DE2254305A1 - Verbesserte resolharz-schaumstoffe und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

2254303

Dr. Michael Hann 2. November 1972

Patentanwalt H / W (502) 15,743

63 Giessen
Ludwigstrasse .67

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA

VERBESSERTE RESOLHARZ-SCHAUMSTOFFE UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG

Priorität: 8. November 1971 / USA / Ser.No. 196,746

Diese Erfindung" betrifft verbesserte Resolharz-Schaum» stoffe und ein verbessertes Verfahren zur Herstellung · solcher Schaumstoffe. Spezifischer ausgedrückt, befasst sich die Erfindung mit der Herstellung von Phenolharz-Schaumstoffen mit kleinen geschlossenen Zellen, die eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Wärme haben und sich als Isolations- und Baumaterialien verwenden lassen.

Durch das Verfahren der Erfindung kann man isolierende Phenolharz-Schaumstoffe mit Dichten von 32 bis 320 g / und im Bauwesen verwendete Phenolharz-Schaumstoffe mit Dichten von 320 bis 800 g / 1 herstellen..

Nach der Erfindung erhält man diese Ergebnisse durch

ein Verfahren- für die Herstellung eines Schaumstoffes

JKSPECTED

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aus einem wärmegehärteten Re so !.kunstharz, bei dem eine innige Mischung hergestellt wird aus

(a) einem Resolharz und

(b) einem Katalysator für die Härtung des Resolharzes, der zum Beispiel eine starke anorga- * nische oder organische Säure enthalten kann, wobei das Erfindungswesentliche darin, besteht, dass man . '

(c) eine Vielzahl von expandierbaren Mikrokugeln beziehungsweise Mikrosphären aus einem thermoplastischen Kunststoff, die eine Schale oder Hülle aus einem thermoplastischen Kunststoff besitzen, in der ein flüchtiges flüssiges Treibmittel eingeschlossen ist, der Mischung einver-

. leibt und die Mischung in eine Form !der gewünschten Konfiguration einbringt und sie zu einer selbst-tragenden Masse härtet, die eine Vielzahl von geschlossenen, gasgefüllten Zellen enthält.

Die Erfindung umfasst auch einen verbesserten Resolharz-Schaum, der eine Vielzahl von expandierten, gasgefüllten Kunststoffmikrokugeln enthält, die im wesentlichen gleichmässig in dem Schaumstoff verteilt sind. Bei diesem Resolharz-Schaumstoff liegt in der Regel ein kontinuierliches gehärtetes Resolharz vor, das eine Vielzahl von expandierten gasgefüllten Mikrokugeln aus einem thermoplastischen Kunststoff enthält.

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Geeignete Phenolharze für die Durchführung der Erfindung sind alkalisch-katalysierte Phenol-Aldehyd-Kondensations·? produkte, die üblicherweise Einstufenharze oder "Resole" genannt werden. Häufig werden diese Produkte auch als Harze der "A^M-Stufe der Harzbildung bezeichnet, wobei die "C"-Stufe die vollständig ausgehärteten Harze bezeichnet. Die Resole sind im allgemeinen flüssig und in Wasser löslich; sie enthalten beziehungsweise bestehen in der Regel aus etwa 3 bis 25 Gew% Wasser Und haben bei 25° C eine Viskosität von 200 000 bis 200. In den Resolharzen können geringe Mengen an Wasser toleriert werden, doch soll der Wassergehalt bevorzugt unterhalb von 20 Gew% des Resols liegen. Durch Verwendung von Mischungen von 2 oder mehreren Resolharzen können Vorteile erreicht werden, zum Beispiel· um die Anfangsviskositat und die endgültige Dichte des Schaumstoffes zu kontrollieren. In ähnlicher Weise kann auch eine Mischung eines flüssigen und eines festen Resols verwendet werden, um die gleichen Effekte zu erreichen. Bei der Erfindung lassen sich beliebige Resolharze benutzen, die entweder zu Beginn flüssig sind oder durch Zugabe von irgendeinem. Mittel ⁴ oder durch irgendeine Behandlung flüssig gemacht worden sind* Es werden Resolharze oder Harzmischungen mit einer Viskosität von etwa'300 bis etwa 100 000 bevorzugt.

Die bei der Erfindung verwendeten Resolharze sind die Umsetzungsprodukte von einem Phenol und einem Aldehyd. In der Regel werden etwa 1,1 bis 3 Mol des Aldehyds pro

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Mol des Phenols verwendet, um ein geeignetes Resol' harz zu erhalten. Bevorzugt werden 1,5 bis 2 Mol

■ Aldehyd pro Mol Phenol benutzt. Typische Phenole, die zur Herstellung der Resolharze geeignet sind, entsprechen der folgenden Formel

in der mindestens zwei R'-Gruppen Wasserstoffatome sind und die mit R bezeichneten Gruppen und die sonst noch eventuell übrigbleibenden R'-Gruppen Wasserstoffatome oder Gruppen sind, die die Kondensation des Phenols mit einem Aldehyd nicht behindern. Als Beispiele derartiger Substituenten seien Halogenatome oder Hydroxygruppen und Alkyl- oder Aryl-reste genannt. Beispiele für geeignete Phenole sind Phenol, Kresole (insbesondere m-Kresol), Xylenole (insbesondere 3,5-Xylenol) und Dihydroxybenzole (insbesondere Resorzin). Typische Aldehyde, die zur Herstellung der Resolharze benutzt werden können, sind zum Beispiel Formaldehyd (einschliesslich der Oligomeren und Polymeren des Formaldehyds, wie Trioxan), Furfurol, Zucker und Cellulosehydrolysate. Diese Aldehyde können unverdünnt oder gelöst in geeigneten Lösungsmitteln, wie zum Beispiel wässrige

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Alkohole (wässriges Methanol, n-^Propanol, Isobutanol oder n-Butanol) verwendet werden* Die Umsetzung des Phenols und des Aldehyds wird in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Bariumhydroxid in · einer Menge von 0,1 bis 0,001 Mol pro Mol Phenol, . wobei 0,05 bis 0,002 Mol Katalysator bevorzugt sind, durchgeführt. Das Re'solharz ist im allgemeinen flüssig.

Als Katalysator können starke anorganische Säurenj wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, das heisst, starke Mineralsäuren, oder wässrige Lösungen dieser Säuren verwendet werden, zum Beispiel eine konzentrierte wässrige Lösung von Salzsäure. Auch starke organische Säuren wie zum Beispiel Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, ft -Naphthalinsulfonsäure und oc-Naphthalinsulfonsäure sind geeignet. Man kann auch Mischungen aus zwei öder mehreren dieser Säuren benutzen.

Um das Mischen der Komponenten zu erleichtern, wird häufig ein oberflächenaktives Mittel verwendet, wobei nicht - ionische oberflächenaktive Mittel besonders geeignet sind, wie .zum Beispiel die Reaktions- oder Kondensationsprodukte eines Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül mit.einer Ferbindung, wie zum'Beispiel einem hölaer©a Alky!phenol mit·8 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgrupp> <g_P diraes .F<sfe£«=>

säure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und eines Alkylsilans und -Silikons. Zu den geeigneten oberflächenaktiven Mittel gehören

(a) Polyoxyäthylenäther von Alkylphenolen der allgemeinen Formel

in der R ein Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 8 bis 20 ist,

(b) äthoxyliertes Rizinusöl und äthoxyliertes dehydriertes Rizinusöl,

(c) Mischpolymere aus Äthylenoxid und Propylenoxid, die 8 bis 20 Reste von jedem dieser Alkylenoxide enthalten, und Alkylsilan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymere.

Zu den bevorzugten oberflächenaktiven Mitteln gehört das Kondensationsprodukt von Äthylenoxid und Nonylphenol, das ein Molekulargewicht von etwa 880 hat, ferner ein Alkylsilanalkylenoxidblockcopolymeres der Formel

- Si

30 98 21E) '0 9 4 3

^C4^H9

bei dem C H- O ein gemischter Oxyäthylen/Oxypropylenblock mit etwa 17 Oxyathyleneinheiten und etwa 13 Oxypropyleneinheiten ist. ^:

Gegebenenfalls können die Schaumstoffe und die entsprechenden Ausgangsstoffe auch Füllstoffe enthalten. Die Füllstoffe können als Verstärkungsmittel wirken und / oder auch das Schüttgewicht beeinflussen. Geeignete Füllstoffe sind solche, die mit dem Katalysator¹ und / oder dem Resolharz unter den Kondensationsbedingungen nicht reaktionsfähig oder im wesentlichen nicht reaktionsfähig sind. Geeignete.Füller kann man durch Ver- ., - suche mit den Ausgangsstoffen und den in betracht kommenden Füllstoffen in Abwesenheit der Mikrokugeln durch einfache Versuche ermitteln. Wenn eine derartige : Mischung aushärtet, ist der Füller geeignet; wenn keine Aushärtung oder nur eine schlechte Aushärtung beob^ achtet wird, ist der Füller ungeeignet. Geeignete Füller sind zum Beispiel Holzmehl, Russ, Glasfasern, Polyesterfasern, Polyacrylnitrilfasem, hohle Phenolτ harzmikrokugeln, Kohlenstoffmikrokugeln, faserförmige Schlacken, expandiertes Perlit, hohle anorganische Mikrokugeln und aufgeschäumte Tonmikrokugeln. Mit gutem Erfolg werden auch Tone einschliesslich Bentonit, Kaolin, Attapulgit, expandierter und nicht-expandierter Vermiculit, keramische Schaumstoffteilchen, Ofenschlacken, Sand und nicht-zellförmige anorganische Materialien verwendet.

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Bei der Erfindung sind als expandierbare MikrokugeIn diejenigen geeignet, die im allgemeinen in dem Resolharz nicht löslich sind. Eine rasche Methode zur Prüfung der Eignung einer expandierbaren Mikrokuge1 in der Mischung des Resolharzes besteht darin, dass zwei Gewichtsteile der thermoplastischen expandierbaren MikrokugeIn mit 98 Gewichtsteilen eines Resolharzes in Abwesenheit des Härtungskatalysators gemischt werden und diese Mischung auf eine Temperatur erwärmt wird} die ausreichend ist, um die Aufschäumung der MikrokugeIn herbeizuführen. Das Verhalten der Mikrospären wird durch ein optisches Mikroskop beobachtet und wenn sich die Mikrospären auflösen und ihre Identität als besondere Kugeln vor dem Aufschäumen oder Expandieren verlieren, sind sie für die Verwendung mit diesem speziellen Resolharz ungeeignet.

Eine andere Arbeitsweise für die Feststellung der Eignung der Mikrokugeln ohne Verwendung eines Mikroskops besteht darin, dass man zwei Teile der thermoplastischen Mikrokugeln mit 98 Teilen des Resolharzes mischt, die Mischung so rührt, dass eine weitgehend gleichförmige Temperatur vorliegt, bis die Mikrokugeln expandieren. Dieser Punkt lässt sich leicht feststellen, da die Mischung eine deutliche Erhöhung des scheinbaren Volumens zeigt. Die Temperatur der Mischung, bei der die Volumenvergrösserung eintritt, wird als Expansionstemperatur angesehen. Die Härtungszeit eines Resols bei

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der Expansionstemperatur mit einem bestimmten sauren Katalysator wird dadurch ermittelt, dass das Resol und der Katalysator gemischt werden, die Mischung dann auf Expansionstemperatur erwärmt wird und periodisch eine 2,54 cm Stahlkugel aus einer Höhe von etwa 2,54 cm · auf die Mischung fallengelassen wird. Der.Zeitpunkt, ab dem die Kugel beim Auffall nicht mehr in die Oberfläche eindringt, wird als Endpunkt der Aushärtung angesehen. Es wird dann eine dritte Mischung des Resols und der Mikrokugeln unter Verwendung von TL Mikrokugeln hergestellt und für die Aushärtungszeit auf Expansionstemperatur erwärmt. Wenn die Mikrokugeln intakt bleiben, ist die Kombination des Resols und der Mikrokugein offensichtlich für die Durchführung der vorliegenden Erfindung' geeignet. Da.s Überleben der Mikrokugeln kann entweder mikroskopisch oder durch Beobachtung der Volumvermehrung der Resolharzmischung verfolgt werden. Jeder stärkere Abfall des Volumens oder jede beobachtbare Gasentwicklung zeigt die Zerstörung der Mikrokugeln an. Wenn die Mikrokugeln ihre Identität für einen ausreichenden Zeitraum bewahren, um zu expandieren, sind sie für die Verwendung mit dem -bestimmten Resolharz oder mit einem mit einem geringeren Lösungsvermögen ' geeignet. Im allgemeinen nimmt das Lösungsvermögen oder die Tendenz des Resols zur Auflösung der Mikrokugeln mit steigender Temperatur zu und mit steigendem Molekulargewicht des Resols ab; diese Löslichkeit ist auch von der Zeit und der Temperatur abhängig. Mikro-

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- ίο -

kugeln, die bei dem vorstehenden Test "löslich" sind, können für die Verwendung dadurch brauchbar gemacht werden, dass das Molekulargewicht des Resolharzes erhöht wird Oder dass die Kondensation des Resolharzes vor dem Mischen mit den Mikrokugeln eingeleitet wird. Auch durch Zugabe von Wasser oder eines ähnlichen Verdünnungsmittels, wie Äthylalkohol, kann die Löslichkeit der Mikrokugeln in dem Resolharz herabgesetzt werden. Im allgemeinen sind thermoplastische expandierbare Mikrokugeln aus solchen Polymeren, die bekanntlich relativ unlöslich sind, für die Verwendung mit allen Resolharzen sehr gut geeignet. Besonders geeignet sind Polymere, die einen grösseren Teil an Vinylidenchlorid enthalten, und Mikrokugeln, die relativ hohe Anteile an Acrylnitril enthalten. Die chemische Zusammensetzung der expandierbaren Mikrokugeln ist nicht erfindungswe-

sentlich, da Mikrokugeln aus beliebigen thermoplastischen Kunststoffen zur Herstellung eines befriedigenden Schaumstoffes verwendet werden können, wenn sie die Bedingungen für die vorstehend geschilderten Teste erfüllen. Besonders geeignete Mikrokugeln für die Verwendung mit Resolharzen sind diejenigen mit einer äusseren Schale oder Hülle, die nachstehend angeführt sind, wobei die Zahlenangaben Gewichtsprozente sind:

75 Vinylidenchlorid, 25 Acrylnitril 90/10 Vinylidenchlorid, 10/90 Acrylnitril 90 Acrylnitril, 10 Methylmethacrylat 70 Vinylidenchlorid, 5 Vinylchlorid, 25 Acrylnitril

0 9 8 2 0/0 Ii h 1

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- ii-

75 Vinylidenchlorid, 24 Acrylnitril, 1 Acrylsäure 75 Vinylidenchlorid, 24 Acrylnitril, 1 Methacrylsäure 80 Vinylidenchlorid, 15 Acrylnitril, 5 Methylmethacrylat.

75 Vinylidenchlorid, 5 Vinylchlorid, 5 Vinylacetat, 15 Acrylnitril

90 Acrylnitril, 10 Monochlorstyrol, 10 Acrylnitril, 10 Dichlorstyrol .

100 Methylmethacrylat .

Als Beispiele für besonders gut geeignete Treibmittel, die in den Mikrokugeln eingeschlossen sind, seien n-Pentan, Isopentan, Butan und Isobutan genannt.

Die Menge des sauren Katalysators kann in Abhängigkeit von dem besonders verwendeten Katalysator und dem besonderen Resolharz in sehr weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen liegt die Menge der Säure aber im Bereich von etwa 0,5 bis 30 Teile pro 100 Teile des Resolharzes in Abhängigkeit von der Stärke der Säure. Gute Ergebnisse werden zum Beispiel mit 1 bis 5 Teilen einer 37%igen Salzsäure oder einer 50%igen Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure erhalten. Ausserdem erhält man gute Ergebnisse mit etwa. 3 bis etwa 10 Teilen Benzolsulfonsäuren Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure oder Naphthalinsulfonsäure.

Die Resolharze können, wie bereits erwähnt wurde, bevorzugt eine Viskosität zwischen 200 und 200 000 Centi-

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poise bei 25° C haben. Die Resolharze werden aber bevorzugt verwendet oder mit dem Katalysator und den Mikrokugeln bei Temperaturen verschnitten_f dass die Harzviskositäten 20 000 Centipoise nicht überschreiten und insbesondere eine Viskosität von 500 bis 15 000 haben. Die Resolharze von hoher Viskosität werden bevorzugt auf eine Temperatur unterhalb der Expansionstemperatur der Mikrokugeln erwärmt, so dass ihre Viskosität dadurch in den bevorzugten Bereich kommt. Dann werden sie mit dem Katalysator und den Mikrokugeln oder entgegengesetzt ' verschnitten und aufgeschäumt.

Schaumstoffe nach der vorliegenden Erfindung erhält man in einfacher Weise, wenn man die Komponenten gleichzeitig mischt, das heisst, das Resolharz, die expandierbaren Mikrokugeln, den Katalysator und gegebenenfalls den Füllstoff. Die Mikrokugeln können mit gutem Erfolg entweder trocken, als feuchter FiI-terkuchen oder als eine Aufschlämmung in Wasser benutzt werden. Um die Viskositätsmerkmale des Systems nicht zu verändern und die Bildung von Dampftaschen durch den Wasserdampf minimal zu halten, werden die Mikrokugeln trocken oder als feuchter Filterkuchen mit bis zu 50 Gew% Wasser zugegeben. Im allgemeinen werden in die härtbare Resolharzmischung 1 bis 50 ■ Gew% an expandierbaren Mikrokugeln, bevorzugt 3 bis • 10 Gew% einverleibt. Wenn ein Füllstoff verwendet

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wird, ist es in der Regel vorteilhaft, 5 bis 50 Gewichtsteile, bevorzugt 10 bis 30 Gewichtsteile des anorganischen Füllstoffes zu verwenden. Als Füllstoffe sind insbesondere zellförmige anorganische Füllstoffe, wie expandierter Perlit geeignet. Die hier angegebenen Teile sind Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Resolharzes. Die Enddichte der Schaumstoffe aus gehärtetem Resolharz und Mikrokugeln hängt zum Teil von der Konzentration der Mikrokugeln, der erreichten Reaktionstemperatur während der Aushärtung der expandierbaren Massen, der mechanischen Beschrän-. kung des Harzes während der Härtung und dem Volumen der aufschäumbaren Masse, die in die Form gegeben wurde, in Relation zu dem Volumen der Form ab. Für niedrigere Dichten werden grössere Anteile an Mikrokugeln verwendet, wogegen für höhere Dichten geringere Mengen an Mikrokugeln zugesetzt werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Phenol-Formaldehyd-Resolharz wird in folgender Weise hergestellt:

(A) Ein Ansatz aus 188 g (2 Mol) Phenol, 243 g einer wässrigen 37 Gew%igen (3 Mol) Formaldehydlösung und

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1,88 g schuppenförmiges Natriumhydroxid als Katalysator werden in ein Reaktionsgefäss aus Glas, das mit einem Rückflusskühler und mit einem Rührer ausgerüstet ist, gegeben. Die Mischung wird unter Rühren 6 Stunden bei 65° C gehalten} dann wird mit Oxalsäure neutralisiert und ein pH von etwa 7,0 eingestellt. Die neutralisierte Mischung wird unter vermindertem Druck gerührt und erwärmt, wobei flüchtige Bestandteile einschliesslich Wasser entweichen und ein Rückstand oder Produkt zurückbleibt, das aus etwa 80 Gew% Resolharz und etwa 20 GewX Wasser besteht. Das Produkt hat eine Viskosität von 6000 Centipoise bei 25° C.

(B) Die expandierbaren Mikrokugeln aus Kunststoff hatten eine aussere Schale aus einem Polymeren aus 5 Gew% Vinylidenchlorid und 25 Gew% Acrylnitril und enthalten in symmetrischer Einkapselung eine besondere und getrennte Phase aus etwa 20 Gew% Isobutan.

(C) Es wird eine Katalysatormischung hergestellt, die im Volumenverhältnis 1:1 eine Mischung aus konzentrierter Salzsäure und Äthylenglykol ist.

Es wird eine aufschäumbare härtbare Masse hergestellt, indem man folgende Bestandteile schnell mischt: 450 Oewichtstaile des vorstehend charakteri·

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sierten Phenol-Formaldehydharzes; 45 Gewichteteile der expandierbaren Mikrokugelnj 21 Gewichteteile Katalysator und 5,4 Gewichtsteile des bereits vorher charakterisierten Alkylsilan-Alkylenoxid-Blockcopolymeren, das im Handel unter der Bezeichnung '¹DC 193" erhältlich ist. Die Komponenten werden unter Rühren mit der Hand in der Reihenfolge Resolharz, Silancopolymeres, Mikrokugeln und Katalysator gemischt. Nach langsamem Rühren mit der Hand wird der Verschnitt etwa 30 Sekunden mit einem mechanischen Rührer mit einem Propellerrührblatt gerührt. Die Schaumstoffmischung wird sofort in die Form überführt, die Form wird geschlossen und in einen Luftofen mit einer Temperatur von 70° C gestellt und man lässt den Inhalt der Form eine Stunde aushärten. Der erhaltene Schaum hat nach Trennen von der Form eine Dichte von 681,6 g / Liter. Die mikroskopische Untersuchung eines Schnitts des Schaumstoffs zeigt an, dass die Zellen kugelförmig und zu 100% geschlossen sind, wobei der Zellendurchmesser bei etwa 40 bis 50 Mikron liegt. Bei· der mechanischen Prüfung des Schaumstoffes stellt man fest, dass die Druckfestigkeit 197,75 kg / cm² beträgt und der Kompressionsmodui 3241 kg / cm². . Der erhaltene Schaumstoff hat eine Textur und eine allgemeine physikalische Erscheinung, die derjenigen von Holz sehr ähmlich sind, wobei aber, keine von der Richtung abhängigen Merkmale vorhanden sind,

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wie sie dem Holz durch längliche Zellen verliehen werden.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Menge des Phenolformaldehydharzes und der Mikrokugeln geändert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

TABELLE I

MISCHUNG DER	Resol- harz g	AUSGANGSSTOFFE	0,48	) Kataly sator	Gew% kugeln' ^
Probe Nr.	40	Expand. Mikro- kugeln g	1,08	1,6	67,5
1 .	90	27	2,16	3,6	66,5
2	180	60	2,16	5,6	20
3	180	36	2,88	8,4	16,7
4	240	30	4,3	11,2	12,5
5	360	30	5,4	16,8	8,35
6	450	30		21,0	6,7
7	30

(1) Alkylsilan-Alkylenoxid-Blockcopolymeres (DC 193)

(2) HCl Katalysator von Beispiel 1.

(3) bezogen auf Resol.

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Die physikalischen Eigenschaften der Schaumstoffe sind in Tabelle II zusammengestellt*

TABELLE II .

PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN DER SCHAUMSTOFFE AUS DEN

MISCHUNGEN VON TABELLE I

Probe Dichte Druck- Biege-

Nr. g/ 1 Fest. Mod. Fest. Mod. Härte. % offen. kg/cm2 kg/cm2 kg/cm2 kg/cm2 (1) Zellen

1 '	86,4	3,2	112	8	-	34	-	-	17,	7	30,8
2	161,6	12,6	477,		-	50		-	25,	9	0
3	198,4	17,5	1290		83	• -	69,	9	0
4 .	, 270,4	30,8	1015	5	133	2009	117,	5	0
5	364,8	59,15	1697,		2751		0-
6	564,8	121,1	2625		5145		0
7	660,8	190	3185		7000		0

(1) 10% Eindringung der Kugel

Probe 1 hat 30% offene Zellen und der Rest der Zellen sind geschlossene kugelförmige Zellen. Die Proben 2 bis 7 haben Zellen, die vollständig geschlossen und kugelförmig sind und einen Durchmesser von etwa 40 bis etwa 50 Mikron besitzen. Jede Probe besitzt eine äussere Oberfläche, die eine ausgezeichnete Wiedergabe der Formoberfläche ist.

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Beispiel 3 .

Zu Vergleichszwecken werden zwei Schaumstoffe aus Phenolformaldehydresolharzen hergestellt, wobei einer Mikrokugeln hat und der ändere ohne Mikrokugeln mit einem üblichen Treibmittel hergestellt wird. Um Schaumstoffe etwa gleicher Dichte zu erhalten, werden folgende Formulierungen benutzt; Probe A enthält Mikrokugeln; Probe B enthält ein übliches Gleitmittel. Die aufzuschäumenden Hassen ,stimmen in ihrer Zusammensetzung überein mit Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass in Probe B die expandierbaren Mikrokugeln durch Trichlortrifluormethan ersetzt sind. Beispiel A enthält 300 g Resolharz, 3,6 g Alkylsilanblockcopolymeres, 30 g Mikrokugeln aus einem Vinylidenchlorid-Acrylnitrilcopolymeren und 12 ecm Katalysator. Beispiel B enthält 320 g Resolharz, 3,84 g Alkylsilanblockcopolymeres, 10 ecm Trichlortrifluormethan und 12,5 ecm Katalysator. Da der Gewichtsverlust beim Aushärten für Probe B we sent·" lieh größer ist als für Probe A₁ wird eine grössere Menge des Resolharzes verwendet. Nach der Formgebung wird die Oberfläche von allen Seiten der rechteckigen Schaumstoffproben entfernt. Jede Probe wird in einem Ofen mit Umwälzluft bei 70° C 128 Stunden nachgehärtet. Probe A zeigt einen Verlust von 9% des ursprünglichen Gewichts; Probe B zeigt einen Verlust νυη 19% des ursprünglichen Gewichts und die Dichte beider Schaura-

»υ '· ^;i 2 η / η 9 ί ί

stoffe beträgt nach der Heisshärtung 432 g / Liter. Probe A aus der Mischung mit expandierbaren Mikrokugeln hat eine Biegefestigkeit von 71,8 kg / cm^ und eine Härte bei 10%iger Eindringung der Kugel von. 73,5 kg. Der Schaumstoff aus der Masse ohne Mikrokugeln hat eine Biegefestigkeit von nur 50,4 kg / cm^ und eine Härte bei einer 10%igen Eindringung der Kugel von 37,6 kg.'Der Schaumstoff aus der ⁴

Mischung mit Mikrokugeln besitzt vollständig geschlossene Zellen mit einem Durchmesser von etwa 40 bis 50 Mikron und enthält keine Makrohohlräume. Die Schaumstoffprobe B hat 14,8% offene Zellen mit einer beachtlichen Anzahl an Makrohohlräumen. Wenn die beiden- Schaumstoffproben mit einer dünnen scharfen Klinge geschnitten werden, bleibai die Schnitte der Probe A intakt und gleichen Holzspänen, wogegen die Schnitte der Probe B dazu neigen, zu spröden, staubförmigen Fragmenten zu zerfallen. Eine mikroskopische Untersuchung der Proben zeigt, dass die Probe A kugelförmige Zellen mit rauher Oberfläche und mit einem Durchmesser von 40 bis 50 Mikron hat, die in eine harte Phenolharzmatrix eingebettet sind. Probe ;B hat grosse Zellen mit zahlreichen perforierten Wänden und von rauher unregelmässiger Konfiguration.

Beispiel 4

Es wird die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 1 verwendet, doch wird folgende Formulierung benutzt,

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bei der der Salzsäure/Glykolkatalysator durch eine Lösung von 85%iger wässriger Phosphorsäure ersetzt wird. In der Formulierung sind 300 g Resolharz; ' · 3,6 g Alkylsilanblockcopolymeres; 90 g expandierbare Mikrokugeln und 24 ecm einer 857_oigen Phosphor-¹ säure (15 % Wasser) vorhanden. Die aufschäutnbare Mischung wird in eine Form, die auf 80° C erwärmt ist, eingebracht und in einem Umwälzofen von 80° C zweieinhalb Stunden gehärtet. Der erhaltene Schaum hat eine Dichte von 565 g / Literj die Zellen haben eine kugelförmige Gestalt und einen Durchmesser von etwa 40 bis etwa 50 Mikron. Etwa 0,5% der Zellen sind offen. Bei der Untersuchung werden folgende physikalische Eigenschaften des Schaumstoffes gefunden: Druckfestigkeit 101,5 kg / crn^j Druckmodul 2716 kg / cm j Biegefestigkeit 100,8 kg / cm?j Biegemodul 5635 kg / cm^; Härte bei einer 10%igen Eindringung der Kugel 79,8 kg.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Formulierung 30 g Sägemehl zugegeben werden. Die Teilchengrösse des Sägemehls ist derartig, dass es durch ein 100 Mikron offenes Sieb hindurchgeht. Der erhaltene Schaumstoff besitzt 1% offene Zellen; hat eine Dichte von 593,6 g / Liter; eine Druckfestigkeit von 106,8 kg / cm^; einen Druckmodul von 2548 kg / cm^; eine Biegefestigkeit von

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88 kg / cm^; einenBiegemodul von 6084 kg / cm^ und. eine Härte von 83 kg bei 10%iger Eindringung der Kugel.

Beispiel 6

Es wird die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 1 und eine- Härtungstemperatur von 75°'G für folgende Formulierung zur Schaumstoffherstellung verwendet: 30Ö g Phenolformaldehydresolharz; 3,6 g Alkylsilanblockcopolymeres; 90 g expandierbare Mikrokugeln; 14 ml einer 1:1 Mischung von wässriger Salzsäure und Äthylenglykol . und 30 g Stapelglasfasern mit einer Länge von 0,635 cm. Die Mischung wird in einem Ofen mit Umwälzluft bei 75° C für eine Stunde gehärtet. Der sich .dabei.bildende Schaumstoff hat 3% offene Zellen; eine Dichte, von 597 g / Liter; eine Druckfestigkeit von 123 kg / cm^; einen Druckmodul von 2786 kg / cm^; eine Biegefestigkeit von 140,7 kg / cm^z; einen Biegemodul von , . 8799 kg / cm^ und eine Härte von 80 kg bei einer 10%igen Eindringung der Kugel.

Beispiel 7- ■ .

Unter Verwendung der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 1 wird ein Schaumstoff aus folgender Formulierung hergestellt, wobei die Komponenten in der angegebenen Reihenfolge zugegeben werdens 427,5 g Phenol·= formaldehydharz; 22,5 g expandierbare Mikrokugeln;

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5,12 g Alkylsilanblockcopolymeres; 20 ecm einer Mischung aus konzentrierter wässriger Salzsäure und Äthylenglykol im Volumenverhältnis 1:1. Die Mischung wird in eine Form, die auf 80° C vorerwärmt ist, gegeben und in einem Umwälzofen zwei Stunden gehärtet. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Schaumstoffs sind wie folgt: 4,2% offene Zellen; Dichte 650 g /Liter; Druckfestigkeit 27 kg / cm²; Druckmodul 3290 kg / cm²; Biegefestigkeit 104 kg / cm²· Biegemodul 9086 kg / cm²; Härte 100 kg bei einer !Oxigen Eindringung der Kugel.

Beispiel 7-A

Unter Verwendung der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 1 wird ein Schaum aus folgender Formulierung .hergestellt: 30 g Phenolharz mit einer Viskosität von 100 000 Centipoise und einem Wassergehalt von 10 Gew%; 0,36 g des Alkylsilanblockcopolymeren; 0,1 cm^ einer Mischung von Salzsäure und Äthylenglykol im Volumenverhältnis 1:1 und 3 g expandierbare Kunststoffmikrokugeln mit einer äusseren Schale aus Polymethylmethacrylat und Neopentan als Treibmittel. Das Resolharz und das Silanblockcopolymere werden miteinander gemischt und auf 50° C erwärmt. Die Salzsäure / Äthylenglykol-

Mischung und die Mikrokugeln werden in dieser Reihenfolge gemischt und die Mischung wird in einem Luftofen von 80° C für 30 Minuten gegeben. Bei der Ent-

.3 0 9 8 2 0 / 0 ^ifl 4 1

femung aus -dem Ofen wird der Schaumstoff-Formkörper gebrochen und die gebrochenen Oberflächen werden unter dem Mikroskop geprüft* Die. Oberfläche scheint zu einem grossen Ausmass aus einer Vielzahl von expandierten kugelförmigen Mikrokugeln zu bestehen, die in die Matrix des Phenolharzes eingeschlossen sind. Der Schaumstoff hat eine Dichte, von 320 g / Liter.

Beispiel 8

Die Arbeitsweise von Beispiel 7 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass 20,25 g expandierbare Mikrokugeln und 2,25 g expandierte Mikrokugeln verwendet werden. Der erhaltene Schaumstoff hat 3% offene Zellen, eine Dichte von 677 g / Liter; eine Druckfestigkeit von 24,5 kg / cm^; einen Druckmodul von 3346 kg / cm^; eine Biegefestigkeit von 116 kg / crn^j einen Biegemodul von 9674 kg / cm^; eine Härte von 140 kg bei 10%iger Eindringung der Kugel.

Beispiel 9

Es wird ein Schaumstoffkern für ein Brett hergestellt, indem 150 g des Resolharzes von Beispiel 1 mit 30 g. der expandierbaren Mikrokugeln von Beispiel 1 und 7 cm einer Mischung aus konzentrierter Salzsäure und Äthylengiykol im Volumverhältnis 1:1 gemischt werden. Die Komponenten werden durch einen mechanischen Propeller-

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rührer 30 Sekunden durchmischt und dann in eine Form gegeben. Die Form wird geschlossen und in einen Luftofen von 8OO C für 2 Stunden zur Härtung und Aufschäumung der Mischung gegeben. Die Dichte des Schaum· stoffes beträgt 264 g / Liter. Der Schaumstoff wird in eine Vielzahl von Abschnitten von einer Dicke von 2,54 cm geschnitten. Auf die Oberfläche des Phenolharzschaumstoffes wird eine im Handel erhältliche, mit einem nicht-gehärteten Polyesterharz imprägnierte Glasmatte gegeben und bei Raumtemperatur unter Anwendung eines Peroxidkatalysators gehärtet. Der erhaltene Schaumstoff hat eine Dichte von 384 g / Liter,

Beispiel 10 ..

Ein Teil des Schaumstoffes von Beispiel 9 wird mit einer Glasmatte, die mit einem Phenolformaldehydresolharz imprägniert ist, an seinen Hauptoberflächen der 2,54"cm dicken Probe bedeckt und dieser Körper wird bei Raumtemperatur unter Verwendung einer lsi Mischung von konzentrierter Salzsäure und Äthylenglykol ausgehärtet. Die Dichte des Schaumstoff-Verbundkörpers beträgt 448 g / Liter.

Beispiel 11 .

Eine geschnitzte Holzplakette wird mit einem bei Raumtemperatur vulkanisierenden, im Handel erhältlichen

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Silikonkautschuk bedeckt. Man lässt den Kautschuk bei Raumtemperatur 24 Stunden aushärten. Der ausgehärtete Silikonkautschuk wird von der Holzplakette abgezogen und stellt eine.Form der geschnitzten Oberfläche dar. Es wird eine Mischung der Ausgangsstoffe für einen · Schaumstoff hergestellt, indem 60 Gewichtsteile des Resolharzes von Beispiel Ij 0,72 Gewichtsteile des in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Silikonblockcopolymeren; 6 Gewichtsteile expandierbare Mikrokugeln, wie in Beispiel 1 und 2^8 Gewichtsteile einer Mischung von einem. Teil konzentrierter Salzsäure und · einem Teil Äthylenglykol verwendet werden. Die Komponenten werden in der angeführten Reihenfolge ge- · mischt und dann für etwa 30 Sekunden mit einem mechanischen Rührer· von hoher Geschwindigkeit durch- · ' mischt. Die Mischung wird dann in die Silikonkautschukform gegeben und auf 70° C erwärmt. Der offene Teil dieser Form, .der der Rückseite der Plakette entspricht, wird mit einer Folie aus Polypropylen abgedeckt und belastet, so dass eine geschlossene Form entsteht. Die Form und ihr Inhalt werden eine Stunde bei 70° C gehalten, dann werden sie gekühlt und die Silikonkautschukform wird von dem Schaumstoff-Formkörper abgezogen. Der Schaumstoff hat feine gleichmassige Zellen und eine Oberfläche, die die Einzelheiten der Form gut wiedergibt. Der Schaumstoff hat eine Dichte von etwa 400 g / Liter. Wenn diese ArbeitswuLüe v/Lederholt wird, aber das Harz auf 5Oo G vor

309820/OOAη

der Zugabe der anderen Komponenten der Formulierung erwärmt wird, härtet das Harz in etwa 10 bis 15 Minuten.

Beispiel 12,

Eine Eichenholztür mit einem groben Gefüge wird mit einem im Handel erhältlichen Formtrennmittel besprüht und mit einer bei Raumtemperatur vulkanisierenden Silikonkautschukformulierung bedeckt. Die Kautschukformulierung wird etwa 48 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet und dann von der Tür abgezogen. Es wird dann die folgende Formulierung unter Verwendung eines mechanischen Rührers von hoher Geschwindigkeit in der angeführten Reihenfolge gemischt: 1800 g eines im Handel erhältlichen Resolharzes mit einer Viskosität von etwa 4000 Centipoise (Handelsbezeichnung Dynamit Nobel 6725); 21,6 g eines handelsüblichen Silikonbiockcopolymeren (DC 193); 54 g der expandierbaren Mikrokugeln aus einem Vinylidenchloridpolymeren von Beispiel 1 und 84 ecm einer Katalysatorlösung aus gleichen Volumina von konzentrierter Salzsäure und Äthy-r " lenglykol. Die Silikonkautschukform wird auf 70° C erwärmt und die Formulierung für die Herstellung des Schaumstoffes wird schnell zugegeben. Di.e Form wird von einem Holzrahmen getragen, um ein Verziehen zu verhindern. Die Foriiiniaüae wird eine Stunde bei 70° C guliärtet. Doim Kühlen mit" R;tuiaL.;mpi:r:nt. ar hat dcst:

3Q9Q20/OiK1

Schaumstoff-Formkörper eine beachtenswerte Holzähnlichkeit und gibt in ausgezeichneter Weise die Einzelheiten des Gefüges des Holzes wieder. Die Dichte des Schaumstoffkörpers liegt bei 608 g / Liter und der .Formkörper ist dimensionsbeständig. Nach dem Stehen für 50 Tage bei Raumtemperatur zeigt die Tür einen Gewichtsverlust von 1,6%, von dem angenommen wird, dass er vollständig auf der Abgabe von Wasser beruht. Es wird keine nennenswerte Verwerfung Oder Verformung der Tür beobachtet. Diese Arbeitsweise •wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Form* körper sofort aus der Form entnommen und gewogen wird und in einem Luftofen von 80° C für Zeiträume. von 24, 72 und 168 Stunden aufbewahrt wird. Der Ge- . " wichtsverlust wird zu den angegebenen Zeiten ermittelt und auch nach 50-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur. Die dabei'ermittelten Werte sind in der folgenden Tabelle III wiedergegeben. ' .

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TABELLE III

DICHTE UND GEWICHTSVERLUST VON SCHAUMSTOFFTÜREN NACH

DER ALTERUNG BEI 80» C UND BEI RAUMTEMPERATUR

Probe Schaum- Härtungs- Nachhär- X Gewichtsver-

Nr. stoff- zeit in tungszeit lust nach

anfangs- Form bei bei 80° C Nach- 50 dichte 70° C härtung Tagen *

g/Liter

7400-28-1	592	I r~l	h	24	h	3,	5	1,6
-29-5	624	1	h	72	h	5		4,55
-29-3	608	1	h .	168	h	δ,	3	5,6
^ -30-1	624	1	h				8,6

* Der gesamte Gewichtsverlust nach 50 Tagen schliesst den Gewichtsverlust für die Nachhärtung ein.

Es wird in keinem Fall eine Dimensionsveränderung oder ein Verwerfen beobachtet. Wenn diese Versuche wiederholt werden, aber ein fein verteilter Füller zugegeben wird, wie 0,635 cm lange Glasfasern, Holzmehl, Polyesterfasern, Polyacrylnitril -Fasern, fein verteilter Russ, in Mengen bis etwa 20% des Gesamtgewichts der Formulierung, werden ähnliche Ergebnisse erhalten. Wenn Resole benutzt werden, die Viskositäten von 200 bis 200 Centipoise bei 25° C und 3 bis 25 Z Wasser enthalten, werden vergleichbare Ergebnisse erhalten. Wenn andere expandierbare Mikrokugeln benutzt werden, die den früher

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beschriebenen Forderungen entsprechen, werden ebenfalls ähnliche Ergebnisse erhalten. .

Beispiel 13,.

Es wird ein Phenolformaldehydharz unter Verwendung der Komponenten (A), (B) und (C) hergestellt. Zusätzlich werden Ton-Mikrokugeln mit einer Teilchengrösse von etwa'300 Mikron und einem Schüttgewicht von 720 g / Liter benutzt. Die Ton-Mikrokugeln sind vorwiegend einzellig. Es wird eine härtbare Masse hergestellt, indem man 240 Gewichtsteile des vorstehend charakterisierten Phenolaldehydharzes, 9,6 Gewichtsteile Perchloräthylen; 2,88 Gewichtsteile des schon wiederholt verwendeten und im Handel erhältlichen Silikonglykol- * oberflächenaktiven Mittels (DC 193)j 30 Gewichtsteile der expandierbaren Kunststoffmikrokugeln und 11,2 Gewichtsteile des Salzsäure-Glykolkatalysators rasch miteinander mischt. Die Mischung wird bis zur Zugabe des Katalysators als letzte Komponente mit der Hand vermischt und dann 30 Sekunden einer Bearbeitung mit einem mechanischen Rührer von hoher Geschwindigkeit unterworfen. Dann wird die Mischung in eine vorerwärmte, mit Polypropylen überzogene verschliessbare l^etallform gegeben und in der geschlossenen Form zwei Stunden in einem Ofen mit Luftumwälzung bei 80° C gehalten. Die Form wird aus dem Ofen entnommen und der gehärtete Formkörper wird aus der Form ent-= ferrit» Es wird ein Abschnitt, des Forrakörpers abgetrennt

30982 0 /OfH^

und unter dein Lichtraikroskop beobachtet. Die Ton-Mikrokugeln sind gleichmässig verteilt und haften fest an der Matrix des Phenolharzes. Der erhältenene Schaumstoff hat eine Dichte von 502 g / Liter; eine Druckfestigkeit von 57 kg / cm^ und eine Biegefestigkeit von 70 kg / cm^. Der Schaumstoff besteht aus geschlossenen Zellen und ist nicht brüchig oder zerbröckelnd, er hat eine harte Oberfläche und ist beständig gegen Schlag und gegen das Eindringen von scharfen Gegenständen.

Beispiel 14

Unter Verwendung der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird eine Vielzahl von Proben aus den in Tabelle 4 angegebenen Fonaulierungen hergestellt.

TABELLE	IV	-	Expand.	Silikon	Kata	Kaolin
Probe	Resol	Tri-	Mikro-	g *	lysa	Ton
Nr.	S	chlor-	kugeln		tor**	g '' '■"■'
		. tri-	g		ecm
		fluor-
		me than
		ecm	36	1,44	5,6	40
***1	120	-	36	1,44	5,6	40
***2	120	-	-	1,44	5,6	40
3	120	6

vi , ■ ο ί /.. ί

* "DC 193" '" ■ .

** 'Volumenverhältnis Konz. HCl/Äthylenglykol lsi Λ** Proben 1 und 2 sind Duplikate, um die Reprodu™ zierbarkeit zu zeigen.

Die physikalischen Eigenschaften der Schaumstoffe aus diesen Formulierungen sind in Tabelle V zusammengestellt,

TABELLE V

Probe Dichte Biege- % offene Eindringung

Nr. g/Liter Fest. ■ Mod. Zellen ' Kugel 10%

kg/cm^ kg/cm^ kg

1 238' 19 1208 17 12

2 246 19 1070 11 15

3 209 6,7 343 ^65 3,3

Bei der Untersuchung der Proben 3 und 2 mit einem Äbtast-Elektronenmikroskop wird festgestellt, dass · Probe 3 relativ grosse Zellen hat.und zerbröckelt wer- > den kann, wogegen Probe 2 kleine, gleichförmige, kugelförmige Zellen hat und die Tonteilchen in der Matrix · des Phenolharzes in gleichförmiger Verteilung enthält. '

Beispiel 15

Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 120 Gewichtsteile eines Resolharzesi I₉44 Gewichts-

•303820/0943

teile der oberflächenaktiven 511ikon-Glyko!verbindung; 36 Gewichtsteile expandierbare Mikrokugeln au· einem Vinylidenchloridpolymerisatf 5,6 cm^ eines Salzsäure/ Äthylenglykolkatalysators im Volumverhältnie ItI und 60 Gewichtsteile von keramischen Schaumstoffwürfeln mit einer Kantenlänge von 1,27 cm und einer Dichte vpn etwa 129 g / Liter verwendet werden. Die keramischen Würfel werden auf etwa 75° C vorerwärtnt und die restlichen Bestandteile werden durch Kühren mit der Hand gemischt und die keramischen Würfel werden als letzter Bestandteil zugegeben. Die erhaltene Mischung wird in eine mit Polypropylen überzogene Form gegeben, die auf 75° C erwärmt 1st. Die geschlossene Form wird in einem Ofen mit Umwälzluft von 75° C eine Stunde erwärmt. Der erhaltene Schaumstoff - Verbundkörper besitzt eine ausgezeichnete Qualität, zerbröckelt nicht und zeigt eine gute Haftung zwischen den Keramikwürfeln und dem Schaumstoff. Der Schaum-

I H₁ ..." " ■

Stoffverbundkörper hat eine Dichte von 283 g / Liter, eine Druckfestigkeit von 18,4 kg / cm und einen Druckmodul 751 kg / cm . Für Vergleichszwecke wird eine ähnliche Mischung hergestellt, bei der die Mikrokugeln weggelassen werden und durch im Handel erhältliches Trichlortrifluormethan (Freon 113) ersetzt werden. Der erhaltene Schaumstoff zerbröckelt sehr stark und zeigt eine schlechte Verbindung mit den keramischen Würfeln.

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Beispiel 16 '

Unter Verwendung des Resolharzkatalysators und der expandierbaren Mikrokugeln von Beispiel 1 werden Schäumstoffe hergestellt, wobei die Ausgangsmiechungen aus» ser Mikrokugeln und üblichen Rssolforaullerungen für die Schaumstoffherstellung noch jede einen ähnlichen Ton enthalten. Die Formulierungen sind in Tabelle VI angegeben.

TABELLE VI ·	S	*	Tri-	Expand.	Silikon	Kataly	Schaumfi
Probe Resol			chlor-	Mikro-	g ■' *	sator	Ton-
Nr.		. 120	tri- .	kug.		ecm **	Mikrokug.
	' 120	fluor-	S			g
		äthan
	ecm
	-	36	1,44	5,6	40
1	6		1,44	5,6	40
2 *

* DC 193

** Konz. HCl / Äthylenglykol Volumverhältnis lsi

Die Bestandteile dieser Formulierungen werden unter Mischen mit der Hand zusammengebracht, in einer vorerwärmten, mit Polypropylen überzogenen Metallform bei 75° C in einen Ofen mit Luftumwälzung bei 2 Stunden gehärtet. Die nach dem Härten ermittelten phy-

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sikalischen Eigenschaften der Schaumstoffe sind In Tabelle VII zusammengestellt. Die Probe 2 zeigt tine schlechte Bindung des Tont zu der Matrix des Harz*·.

TABELLE VII

Probe Dichte Druck- X offene Eindringung

Nr. g/Liter Fest Mod. Zellen 1OX Kugel

kg/cnr kg/cm² kg

1 247 19 770 6,2 11,4

2 253,6 10,5 455 53,7 7,7

Beispiel 17

Es wird eine Vielzahl von Resolformulierungen für die Schaumstoffherstellung unter Benutzung der gleichen Ausgangsstoffe (Resolharz, expandierbare Mikrokugeln, Ktalysator und oberflächenaktives Mittel) unter Zugabe von verschiedenen Typen und Arten von Ton hergestellt. In Tabelle VIII wird eine₍Übersicht über diese Formulierungen gegeben.

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TABELLE VIII

Probe Resol Expand. Sill- Kata- (3) ' Nr. g Mikro- kon(l) lysa- Ton kug. gg tor(2) g/

ecm Form und Grb'ese

1 120 36 1,44 5,6 40 Aggregate

1000 Mikron '

2 120 36 1,44 8 40 / Ton Tabletten " . 500-1000 Mikron .

3 120 36 1,44 5,6 70 /Ton Schaummikro- .'■

kugeln 300 Mikron

4 120 -36 1,44 5,6 70 / Ton ·- Perlen .

500 Mikron .

5 120 36. 1,44 5,6 120 / Ton Schaummikro-

. kugeln 300 Mikron .,

6 90 24 1,08 4,2 90 / Tön Schaummikro-

kugeln 300 Mikron

(1) ¹¹DC 193"

(2) Konzentrierte Salzsäure / Äthylenglyköl im Volumenverhältnis 1:1

(3) MiIford SiIt - Ton in angegebener Form

Für jede dieser proben werden die Bestandteile mit : der Hand gemischt und in einer Metallform bei 70° C in einem Ofen mit Umwälzluft für zwei Stunden gehärtet. Nach dem Härten werden die Schaumstoffe auf Raumtemperatur gekühlt und ihre physikalischen Eigenschaften werden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefasst.

ORIGINAL INSPECTED

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TABELLE IX .

Probe Dichte Druck- Biege- % offe- Eindrin-Nr. g/Liter Fest. Mod. Fest. Mod. ne ZeI- gung 10% kg/cm 2 kg/cm2 kg/cm2 kg/cm 2 len Kugel

1	242	21	910	19	1379	0	16
2	264	20	1330	21	1097	0	15
3	261	17,5	651	18	1015	2,9	12
4	296	19	705	26,6	1593	0,7	16
5	344	22	980	16	1162	19,5	16,6
6	285	14	528	14	819	15,1	11
Beispiel 18

Es wird eine Vielzahl von Schaumstoffproben hergestellt und diese Proben werden auf ihre Eignung für die Isolierung bei hoher Temperatur untersucht. Die benutzten Formulierungen sind aus Tabelle X zu ersehen· . '

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INSPECTED

TABELLE X	(D Resol g	Expand. Mikro- kug. g	(2) Silikon g	(3) Kata lysator ecm	Kaolin g	(4) Schaum- Ton- Mikro- kug. g	-	288
Probe Nr.	1728	518	20,8	80,6		288	576
1	1728	518	20,8	80,6		576
2	1728	518	20,8	80,6	216
3	1728	518	20,8	80,6	432
4	1728	259	20,8	80,6
5	1728	259	; 20,8	80,6
6

(1) Das Resolharz hatte eine Viskosität von 2800 . C.entipoise '

(2) "DC 193"

(3) Konzentrierte Salzsäure / Äthylenglykol im Volumenverhältnis 1:1

\ ■ . ■

(4) 300 Mikron Teilchen

Es werden Proben hergestellt, indem die Komponenten in einem mechanischen Mischer vom Knetertyp gemischt und dann in einer mit Polypropylen überzogenen Holzform, die einen Hohlraum mit den Dimensionen 30 χ 30 χ 10 ^vcm hat, gehärtet werden. Die Formlinge werden in .einem Luftofen etwa eine Stunde gehärtet und die

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schaumförmigen Formlinge werden aus den Formen entnommen und ihre physikalischen Eigenschaften werden geprüft. Die gemessenen Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengestellt.

TABELLE XI

Probe Dichte Biege- Ein- 7. offe- (1) (2) (3)

Nr. g/Liter Festig- drin- ne ZeI- % Ge- Brenn- "K"

keit gung len wichts- zeit Faktor kg/cm² 10% ver- Sek. Kugel lust kg

1	205	19	19	0	0,4	720	0,845
2 ■	184	16	16	0	0,59	720	0,845
3	197	18	13	0	0,4	720	0,965
4	189	19,6	14	0	0,38	720	1,02
5	203	23	24	0	1,1	720	0,924
6	214	21	16	2,6	1,2	720	1,14

(1) % Gewichtsverlust -

Dieser Wert wird nach dem ASTM Tumbling Test 421-61 bestimmt, bei dem 2,54 cm Würfel aus dem zu untersuchenden Material gemeinsam mit 1,9 cm Eichenholzwürfel in ein geschlossenes Gefäss gegeben werden und bei 60 Umdrehungen pro Minute für 60 Minuten rotiert werden. Die Proben werden vor und nach diesem Taumeltest gewogen.

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(2) Dieser Wert wird nach dem US Bureau of Mines Penetration Test , Dokument 6366 ermittelt, wobei 15 χ 15 χ 2,54 cm Schaumstoffproben einer Flamme von einer Temperatur von 1057° C + 14° an einem Punkt, der 5 cm von der Düse des Brenners entfernt ist, ausgesetzt werden. Die Stirnfläche der Schaumstoffprobe ist 2,54 cm von der Düse entfernt. Die Brenn-

' zeit ist der Zeitraum weniger als 12 Minuten, die erforderlich sind für das Anzünden eines Papiers auf der von der Flamme entfernten Seite des Schaumstoffs,

(3) K Faktor = thermische Leitfähigkeit ausgedrückt in Kalorien, Gramm ('15⁰G) / (Sek.)(cm2) - (ος/ cm) χ 10+4).

Für Vergleichszwecke werden zwei tonhaltige Schaumstoffproben aus üblichem Phenolharz hergestellt, wobei man sich im allgemeinen der gleichen Arbeitsweise bedient, mit der Ausnahme, dass in beiden Fällen 86,4 ecm Würfel mit Freon 113 anstelle der 518 g expandierbarer Mikrokugeln verwendet werden.

Sonst ist die Fomulierung identisch mit derjenigen der Proben 1 und 2. Wegen der Anwesenheit des flüchtigen Fluorkohlenstoffs als-Treibmittel werden die Proben in einer vorerwärmten Form bei 50° C eine Stunde gehärtet. Die Probe mit 288 g Mikrokugeln •aus schaumförmigem Ton hat eine Brennzeit von 343

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2254308

Sekunden. Die Probe mit 576 g aus schaumförmigem Ton hat eine Brennzeit von 520 Sekunden. Der Gewichtsverlust ist das mehr als 10-fache von demjenigen der Proben 1 bis 6 und der Schaumstoff besteht zu 100% aus offenen Zellen.

Beispiel 19

Es wird ein Verbund-Schaumstoff unter Verwendung der folgenden Formulierung hergestellt: 120 Gewichtsteile Resol von einer Viskosität von etwa 10 000 Centipoise; 1,44 Gewichtsteile des Alkylsilikon-Blockcopolymeren; 12 Gewichtsteile der expandierbaren Mikrokugeln von Beispiel 1; 12 Gewichtsteile von Kaolin-Ton und 9,6 Gewichtsteile Phosphorsäure. Die Bestandteile werden in der vorstehenden Reihenfolge durch Rühren mit der Hand gemischt und dann wird die Mischung in eine auf 80° C erwärmte Form gegeben. Die Form wird in einem Ofen bei 80° C für einen Zeitraum von 3 Stunden aufbewahrt. Der erhaltene Schaumstoff ist leicht gefärbt, hat eine Dichte von etwa 160 g / Liter und brennt bei der Einwirkung einer Flamme nicht.

Beispiel 20

Es wird ein Resolharz-Schaumstoff unter Verwendung folgender Komponenten hergestellt: 1728 g Resolharz, 20,8 ecm des Alkylsilikonblockcopolymeren als ober-

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-'41 -

flächenaktivem Mittel; 175 ecm Freon 113j·120 ecm . einer.Mischung von Salzsäure und Äthylengylkol im Verhältnis 1 : 1 als Katalysator. Diese Mischung wird in eine Metallform gegeben und bei 75° C zwei Stunden ge-

härtet. Ein Teil des erhaltenen Schaumstoffes mit . den Dimensionen 25,4 χ 25,4 χ 2,54 cm wird, von dem Formling abgeschnitten. Die Schaumstoffprobe hat eine Dichte von etwa 32 g / Liter. Es wird ein zweiter Schaumstoff aus Eiesolharz hergestellt, bei dem 150 g Resolharz, 22 'g der expandierbaren Mikrokugeln aus dem Vinylidenchloridpolymeren von Beispiel 1, 6 ecm als Katalysator aus gleichen Teilen von konzentrierter Salzsäure und Äthylenglykol und 56 g Kaolinton verwendet werden. Die Mischung wird in einen 22,9 χ 22,9 χ 0,8 cm tiefen Metallrahmen.gegossen,, der an der Oberfläche des 25,4 χ 25,4 χ 2,54 cm Schaumstoffs angeordnet ist und wird bei 80° C für etwa eine Stunde gehärtet. Der; Verbundkörper wird dem Schaumstofftest von Beispiel .6 unterworfen. Der tonhaltige Schaumstoff brennt bei einer Einwirkung von 12 Minuten nicht durch.

Beispiel 21 "

Es wird ein Resolharz-Schaumstoff aus folgender Mischung hergestellt: 120 g des vorher charakterisierten Resolharzes; 1,44 g des oberflächenaktiven Alkylsilan-Blockcopolymeren; 36 g der expandierbaren Mikro-

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kugeln aus einem Vinylidenchloridpolymeren geraäss Beispiel 1; 5,6 ecm einer 1:1 Mischung von Salzsäure und Athylenglykol als Katalysator und 20 g geblasenem Vermiculit. Der Vermiculit ist auf eine Teilchengrösse von weniger als 0,32 cm κ 0,64 cm χ 0,64 cm zerkleinert. Die Teilchen werden in einem Luftofen bei 80° C für 30 Minuten erwärmt. Die Bestandteile werden mit Ausnahme des Vermiculits in der angegebenen Reihenfolge gemischt. Die Vermiculitteilchen werden als letzter Bestandteil zugegeben und dann wird die aufschäumbare Mischung in eine Form gegeben, die auf 80° C erwärmt ist. Der erhaltene Schaumstoff zerbröckelt nicht und besitzt eine gute Haftung zwischen dem Schaum und dem Vermiculit. Der Verbund aus Schaumstoff und Vermiculit hat eine Dichte von 237 g / Literj eine Druckfestigkeit von 13 kg / cm ^ und einen Druckmodul von 812 kg / cm . Der Verbundkörper passiert den US Bureau of Mines Fire Test. Wenn dieser Versuch wiederholt wird, die Mikrokugeln aber wegge- ■ lassen werden und eine ähnliche Menge an Freon 113 zugegeben wird, entsteht ein bröckelndes Produkt mit einer schlechten Bindung zwischen dem Vermiculit und dem Schaumstoff.

Beispiel 22

Die Arbeitsweise von Beispiel 21 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass der geblasene Vermiculit durch 30 g ex-

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pandierbaren Vermiculit ersetzt wird. Das erhaltene Produkt ist von ausgezeichneter Qualität, nichtbröcklig und zeigt eine gute Bindung zwischen den expandierbaren Vermiculitteilchen und dem Schaum. Der Schaumstoffverbundkörper hat eine Dichte von 245 g / Liter; eine ,Druckfestigkeit von 19 kg / cm² und einen Druckmodul von 653 kg / cm . Der Schaumstoff passiert den US Bureau of Mines Fire Test. Die Verr miculitteilchen expandieren dabei unter der Einwirkung der Wärme und scheinen einen Wärmeschild an der Oberfläche des Schaumstoffs zu bilden. Es. wird eine\aufschäumbare Formulierung aus folgenden Be-. standteilen hergestellt: 120 g Resolharz,. 36 g der Mikrokugeln aus dem Vinylidenchloridpolymeren von Beispiel 1; 5,6 g einer 1:1 Mischung von Salzsäure und Äthylenglykolj 40 g Ton - Mikrokugeln und 10 g · Glasstapelfasern. Die Bestandteile werden in der angegebenen Reihenfolge zusammengegeben und in gleicher Weise gehärtet wie in Beispiel 21. Der Schaumstoffverbundkörper besitzt eine ausgezeichnete Qualität, ist nicht bröcklig und zeigt eine gute Bindung zwischen den Glasfasern, dem Ton, den Mikrokugeln und dem Schaum.

Der Schaumstoffverbundkörper hat folgende Eigenschaften: Dichte.282 g / Liter; geschlossene Zellen etwa 100%; Druckfestigkeit 24 kg/cm²; Druckmodul 910 kg / ² und passiert den Bureau of Mines Fire Test.

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Beispiel 24

Es werden drei aufschäumbare Mischungen hergestellt, deren Bestandteile aus Tabelle XII zu ersehen sind. Jede- Mischung wird in eine auf 75° C vorerwärmte Fora gegeben und in einem Luftofen bei 75° C eine Stunde gehärtet. Jede Form ist 91 cm lang und besitzt eine Konfiguration, um einen 5 cm dicken Überzug für ein Rohr mit einem Nenndurchmesser von 10 cm zu geben. Die erhaltenen Formlinge schwanken in ihrer Dichte zwischen 240 bis 320 g / Liter, zeigen eine Oberflächenhaut von hervorragender Qualität und sind für die Isolierung von Dampfleitungen und kleinen Reaktoren von hoher Temperatur ausgezeichnet geeignet.

TABELLE XII
FORMULIERUNG

Probe Resol- Expand. Oberfl.- Kata- Schaum- Mikro-Nr. harz Mikro- aktives lysa- Ton kugeln g kug. g Silikon tor g ' g

DC 193 ecm

ecm

1	2710	704 .	33	88
2	2800	824	34	90
3	2400	738	30	115

374

655

615

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Claims (17)

1. Patentansprüche:

   Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffes . aus einem wärmegehärteten Resolharz durch Erzeugung einer innigen Mischung eines Resolharzes und eines Katalysators für die Härtung des Resolharzes, Einschliessen dieser Mischung ■ in eine Form der.gewünschten Konfiguration und Härten des. Resolharzes,' dadurch gekenn-. . zeichnet, dass eine Vielzahl von expandierbaren Mikrokugeln aus einem thermoplastischen Kunststoff, die ein flüchtiges flüssiges Treibmittelenthalten, der Mischung vor dem Einführen in den Hohlraum der Form einverleibt wird und die Mischung bei einer Temperatur gehärtet wird, die für die Expansion der expandierbaren Mikrokugeln ausreichend ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Resolharz eine Viskosität zwischen 200 und 200 000 Centipoise bei 25° C hat,
3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die expandierbaren Mikrokugeln aus einem thermoplastischen Kunststoff in einer Menge von 1 bis 50 Gew%, bezogen auf das gemeinsame Gewicht von Resolharz und Mikrokugeln, verwendet' werden.

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4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man der Mischung verstärkende Fasern zusetzt.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man der Mischung einen anorganischen feinverteilten Füllstoff in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Resolharzes zusetzt.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die expandierbaren Mikrokugeln in einer Menge von 3 bis 10 Gew%, bezogen auf das Gewicht des Resolharzes, vorliegen.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der feinverteilte Füllstoff in einer Menge von 10 bis 30 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Resolharzes verwendet wird.
8. 8. Verbesserter Resolharz-Schaumstoff, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Vielzahl von expandierten gasgefüllten Kunststoff-Mikrokugeln ent-

   . hält, die im wesentlichen gleichmässig in dem Schaumstoff verteilt sind.

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9. 9. Schaumstoff nach Anspruch 8^ dadurch gekennzeichnet, dass er eine Dichte von 32 bis 800 g / Liter hat.

   ι- .
10. 10. Schaumstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Dichte von 32 bis 320 g / Liter hat.
11. 11. Schaumstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Dichte von 320 bis g / Liter hat.
12. 12. Schaumstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass er einen feinverteilten anorganischen Füller im wesentlichen in gleichmassiger Verteilung im Schaumstoff enthält.
13. 13. Schaumstoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Füllstoff aus aufgeschäumten Ton - Mikrokugeln besteht.
14. 14. Schaumstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoff - Mikrokugeln aus einem Vinylidenchloridpolymeren bestehen.
15. 15. Schaumstoff nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass er etwa 3 bis Gew% expandierte Mikrokugeln aus einem thermo-

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    plastischen Kunststoff, bezogen auf das Gewicht des gehärteten Resolharzes, enthält.
16. 16. Schaumstoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der feinverteilte anorganische Füllstoff in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Resolharzes anwesend ist.
17. 17. Schaumstoff nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der feinverteilte anorganische Füllstoff in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Resolharzes vorhanden ist.

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