DE69313548T2

DE69313548T2 - Verfahren zur Herstellung von hauptsächlich geschlossenzelligem Phenolharzschaum

Info

Publication number: DE69313548T2
Application number: DE69313548T
Authority: DE
Inventors: Peter Spanhove; Bart Wallaeys
Original assignee: Recticel NV SA
Current assignee: Recticel NV SA
Priority date: 1992-07-13
Filing date: 1993-07-08
Publication date: 1998-01-15
Anticipated expiration: 2013-07-09
Also published as: EP0579321B1; CA2099888A1; EE9400193A; JPH07278339A; DE69313548D1; ATE157679T1; BE1006021A3; EP0579321A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Phenolschaum mit hauptsächlich geschlossenen Zellen, der ein Phenolharz enthält, und einen Gehalt an geschlossenen Zellen von mindestens 80 % aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Phenolschaumes mit geschlossenen Zellen.
In der Praxis werden derartige Phenolschäume hauptsächlich als Isolationsmaterialien eingesetzt. Für diese Anwendung ist es wichtig, daß der Schaum einen ausreichend hohen Gehalt an geschlossenen Zellen aufweist. Tatsächlich ist ein hoher Gehalt an geschlossenen Zellen erforderlich, um einen Schaum mit einem geringen thermischen Leitfähigkeits-Koeffizienten zu erhalten, und weiter die Feuchtigkeitsaufnahme durch den Schaum zu verhindern.
Die EP-A-0 170 357 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Phenolschaumes, das der vorstehend gegebenen allgemeinen Beschreibung entspricht. Gemäß dieser letztgenannten Patentanmeldung ist es erforderlich, die Temperatur des aushärtenden Phenolharzes in einer solchen Art und Weise zu steuern, daß sie nicht bis zu über 85ºC ansteigt. Auf diese Art und Weise wird ein Aufbrechen einer zu großen Anzahl von Zellen während des Aushärtens verhindert, was u.a. zu schlechten Isolierungseigenschaften führen würde.
Eine derartige Temperaturbeschränkung während des Aushärtens beinhaltet jedoch, daß der Härtungsprozeß nicht immer optimal gesteuert werden kann. In der Tat könnte unter Verwendung höherer Temperaturen während des Härtens andernfalls eine bessere Aushärtung erhalten werden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, einen Phenolschaum des vorstehend definierten Typs mit hauptsächlich geschlossenen Zellen bereitzustellen, während dessen Herstellung die Temperatur des härtenden Phenolschaum-Systems auf höhere Werte steigen kann, ohne zu einem Aufbrechen einer zu großen Anzahl von Zellen zu führen.
Der erfindungsgemäße Phenolschaum mit geschlossenen Zellen enthält dazu ein gegebenenfalls alkyliertes Morpholin, das vollständig oder unvollständig fluoriert ist, und das die folgende allgemeine Strukturformel aufweist:
CnHxFyNO
wobei: n ≥ 4
x = 2n + 1 - y
y = 2n + 1 - x ist.
Der Phenolschaum enthält besonders bevorzugt Perfluor-N-methylmorpholin.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Anwesenheit des vorstehend aufgeführten Morpholins ermöglicht, daß ein Phenolschaum mit geschlossenen Zellen, der einen Gehalt an geschlossenen Zellen von mindestens 80 % aufweist, bei höheren Temperaturen hergestellt werden kann.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem ein Schaumsystem, das mindestens ein Phenolharz und ein Treibmittel enthält, gehärtet wird, wird das Härten in Anwesenheit eines gegebenenfalls alkylierten Morpholins, das vollständig oder unvollständig fluoriert ist, und die folgende allgemeine Strukturformel aufweist:
CnHxFyNO
wobei: n ≥ 4
x = 2n + 1 - y
y = 2n + 1 - x
durchgeführt.
Die Zugabe dieses Morpholins führt nicht nur zu einer Abnahme des Aufbrechens der Zellen bei höheren Temperaturen, sondern darüber hinaus zu einem weniger brüchigen, oder in anderen Worten, zu einem flexibleren Schaum.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Schaumsystem kann weiterhin einen Schaumstabilisator enthalten. Für die Länder, die in der EP-A-0 603 213 benannt sind, d.h. für BE, CM, DE, ES, FR, GB, IT LI, NL und SE, ist das erfindungsgemäße Verfahren weiter dadurch gekennzeichnet, daß der Schaumstabilisator im wesentlichen keine fluorchemischen Tenside enthält. Ein derartiges Verfahren ist hinsichtlich der EP-A-0 603 213 und EP-A-0 606 252 als Stand der Technik gemäß Artikel 54(3) EPÜ neu, da gemäß der letztgenannten Patentanmeldungen fluorchemische Tenside notwendigerweise eingesetzt werden müssen.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, das besonders wirksam erscheint, wird das Härten in Anwesenheit von Perfluor-N-methylmorpholin durchgeführt.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das Treibmittel bis zu maximal 50 Gew.-% und vorzugsweise bis zu maximal 5 Gew.-% vollständig halogenierte Chlorfluorkohlenwasserstoffe.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das Treibmittel im wesentlichen keine vollständig halogenierten Chlorfluorkohlenwasserstoffe. In diesem Falle enthält es vorzugsweise ein physikalisches Treibmittel aus der Gruppe der hydrierten Chlorfluorkohlenwasserstoffe, wie HCFC 141b, HCFC 123, HCFC 22, HCFC 142b und HCFC 134a, der unvollständig halogenierten Kohlenwasserstoffe, wie 2-Chlorpropan, oder der Kohlenwasserstoffe, wie Isopentan, n-Pentan, Cyclopentan und Hexan oder eine Kombination dieser physikalischen Treibmittel.
Es wird im allgemeinen angenommen, daß Treibmittel aus vollständig halogenierten Kohlenwasserstoffen (CFCs) eine schädliche Wirkung auf die schützende Ozonschicht über der Erde aufweisen. Diese CFCs besitzen jedoch ideale Eigenschafien, um feinzellige Phenolschäume mit einem guten Isolationskoeffizienten zu erhalten. Es wurde nun gefunden, daß auch andere physikalische Treibmittel, wie beispielsweise die teilweise hydrogenierten Chlorfluorkohlenwasserstoffe (HCFCs), ermöglichen, vergleichbare Ergebnisse zu erzielen, wenn sie zusammen mit einem wie vorstehend definierten Morpholin und insbesondere mit Perfluor-N-methylmorpholin eingesetzt werden. Die Verwendung eines derartigen Morpholins führt tatsächlich zu einer Struktur mit feineren Zellen. Dies wurde insbesondere für Perfluor-N-methylmorpholin beobachtet.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Schaumtemperatur während des Härtens bis zu einer Temperatur von über 85ºC ansteigen gelassen, die vorzugsweise zwischen 87º und 130ºC und insbesondere zwischen 88º und 95ºC liegt.
Der Einsatz von derartig hohen Temperaturen zusammen mit der Verwendung eines vorstehend definierten Morpholins, wie Perfluor-N-methylmorpholin, ermöglicht die Herstellung von Phenolschäumen, die den gleichen Gehalt an offenen Zellen, und zudem einen gleichen thermischen Leitfähigkeitskoeffizienten, wie die bei niedrigeren Temperaturen hergestellten Phenolschäume aufweisen, jedoch auf der anderen Seite besser gehärtet sind. Es wurde beobachtet, daß aufgrund dieses besseren Härtens ein Schaum erhalten wird, der weniger brüchig ist und trotzdem noch eine gute Stabilität aufweist. Die Stabilität und die Brüchigkeit sind wichtige Eigenschaften von Phenolschäumen, die beispielsweise als Bodenisolation oder beispielsweise ebenso in Form von halbzylindrischen Schichten verwendet werden, die um eine zu isolierende Leitung gelegt werden können.
Ein weiterer Vorteil höherer Temperaturen während des Härtens ist die schnellere Härtungsgeschwindigkeit und daher auch das kürzere Produktionsverfahren.
Weitere Besonderheiten und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung einiger Ausführungsformen eines Verfahrens zur Herstellung eines Phenolschaums mit hauptsächlich geschlossenen Zellen gemäß der Erfindung ersichtlich. Diese Beschreibung wird nur als Beispiel gegeben und begrenzt nicht den Bereich der Erfindung.
Die Erfindung betrifft im allgemeinen ein Verfahren zur Herstellung eines Phenolschaums mit hauptsächlich geschlossenen Zellen durch Härten eines Schaumsystems, das mindestens ein Phenolharz und ein Treibmittel enthält. Insbesondere wird ein Phenolschaum mit mindestens 80 % geschlossenen Zellen und vorzugsweise sogar mindestens 90 % geschlossenen Zellen erhalten.
Mit dem Ausdruck "Schaumsystem" wird ein zuvor hergestelltes Phenolharz bezeichnet, das durch Zuführung von Wärme und/oder einem Katalysator noch weiter reagieren kann und zu dem mindestens ein Treibmittel zugesetzt wird, so daß ein Gemisch oder insbesondere eine Emulsion erhalten wird, die während der weiteren Reaktion des Phenolharzes aufschäumt. Dieses Schäumen wird durch das Treibmittel bewirkt, das sich aufgrund der zugeführten Wärme, jedoch insbesondere auch aufgrund der während der weiteren exothermen Reaktion des Phenolharzes freigesetzten Wärme ausdehnt.
Das Phenolharz wird durch Kondensation eines gegebenenfalls substituierten Phenols und/oder Phenolderivats und einem Aldehyd hergestellt. Das Molekülverhältnis zwischen dem Aldehyd und dem Phenol ist kleiner als 4. Das Phenolharz kann vom Resol-Typ oder vom Novolac- Typ sein.
Als Phenolderivate können gegebenenfalls alkylierte oder Aryl-substituierte Phenolverbindungen mit der folgenden allgemeinen Formel eingesetzt werden:
wobei R&sub1; bis R&sub5; Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Arylgruppen, Hydroxygruppen oder eine Kombination davon darstellen. Wichtige Beispiele hierfür sind Phenol, Cresole, Xylenole, o-, m- oder p-substituierte höhere Phenole, Resorcin, Cathechol, Hydroxyquinon, β-Phenylalkylsubstituierte Phenole usw.. Darüber hinaus sind mehrkemige Phenolderivate, wie beispielsweise Bisphenole oder tri- oder tetra-kernige Phenolverbindungen zur Herstellung der jeweiligen Phenolschäume geeignet. Weiterhin können Kombinationen von allen diesen Verbindungen eingesetzt werden.
Als Aldehyde können zusätzlich zu dem am meisten bekannten Formaldehyd höhere Homologe eingesetzt werden, wie Glyoxal, Acetaldehyd, Benzaldehyd, Furfural, Choral, usw.. Weiterhin können Substanzen, die bei den Reaktionsbedingungen Aldehyde freisetzen, geeignet sein (beispielsweise para-Formaldehyd).
Zur Herstellung von Resolharzen wird die Kondensation zwischen dem Phenol (-Derivat) und dem Aldehyd unter alkalischen Bedingungen bewirkt. Als Katalysator werden hierzu Hydroxide, Carbonate oder organische Amine eingesetzt. Vorzugsweise werden in dem gesamten Reaktionsgemisch weniger als 5 Gew.-% Katalysator eingesetzt.
Die Kondensation wird am häufigsten bei Temperaturen zwischen 60ºC und 150ºC bewirkt und wird zu einem Zeitpunkt unterbrochen, der gewöhnlich nach weniger als acht Stunden liegt. Bei dem Herstellungsverfahren von Resolharzen wird gewöhnlich Wasser zugesetzt, das häufig als Lösungsmittel für das Aldehyd dient. Die Technologie zur Herstellung dieser Resolharze kann vom herkömmlichen Typ sein, wobei nach der Entwicklung der Kondensation die Reaktion durch eine langsame Abnahme der Temperatur verlangsamt wird und durch Neutralisation des alkalischen Katalysators vollständig gestoppt wird. Die Technologie kann ebenso von dem "Ionenaustauscher"- Typ sein. In diesem Fall werden verschiedene lonenaustauscherharze eingesetzt, um die Phenolharze im wesentlichen ionenfrei zu machen. Derartige Harze zeigen nach der Herstellung häufig eine höhere Stabilität als die Harze des vorstehend beschriebenen herkömmlichen Typs.
Zur Herstellung von Novolac ist es bekannt, daß das Aldehyd/Phenol(-Derivat)-Verhältnis kleiner als 1 ist. Dieses Verhältnis liegt vorzugsweise zwischen 0,3 und 1. Die Kondensation verläuft gewöhnlich unter sauren oder neutralen Bedingungen. Hierzu werden entweder starke Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure, oder schwächere Säuren, wie beispielsweise Oxalsäure oder Phosphorsäure eingesetzt. Die Novolacs können zudem mittels spezifischer Metallkatalysatoren, wie beispielsweise Zn(Acetat)&sub2; hergestellt werden.
Im Gegensatz zu den Resolen wurde immer ein Aldehyddonor zugesetzt, wie bereits zum Härten von Novolacs bekannt ist, wie beispielsweise ein aktives Resolharz oder Substanzen, wie beispielsweise Hexamethylentetramin, Paraformaldehyd, Trioxan, Dioxolan, usw.. Vorzugsweise wird eine Konzentration von zwischen 1 und 30 Gew.-Teilen Aldehyddonor bezüglich 100 Gew.- Teile Novolac eingesetzt.
Nach der Synthese des Resols oder des Novolac-Harzes wird überschüssiges Wasser entfernt und das Endprodukt wird nachfolgend abgetrennt und kann gegebenenfalls weiter zu beispielsweise einem Resol bzw. einer Novolac-Lösung, -Derivat, usw. umgewandelt werden.
Zur Herstellung des Phenolschaumes wird zu dem so erhaltenen Kondensationsprodukt von Phenol oder Phenolderivat und Aldehyd ein physikalisches Treibmittel zugesetzt. Dieses Treibmittel wird insbesondere in die viskose Masse des Phenolschaumes emulgiert.
Als Treibmittel können die bekannten, vollständig halogenierten Chlorfluorkohlenwasserstoffe (CFCs) eingesetzt werden. Aufgrund der negativen Auswirkungen derartiger Kohlenwasserstoffe auf die Ozonschicht wird ein physikalisches Treibmittel in einer bevorzugten Ausführungsform verwendet, das bis zu maximal 50 Gew.-% dieser CFCs und vorzugsweise nur bis zu 5 % CFCs enthält. Idealerweise wird ein Treibmittel verwendet, das im wesentlichen keine CFCs enthält.
Besonders geeignete, von den CFCs verschiedene Treibmittel sind die hydrierten Chlorfluorkohlenwasserstoffe, wie HCFC 141b, HCFC 123, HCFC 22, HCFC 142b und HCFC 134a. Andere mögliche Treibmittel sind Alkane (halogenierte Alkane in reiner Form und/oder als Gemisch) oder weitere Produkte, die durch thermische Zersetzung Gase freisetzen, wie N&sub2; oder CO&sub2;, wie beispielsweise Azoverbindungen, die N-Nitrosoverbindungen, die Sulfonylhydrazide ..., oder Produkte, die durch chemische Zersetzung Gase freisetzen, wie beispielsweise die Erdalkali- und Alkalicarbonate unter Einfluß eines sauren Mediums. Die Menge an in der Formulierung eingesetzten Treibmittel hängt von der zu erhaltenden Dichte ab. Gewöhnlich werden 0 bis 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Harz verwendet.
Um mit diesen alternativen Treibmittel den gleichen Typ an zellularer Struktur wie mit den herkömmlichen CFCs zu erhalten, wird das Härten und daher das Schäumen des Phenolharz in erfindungsgemäßen Verfahren in Anwesenheit eines gegebenenfalls alkylierten Morpholins bewirkt, das entweder vollständig oder unvollständig fluoriert ist, und das die folgende allgemeine Strukturformel aufweist:
CnHxFyNO
wobei: n ≥ 4
x = 2n + 1 - y
y = 2n + 1 - x.
Wie nachstehend ersichtlich wird, ermöglicht ein derartiges Morpholin auf diese Weise eine Verbesserung der allgemeinen physikalischen Eigenschaften des Phenolschaums. Insbesondere kann ein flexiblerer Schaum erhalten werden. Unter den vorstehend aufgeffihrten Morpholinen wird Perfluor-N-methylmorpholin bevorzugt. Ein bedeutender Vorteil der Verwendung eines derartigen Morpholins besteht darin, daß die Temperatur in dem schäumenden Harz stark ansteigen kann, ohne zu einem Aufbrechen einer zu großen Anzahl von Zellen zu führen, insbesondere in der Mitte des Schaums, wo die Temperatur aufgrund der exothermen Reaktion den höchsten Wert erreicht. Zur Herstellung von Schaumblöcken wird die höchste Temperatur im Durchschnitt einige Stunden nach dem Beginn des Härtungsprozeß erhalten.
In einer wirksamen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Schaum- Innentemperatur bis zu über 85ºC und vorzugsweise bis zu einer Temperatur zwischen 87ºC und 130ºC ansteigen gelassen. Besonders bevorzugt wird die Temperatur auf 88ºC bis zu 95ºC ansteigen gelassen. Auf diese Art und Weise ist es möglich, im Vergleich zu Schäumen, bei denen die Schaumtemperatur unter 85ºC gehalten wurde, einen festen, jedoch weniger brüchigen Phenolschaum herzustellen.
Da bereits bekannt ist die Schaumtemperatur zu steuern, wird dies hier nicht ausführlich erläutert. Für einen Blockschaum kann insbesondere dahingehend argumentiert werden, daß im Hinblick auf die Isolierungseigenschafien des Phenolschaums die maximal erreichte Innentemperatur im allgemeinen hauptsächlich von der exothermen Reaktion des schäumenden Phenolharzes und weniger von der Umgebungs- oder Ofentemperatur abhängt. Die Ofentemperatur wird hauptsächlich deshalb eingestellt, um den Temperaturgradienten in dem Schaumblock so klein wie möglich zu halten. Im Gegensatz dazu kann bei einem Laminatschaum die Schaum-Innentemperatur besser durch Einstellen der Umgebungs- oder Ofentemperatur gesteuert werden. Derartige Schäume weisen in der Tat nur eine begrenzte Dicke auf.
Um die vorstehend beschriebenen Auswirkungen auf die Zellstruktur und auf das Aufbrechen der Zellen zu erhalten, erscheint eine Menge von 0,01 bis 10 Gew.-Teile Morpholin und insbesondere Perfluor-N-methylmorpholins pro 100 Gew.-Teile Harz wirksam zu sein. Vorzugsweise werden etwa 0,05 bis 5 Gew.-Teile Morpholin pro 100 Gew.-Teile Harz eingesetzt. Es ist klar, daß diese Gew.-Teile Harz sich auf das gesamte Harz beziehen, daher auch die Menge des in dem verwendeten Harz vorhandenen Lösungsmittel umfassen.
In den meisten Fällen ist zum Härten des Schaumsystems ein Katalysator erforderlich. In jenen Fällen, bei denen ein besonders aktives Phenolharz mit wärmehärtenden Eigenschaften eingesetzt wird, kann jedoch die Zuführung von Energie, wie beispielsweise in Form eines Temperaturanstieges, einen ausreichenden katalytischen Effekt bewirken, so daß die Zugabe eines Katalysators fakultativ wird. Darüber hinaus kann je nach dem Harz-Typ eine katalysierte Härtung des Harzes bewirkt werden.
Als Katalysator kann eine anorganische Säure, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, usw. oder ein Gemisch davon oder eine starke organische Säure, wie beispielsweise die Arylsulfonsäuren des allgemeinen Typs:
wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; eine Alkylgruppe, Halogen, Amin, SO&sub3;H, eine Arylgruppe oder eine Kombination davon darstellen, eingesetzt werden. Andere nützliche Arylsulfonsäuren sind die Produkte, wie beispielsweise die substituierten Naphthalin-Sulfonsäuren. Vorzugsweise werden die reinen Formen oder Gemische dieser Verbindungen eingesetzt. Wie in der US-P-4,478,958 angedeutet, ist der bestimmende Faktor für die Zweckmäßigkeit nicht die Art der Säure, sondern die Aziditätskonstante und die Verträglichkeit der Säure mit dem Harz und mit den Lösungsmitteln in dem Harz. Phenolharze können bekanntermaßen ebenfalls in einem alkalischen Medium gehärtet werden.
Die Menge an Katalysator umfaßt 0,5 bis 40 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Harz. Diese Menge ist gewöhnlich kleiner als 25 Gew.-Teile.
Das erfindungsgemäße Schaumsystem umfaßt zusätzlich zu dem Phenolharz, dem Treibmittel und gewöhnlich dem Katalysator, vorzugsweise weiter eine tenside Verbindung als Emulsions- und Schaum-Stabilisator. Diese tenside Verbindung kann organisch sein, wie beispielsweise die Kondensationsprodukte "on Alkylenoxiden (beispielsweise Ethylenoxid und Propylenoxid oder eine Kombination davon) mit Alkylphenolen (wie beispielsweise Nonylphenol, Dodecylphenol, usw.). Auch ethoxylierte Produkte von veresterten Ölen sind Beispiele bekannter Schaumstabilisatoren (siehe US-P-3,779,959). Andere Typen tensider Verbindungen, wie beispielsweise Siloxanoxyalkylen-Copolymere, die im wesentlichen Si-O-C- und/oder Si-C-Bindungen aufweisen, können diesbezüglich ebenfalls verwendet werden. Gewöhnlich werden zwischen 0,1 und 10 Gew.- Teilen pro 100 Gew.-Teile Harz eingesetzt. Vorzugsweise werden 1 bis 6 Gew.-Teile verwendet.
Darüber hinaus kann eine Reihe von Additiven zugesetzt werden, um die physikalischen Eigenschafien des Endproduktes zu steuern. Unter diesen Verbindungen können die folgenden Verbindungen eingeteilt werden:
- Harnstoff und/oder Resorcin oder Derivate davon zum Inaktivieren der freigesetzten Aldehydmengen. Die Mengen, die diesbezüglich eingesetzt werden, liegen zwischen 0 und 15 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Harz. Insbesondere werden Mengen zwischen 1 und 5 Gew.-Teilen verwendet.
- Weichmacher, wie beispielsweise Dimethylterephthalat, Dimethylphthalat, polymeren Phthalsäureester, Sulfonamide usw.. Die eingesetzten Mengen sind gewöhnlich kleiner als 25 Gew.-% pro 100 Gew.-% Harz.
- Andere Additive, wie Füllmaterialien, Farbstoffe usw. können in der Erfindung eingesetzt werden. Die davon eingesetzten Mengen können je nach der Natur des Additivs bis zu 50 Gew.- Teile pro 100 Gew.-Teile Harz betragen.
Ein von der Erfindung weiter vorgeschlagenes Additiv ist Kaliumacetat, insbesondere bis zu maximal 2 Gew.-Teilen pro 100 Gew. -Teile Phenolharz. Es wurde gefunden, daß dieses Kaliumacetat in dem Schaumsystem dazu eingesetzt werden kann, um das mögliche Auftreten von Luftlöchem in dem Phenolschaum zurückzudrängen.
In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Phenolschaum durch Mischen des Harzes, des Katalysators, des Treibmittels und des Schaumstabilisators und gegebenenfalls anderer Additive miteinander hergestellt, wobei das Schaumsystem sich im wesentlichen unmittelbar bei Atmosphärendruck ausdehnt.
Um dem Schaum die gewünschte Form zu verleihen, kann das Reaktionsgemisch in eine geschlossene Gießform in einer derartigen Menge eingebracht werden, daß der Schaum aufgrund seiner Expansion die gesamte Gießform auslüllt, und einen Druck aufbaut. Dieser Druck kann unter bestimmten Umständen bis über 1000 KPa ansteigen. Zur Herstellung von Schäumen mit geringer Dichte verbleibt der aufgebaute Druck gewöhnlich unter 80 KPa. Teilweise aufgrund der exothermen Reaktion und der angestiegenen Temperatur der Gießform bildet sich eine feste Schaumplatte.
Eine weitere Möglichkeit zur Verarbeitung der Phenolschäume ist das kontinuierliche Verfahren. Die Komponenten werden hierzu unter Druck in einem Mischraum vermischt. Das Gemisch wird entweder durch einen sich hin und her bewegenden Arm oder mittels eines speziellen Verteilungssystem, das beispielsweise aus vielen nebeneinander angeordneten Mischköpfen besteht, oder durch jedes andere System, mit dem das Material homogen verteilt werden kann, aufgebracht. Der reagierende Schaum wird auf eine Bodenabdeckung aufgebracht, die von jeder Art sein kann, und die auf einem am Boden angebrachten Förderband in Bewegung gesetzt werden kann.
Der sich ausdehnende Schaum wird mit einer oberen Abdeckung in Kontakt gebracht, die mittels eines oben gelegenen Förderbandes bewegt wird. Die Entfernung zwischen den Förderbändern bestimmt die Dicke der hergestellten Platten. Eine weitere Ausdehnung des Schaumes wird durch die sogenannten Druckplatten begrenzt, so daß ein Druck entsteht, der gewöhnlich höher als 10 KPa liegt und vorzugsweise 40 KPa umfaßt. Die erhöhte Temperatur an den Förderbändern, die auf eine Temperatur von 60º bis 70ºC erhitzt wurden, liefert ein schnelleres Härten des Schaums. Die auf diese Art und Weise hergestellten Schäume weisen eine Dichte auf, die gewöhnlich zwischen 20 und 80 kg/m³ liegt.
Die Phenolschäume können zudem in Blöcken hergestellt werden, wobei das sich ausdehnende Gemisch in eine offene Gießform eingebracht wird, und unter Atmosphärenbedingungen aushärtet
Ein weiterer Weg zur Herstellung eines Phenolschaums besteht in der "in situ" Schaumbildung. Diesbezüglich wird das reagierende Gemisch mit einem entsprechenden Verteilungssystem auf die zu behandelnden Oberflächen aufgebracht.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, den sich ausdehnenden Schaum zwischen zwei fixierten Platten einzuspritzen, wie beispielsweise Stahlplatten, die in einer Presse angeordnet sind, so daß die gesamte Ausdehnung des Schaumes begrenzt ist. Eine übliche Anwendung für derartig hergestellte Sandwich-Paneele besteht in der Verwendung als Konstruktionsmaterial.
Die Phenolschäume können gegebenenfalls mit einer Abdeckung versehen werden. Die üblichsten Abdeckungen sind von dem folgenden Typ:
- Nicht-verwobene Glasfasern mit organischem Binder, wie Harnstoff/Formaldehyd, Melamin/Formaldehyd, Polyvinylalkohol usw..
- Glasvlies mit Mineralbeschichtung, Bitumen, usw..
- Glasvlies zusammen mit Al-Laminaten.
- Feste Abdeckungen, wie beispielsweise Gips-Platten, Holz, Perzid, usw..
- Metallfolie.
In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren und insbesondere die Auswirkungen der Verwendung von Perfluor-N-methylmorpholin ausführlicher erläutert.
Die in diesen Beispielen angegebenen Eigenschaften wurden gemäß den folgenden Meßverfahren bestimmt:
- Brüchigkeit (%): ASTM C421
- geschlossene Zellen (%): ASTM D2856, Teil C
- λ-Wert (W/mk): ISO 2581
- Stabilität (KPa): DIN 53 421.

Beispiele 1 bis 5

In diesen Beispielen wurde zuerst ein Phenolharz ausgehend von Phenol und Formaldehyd in einer bekannten Art und Weise mit den in Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften hergestellt,. Tabelle 1: Eigenschaften des Phenolharzes
Die verwendeten Schaumformulierungen sind in der Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2: Schaumformulierungen der Beispiele 1 bis 5
*: Handelsname von ICI (= Castorölderivat + 40 EO).
Die Schäume wurden in Blöcken von 1 × 1 × 3 m in einer offenen Metall-Gießform hergestellt, welche in einen Ofen bei einer Temperatur von 60ºC angeordnet war. Die erhaltenen Eigenschaften sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle 3: Eigenschaften der Schäume aus Beispielen 1 bis 5
Es ist klar, daß Beispiel 1 nicht erfindungsgemäß ist, sondern nur als Vergleichsbeispiel gegeben wurde.
Die Beispiele 1 bis 5 zeigen klar die Auswirkung von Perfluor-N-methylmorpholin: Die beim Härten des Schaumes nach 5 bis 6 Stunden erhaltenen hohen Temperaturen führen zu einem Material mit teilweise offenen Zellen (Beispiel 1). Die Zugabe von kleinen Mengen Perfluor-N- methylmorpholin bewirkt eine unerwartete Verbesserung des prozentualen Anteils geschlossener Zellen, des X-Wertes und der Brüchigkeit. Dies zeigt, daß die stark exotherme Reaktion, die ein ausgezeichnetes Härten des Schaumes liefert, keine nachteilige Auswirkung auf die geschlossenzellige Natur des Systems besitzt.

Beispiele 6 bis 9

In diesen Beispielen wurde zuerst ein Phenolharz ausgehend ebenfalls von Phenol und Formaldehyd in einer bekannten Art und Weise mit den in Tabelle 4 gezeigten Eigenschaften hergestellt,. Tabelle 4: Eigenschaften des in den Beispielen 6 bis 9 verwendeten Harzes
Die verwendeten Formulierungen sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5: Schaumformulierungen der Beispiele 6 bis 9
Die Schäume wurden in der gleichen Art und Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 in Blöcken von 1 × 1 × 3 m hergestellt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt. Tabelle 6: Eigenschaften der Schäume der Beispiele 6 bis 9
Wie aus diesen Beispielen offensichtlich ist, ermöglicht Perfluor-N-methylmorpholin die Härtung des Materials bei Temperaturen zwischen 88º und 95ºC ohne schlechte λ-Werte zu erhalten. Die geringe Brüchigkeit und die hohe Stabilität des Materials sind Ergebnisse dieses guten Härtungsvorgangs.
Die Tatsache, daß in diesen Beispielen 6 bis 9 die Temperatur weniger hoch anstieg als in den Beispielen 1 bis 5, beruht auf der geringeren Reaktivität des Phenolharzes.

Beispiele 10 bis 11

In diesen Beispielen wurden zuerst ein Phenolharz in einer bekannten Art und Weise mit den in Tabelle 7 gezeigten Eigenschaften hergestellt, und dies ebenfalls ausgehend von Phenol und Formaldehyd. Tabelle 7: Eigenschaften des in den Beispielen 10 bis 11 verwendeten Schaumes
Das in Tabelle 7 beschriebene Harz wurde zum Schäumen gemäß dem Doppelband-Verfahren zwischen zwei auf eine Temperatur von etwa 65ºC erhitzten Förderbändern verwendet. Die hergestellten Schäume wiesen eine Dicke von 7 cm auf.
Die verwendeten Schaumformulierungen und die erhaltenen Eigenschaften sind in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8: Schaumformulierungen und Eigenschaften
Diese Tabelle zeigt, daß ein hoher Gehalt an geschlossenen Zellen und ein guter Isolierungswert erhalten werden. Weiterhin wurde beobachtet, daß eine Schaumstruktur mit feinen Zellen erhalten wurde, was u.a. auf die Anwesenheit von Perfluor-N-methylmorpholin in den Schaumformulierungen zurückzuführen war.

Claims

1. Phenolschaum mit hauptsächlich geschlossenen Zellen, der einen Gehalt an geschlossenen Zellen von mindestens 80 % und weiter ein Phenolharz umfaßt, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er weiter ein alkyliertes oder nicht-alkyliertes Morpholin enthält, das vollständig oder unvollständig fluoriert ist, und das die folgende allgemeine Strukturformel aufweist:

CnHxFyNO

wobei n ≥ 4

x = 2n + 1 - y,

y = 2n + 1 - x

und der im wesentlichen keine fluorhaltigen Tenside enthält.

2. Phenolschaum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er Perfluor-N- methylmorpholin enthält.

3. Phenolschaum nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Gehalt an geschlossenen Zellen von mindestens 90 % aufweist.

4. Phenolschaum nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er pro 100 Gewichtsteile Phenolharz 0,01 bis 10 Gewichtsteile des Morpholins und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteile davon enthält.

5. Phenolschaum nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Treibmittel enthält, das ein physikalisches Treibmittel aus der Gruppe der hydrierten Chlorfluorkohlenwasserstoffe, wie HCFC 141b, HCFC 123, HCFC 22, HCFC 142b und HCFC 134a) unvollständig halogenierten Kohlenwasserstoffe, wie 2- Chlorpropan oder der Kohlenwasserstoffe, wie Isopentan, n-Pentan, Cyclopentan und Hexan oder eine Kombination dieser physikalischen Treibmittel enthält.

6. Verfahren zur Herstellung eines Phenolschaums mit hauptsächlich geschlossenen Zellen durch Härten eines Schaumsystems, das mindestens ein Phenolharz, ein Treibmittel und einen Schaumstabilisator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaumstabilisator im wesentlichen keine fluorhaltigen Tenside aufweist und daß das Härten in Anwesenheit eines alkylierten oder nicht-alkylierten Morpholins durchgeführt wird, das vollständig oder unvollständig fluoriert ist und das die folgenden allgmeine Strukturformel aufweist:

CnHxFyNO

wobei n ≥ 4

x = 2n + 1 - y,

y = 2n + 1 - x.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß, daß das Härten in Anwesenheit von Perfluor-N-Methylmorphol in bewirkt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Morpholin und insbesondere das Perfluor-N-Methylmorpholin in einem Verhältnis von 0,01 bis 10 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,5 bis 5 Cewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Phenolharz eingesetzt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Treibmittel bis zu maximal 50 Gew.- % und vorzugsweise bis zu maximal 5 Gew.-% vollständig halogenierte Chlorfluorkohlenwasserstoffe enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Treibmittel im wesentlichen keine vollständig halogenierten Chlorfluorkohlenwasserstoffe aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Treibmittel ein körperliches Treibmittel aus der Gruppe der hydrierten Chlorfiuorkohlenwasserstoffe, wie HCFC 141b, HCFC 123, HCFC 22, HCFC 142b und HCFC 134a, der unvollständig halogenierten Kohlenwasserstoffe, wie 2-Chiorpropan oder der Kohlenwasserstoffen, wie Isopentan, n-Pentan, Cyclopentan und Hexan oder eine Kombination dieser körperlichen Treibmittel enthält.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß während des Härtens die Schauminnentemperatur bis zu einer Temperatur von über 85ºC ansteigen gelassen wird, die vorzugsweise zwischen 87º und 130ºC liegt und bevorzugter zwischen 88º und 95ºC.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Schaumsystem Kaliumacetat enthält, insbesondere in einer Menge von maximal 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Phenolharz.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Schaumsystem einen Weichmacher enthält, insbesondere einen Weichmacher ausgewählt aus der Gruppe von Dimethylterephthalat, Dimethylphthalat, polymeren Phthalsäureestern und Sulfonamiden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Schaumsystem Dimethylphthalat als Weichmacher enthält.