CN1128836C - 酚醛泡沫体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由苯酚树脂为基体部和由许多微细气泡形成的密度为10kg/m3至100kg/m3的酚醛泡沫体，该微细气泡含有烃，气泡平均直径为5μm至200μm，苯酚树脂基体的光滑表面是由大量的微细小孔的壁面形成的。发泡剂虽然是烃，但是其热传导率毫不逊色于传统的氟系发泡剂，而且热传导率不随时间而变化、并具有优良的压缩强度等机械强度，脆性亦得到了改善。

Description

酚醛泡沫体
技术领域
本发明涉及具有优良绝热性能和机械强度，且适合于地球环境的绝热用酚醛泡沫体。
技术背景
酚醛泡沫体，在树脂泡沫体中，具有特别优良的阻燃性、耐热性、低发烟性、尺寸稳定性、耐溶剂性和易加工性，因而适用作为各种建筑材料使用。
酚醛泡沫体一般是通过将发泡组合物发泡和固化而制得的，发泡组合物是通过均匀混合苯酚树脂制备的，而所说的苯酚树脂则是在碱性催化剂、发泡剂、表面活性剂、固化催化剂和其他添加剂存在下通过聚合苯酚和甲醛而得到的。
作为酚醛泡沫体的发泡剂，已知有三氯三氟乙烷(CFC-113)、三氯一氟甲烷(CFC-11)等的所谓CFC类，二氯三氟乙烷(HCFC-123)、二氯氟乙烷(HCFC-141b)等的HCFC类，1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1-二氟乙烷、(HFC-152a)的HFC类或者环己烷、环戊烷、正戊烷等的烃类(以下称为HC类)。
其中，CFC类制造时的安全性好，而气体本身的热传导率低，酚醛树脂中的发泡性也优良，因此通过发泡容易形成细微的闭合气泡，得到的泡沫体的热传导率也低，而被广泛地应用。
可是，近年来出现了CFC类及HCFC类将大气层的臭氧分解引起臭氧层破坏，这些物质作为地球表面环境破坏的原因已成为世界性问题，它们的制造及使用量在世界上逐渐被限制。
因此，作为发泡剂，不会破坏臭氧层的HFC类和HC类正在引起关注。由于HC类与HFC类比较，其地球温暖化系数小，所以作为发泡剂的使用特别引起注目。
可是，HFC类和HC类作为酚醛泡沫体的发泡剂，由于其发泡性能差，在工业上很难使用，特别是在使用HC发泡剂时，发泡剂本身的热传导率高，所以不能得到显示良好的绝热性能的酚醛泡沫体。
在WO97/08230中公开了使用不含游离甲醛的酚醛树脂，具有低热传导率的烃发泡剂的酚醛泡沫体的制造方法，获得了起始热传导率为0.0181(kcal/m.hr.℃)的酚醛泡沫体。可是，虽然在说明书中叙述了该酚醛泡沫体的起始热传导率上升很少，但是经过200日后，上升了10％以上，高达0.020(kcal/m.hr.℃)，另外，如本发明的比较例7所示，在酚醛泡体的气泡壁上存在着微细的小孔。这种热传导率随着时间的显著改变，可以设想是由于发泡剂与空气通过气泡壁上的微细小孔逐渐地排除所致。
日本特许平4-503829号公报中，报导了烃发泡剂中添加碳氟化合物可以制造绝热性良好的酚醛泡沫体，在该公报的实施例中叙述了使用在戊烷中添加全氟碳化合物的发泡剂，可以得到热传导率0.0186W/m.K的酚醛泡沫体。可是按照这个配方所制造的酚醛泡沫体，正如本发明实施例8所示，在气泡壁上存在着微细的小孔。全氟碳化合物由于高价，这就产生了生产成本加大的问题。
如上所述使用含烃发泡剂，尚未生产出具有良好的绝热性、优良的机械强度诸如压缩强度以及脆性的降低的酚醛泡沫体。
本发明的目的在于提供一种具有低热传导率的酚醛泡体，即使在使用HC作发泡剂时，随着时间的迁移其热导率经受小的改变，而其优良的机械强度诸如压缩强度及脆性的降低仍然保持不变。
本发明的公开
本发明者们发现具有特定范围的活性酚醛树脂，在特定的发泡和固化条件下制造时，可得到具有本发明所确定的气泡结构的酚醛泡沫体，达到了上述本发明的目的，完成了本发明。
本发明提供：
1、密度为10kg/m3至100kg/m3且含有烃的酚醛泡沫体，其平均气泡直径在5μm至200μm，空隙占该泡沫的横断面积的面积比例在5％以下，且气泡壁上基本没有小孔。
2、根据上述1项的酚醛泡沫体，其特征是闭合气泡率在80％以上，热传导率为0.022kcal/m.hr.℃以下，脆性为30％以下。
3、根据上述1或2项的酚醛泡沫体，其特征是烃是发泡剂的构成成分。
4、根据上述3项的酚醛泡沫体，其特征是发泡剂含有50重量％以上的烃。
5、根据上述4项的酚醛泡沫体，其特征是按每100重量份的烃计，发泡剂中含有0.1-100重量份的氟烃。
6、根据上述1-5项中的任何一项所述的酚醛泡沫体，其是烃是由异丁烷、正丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、新戊烷中选出的至少一种化合物。
7、根据上述1-6项中的任何一项所述的酚醛泡沫体，其中烃是由异丁烷、正丁烷、环丁烷选出的丁烷类95-5重量％和由正戊烷、异戊烷、环戊烷、新戊烷选出的戊烷类的5-95重量％的组成的混合物。
8、根据上述7项的酚醛泡沫体，其中烃是异丁烷95-5重量％和正戊烷及/或异戊烷5-95重量％的混合物。
9、根据上述5项的酚醛泡沫体，其特征是氟烃是由1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，-二氟乙烷及五氟乙烷选出的至少一种的化合物。
10、酚醛泡沫体的制法，其特征是将粘度上升速度常数为0.005-0.5的范围、含水量为4-12重量％、40℃下粘度为1000-30000cps的可溶性酚醛树脂和表面活性剂、含烃发泡剂及固化催化剂，在温度10-70℃、压力在发泡剂的蒸汽压以上至发泡剂的蒸汽压5kg/cm2以下的混合机内进行混合，使其发泡，在其后的固化反应过程中分阶段使温度上升。
11、根据上述10项的酚醛泡沫体的制法，其中含烃发泡剂含有50％重量单位以上的烃。
12、根据上述11项的酚醛泡沫体的制法，其中按每100重量份烃计，发泡剂含有0.1-100重量份的氟烃。
附图的简要说明
图1是用于说明酚醛泡沫体的气泡壁构造的模式图。其中图1a是根据本发明的气泡壁上基本上不含有微细孔的模式图、图1b是根据传统的技术泡壁有孔或者有凹陷的气泡壁构造的模式图。
图2是实施例1的、既没有细孔也没有凹陷的气泡壁断面的电子显微镜照片。
图3是比较例1的含有孔或者凹陷的气泡壁断面的电子显微镜照片。
图4是比较例7的含有孔或者凹陷的气泡壁断面的电子显微镜照片。
图5是比较例8的含有孔或者凹陷的气泡壁断面的电子显微镜照片。
图6是实施例1的拍摄的100mm×150mm面积的空隙测量的照片。
图7是比较例1的用的100mm×150mm面积的照片。
图中，数字1是气泡壁表面、2是气泡壁切断面、3是孔或者凹陷。
实施本发明的最佳方式：
本发明的酚醛泡沫体是使用含烃发泡剂而制造的酚醛泡沫体。该发泡剂中的烃含量最佳是50重量％以上，更好的是70重量％以上，特别好的是90重量％以上。烃的含量小于50重量％时，使地球的温暖化系数变大，是不理想的。
制造本发明的酚醛泡沫体时所使用的发泡剂可以与烃结合为一体，最好是碳原子数3-7的环状或链状的烷烃、烯烃、炔烃。从发泡性能、化学稳定性(没有双键)及化合物自身的热传导率等的观点来看，更优的是碳原子数4-6的链烷烃或者环烷烃。具体的是正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、和环己烷等。其中，正戊烷、异戊烷、环戊烷、新戊烷的戊烷类及正丁烷、异丁烷、环丁烷的丁烷类，根据本发明制造的酚醛泡沫体从其适宜的发泡性能，和其相对较小的热传导率来看，是特别优异的。
本发明中，这些烃类可以混合两种或两种以上进行使用。例如，混合物中含有戊烷类5-95重量％和丁烷类95-5重量％，在很宽的温度范围显示了良好的绝热特性。更优选的是戊烷类25-75重量％和丁烷类75-25重量％的范围内的混合物。特别是，正戊烷或异戊烷和异丁烷混合物为最佳。可确保从低温区(例如，-80℃左右的冰箱用绝热材料)到高温区(例如，200℃左右的加热元件用的绝热材料)的很宽的温度范围内有优良的绝热性能，由于这些化合物相对地便宜，在经济上有利，所以特别理想。
另外，作为发泡剂，用烃和沸点低的1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，-二氟乙烷、五氟乙烷等的HFC类化合物，可提高酚醛泡沫体的低温特性。本发明的HFC类的用量，按每100重量份烃计，发泡剂含有0.1至100重量份的氟烃，最佳为5至90重量份的氟烃。混合的发泡剂中含有大于100重量份的HFCs就会增高地球的暖化系数，这是不利的。HFC的含量小于0.1重量份，其改善低温特性的效果也就小。
为了控制发泡起始时间，以不损害气泡结构的数量，可将氮气、空气、氦气、氩气等的低沸点物质作为发泡成核剂添加到发泡剂中。优选的发泡成核剂的添加量是0.05-5mol％。若发泡核剂的添加量，大于5mol％，发泡不均匀，有空隙变大的趋势。
根据本发明的酚醛泡沫体的密度为10kg/m3以上，较优的是15kg/m3以上、更优选的是20kg/m3以上、100kg/m3以下、更优选的是70kg/m3以下、最优选是50kg/m3以下。如密度小于10kg/m3时，泡沫材的压缩强度等机械强度减低，由于脆性增大，使用时容易损坏，引起一些实际应用的问题。相反，当密度大于100kg/m3时，树脂部分中的传热增加，绝热性能降低。
本发明的酚醛泡沫体具有优异的蜂窝状结构，其气泡壁上没有微孔，并含有平均直径为5μm至200μm的微细气泡。本发明的酚醛泡沫体由于在气泡壁上实际上没有孔，所以在制造时将作为发泡剂使用的烃含在酚醛泡沫体中。本发明的酚醛泡沫体中的烃含量较优的是35重量％以下，更优选的是20重量％以下、0.05重量％以上，更优选的是0.1重量％以上。通常，酚醛泡沫体是由发泡剂通过气化在树脂中生成的微细空间与空间之间存在的树脂部构成的。在本发明中，将该空间称为气泡、将该树脂部分称为气泡壁。通常，泡的尺寸是5μm～1mm左右。
本发明的酚醛泡沫体的平均气泡直径是5μm或以上，较优选的是10μm以上、200μm以下，更优选的是150μm。当平均气泡直径小于5μm时，由于气泡壁的厚度有限定，所以泡沫密度必然上升，这表明发泡体的树脂部分的传热比例增加，结果使酚醛泡沫体的绝热性能不充分。相反，当平均气泡直径大于200μm时，由于辐射使热传导增加，使酚醛泡沫体的绝热性能降低。
在酚醛泡沫体的内部有相对大的空隙(通常，直径约1mm以上)的球状或无定形的空隙(以下称空隙)。通常认为空隙是通过气泡的合并或发泡剂不均匀的气化或者发泡过程中卷入空气等而形成，空隙造成压缩强度降低的同时，也损伤了外观形象。在本发明中将空隙定义如下，即，在酚醛泡沫体的平行于其前、后面切割，在切割表面上呈现的空隙用下文叙述的方法测量。具有面积为2mm2或2mm2以上的空穴视作为空隙。本发明的酚醛泡沫体，具有这种空隙不多，只占其切割表面的总面积的5％或更少。因此，本发明的酚醛泡沫体的压缩强度以其低的偏差为特征。另外，本发明的酚醛泡沫有一特别优良的效果就是容易处理，甚至在10mm或更薄的泡沫板材极易受到空隙影响，在应用中很难处理的情况下，其效果也是很好的。此外，在外观上与其他材料构成的绝热材料比较也不逊色。优选的空隙量是3％以下，更优选的是1％以下。
本发明中所说的“气泡壁”是指形成气泡的苯酚树脂部分。图1表示气泡壁的结构的模式图。本发明的酚醛泡沫体具有图1a模式表示的气泡壁结构。图1b表示的是用烃发泡剂制得的酚醛泡沫体的按传统推荐的图示。在图1b中，可看到在围住3个气泡的树脂部的断面(以下，称为气泡壁切断面(图1中的2))及内部气泡表面(以下，称为气泡壁表面(图1中的1))有很多孔和凹陷(图1中的3)。该孔或凹陷通常是直径为50-1000nm，大多贯通气泡壁。
本发明的酚醛泡沫体，如图1a所示，在气泡壁切断面及气泡壁的表面实质上既不存在孔也不存在凹陷。在本发明中，“在气泡壁上基本上既不存在孔也不存在凹陷是指在电子显微镜下观察气泡壁切断面，每1个气泡壁切断面上具有孔或凹陷是10个或更少，较优的是5个或更少。
形成这种孔或凹陷的机理，可认为是通过水等的挥发成分在苯酚树脂中离析形成团块，当苯酚树脂进行固化时和苯酚树脂固化后的蒸发形成的。特别是孔或凹陷加速了发泡剂与空气的置换。导致提高了热传导。本发明者们认为该孔或凹陷的存在是造成酚醛泡沫体的机械强度的降低和脆性增加的一个主要原因。这种孔或凹陷的存在是众所周知的，企图消除这种孔或凹陷，正如在日本的特许公开JP-A-53-13669和JP-B-63-20460中所见到的是用CFCs类作为发泡剂的。在JP-A-53-13669中建议的这种技术是用具有严格限定水含量的酚醛树脂来制备具有提高粘度的发泡合成剂或按JP-B-63-20460中的建议用高分子量酚醛树脂来制备具有提高粘度的发泡合成剂，由此来改进细泡壁的强度并消除树脂部位的微孔和凹陷。按照本发明者们的研究，HC发泡剂应用于这些技术中，HC发泡剂很难处理，由于发泡合成剂的粘度升高，也很难提高发泡率。用HC类作发泡剂制备的酚醛泡沫材，既没有小孔也没有凹陷，因此显示的高性能是尚不知道的。
本发明的酚醛泡沫体结构可在特定的条件下将具有特定的活性的酚醛树脂发泡、固化才能得到。
在本发明中，通过在混合机内混合制到的发泡性组合物从混合机取出来时就已经发泡到一定程度，然后进行发泡，转送到固化反应工序，逐渐地升温，挥发成分和放到气相中，直至完成固化，可得到在气泡壁切断面及气泡壁表面上实质上既没有孔也没有凹陷，孔隙量少，微细而均匀的气泡结构的酚醛泡沫材。
本发明的酚醛泡沫体中，闭合气泡率较优选的是80％以上，更优选的是85％以上，特别优选的是90％以上。闭合气泡率低于80％时，由于气泡中的发泡剂和空气的置换速度上升，绝热性能随时间的降低显著，此外发泡材的脆性增加，不能满足实际使用的机械强度的要求。
本发明的酚醛泡沫体的起始热传导率优选的是0.022kcal/m.hr.℃或以下，更优选的是0.020kcal/m.hr.℃以下0.010kcal/m.hr.℃以上。本发明的酚醛泡沫体也显示出其热导率随时间而降低其上升的趋势，作为热绝缘材料，这是一个重要的特征。本发明的泡沫体300天后的热传导率上升是0.002kcal/m.hr.℃或更低，优选的是0.001kcal/m.hr.℃以下，更优选的是0.0005kcal/m.hr.℃以下。因此，本发明的酚醛泡沫体具有优良的绝热性能。
本发明的酚醛泡沫体的脆性优选的是30％以下，更优的是1％-20％以下。因此，本发明的酚醛泡沫体与展现了对脆性显著地改善。
以下将予说明本发明酚醛泡沫体的制造方法。酚醛泡沫体制造时所使用的可溶性酚醛树脂，是以苯酚和甲醛加有碱性催化剂，在40-100℃的温度下加热聚合而得到的。另外根据需要，在可溶性酚醛树脂聚合系中可以添加尿素等的添加剂。添加尿素时，最好将预先羟甲基化的尿素与碱性催化剂一起加。可溶性酚醛树脂中所添加的羟甲基化的尿素量通常相当于可溶性酚醛树脂重量的1-30。合成后的可溶性酚醛树脂通常由于含有过剩的水，在发泡时可调节成适于发泡的水量。本发明中的水含量是调节在4％，优选的是5重量％以上、12重量％以下，更优选的是9重量％以下。用于发泡的可溶性苯酚树脂的适宜粘度，在40℃时是1000cps以上，优选的是3000cps以上、30000cps以下或优选的是25000cps或以下。在可溶性酚醛树脂中添加尿素等时，含有添加剂的可溶性酚醛树脂的粘度必需满足上述规定的范围。
为了得到本发明的酚醛泡沫体，作为原料的可溶性苯酚树脂(包括添加了添加剂的情况)的固化反应是非常重要的。就是苯酚树脂的粘度上升速度常数是0.005以上，优的是0.01以上、0.5以下，更优的是0.35以下。假如粘度上升速度常数在0.005以下时，由于活性过低，以致发泡性混合物的粘度上升缓慢、气泡直径变大，有时甚至破泡，引起发泡体的性能下降。假如粘度上升速度常数超过0.5时，气泡壁上可能穿孔、或者固化速度过快，在混合机中混合时，粘度上升太大，造成混合机的内压上升，不能运转，有时混合机内的可溶性苯酚树脂可能完全固化使得混合机破坏。
本发明的酚醛泡沫体通过将调节到适当的粘度、适宜固化反应的可溶性苯酚树脂和发泡剂、表面活性剂、固化催化剂加入到混合机中，均匀地混合后得到了发泡性组合物，而后将其发泡、固化而得到的。
一般，发泡体的绝热性能、机械性能是与构成的微细气泡的结构有很大的关系。换言之，具有高闭合气泡率而且其平均泡径在5-200μm的范围是重要的。为了形成这些微气泡，发泡起始是在同时、短时间内发生是重要的。发泡是通过苯酚树脂与发泡剂及固化催化剂混合时的反应热或者机械混合时的发热使发泡剂气化而开始。而后气泡成长，形成气泡结构。此时，发泡剂的相溶性、发泡剂的气化进行程度、或者酚醛树脂的交联反应的进行程度对气泡的结构影响都很大。
为了得到本发明的气泡结构，对发泡起始点和随后细泡成长的控制是重要的。发泡起始最好是发泡性组合物被混合后迅速地发生。发泡性组合物从混合机出来之前，发泡已经进行到一定的程度。当从混合机出来时，发泡性组合物已经成为发泡的状态，但是为了得到本发明的泡沫将此发泡状态控制在特定的条件下是重要的。此发泡状态是由发泡组合物的混合状态的温度、压力来控制的。一般，混合机内的压力要控制在较高的压力，这样可以防止过早的发泡。在本发明中，考虑到发泡剂的蒸汽压、沸点，混合机的压力是控制在适当的范围。具体的是混合机内的压力是控制在混合机内的温度下的发泡剂蒸汽压(发泡剂是混合物时是其混合物的蒸汽压)以上、该蒸汽压+5kg/cm2以下。如果混合机内的压力低于发泡剂的蒸汽压时，混合机内的发泡进行过快，使气泡直径增大、气泡破裂或者气泡联合在一起形成孔隙。另一方面，压力超过发泡剂的蒸汽压+5kg/cm2以上时，则发泡起始或者气泡的成长不均匀，气泡直径的偏差增大、或者引起空隙度增大，难以得到良好的发泡体。最好将压力控制在发泡体的蒸汽压+0.5kg/cm2以上、发泡体的蒸汽压+3kg/cm2以下。混合机内的温度为10℃以上，优选的是20℃以上70℃以下，更优的是60℃以下。混合机温度超过70℃时，即使在适当的压力范围由于空隙增多，混合机内的压力上升太高难以运转。
为了使发泡起始在短时间内进行，也可以将氮、氦、氩、空气等的低沸点的物质作为发泡形核剂预先加入到发泡剂中。
为了得到本发明的泡沫体，发泡后的固化反应阶段也是很重要的，进行固化反应时，逐渐地升温是重要的，亦即在固化反应的起始阶段70℃-90℃需1分钟至1小时。然后90℃-100℃时需10分钟至5小时。如必要时，100-130℃时需10分钟-3小时。每阶段之间的温度差是5℃或更多，最好是10℃或更多。
用于发泡固化催化剂可以举出甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯磺酸、苯酚磺酸、苯乙烯磺酸、萘磺酸等的芳香族磺酸，它们可单独使用，或者2种以上并用。通常固化催化剂的使用量，对于酚醛树脂100重量份是1-30重量份的范围。也可添加作为固化助剂的间苯二酚、甲酚、木杨醇(邻羟甲基苯酚)、对羟甲基苯酚等。通常固化助剂的添加量相当于固化催化剂的1-300重量份的范围。另外这些固化催化剂可以用二甘醇、乙二醇等的溶剂稀释后使用。
本发明所使用的表面活性剂，非离子系表面活性剂是有效的，包括烯属烃氧化物，它们是乙烯氧化物，丙烯氧化物聚合物类，烯属烃氧化物蓖麻油凝聚态，烯属烃氧化物，烷基苯(例如壬基苯或十二烷基苯)凝聚态，脂肪酸酯如聚氧化乙烯脂肪酸酯，硅酮化合物如聚二甲基氧烷和聚醇类。这些表面活性剂可以单独使用，也可两种以上并用。本发明所使用的表面活性剂的量，对于苯酚树脂每100重量份是0.3-10重量份的范围。
以下对本发明的酚醛泡沫体的组织、构造、特性的评价方法加以说明。
本发明的参考密度，是将20cm侧平面的酚醛泡沫体作为样品，如在样品上贴有面材料、侧壁材等要将其除去，测定样品的重量和表观容积，按照JIS K7222进行测定其密度。
本发明的气泡壁的微孔或者凹陷的个数是按照以下的叙述进行测定。试样是将酚醛泡沫体的厚度方向的大约中央的从平行表里面的断面，用裁切刀切削出2-3mm厚度的1cm3的小块。将固定在样品台上的试样进行金溅射处理(15mA、3分钟)，用扫描电子显微镜(日立S-800)拍摄气泡壁切断面的5000倍的放大照片，进行观察。观察了10处的切断面后计算孔或者凹陷的个数，求平均值后进行判断。
本发明的孔隙如以下测定。在平行于前后面大约在厚度方向的中间处切割酚醛泡沫样品。取切割表面的为100mm×150mm进行200％的放大照相复印(长度和宽度加倍，面积增加4倍)，用透明方格纸计算1mm×1mm的点累积8点以上的空隙面积计算面积比率。即，由于是放大了的复印照片，该8点对于实际的泡沫断面相当于2mm2的面积。
闭合的气泡率的测定如下。用软木穿孔器从酚醛泡沫体取出直径35到36mm的园柱试样，切成高30～40mm，用空气比较式比重计1000型(东京科学社制)根据标准使用方法为指导测定试样容积。试样容积减去由试样重量和树脂密度计算的气泡壁的容积的值，用从试样的外部尺寸计算的表观容积去除得到的值作为闭合气泡的比率，按照ASTMD2856进行测定。苯酚树脂材的密度为1,27g/cm3。
本发明的酚醛泡沫体的平均气泡直径是指在平行于前后面大约在其厚度的中间处切割泡体，将切割表面照相放大50倍。在照片上画4根9cm长的直线。计算出每根直线上的细泡数(根据JISK6420测定的细泡数)并算出其平均数，再用这平均数去除1800μm就是平均细泡直径。
压缩强度根据JIS K7220在50mm侧平面的试样上测定的，规定的应变率为0.05。
热传导率是用试样200mm侧平面、按照JIS A1412平板热流计法在5℃与35℃板温之间进行测定的。
脆性的测定如下：切出泡沫体的12个每边25±1.5mm的立方体作为试验试样，每个立方体的至少一个面模压表皮或面材。这样，泡沫厚度小于25mm的试片厚度作为泡沫的厚度。将室温干燥了的每边19±0.8mm的橡木制的立方体24个和试样12个放入密封的内尺寸191×197×197mm的橡木制的木箱中，以每分钟60±2旋转速度旋转600±3次。旋转终了后，将箱的物料移到公称尺寸为9.5mm的网中，筛分除去小片，测定残留的试片重量，计算由试验前的试片重量的减少率的值就是其脆性，按照JIS A9511进行测定。
存在于酚醛泡沫体中的烃或氟烃如下进行测定。将酚醛泡沫体试样放在密闭的混合机中进行磨碎以便破坏气泡，当用氮气置换时气相被导入放入吡啶的气体吸收管中，将烃及氟烃溶解在吡啶中用气相色谱测定分析。
作为固化反应性指标的粘度上升速度常数用如下方法求出。
在重量为10g左右的酚醛树脂中，添加精确计量的5重量份的含有70重量％的甲苯磺酸和30重量％的二甘醇的固化催化剂。充分混合1分钟。将混合物设定在旋转式粘度计(东燃产业(株)制R100型粘度计RE型)上，以30秒的间隔测定在40℃下的粘度。将测定的结果，以X轴为时间、Y轴作为对数粘度的半对数座标图上标绘。时间从4分钟-10分钟间看作直线，求出“此斜率(1/分钟)”，将此“斜率”作为“上升速度常数”。
酚醛树脂的粘度是用旋转式粘度计，在40℃下测定的。
酚醛树脂的含水量用以下的方法测定。将酚醛树脂溶解在测定水含量的脱水甲醇(关东化学(株)制)中甲醇的含水量经测定为3-7重量％测定该溶液的水含量，求出酚醛树脂中的水含量。测定时是使用卡尔费歇水分析计MKC-210(京都电子工业(株)制)进行的。
以下用实施例及比较例详细地说明本发明。
用于实施例和比较便的酚醛树脂制备如下：
酚醛树脂A的合成
在反应釜中加入50重量％甲醛(三菱瓦斯化学(株)制)3800g和99重量％苯酚(和光纯药(株)制、试剂特级)3000g，用浆叶旋转式搅拌机搅拌，用温调器将反应釜的内部温度调节到40℃。接着加入50％重量苛性钠水溶液66g，反应液从40℃逐渐地上升到85℃，在85℃下保持120分钟。而后，反应液冷却到5℃。将其作为酚醛树脂A-1。另外，另一反应釜中加入50重量％甲醛1080g和水1000g和苛性钠水溶液100g，再加入尿素(和光纯药(株)制、试剂特级)1600g，用浆叶旋转式搅拌机搅拌，用温调器将反应釜的内部温度调节到40℃。接着，反应液从50℃逐渐地上升到70℃，并保持60分钟。将其作成羟甲基尿素U。
接着，将6800g酚醛树脂A-1和1140g羟甲基尿素U进行混合，将混合溶液的温度上升到60℃时保持1小时。然后，反应液冷却到30℃。用对甲苯磺酸-水合物的50重量％水溶液将pH值中和到6。在60℃下脱水处理此反应液。将其作成酚醛树脂A。酚醛树脂B的合成
用对甲苯磺酸-水合物的50重量％水溶液将酚醛树脂A-1的pH值中和到6，接着在60℃下脱水处理此反应液。将其作成酚醛树脂B。酚醛树脂C的合成
酚醛树脂C的合成方式与酚醛树脂A相同，除了将50重量％甲醛的重量变更为3200g，添加的羟甲基尿素U的重量对于酚醛树脂6000g变为770g以外，其他与酚醛树脂A相同地进行。酚醛树脂D的合成
酚醛树脂D的合成，除了将50重量％甲醛的重量变更为4200g，添加的羟甲基尿素U的重量对于酚醛树脂5000g变为610g以外，其他与酚醛树脂A相同地进行。酚醛树脂E的合成
酚醛树脂E的合成方式与酚醛树脂C相同，除了不添加羟甲基尿素U，中和后脱水以外，其他与酚醛树脂C相同地进行。酚醛树脂F的合成
酚醛树脂F的合成是如下地进行。在反应釜中加入50重量％甲醛4360g和99重量％苯酚3000g，用浆叶旋转式搅拌机搅拌，用温调器将反应釜的内部温度调节到40℃。接着加入50％重量苛性钠水溶液66g，接着加热，25℃时溶液的粘度降至62cst，反应液冷却到30℃。用对甲苯磺酸-水合物的50％水溶液将pH值中和到6。添加相当此反应液的未反应的甲醛77％摩尔的尿素后脱水。酚醛树脂G的合成
酚醛树脂G的合成如下进行。37重量％甲醛(和光纯药(株)制、试剂特级)3850g和99重量％苯酚3000g混合，加入氢氧化钠水溶液(10N)85g，40分钟加热到60℃，在60℃下保持30分钟。而后，将温度上升到80℃并保持30分钟。再将温度上升并使之回流40分钟。接着，减压脱水，加入单乙二醇727g(酚醛树脂中13重量％的浓度)，得到酚醛树脂G。
酚醛树脂的水含量和粘度以及粘度的上升速度常数表示在表1中。
实施例1
在酚醛树脂A中，每一百克的酚醛树脂溶解3.5克聚硅烷系表面活性剂(聚烷基硅氧烷-聚氧化烯共聚物：道可宁亚细亚(株)制培因特32)。此酚醛树脂混合物和、发泡剂(由50重量份纯度为99％的正戊烷(和光纯药(株)制99+％)和异丁烷(埃斯科产业(株)制99％纯度以上)50重量％组成的混合物并且溶解有0.3重量％浓度的氮)，和固化催化剂(由50重量％的对甲苯磺酸水合物和50重量％的二甘醇组成的混合物)分别以酚醛树脂100重量％、发泡剂6重量％、固化催化剂17重量％的比例供给到带有调温夹套的针式混合机中。此时，混合机的温度是58℃、混合机的压力是6.8kg/cm2的绝对压力。从混合机出来的的混合物已经开始了发泡即所谓沸腾发沫状态。接着将该泡沫注入到衬底无纺布(斯班蚌特E1040旭化成工业(株)制)的型模中。调整厚度为均匀后，用同样的无纺布盖住上面，再盖上型模的盖。型模要设计成固化反应时产生的水可以排出的结构。接着将该型模放入70℃的烘箱内，并保持30分钟后，再在90℃的烘箱中保持1小时，而后在100℃的烘箱中保持1小时。对于得到的酚醛泡沫材的测定结果如表3所示。测定孔或者凹陷的5000倍电子显微镜照片表示在图2中。空隙测定用的切断面的照片表示在图6中。
实施例2-13及比较例1
除了如表2所示地改变酚醛树脂、发泡剂的组成、混合机温度、混合压力之外，其他与实施例1完全相同地进行。得到的泡沫材的物性结果如表3所示。图3表示比较例1的孔或凹陷测定的5000倍电子显微镜照片。图7表示比较例1的空隙测定用切断面的照片。比较例2
除了如表2所示改变酚醛树脂、发泡剂组成、混合机温度、混合机压力，进而将固化工序变更为80℃下5小时之外，其他与实施例1完全相同地进行。得到的泡沫材的物性结果如表3所示。比较例3
除了使用溶解了烯烃(和光纯药(株)制、熔点44℃-46℃、一级试剂)5重量％和氮0.3重量％的正戊烷和异丁烷的重量比1∶1的混合物，将混合机温度变成74℃、混合机压力变成8.5kg/cm2、改变固化条件为80℃和5小时，其他与实施例1完全相同地进行。得到的泡沫材的物性结果如表3所示。比较例4
除了使用溶解了作为发泡剂全氟醚(卡尔定(Galden)HT-70(奥基莫特(株)制))3重量％和氮0.3重量％的正戊烷和异丁烷的重量比1∶1的混合物，将混合机温度变成74℃、混合机压力变成8.4kg/cm2、在80℃下变更固化工序5小时之外，其他与实施例1完全相同地进行。得到的泡沫的物性结果如表3所示。比较例5
除了如表2所示地改变酚醛树脂、混合机压力，其他与实施例1完全相同地进行。得到的泡沫体的物性结果如表3所示。比较例6
除了如表2所示地改变酚醛树脂、混合机温度、混合机压力，在110℃下变更固化工序5小时之外，其他与实施例1完全相同地进行。得到的泡沫体的物性结果如表3所示。比较例7
称取47.75g的酚醛树脂F，将烷基苯酚乙氧酯(哈法姆PI(HarfoamPI)哈次曼社(Huntsman Chemical Co.)制)和环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚合物(普鲁尼可F127(PluronicF127)巴斯福社(BACF)制)的重量比1∶1的混合物2.25g在杯中混合到上述的酚醛树脂中。在该混合物的杯中将正戊烷4,5g在室温下边搅拌边混合。接着边搅拌边加入混合了间苯二酚35g、二甘醇43.3g和无水甲苯-二甲苯磺酸(Ultra TX：WitcoChemical社制)21.7g的固化催化剂组成物5g。移到预先将杯的物料加热到75℃的型模中。在盖好型模的盖放入到75℃的烘箱中。20分钟后将泡沫体脱模，进而在70℃下固化3小时。图4表示测定孔和凹陷的5000倍电子显微镜照片。表3表示得到的泡沫的物性结果。比较例8
在酚醛树脂G100重量份中预先混合加入蓖麻油乙氧酯X(每1摩尔蓖麻油为54摩尔氧化乙烯)4.0重量部和蓖麻油乙氧酯Y(每1摩尔蓖麻油为54摩尔氧化乙烯)8.0重量部。在其混合物中于室温下加入预先混合正戊烷8.9重量部和全氟戊烷(PF-5050：3M社制)2.2重量部的物质形成乳化液。在该乳化液中加入50％硫酸17.5份充分混合。将该混合物注入型模中，将型模放入60℃的烘箱中1小时，固化泡沫。泡沫的物性是在制备的24小时后进行切割后测定的。图5表示测定孔或凹陷的5000倍电子显微镜照片。表3表示得到的泡沫体的物性结果。
另外，表3的“-”是指“未测定”。另外，在比较例1-6中由于空隙多所以压缩强度测定值表示其偏差的幅度。
                                       表1
酚醛树脂  40℃粘度(cP)  含水量(％)   粘度上升速度常数(1/分)
    A     5100     6.2     0.08
    B     3300     5.9     0.34
    C     4000     6.4     0.04
    D     5200     5.3     0.32
    E     6000     8.5     0.65
    F     5300     7.4     0.15
    G     320     9.2     0.01
                                                             表2
树脂               发泡剂组成比(％)   含氮量        混合条件 发泡剂蒸气压*1(kg/cm2)
相对发泡剂重量％   温度(kg/cm2)   压力*1(kg/cm2)
实施例1   A 正戊烷/50 异丁烷/50  -     0.3     58     6.8     5.5
实施例2   B 正戊烷/50 异丁烷/50  -     0.3     53     6.2     4.9
实施例3   C 异戊烷/50 异丁烷/50  -     0.3     46     5.5     4.3
实施例4   D 异戊烷/50 异丁烷/50  -     0.3     58     6.8     5.7
实施例5   A 异戊烷/50 异丁烷/50  -     0.3     54     6.6     5.2
实施例6   A 异戊烷/100 -  -     0.3     57     4.1     2.5
实施例7   A 正戊烷/100 -  -     0.3     63     3.9     2.4
实施例8   A 正戊烷/50 正丁烷/50  -     0.3     47     4.7     3.2
实施例9   A 异戊烷/50 正丁烷/50  -     0.3     51     4.6     3.8
实施例10   A 异戊烷/90 F-134a/10  -     0.3     55     5.0     3.3
实施例11   A 正戊烷/60 F-134a/40  -     0.3     63     8.8     7.5
实施例12   A 异戊烷/40 异丁烷/40  F-134a/20     0.3     62     9.4     7.9
实施例13   A 正戊烷/40 正丁烷/30  F-134a/30     0.3     61     8.9     7.2
比较例1   E 正戊烷/50 异丁烷/50  -     0.3     61     7.1     5.9
比较例2   A 正戊烷/50 异丁烷/50  -     0.3     73     8.3     7.7
比较例3   A 正戊烷/50 异丁烷/50  -     0.3     74     8.5     7.9
比较例4   A 正戊烷/50 异丁烷/50  -     0.3     74     8.4     7.9
比较例5   D 正戊烷/50 异丁烷/50  -     0.3     58     15.0     5.5
比较例6   B 正戊烷/50 异丁烷/50  -     0.3     54     6.1     5.0
比较例7   F 正戊烷/100 -  -     -     *2     *3     -
比较例8   G 正戊烷/80 氟戊烷/20  -     -     *2     *3     -
*1：绝对压力、*2：常温、*3：常压
                                                                        表3
    密度(kg/m3) 闭合气泡率(％)     平均气泡径(μm)     含烃量   热传导率*2制造后   热传导率*2200日后   热传导率*2300日后   压缩强度(kg/cm2)   脆性(％)    孔或凹陷*1    孔隙(％)
    实施例1     28     96     102     4.3     0.0173     0.0176     0.0176     1.8     13     ○     0.5
    实施例2     31     90     96     3.8     0.0179     -     -     2.1     15     ○     0.4
    实施例3     30     93     89     4.0     0.0177     0.0179     0.0180     1.9     10     ○     0.6
    实施例4     29     92     97     4.1     0.0180     -     -     1.8     13     ○     0.7
    实施例5     29     92     93     4.1     0.0176     -     -     1.9     11     ○     0.5
    实施例6     27     94     88     5.0     0.0175     0.0178     0.0178     1.7     8     ○     0.3
    实施例7     28     95     85     4.8     0.0182     -     -     1.8     6     ○     0.4
    实施例8     28     91     93     4.3     0.0180     -     -     1.8     13     ○     0.5
    实施例9     29     93     103     4.1     0.0176     -     -     1.9     14     ○     1.1
    实施例10     30     91     112     4.1     0.0170     0.0173     0.0174     2.0     15     ○     1.3
    实施例11     30     89     121     3.0     0.0167     -     -     1.9     13     ○     1.6
    实施例12     29     90     108     3.6     0.0171     -     -     1.8     14     ○     1.1
    实施例13     29     91     117     3.3     0.0169     -     -     1.8     13     ○     2.0
    比较例1     35     75     170     3.0     0.0223     0.0291     0.0298     0.9～1.9     38     ×     8.8
    比较例2     28     91     133     4.3     0.0195     -     -     1.1～1.6     17     ○     6.4
    比较例3     29     92     124     4.0     0.0195     -     0.0217     1.0～1.5     15     ○     6.2
    比较例4     29     90     120     4.1     0.0190     -     -     0.9～1.7     18     ○     6.5
    比较例5     27     83     182     4.2     0.0205     -     -     0.7～1.4     34     △     6.5
    比较例6     28     77     189     4.1     0.0225     0.0289     -     1.1～1.4     26     ×     3.5
    比较例7     24     88     230     5.6     0.0193     0.0214     0.0221     0.8     32     △     -
    比较例8     38     85     260     3.7     0.0188     0.0219     -     1.6     37     ×     -
*1：○10个以下，△11个以上50个以下，×51个以上，*2：热传导率(kcal/m·hr·℃)
如实施例所示，本发明的酚醛泡沫体使用烃发泡剂，显示出的热传导率是0.022kcal/m.hr.℃以下，几乎没有随时间变化的优良绝热性能，由于空隙少所以即使在厚度10mm以下的薄板也可稳定地使用。
与此相反，比较例2-4所示的酚醛泡沫体可看到气泡壁的孔或凹陷在10个以下表示出优良的初期绝热性能的随时间的变化。若与本发明比较，可看到由于空隙多，压缩强度低，压缩强度的偏差也大，在厚度10mm以下的薄板时，看到容易折断的现象。
另外，对于由比较例7、8所示的液状的发泡性组合物发泡固化的方法，与起沫法比较由于发泡比率变大所以气泡直径变大。另外，由于气泡不均匀地发生，可能在气泡壁上产生孔或凹陷。
本发明的酚醛泡沫体由于具有优良的绝热性能，压缩强度等优良的机械强度，表面脆性显著改善，所以作为建筑用绝热材料是适宜的。另外，由于不用担心破坏臭氧层，使用地球温暖化系数小的发泡剂，因而更适合地球环境。

Claims (12)

1.酚醛泡沫体，其特征是密度为10kg/m3至100kg/m3并且含有烃，气泡平均直径为5μm至200μm，空隙占该泡沫的横断面积的面积比例是5％以下，且气泡壁上基本上不含有孔。
2.根据权利要求1中所述的酚醛泡沫体，其中闭合气泡率为80％以上，热传导率是0.022kcal/m.hr.℃以下，脆性是30％以下。
3.根据权利要求1或2中所述的酚醛泡沫体，其中烃是发泡剂的构成成分。
4.根据权利要求3中所述的酚醛泡沫体，其中发泡剂含有50重量％以上烃。
5.根据权利要求4中所述的酚醛泡沫体，其中相对于100重量份烃，发泡剂含有100-0.1重量份氟烃。
6.根据权利要求1-5中的任何一项所述的酚醛泡沫体，其中烃是由异丁烷、正丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、新戊烷选出的至少一种化合物。
7.根据权利要求1-6中的任何一项所述的酚醛泡沫体，其中烃是由异丁烷、正丁烷、环丁烷选出的丁烷类95-5重量％和由正戊烷、异戊烷、环戊烷、新戊烷选出的戊烷类5-95重量％的混合物。
8.根据权利要求7中所述的酚醛泡沫体，其中烃是异丁烷95-5重量％和正戊烷及/或异戊烷5-95重量％的混合物。
9.根据权利要求5中的酚醛泡沫体，其中氟烃是由1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，-二氟乙烷及五氟乙烷选出的至少一种的化合物。
10.如权利要求1的酚醛泡沫体的制法，其特征是将粘度上升速度常数为0.005-0.5的范围、含水量为4-12重量％、40℃下粘度为1000-30000cps的可溶性酚醛树脂和表面活性剂、含烃发泡剂及固化催化剂，在温度10-70℃、压力在发泡剂的蒸汽压以上至发泡剂的蒸汽压5kg/cm2以下的混合机内进行混合，使其发泡，在其后的固化反应过程中分阶段使温度上升。
11.根据权利要求10中所述的酚醛泡沫体的制法，其中含烃发泡剂含有50重量％以上的烃。
12.根据权利要求11中所述的酚醛泡沫体的制法，其中按每100重量份烃计，发泡剂含有0.1-100重量份的氟烃。
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6348515B1 (en) * 2000-09-06 2002-02-19 Atofina Chemicals, Inc. Blowing agent blends
FR2820427B1 (fr) * 2001-02-02 2003-03-21 Atofina Agent d'expansion de polymere a base de hfc-134a et de cyclopentane
JP4868653B2 (ja) * 2001-04-11 2012-02-01 旭化成建材株式会社 フェノール樹脂発泡体
JP4601855B2 (ja) * 2001-05-18 2010-12-22 旭有機材工業株式会社 発泡性フェノール系レゾール樹脂組成物
US6358434B1 (en) * 2001-05-21 2002-03-19 Ato Fina Chemicals, Inc. Blowing agent blends
CN100413922C (zh) * 2003-06-27 2008-08-27 上海尖端工程材料有限公司 一种酚醛泡沫制品的制造工艺
JP4124351B2 (ja) * 2003-08-05 2008-07-23 岡部株式会社 耐震用スリット材
US7318499B2 (en) * 2004-02-20 2008-01-15 Honeywell International, Inc. Noise suppression structure and method of making the same
US20050261387A1 (en) * 2004-05-20 2005-11-24 Stevenson James F Noise suppression structure manufacturing method
CA2621512C (en) 2005-09-08 2014-03-25 Kingspan Holdings (Irl) Limited A phenolic foam
US20070155848A1 (en) * 2005-12-29 2007-07-05 Miller Douglas J Oxidation resistant carbon foam
CN101959945B (zh) 2008-03-07 2013-07-31 东丽株式会社 绝热材料
KR101715989B1 (ko) 2010-10-18 2017-03-13 아사히 가세이 겐자이 가부시키가이샤 페놀 수지 발포판
WO2012072769A1 (en) 2010-12-01 2012-06-07 Novartis Ag Pneumococcal rrgb epitopes and clade combinations
KR101515265B1 (ko) * 2012-01-19 2015-05-06 (주)엘지하우시스 페놀 폼을 이용한 ｈｖａｃ 덕트 및 그 제조 방법
WO2014092086A1 (ja) * 2012-12-11 2014-06-19 旭化成建材株式会社 フェノール樹脂発泡体とその製造方法
RU2656494C2 (ru) * 2013-12-27 2018-06-05 Асахи Касеи Констракшн Матириалс Корпорейшн Пенопласт на основе фенольной смолы
EP3159375A4 (en) * 2014-06-18 2017-04-26 Asahi Kasei Construction Materials Corporation Phenol resin foam and method for manufacturing same
KR20190065490A (ko) * 2015-03-24 2019-06-11 아사히 가세이 겐자이 가부시키가이샤 페놀 수지 발포체 및 그 제조 방법
GB2553072B (en) * 2015-05-22 2021-07-07 Linde Ag Blowing agent
KR20230095122A (ko) 2018-04-27 2023-06-28 아사히 가세이 겐자이 가부시키가이샤 난연성 페놀 수지 발포체
GB2575988B (en) 2018-07-30 2020-07-22 Kingspan Holdings Irl Ltd Phenolic foam and method of manufacture thereof

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2147766B1 (zh) * 1971-04-15 1974-03-08 Saint Gobain Pont A Mousson
US4033910A (en) * 1975-09-26 1977-07-05 Union Carbide Corporation Methyl formate as an adjuvant in phenolic foam formation
DE2834794C2 (de) * 1978-08-09 1983-06-01 Schaum-Chemie W. Bauer GmbH & Co KG, 4300 Essen Verfahren zur Herstellung eines Schaumkunststoffs
DE3102066C2 (de) * 1981-01-23 1984-04-05 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Farbstabilisierte Phenolharzschäume
US4478958A (en) 1981-07-10 1984-10-23 Kopper Company, Inc. Method for preparing phenolic foams using anhydrous aryl sulfonic acid catalysts
US4444912A (en) 1981-07-10 1984-04-24 Koppers Company, Inc. Phenolic foam and composition and method for preparing the same
FI73445C (fi) 1982-07-09 1987-10-09 Koppers Co Inc Fenolformaldehydresoler foer framstaellning av fenolskum.
JPH062398B2 (ja) 1984-01-17 1994-01-12 ニチアス株式会社 合成樹脂発泡体の製造方法
JPH0673866B2 (ja) 1988-07-18 1994-09-21 旭有機材工業株式会社 フェノール樹脂発泡体の製造方法及びこれに用いる塗布装置
JP2514879B2 (ja) * 1991-12-31 1996-07-10 株式会社ホーネンコーポレーション 防火性フェノ―ル樹脂発泡性組成物及び発泡体の製造方法
BE1006021A3 (nl) 1992-07-13 1994-04-19 Recticel Werkwijze voor het vervaardigen van een hoofdzakelijk geslotencellig fenolschuim.
JP3153045B2 (ja) 1993-05-28 2001-04-03 旭有機材工業株式会社 複合発泡体
US5397807A (en) * 1993-10-14 1995-03-14 The Dow Chemical Company Compatibilized carbon black and a process and a method for using
US5441992A (en) 1994-06-09 1995-08-15 Santos; Ruben Non-CFC foam produced using perfluoroalkanes
JP2873167B2 (ja) 1994-08-11 1999-03-24 旭有機材工業株式会社 フェノール樹脂発泡体の製造方法
WO1998050458A1 (en) * 1997-05-02 1998-11-12 Jiffy Foam, Incorporated Method for making a closed-cell phenolic resin foam
WO1999011697A1 (fr) * 1997-09-03 1999-03-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Resine phenolique expansee
JPH11140216A (ja) 1997-11-05 1999-05-25 Asahi Chem Ind Co Ltd フェノール樹脂フォーム
JPH11172033A (ja) * 1997-12-10 1999-06-29 Asahi Chem Ind Co Ltd フェノールフォーム

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Publication number Publication date
CA2336374C (en) 2004-06-01
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