Resol H ;\ls Komponente der Schaumformulierung B von Tabelle I verwendet, wobei der Katalysator eine 65gew.-°/oige wäßrige Phenolsulfonsäurelösung war.

Das Biiihiriiiici wuiuc lii ciiici Gcnaminicngc vui'i 30 Gew.-Teilen verwendet und enthielt je 50 Gew.-% l,l,2-Trichlor-],2,2-trifluoräthan und Methylformiat. Vergleichsweise wurden in Versuch C-23 und C-24 Schäume mit dem ionenausgetauschten Resol H als Komponente der Schaumformulierung B hergestellt, wobei das Blähmittel jedoch entweder nur I,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan oder nur Methylformiat war. Die Ergebnisse der physikalischen Schaumeigenschaften und Zellgrößen sind in Tabelle 13 aufgeführt.

Tabelle 13

	Beispiel	Nr.	-
		28
	Versuch	Nr.	C-24
	C-2.1	-
	Schaum	Nr.	48 ·
	46	47
Schäumform ulierung
gemäß Tabelle I, bezogen
auf 300 Gew.-Teile Resol			H
Resol	Il	H
Blähmittel; Gew.-Teile			0
A. Trichlortrifluor-	30	15
äthan			30
B. Methylformiat	0	15	0/100
Gew.-Verhältn.	100/0	50/50
A: B			70
Vercremungszeit; see	55	50	105
Aufsteigzeit; see	80	105	195
Klebefreizeit; see	100	120	16,5
Aufsteighöhe; cm	21,6	21,6	keine
Schrumpfung	keine	keine

Heispiel	Nr.
	28
Versuch	Nr.
C-23	-
Schaum	Nr.
4(>	47

C-24

48

Schaumeigenschaften
Kerndichte; g/ccm 0,0263 0,0223 *)

Kompressionsfestigkeit,
kg/cm² (25 C)

parallel 1,21 0,92

senkrecht 0.H3 0.67

Sprödjgkcit; "/« Gew,-Verlust

nach 2 min 12,7 10,5

nach 10 min 59,4 57,0

10 min Gewichts- 69,7 68,8

verlust, standardisiert
auf 0,024 g/ccm

Zellengröße

Zelldurchmesser**); 0,022 0,030

cm (Durchschnitt)

Zeilenzahl /cm 45,25 33,50 -

Zellenzahl pro 2,5 cm 114,94 85,09

(linear)

*) Übermäßige Risse und Hohlräume im Schaum schlossen ein Messen der Zellengröße urn! Schaumeigenschaften aus.
**) Senkrecht zur Aufsteigrichtung.

Die Daten der Zellgröße von Tabelle '3 zeigen wiederum, daß die Verwendung von Methylformiat in Kombination mit l,1.2-Trichlor-l,2,2-trifIuoräthan als Blähmittel für Phenolschaumformulierungen auf der Basis ionenausgetauschter Resole gemäß Beispiel 28 einen Schaum mit gröberer Zellstruktur als bei einem nur mit dem Chlorfluorkohlenstoff geblähten Schaum gemäß Versuch C-23 lieferte. Bezüglich Schaum 46 vom Versuch C-23 betrug der durchschnittliche Zelldurchmesser 0.022 cm und die Anzahl der Zellen pro linearen 2,5 cm 114,94. Dagegen war der durchschnittliche Zelldurchmesser von Schaum 47 von Beispiel 28 größer, d. h. 0,030 cm, und pro linearen 2,5 cm waren weniger Zellen, d. h. 85,09, anwesend. Die Ergebnisse von Versuch C-24 aus Tabelle 13 sowie von Versuch C-18, C-20 und C-22 aus Tabelle 12 zeigen weiter, daß Methylformiat allein nicht als befriedigendes Blähmittel wirkt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phenolharzschäumen aus einem phenolischen Resol in Anwesenheit eines sauren Polymerisationskatalysators und l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan, sowie gegebenenfalls einem oberflächenaktiven Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit von Methylformiat vorgenommen wird, wobei das kombinierte Gewicht aus Methylformiat und l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan zwischen 2—40 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Resol liegt und 5—80 Gew.-% des kombinierten Gewichtes aus Methylformiat bestehen mit der Bedingung, daß das Methylformiat in einer Menge von mindestens 0,4 und nicht mehr als 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Resol anwesend ist.

2. Mischung, neben üblichen Zusätzen bestehend aus (A) einem phenolischen Resol, (B) 1,1,2-Trichlor-1^2-triftooräthan und einer weiteren Komponente (C), sowie gegebenenfalls einem oberflächenaktiven Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Komponente (C) Methylformiat ist, wobei das kombinierte Gesamtgewicht aus (B) und (C) 2—40 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile (A) beträgt und vom kombinierten Gesamtgewirht aus (B) und (C) in der Mischung 5—80 Gew.-% aus Methylformiat bestehen, mit der Bedingung, daß die Mischung mindestens 0,4 und nicht mehr als 20 Gew.-Teile Methylformiat pro 100 Gew.-Teile Komponente (A) enthält.