WO2000001761A1 - Mousse phenolique - Google Patents

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WO2000001761A1
WO2000001761A1 PCT/JP1999/003567 JP9903567W WO0001761A1 WO 2000001761 A1 WO2000001761 A1 WO 2000001761A1 JP 9903567 W JP9903567 W JP 9903567W WO 0001761 A1 WO0001761 A1 WO 0001761A1
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weight
hydrocarbon
foam
resin
less
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PCT/JP1999/003567
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Yuichi Arito
Kenji Takasa
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Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
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    • C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a phenolic foam for heat insulation having excellent heat insulating performance, excellent mechanical strength, and suitable for the global environment.
  • phenol foam is particularly useful for various building materials because of its excellent flame retardancy, heat resistance, low smoke emission, dimensional stability, solvent resistance, and workability.
  • the general method for producing phenolic foam is foaming and curing a foamable mixture in which a resole resin obtained by polymerizing phenol and formalin with an alkaline catalyst, a foaming agent, a surfactant, a curing catalyst, and other additives are uniformly mixed. It is to let.
  • CFCs such as trichloro mouth trifluorofluoroethane (CF C-113) and trichloro mouth monofluoromethane (CFC-11), and dichloro trifluorofluoroethane (HCFC—) 123
  • HCF Cs such as dichlorofluorene (HCF C-141 b), 1,1,1,2-tetrafluo ore (HF C-134a;), 1,1-difluorene HFCs (HFC-152a) and hydrocarbons such as cyclohexane, cyclopentane and normal pentane (hereinafter referred to as HCs) are known.
  • CFCs are excellent in safety during production, have low thermal conductivity of gas itself, and also have excellent foaming properties in resin resin, so that fine closed cells can be easily formed by foaming.
  • the obtained foam has an advantage that the thermal conductivity can be lowered, it has been preferably used.
  • HFCs and HCs which do not destroy the ozone layer, have attracted attention as blowing agents. Furthermore, the use of H Cs as foaming agents has received special attention because of their lower global warming potential than HFCs.
  • HFCs and HCs are difficult to use industrially due to their poor foaming performance as phenolic foam blowing agents. "” Especially when using HC blowing agents, the thermal conductivity of the blowing agents themselves Therefore, it was not possible to obtain a phenol form showing good heat insulation performance.
  • WO 97/08230 proposes a method for producing a phenolic foam of a hydrocarbon blowing agent having a low thermal conductivity using a resin resin substantially free of free formaldehyde. It is described that a phenolic foam having a conductivity of 0.0181 (kcal / m'hr '° C) was obtained. However, although the phenol foam is described in the specification as having a small increase in thermal conductivity, it increases by more than 10% to 0.020 (kca 1 / m ⁇ hr ⁇ ° C) after 200 days. Further, as shown in Comparative Example 7 of the present specification, fine pores exist in the cell wall. It is speculated that this large change with time in the thermal conductivity is due to the gradual replacement of the blowing agent with air through the fine holes present in the cell walls.
  • Japanese Patent Publication No. 4-503829 discloses that a phenol form having good heat insulating properties can be produced by adding fluorcarbon to a hydrocarbon blowing agent, and in Examples of the publication, perfluoroca is added to pentane.
  • a phenol foam having a thermal conductivity of 0.0186 W / m-K obtained using a foaming agent to which bon is added is described.
  • the phenol foam produced according to the formulation of this example has fine pores in the cell wall as shown in Comparative Example 8 of the present specification.
  • perfluorocarbon is expensive, there is a problem that the production cost increases when added to a foaming agent.
  • phenolic foams that have exhibited good heat insulating performance, have excellent mechanical strength such as compressive strength, and have improved brittleness by using a hydrocarbon-containing blowing agent as a blowing agent so far. Had not been obtained.
  • An object of the present invention is to use HCs as a foaming agent while having a low thermal conductivity, Another object of the present invention is to provide a phenolic foam having little mechanical change in thermal conductivity with time, excellent mechanical strength such as compressive strength, and improved brittleness. Disclosure of the invention
  • the present inventors have found that, in order to achieve the above object, when phenolic foams having a cellular structure according to the present invention are produced under specific foaming and curing conditions using a resin having a specific range of reactivity, As a result, they have found that the objects of the present invention can be achieved, and have completed the present invention.
  • the present invention is as follows.
  • the hydrocarbon is a mixture of 95 to 5% by weight of butanes selected from isobutane, normal butane and cyclobutane and 5 to 95% by weight of pentanes selected from normal pentane, isopentane, cyclopentane and neopentane.
  • the hydrocarbon is 95-5% by weight of isobutane
  • the fluorocarbon is one or more selected from 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1, 1, -difluorene and benzofluorene. 5, phenolic foam,
  • the rate of viscosity increase is 0.005 to 0. 5, a resole resin having a water content of 4 to 12% by weight and a viscosity at 40 ° C. of 1,000 to 30,000 cps, a surfactant, a hydrocarbon-containing blowing agent, and a curing catalyst.
  • the temperature is 10 to 70 ° 0, the vapor pressure of the pressure the blowing agent, were mixed in the vapor pressure + 5 kg / cm 2 or less in the mixer of the blowing agent, foamed, stepwise in a subsequent curing reaction stage
  • a method for producing phenolic foam which comprises raising the temperature;
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining the cell wall structure of phenol foam.
  • Fig. 1a is a schematic diagram of a cell wall structure of the present invention in which pores do not substantially exist in the cell wall
  • Fig. 1b is a schematic diagram of a cell wall structure of the prior art in which holes or dents exist.
  • FIG. 2 is an electron micrograph of the cut surface of the bubble wall in Example 1 having no holes or dents.
  • FIG. 3 is an electron micrograph of the cut surface of the bubble wall having holes or dents in Comparative Example 1.
  • Fig. 4 is an electron micrograph of a cut section of a bubble wall having holes or dents in Comparative Example 7. It is.
  • FIG. 5 is an electron micrograph of a cut section of a bubble wall having holes or dents in Comparative Example 8.
  • FIG. 6 is a photograph of the cross section for void measurement of Example 1 in a range of 100 mm ⁇ 150 mm.
  • FIG. 7 is a photograph of the cross section for void measurement of Comparative Example 1 in a range of 100 mm ⁇ 150 mm.
  • 1 indicates a bubble wall surface
  • 2 indicates a cut surface of the bubble wall
  • 3 indicates a hole or a dent.
  • the phenolic foam of the present invention is a phenolic foam produced using a hydrocarbon-containing blowing agent.
  • the hydrocarbon content of the foaming agent is preferably at least 50% by weight, more preferably at least 70% by weight, particularly preferably at least 90% by weight. If the hydrocarbon content is less than 50% by weight, the global warming potential of the blowing agent is undesirably large.
  • cyclic or linear alkanes, alkenes and alkynes having 3 to 7 carbon atoms are preferred, and the foaming performance and chemical stability are preferred.
  • Alkanes or cycloalkanes having 4 to 6 carbon atoms are more preferable from the viewpoints of the properties (having no double bond) and the thermal conductivity of the compound itself.
  • normal butane, isobutane, cyclobutane, normal pentane, isopentane, cyclopentane, neopentane, normal hexane, isohexane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, cyclohexane, etc. Can be mentioned.
  • normal pentane, isopentane, cyclopentane, pentanes of neopentane and butanes of normal butane, isobutane, and cyclobutane have good foaming properties in the production of the phenol foam of the present invention, and furthermore, have a good thermal conductivity.
  • these hydrocarbons may be used as a mixture of two or more kinds. Specifically, a mixture of 5 to 95% by weight of pentanes and 95 to 5% by weight of butanes is preferable because it shows good heat insulating properties over a wide temperature range. More preferably pen evenings 2 It is a mixture of 5-75% by weight and butanes in a range of 75-25% by weight.
  • the combination of normal pentane or isobentan and isobutane can be used in a wide temperature range from low temperature range (for example, insulation material for freezer at about -80 ° C) to high temperature range (for example, heat insulation material for heating body at about 200 ° C).
  • the amount of the HFCs in the present invention is 100 parts by weight or less, preferably 90 parts by weight or less, 0.1 parts by weight or more, preferably 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the hydrocarbon blowing agent. is there. If the amount of HFC is more than 100 parts by weight, the global warming potential of the mixed foaming agent increases, which is not preferable. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the low-temperature characteristics is small.
  • a low-boiling substance such as nitrogen, air, helium, or argon may be added to the foaming agent as a foaming nucleating agent as long as the cell structure is not damaged.
  • a preferable addition amount of the foaming nucleating agent is 0.05 to 5 mol% based on the foaming agent. If the addition amount of the foam nucleating agent is more than 5 mo 1%, the foaming tends to be uneven or the void amount tends to be large.
  • Density of phenol foams according to the present invention is 10 kg / m 3 or more, preferably 15 kg / m 3 or more, more preferably 2 Okg / m 3 or more, 100 kg / m 3 or less, preferably 7 Okg / m 3 Below, more preferably 5 Okg / m 3 or less c If the density is less than 10 kg / m 3 , mechanical strength such as compressive strength will be reduced, and it will be easier to break during handling, brittleness will increase, and practical Problems tend to occur. Conversely, when the density exceeds 100 kg / m 3 , heat transfer in the resin part increases and the heat insulation performance decreases.
  • the phenol foam of the present invention has substantially no pores in the cell wall and has a specific cell structure having fine cells having an average cell diameter of 5 ⁇ m or more and 200 / m or less. Since the phenol foam of the present invention has substantially no pores in the cell wall, the phenol form contains a hydrocarbon used as a foaming agent during production.
  • the hydrocarbon content in the phenol foam of the present invention is preferably 35% by weight or less, more preferably Is 20% by weight or less, preferably 0.05% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more.
  • a foam is composed of fine spaces created in a resin by vaporization of a foaming agent, and a resin portion existing between the spaces.
  • the space portion is called a bubble
  • the resin portion is called a bubble wall.
  • bubbles are about 5 ⁇ m to lmm in size.
  • the phenol foam of the present invention has an average cell diameter of 5 Aim or more, preferably 1 Ozm or more, and 200 m or less, preferably 150 m or less. If the average cell diameter is less than 5 m, there is a limit to the thickness of the cell wall, so the foam density inevitably increases, and as a result, the heat transfer ratio of the resin in the foam increases, and the phenol foam The insulation performance becomes insufficient. On the other hand, when the average cell diameter exceeds 200 ⁇ m, heat conduction by radiation increases, and the heat insulation performance of the phenol foam decreases.
  • the phenol form has a relatively large void (usually about 1 mm or more in diameter) with a spherical or amorphous void (hereinafter referred to as a void) inside.
  • voids are considered to be formed by coalescence of air bubbles, uneven vaporization of a foaming agent, or by entrainment of air during the foaming process, which causes a decrease in compressive strength and unfavorable appearance.
  • the void is defined as follows.
  • a cross section parallel to the front and back surfaces of the phenol form is cut out, and voids existing in the cross section are measured by a method described later, and a void having an area of 2 mm 2 or more for each void is defined as a void.
  • the phenol foam of the present invention such voids are extremely small, and the total area of the voids is 5% or less of the total area of the cross section. Therefore, the phenolic foam according to the present invention has the characteristic that the dispersion of the compressive strength is small, and it is also particularly susceptible to the influence of the void, and even a thin foam having a thickness of 10 mm or less, which was difficult to handle in construction. It has an extremely excellent effect that it can be easily handled. In terms of appearance, it is almost inferior to thermal insulation made of other materials.
  • the preferred void content is 3% or less, more preferably 1% or less.
  • the cell wall refers to a phenol resin portion that forms cells.
  • Figure 1 shows a schematic diagram of the bubble wall structure.
  • the phenol foam according to the invention has a cell wall structure schematically shown in FIG.
  • Fig. 1b schematically shows the phenolic foam used.
  • the cell wall cut surface Fig. 1
  • Many holes or dents (3 in Fig. 1) are observed in 2)
  • the cell wall surface 1 in Fig. 1
  • These holes or dents are usually 50-100 nm in diameter and often penetrate the cell wall.
  • the phenolic foam according to the present invention has substantially no pores or dents on the cut surface of the cell wall and the surface of the cell wall as shown in Fig. 1a.
  • substantially no pores exist in the cell wall means that the cell wall cut surface is observed with an electron microscope, and the number of holes or dents per cell wall cut surface is 10 or less, preferably 5 or less. It is in the following state.
  • the mechanism of the formation of pores or dents is that volatile components such as water separate in the phenol resin when the phenol resin cures to form lumps and evaporate after the phenol resin cures. It is believed to form by. In particular, it is said that when these holes or dents are formed, the replacement of the blowing agent with air is promoted to increase the thermal conductivity.
  • the present inventors believe that the presence of the pores or dents forms at least one of the major causes of reduced mechanical strength and increased brittleness of the phenol form.
  • foaming agents are CFCs.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 53-36969 Japanese Patent Publication No. Sho 63-2
  • Japanese Patent Publication No. 0460 There is Japanese Patent Publication No. 0460.
  • JP-A-53-13669 the amount of water in the resole resin is extremely limited, and in Japanese Patent Publication No. 63-240660, a high-molecular-weight resole resin is used. Accordingly, techniques have been proposed for increasing the viscosity of the foamable composition, improving the cell wall strength, and eliminating holes or dents in the resin portion. According to the study of the present inventors, these methods have problems such as difficulty in handling and further increasing the expansion ratio when an HC foaming agent is applied because the viscosity of the foamable composition increases. was there. In a phenol foam using HCs as a foaming agent, a pore or dent is substantially absent, and a high-performance foam has not been known.
  • the phenolic foam structure of the present invention can be obtained for the first time by foaming and curing a resol resin having a specific reactivity under specific conditions. That is, in the present invention, when the foamable composition obtained by mixing in the mixer is out of the mixer, the foaming is already in a state where foaming has already progressed to some extent, and then the foaming proceeds, and the process proceeds to the curing reaction step. By gradually raising the temperature and releasing the volatile components to the gaseous phase to complete the curing, there is substantially no pore or dent on the cut surface of the bubble wall and the bubble wall surface, and the void volume is reduced. It is possible to obtain a phenolic foam having a small and fine and uniform cell structure.
  • the closed cell rate is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and particularly preferably 90% or more. If the closed cell rate is less than 80%, not only may the replacement rate of the foaming agent in the cells with air increase, the thermal insulation performance deteriorates with time, but also the brittleness of the foam increases to increase the mechanical strength. May not satisfy the target practical performance.
  • the initial thermal conductivity of the phenol foam of the present invention is preferably not more than 0.022 kcal / m'hr ° C, more preferably not more than 0.020 kcal / m'hr ° C. l Okc al / m 'hr' ° C or more. Furthermore, the phenolic foam of the present invention has a small increase in thermal conductivity over time, which is an important property as a heat insulating material.
  • the increase in the thermal conductivity of the phenolic foam according to the invention after 300 days is less than 0.002 kca1 / m ⁇ hr ⁇ ° C, preferably 0.001 kca1 / 1 / m ⁇ hr ⁇ .
  • the phenol foam according to the present invention has excellent heat insulating performance.
  • the phenol foam of the present invention preferably has a brittleness of 30% or less. More preferably, it is 20% or less and 1% or more. Thus, the phenol form according to the present invention has remarkably improved brittleness.
  • the resole resin used in the production of phenolic foam is polymerized by heating phenol and formalin as raw materials in a temperature range of 40-: L 00 ° C using an alcohol catalyst. C If necessary, urea is added during polymerization of the resin resin. May be added. When adding urine, it is more preferable to mix urea, which has been methylated with an alcohol catalyst, in advance into a resole resin.
  • the amount of methylolated urea contained in the resin is usually 1 to 30% by weight based on the resin.
  • the resole resin after synthesis is usually Because it contains excess water, it is adjusted to the amount of water suitable for foaming when foaming.
  • the water content is adjusted to 4% by weight or more, preferably 5% by weight or more, and 12% by weight or less, preferably 9% by weight or less.
  • the preferred viscosity of the resole resin subjected to foaming is at least 100 cps at 40 ° C., preferably at least 300 cps, and at most 300 cps, preferably at 250 cps. It is as follows. When an additive such as urea is added to the resole resin, the viscosity of the resole resin containing the additive must satisfy the above range.
  • the curing reactivity of the resin resin (including the case where an additive is added) as a raw material is important. That is, the viscosity rise rate constant of the resin obtained by the method described later in the present invention is 0.05 or more, preferably 0.01 or more, and 0.5 or less, and preferably 0.5 or less. 3 5 or less. If the viscosity increase rate constant is less than 0.05, the reactivity is too low, and the viscosity rise of the foamable mixture is slowed down, the cell diameter increases, and in some cases, foam breakage occurs, and the foam performance deteriorates. cause.
  • the viscosity rise rate constant exceeds 0.5, pores will be formed in the cell wall, or the curing will be too fast and the viscosity will rise too much during mixing with a mixer, etc., and the internal pressure of the mixer will increase, making it impossible to operate. In some cases, the resin resin may be completely solidified in the mixer and damage the mixer.
  • the phenol foam of the present invention can be obtained by introducing a resin resin having a proper viscosity and a proper curing reactivity, a foaming agent, a surfactant, and a curing catalyst into a mixer and mixing them uniformly. Foamed composition can be obtained by foaming and curing.
  • the thermal insulation performance and mechanical performance of a foam largely depend on the form of the fine bubbles that compose it. That is, it is important that the closed cell ratio is high and the average cell diameter is in the range of 5 to 200111. In order to form these fine bubbles, it is important that foaming starts at the same time and in a short time. Foaming starts when the foaming agent vaporizes due to heat of reaction when the resin is mixed with the foaming agent and the curing catalyst or mechanical heat generation during mixing. Thereafter, the bubbles grow and a bubble structure is formed. At this time, the bubble shape is greatly affected by the compatibility of the foaming agent, the degree of progress of the vaporization of the foaming agent, or the degree of progress of the crosslinking reaction of the resin resin.
  • the foaming starting point and the subsequent growth process it is important to control the foaming starting point and the subsequent growth process. It is.
  • the start of foaming occurs promptly after the foamable composition is mixed, and it is preferable that foaming has already progressed to some extent when the foamable composition leaves the mixer.
  • the state in which foaming has already occurred upon exiting the mixer is known as floss foaming.
  • This foaming state is controlled by the temperature and pressure of the mixed state of the foamable composition. Generally mixed: It is said that the pressure inside the machine requires higher pressure to prevent premature foaming.
  • the pressure in the mixer is controlled to an appropriate range in consideration of the vapor pressure and the boiling point of the blowing agent used.
  • the pressure in the mixer is equal to or higher than the vapor pressure of the blowing agent at the temperature in the mixer (if the blowing agent is a mixture, the vapor pressure of the mixture) and equal to or lower than the vapor pressure +5 kg / cm 2 . If the pressure in the mixer is lower than the vapor pressure of the foaming agent, the foaming proceeds too much in the mixer, causing an increase in the bubble diameter, breakage of the bubbles, or coalescence of the bubbles to grow into a void.
  • the pressure exceeds the vapor pressure of the foaming agent + 5 kg / cm 2 the start of foaming or the growth of bubbles will be uneven, resulting in an increase in the variation of the bubble diameter or an increase in voids, resulting in a good foam. It is difficult to get.
  • it is controlled to a blowing agent vapor pressure +0.5 kg / cm 2 or more and a blowing agent vapor pressure +3 kg / cm 2 or less.
  • the temperature in the mixer is 10 ° C or higher, preferably 20 ° C or higher, 70 ° C or lower, preferably 60 ° C or lower. If the temperature of the mixer exceeds 70 ° C, the number of voids may increase even in the appropriate pressure range, or the pressure inside the mixer may increase, making it impossible to operate.
  • a low-boiling substance such as nitrogen, helium, argon, or air may be added to the foaming agent in advance as foam nuclei.
  • Initial curing time is 1 minute to 1 hour at 70 to 90 ° C, and 90 to: L 10 minutes to 5 hours at 00 ° C, and 10 minutes to 3 hours at 100 to 130 ° C as needed.
  • the temperature difference between the stages is at least 5 ° C, preferably at least 10 ° C.
  • aromatic sulfonic acids such as toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, styrenesulfonic acid, and naphthalenesulfonic acid are used alone or in combination of two or more. Can be used You.
  • the usual amount of the curing catalyst used is in the range of 1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the resole resin.
  • resorcinol, cresol, saligenin (0-methylol phenol), p-methyl mono-l-phenol and the like may be added as a curing aid.
  • the usual addition amount of the curing aid is in the range of 1 to 300 parts by weight based on the curing catalyst.
  • these curing catalysts can be used after being diluted with a solvent such as diethylene glycol or ethylene glycol.
  • a nonionic surfactant is effective, for example, an alkylene oxide which is a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, or an alkylene oxide.
  • These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the surfactant used in the present invention is preferably in the range of 0.3 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the resin.
  • the density in the present invention is a value obtained by measuring the weight and apparent volume of a 20 cm square phenol foam sample, removing the face material, siding material, etc., from the sample, if any. And measured according to JISK 7222.
  • the number of holes or dents in the cell wall in the present invention was measured as follows. Test—The specimen was cut to a thickness of about 2 to 3 mm and a thickness of about 1 cm 2 with a trimming cutter from a cross section substantially parallel to the front and back surfaces in the center in the thickness direction of the foam. The test piece fixed on the sample stage was subjected to gold sputtering (15 mA, 3 minutes), and a 500 ⁇ magnification photograph of the cut surface of the bubble wall was taken with a scanning electron microscope (Hitachi S-800). I took a picture and observed it. The cut surface at 10 places was observed, and the number of holes or dents was counted and averaged.
  • the void in the present invention was measured as follows. Cut approximately the center of the phenolic foam sample in the thickness direction parallel to the front and back surfaces, and enlarge the range of 100 mm x 150 mm by 200% color copy (each length is twice as long, that is, the area is 4 times) Then, the area fraction was calculated by integrating the void area of 8 squares or more with lmmx 1 mm square using transparent grid paper. That is, since the enlarged copy is taken, these 8 squares correspond to an area of 2 mm 2 in the actual cross section of the foam.
  • the closed cell ratio was measured as follows. Cylindrical specimens of diameter 35 to 36 mm cut out from phenolic foam with a cork borer are cut at heights of 30 to 40 mmC, and the sample volume is measured using the standard method of an air-comparison hydrometer 1000 (manufactured by Tokyo Science). I do. The value obtained by subtracting the cell wall volume calculated from the sample weight and the resin density from the sample volume was divided by the apparent volume calculated from the outer dimensions of the sample, and measured in accordance with ASTM D2856. However, the density of the phenol resin was 1.27 g / cm 3 .
  • the average cell diameter of the phenol foam in the present invention is a length of 9 cm, excluding voids, on a 50-fold enlarged photograph of a cross section of a test piece cut substantially parallel to the front and back surfaces in the thickness direction of the form.
  • the compressive strength was measured according to JIS K 7220 using a 50 mm square sample with a specified strain of 0.05.
  • Thermal conductivity was measured according to the plate heat flow meter method of JIS A 1412 at a sample of 200 mm square, a low temperature plate at 5 ° C, and a high temperature plate at 35 ° C.
  • test pieces for the brittle test were cut out of 12 cubes of 25 mm 1.55 mm on a side so as to include a molded skin or face material on one side. However, when the thickness of the foam was less than 25 mm, the thickness of the test piece was the thickness of the foam.
  • Room temperature-dried 24 oak cubes measuring 1 9 ⁇ 08 mm and 12 test specimens can be sealed to prevent dust from coming out of the box. Place in an oak wooden box and spin 600 ⁇ 3 at 60 ⁇ 2 revolutions per minute.
  • the contents of the box are transferred to a mesh of nominal size 9.5 mm, sieved to remove small pieces, the weight of the remaining test piece is measured and determined, and the rate of decrease from the weight of the test piece before the test is determined.
  • the calculated value is brittle and was measured according to JISA 951.
  • Hydrocarbons and fluorocarbons present in phenolic foam are: Measurement. The phenol foam sample is placed in a closed mixer and ground so that the cell is broken. The gas phase is replaced with nitrogen and introduced into a gas absorption tube containing pyridine to dissolve hydrocarbons and fluorocarbons in pyridine. And measured by gas chromatography.
  • the viscosity increase rate constant which is an index of curing reactivity, was determined by the following method.
  • a curing catalyst of 70% by weight of toluenesulfonic acid and 30% by weight of ethylene glycol was precisely weighed and added to 5 parts by weight of the resin, and 1 Mix well for a minute. This is set on a rotary viscometer (R10.0 type viscometer RE type, manufactured by Tonen Sangyo Co., Ltd.), and the viscosity at 40 ° C is measured at 30 second intervals. The semi-logarithmic plot is plotted with the X-axis of the measurement results as time and the Y-axis as logarithm of viscosity. The time is regarded as a straight line between 4 minutes and 10 minutes, and this “slope (1 / min)” is calculated. This “tilt” was defined as “viscosity increase rate constant”.
  • the viscosity of the resole resin was measured at 40 ° C with a rotary viscometer.
  • the water content of the resole resin was measured as follows.
  • the resole resin is dissolved in dehydrated methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) in the range of 3% to 7% by weight, and the water content of the solution is measured.
  • a Karl Fischer moisture meter MKC—210 manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. was used for the measurement.
  • the reactor was charged with 350 g of 50% by weight formalin (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and 300 g of 99% by weight of phenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) The mixture was stirred by a rotating rotary stirrer, and the temperature inside the reactor was adjusted to 40 ° C by a temperature controller. Next, 66 g of a 50% by weight aqueous solution of caustic soda was added, the reaction solution was gradually increased from 40 ° C. to 85 ° C., and kept at 85 ° C. for 120 minutes. Thereafter, the reaction solution was cooled to 5 ° C. This is designated as resol resin A-1.
  • Resin resin A_1 was neutralized with a 50% by weight aqueous solution of paratoluenesulfonic acid monohydrate until the pH reached 6, and the reaction solution was dehydrated at 60 ° C. This is referred to as a resol tree S purse B.
  • resole resin C For the synthesis of resole resin C, the weight of 50% by weight formalin was changed to 320 g, and the weight of methylol urea U to be added was changed to 7700 for 600 g of resole resin. Was carried out in the same manner as in Resin Resin A.
  • resole resin D For the synthesis of resole resin D, except that the weight of 50% by weight formalin was changed to 420 g, and the weight of methyl urea U to be added was changed to 6100 for 500 g of resole resin was carried out in the same manner as for resol resin A.
  • Resole resin E was synthesized in the same manner as resin resin C, except that it was neutralized and dehydrated without adding methylol urea U.
  • Resin Resin F was synthesized as follows. A reactor was charged with 436.0 g of 50% by weight formalin and 300 g of 99% by weight phenol, and was stirred with a propeller rotary stirrer, and the temperature inside the reactor was adjusted with a temperature controller. The temperature was adjusted to 40 ° C. Then, 66 g of 50% aqueous sodium hydroxide solution was added and heated.When the solution viscosity at 25 ° C reached 62 cst, the reaction solution was cooled to 30 ° C, and paratoluenesulfonic acid monohydrate was added. And neutralized with a 50% by weight aqueous solution until the pH reached 6. Urea equivalent to 77% mol of the unreacted formaldehyde in the reaction solution was added and dehydrated.
  • resol resin G was synthesized as follows. 37 7% by weight of formaldehyde aqueous solution (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 3850 g and 99% by weight of phenol 30000'g are mixed, and an aqueous solution of sodium hydroxide (1 ON) 85 g And heated to 60 ° C over 40 minutes and kept at 60 ° C for 30 minutes. The temperature was then raised to 80 ° C and held for 30 minutes. The temperature was further raised and refluxed for 40 minutes. Subsequently, the water was dehydrated under reduced pressure, and thereto was added 727 g (a concentration of 13% by weight in the resin resin) of monoethylene glycol to obtain a resole resin G.
  • formaldehyde aqueous solution special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Table 1 shows the water content, viscosity, and viscosity increase rate constant of the resole resin.
  • Silicone surfactant (polyalkylsiloxane-polyoxyalkylene copolymer: Paintaid 32 manufactured by Dow Corning Asia Co., Ltd.) was added to resole resin A at a ratio of 3.5 g to 100 g of resole resin. And dissolved.
  • the resol resin mixture normal pentane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 9 9 +%) as a foaming agent 5 0 wt 0/0, isobutane (Esukei Sangyo Co., Ltd.
  • the mixer temperature was 58 ° C.
  • the mixer pressure was 6.8 kg / cm 2 in absolute pressure.
  • the mixture coming out of the mixer was already foaming and was in a so-called floss state.
  • the cloth is poured into a formwork on which a nonwoven fabric (Spunbond E10040 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) is laid, and the thickness is uniformly adjusted. With a lid.
  • the mold is designed to release the moisture generated during the curing reaction to the outside.
  • Table 3 shows the measurement results of the obtained phenol form.
  • Figure 2 shows a 5000x electron micrograph of the hole or dent measurement.
  • Figure 6 shows a photograph of the cut surface for void measurement. Examples 2 to 13 and Comparative Example 1
  • Example 2 The procedure was performed in exactly the same manner as in Example 1 except that the resol resin, the foaming agent composition, the mixer temperature and the mixer pressure were changed as shown in Table 2.
  • Table 3 shows the physical properties of the obtained foam.
  • FIG. 3 shows a 5,000-fold electron micrograph of the hole or dent measurement of Comparative Example 1.
  • FIG. 7 shows a photograph of the cut surface for void measurement of Comparative Example 1. Comparative Example 2
  • Example 2 The procedure was the same as in Example 1 except that the resin resin, the composition of the foaming agent, the mixer temperature and the mixer pressure were changed as shown in Table 2, and the curing step was further changed to 80 ° C for 5 hours.
  • Table 3 shows the physical property results of the obtained foam. Comparative Example 3
  • Paraffin as a blowing agent (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., melting point 44 ° C to 46 ° C, first-class reagent) Weight ratio of normal pentane and isobutane in which 5% by weight and 0.3% by weight of nitrogen are dissolved 1: 1 mixture using by changing the mixer temperature 74 ° C, the mixer pressure 8. 5 kg / cm 2, is carried out in the same manner as in example 1 except for changing the curing step to 5 hours at 80 ° C of Was. Table 3 shows the physical property results of the obtained foam. Comparative Example 4
  • Example 2 The procedure was performed in exactly the same manner as in Example 1 except that the resin resin, the mixer temperature and the mixer pressure were changed as shown in Table 2, and the curing step was changed to 110 ° C. for 3 hours.
  • Table 3 shows the physical property results of the obtained foam. Comparative example ⁇
  • Resin Resin F 47.75 g of Resin Resin F was weighed, and this was mixed with an alkylphenol ethoxylate (Harf 0 am PI, manufactured by Huntsman Chemical Co.) and ethylene oxide.
  • alkylphenol ethoxylate Hardf 0 am PI, manufactured by Huntsman Chemical Co.
  • ethylene oxide ethylene oxide
  • a mixture of propylene oxide block copolymer (Pluronic F 127 from BASF) at a weight ratio of 1 to 1 was mixed in a 2.25 g cup.
  • 4.5 g of normal pentane was mixed into a cup of this mixture while stirring at room temperature.
  • Castor oil ethoxylate X (54 moles of ethylene oxide per mole of castor oil) with respect to 100 parts by weight of resole resin G 4.0 parts by weight of castor oil ethoxylate Y (54 moles of ethylene oxide per mole of castor oil) 8. 0 parts by weight added.
  • PF-5050 perfluoropentane
  • the phenol foam according to the present invention has a thermal conductivity of not more than 0.022 kcal / m-hr ⁇ ° C using a hydrocarbon blowing agent and hardly changes with time. It has excellent heat insulation performance and has a small number of voids, so it can handle even thin plates of 10 mm or less stably.
  • the phenol foams shown in Comparative Examples 2 to 4 exhibited excellent initial heat insulation performance with 10 or less pores or dents in the cell wall, but showed a temporal change.
  • the compressive strength was low, the dispersion of the compressive strength was large, and in the case of a thin plate having a thickness of 10 mm or less, a phenomenon that the plate was easily broken was observed.
  • the foaming ratio is larger than that of the floss method, so that the cell diameter is larger.
  • foaming is not performed uniformly, it is considered that pores or dents are generated in the cell wall.
  • the phenol foam of the present invention has excellent heat insulating performance, excellent mechanical strength such as compressive strength, and has significantly improved surface brittleness. It is suitable for the global environment because it uses a blowing agent with a low global warming potential.

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Description

明 細 フエノーリレフォーム 技術分野 ' 本発明は、 優れた断熱性能を有し、 機械的強度にも優れ、 かつ地球環境に適 合した断熱用フエノールフォームに関する。 背景技術
フエノールフォームは、 樹脂発泡体のなかでも、 特に難燃性、 耐熱性、 低発煙 性、 寸法安定性、 耐溶剤性、 加工性に優れているため、 各種建築材料として有用 なものである。
フエノールフォームを製造する一般的な方法は、 フエノールとホルマリンをァ ルカリ性触媒により重合したレゾール樹脂と、 発泡剤、 界面活性剤、 硬化触媒、 その他添加剤を均一に混合した発泡性混合物を発泡硬化させるものである。
フエノールフォームの発泡剤としては、 トリクロ口トリフルォロェタン （CF C- 1 1 3) 、 トリクロ口モノフルォロメタン （CFC— 1 1) 等のいわゆる C FC類、 ジクロロ トリフルォロェタン （HCFC— 1 23) 、 ジクロロフルォロ ェ夕ン （HCF C— 14 1 b) 等の HCF C類、 1 , 1 , 1 , 2—テトラフルォ 口ェ夕ン （HF C— 1 34 a；) 、 1 , 1—ジフルォロェタン （ H F C— 1 52 a ) の HFC類、 あるいはシクロへキサン、 シクロベンタン、 ノルマルペンタン等の 炭化水素類 （以下、 HC類と言う。 ） が知られている。
その中でも、 CF C類は製造時の安全性に優れ、 更にガス自体の熱伝導率が低 く、 レゾ一ル樹脂における発泡性も優れていることから、 発泡により微細な独立 気泡を形成しやすく、 得られたフォームの熱伝導率も低くできると言う利点を有 していることから、 好んで用いられていた。
ところ力 近年 CF C類及び HCF C類は成層圏のオゾンを分解しオゾン層の 破壊を引き起こすことが明らかにされるに至り、 これらの物質は地球レベルでの 環境破壊の原因として世界的に問題とされるようになり、 それらの製造及び使用 量が世界的に規制されるようになってきた。
そこで、 発泡剤として、 オゾン層を破壊することのない HF C類と、 HC類が 注目されるようになってきた。 更に H C類は HF C類と比較しても地球温暖化係 数が小さいことから発泡剤としての使用が特に注目されてきた。
しかしながら、 HFC類と HC類はフエノールフォームの発泡剤としては発泡"" 性能が劣る等の理由で工業的には使い難く、 特に HC発泡剤を用いた場合には、 発泡剤自体の熱伝導率が高いことから、 良好な断熱性能を示すフエノールフォー ムを得るまでには至っていなかった。
WO 97/08230号には実質的にフリ一ホルムアルデヒドを含まないレゾ ール樹脂を用いて、 低い熱伝導率を示す炭化水素発泡剤のフヱノールフォームの 製造方法が提案されており、初期熱伝導率 0. 0181 (kcal/m'hr'°C) のフエノールフォームが得られたことが記載されている。 しかしながら、 該フエ ノールフォームは、 明細書に熱伝導率の上昇が小さいと記載されているものの、 200日経過後には 0. 020 (k c a 1/m · hr · °C) まで 10 %以上上昇 しており、 また、 本発明明細書の比較例 7で示すように、 気泡壁に微細な孔が存 在している。 なお、 この熱伝導率の大きな経時変化は、 気泡壁に存在する微細な 孔を通して徐々に発泡剤が空気と置換しているためと推察している。
特表平 4一 503829号公報には、 炭化水素発泡剤にフルォロカ一ボンを添 加することにより、良好な断熱性のフエノールフオームが製造できたと記載され、 該公報の実施例にペンタンにパーフルォロカ一ボンを添加した発泡剤を用いて得 られた熱伝導率 0. 0186 W/m- Kのフエノールフォームが記載されている。 しかしながら、 この実施例の処方に従って製造したフエノールフォームは、 本発 明明細書の比較例 8において示すように気泡壁に微細な孔が存在している。更に、 パーフルォロカーボンは、 高価なため発泡剤に添加すると製造コス卜が嵩むと言 う問題もある。
以上、 述べたように、 これまでに発泡剤として炭化水素含有発泡剤を用いて、 良好な断熱性能を示し、 なおかつ圧縮強度等の機械的強度に優れ、 脆性の改善さ れたフエノ一ルフオームは得られていなかった。
本発明の課題は、 発泡剤として HC類を用いながら、 低い熱伝導率を持ち、 な おかつ熱伝導率の経時変化もほとんどなく、 圧縮強度等の機械的強度に優れ、 脆 性が改善されたフエノールフォームを提供することである。 発明の開示
本発明者らは、 上記課題を達成するために、 特定範囲の反応性を有するレゾニ ル樹脂を用いて、 特定発泡 ·硬化条件下で製造した場合、 本発明の気泡構造を有 するフエノールフォームが得られ、上記本発明の課題を達成し得ることを見出し、 本発明を完成させるに至った。
即ち、 本発明は、 以下のとおりである。
1. 密度 10 k g/m3以上 100k g/m3以下の、 炭化水素を含有するフ ェノールフォームであって、 平均気泡径が 5〃m以上 200〃m以下の範囲にあ り、 該フォームの横断面積に占めるボイ ドの面積割合が 5%以下であり、 かつ気 泡壁に実質的に孔が存在しないことを特徴とするフエノールフォーム、
2. 独立気泡率が 80 %以上で、 熱伝導率が 0. 022kc a l/m ' h r · °C以下、 脆性が 30%以下であることを特徴とする上記 1のフエノ一ルフォ ーム、
3. 炭化水素が発泡剤の構成成分であることを特徴とする上記 1又は 2のフ ェノールフオーム、
4. 発泡剤が炭化水素を 50重量％以上含有することを特徴とする上記 3の フエノールフォーム、
5. 発泡剤が、 炭化水素 100重量部に対してフルォロ炭化水素 100~0.. 1重量部含有することを特徴とする上記 4のフエノールフォーム、
6. 炭化水素が、 イソブタン、 ノルマルブタン、 シクロブタン、 ノルマルぺ ンタン、 イソペンタン、 シクロペンタン、 ネオペンタンから選ばれる 1種又は 2 種以上であることを特徴とする上記 1〜 5のいずれかに記載のフヱノールフォー ム、
7. 炭化水素が、 イソブタン、 ノルマルブタン、 シクロブタンから選ばれる ブタン類 95〜5重量％とノルマルペンタン、 イソペンタン、 シクロペンタン、 ネオペンタンから選ばれるペンタン類の 5〜 95重量％の混合物であることを特 徴とする上記 1〜 6のいずれかに記載のフエノールフォ一ム、
8. 炭化水素が、 イソブタン 95〜5重量％と、
はィソペンタン 5〜95重量％との混合物であることを特徴とする上記 7のフヱ ノールフオーム、
9. フルォロ炭化水素が、 1， 1, 1， 2—テトラフルォロェタン、 1, Γ —ジフルォロェ夕ン及びべン夕フルォロェタンから選ばれる 1種又は 2種以上で あることを特徴とする上記 5のフエノールフォーム、
10. 粘度上昇速度定数が 0. 005〜0。 5の範囲であり、 含有水分量が 4〜12重量％であり、 40°Cにおける粘度が 1000〜30000 cp sであ るレゾール樹脂と、 界面活性剤、 炭化水素含有発泡剤、 及び硬化触媒とを、 温度 が10〜70°0、 圧力が発泡剤の蒸気圧以上、 発泡剤の蒸気圧 + 5 kg/ cm2 以下の混合機内で混合し、 発泡させ、 その後の硬化反応行程において段階的に温 度を上昇させることを特徴とするフエノールフォームの製造方法、
1 1. 炭化水素含有発泡剤が炭化水素 50重量％以上含有することを特徴と する上記 10のフヱノールフォームの製造方法、
12. 炭化水素含有発泡剤が炭化水素 100重量部に対してフルォロ炭化水素 100〜0. 1重量部含有することを特徴とする上記 1 1のフエノールフォ一 ムの製造方法、
である。 図面の簡単な説明 ― 図 1は、 フエノールフォームの気泡壁構造を説明するための模式図である。 図 1 aは本発明の気泡壁に実質的に孔が存在しない気泡壁構造模式図であり、 図 1 bは従来技術の孔又はへこみが存在する気泡壁構造模式図である。
図 2は、 実施例 1の、 孔又はへこみが存在しない気泡壁切断面の電子顕微鏡写 真である。
図 3は、 比較例 1の、 孔又はへこみが存在する気泡壁切断面の電子顕微鏡写真 でめる。
図 4は、 比較例 7の、 孔又はへこみが存在する気泡壁切断面の電子顕微鏡写真 である。
図 5は、 比較例 8の、 孔又はへこみが存在する気泡壁切断面の電子顕微鏡写真 である。
図 6は、 実施例 1の、 ボイ ド測定用断面の 1 0 0 mm x 1 5 0 mmの範囲の写 真である。
図 7は、 比較例 1の、 ボイ ド測定用断面の 1 0 0 mm x 1 5 0 mmの範囲の写 真である。
図中、 1は気泡壁表面、 2は気泡壁切断面、 及び 3は孔又はへこみを示す。 発明を実施するための最良の形態
本発明のフ ノールフォームは、 炭化水素含有発泡剤を用いて製造されるフェ ノールフォームである。 該発泡剤に含まれる炭化水素含有量は 5 0重量％以上で あることが好ましく、より好ましくは 7 0重量％以上、特に好ましくは 9 0重量％ 以上である。 炭化水素の含有量が 5 0重量％未満であると、 発泡剤の地球温暖化 係数が大きくなり好ましくない。
本発明のフヱノールフォームの製造に用いる発泡剤に含有される炭化水素とし ては、 炭素数 3〜 7の環状または鎖状のアルカン、 アルケン、 アルキンが好まし く、 発泡性能、 化学的安定性 （2重結合を有しない。 ） 及び化合物自体の熱伝導 率の値等の観点から、 炭素数が 4〜 6のアルカンもしくはシクロアルカンがより 好ましい。 具体的には、 ノルマルブタン、 イソブタン、 シクロブタン、 ノルマル ペンタン、 イソペンタン、 シクロペンタン、 ネオペンタン、 ノルマルへキサン、 イソへキサン、 2， 2—ジメチルブタン、 2， 3—ジメチルブタン、 シクロへキ サン等を挙げることが出来る。 その中でも、 ノルマルペンタン、 イソペンタン、 シクロペンタン、 ネオペンタンのペンタン類及びノルマルブタン、 イソブタン、 シクロブタンのブタン類は、 本発明のフヱノールフォームの製造においてその発 泡特性が好適である上に、 熱伝導率が比較的小さいことから特に好ましい。 本発明では、 これら炭化水素を 2種類以上混合して使用することもできる。 具 体的にはペンタン類 5〜9 5重量％とブタン類 9 5〜5重量％との混合物は、 広 い温度範囲で良好な断熱特性を示すので好ましい。 より好ましくはペン夕ン類 2 5〜75重量％とブタン類 75〜25重量％との範囲で混合した混合物である。 その中でも、ノルマルペンタン又はィソベンタンとィソブタンとの組み合わせは、 低温域 （例えば— 80°C程度の冷凍庫用断熱材） から高温域 （例えば 200°C程 度の加熱体用断熱材） までの広い温度範囲で優れた断熱性能を確保でき、 更にこ れら化合物が比較的安価であり経済的にも有利であるので特に好ましい。 ' また、 発泡剤として炭化水素と、 沸点の低い 1, 1, 1， 2—テトラフルォロ ェタン、 1， 1—ジフルォロェタン、 ペン夕フルォロェタン等の HF C類とを併 用するとフヱノールフォームの低温特性を向上させることができる。 本発明にお ける HFC類の量は、 炭化水素発泡剤 100重量部に対し HFC類 100重量部 以下、 好ましくは 90重量部以下で、 0. 1重量部以上、 好ましくは 5重量部以 上である。 HFC量が 100重量部より多いと混合発泡剤の地球温暖化係数が大 きくなるので好ましくなく、 0. 1重量部より少ないと低温特性向上の効果が小 さい。
また、 発泡開始時間をコントロールするために気泡構造を損なわない範囲で、 窒素、 空気、 ヘリウム、 アルゴンなどの低沸点物質を発泡核剤として発泡剤に添 加しても良い。 好ましい発泡核剤の添加量は発泡剤に対し 0. 05〜5mo l% である。 発泡核剤の添加量が 5 mo 1%より多いと、 発泡が不均一になったり、 ボイ ド量が多くなる傾向がある。
本発明によるフエノールフォームの密度は 10 k g/m3以上であり、好ましく は 15 kg/m3以上、 より好ましくは 2 Okg/m3以上で、 100kg/m3 以下、 好ましくは 7 Okg/m3以下、 より好ましいは 5 Okg/m3以下である c 密度が 10 k g/m3未満であると圧縮強度等の機械的強度が小さくなり、 取り 扱い時に破損しやすくなり、 脆性も増加し、 実用面での問題を生じ易くなる。 逆 に密度が 100 kg/m3を超えると樹脂部の伝熱が増加し断熱性能が低下する。 本発明のフエノールフォームは、 気泡壁に実質的に孔がなく、 平均気泡径 5〃 m以上 200 /m以下の微細な気泡を持つ特異的な気泡構造をもつ。 本発明のフ ヱノールフォームは、 気泡壁に実質的に孔が存在しないことから、 製造時に発泡 剤として使用した炭化水素をフェノ一ルフオーム中に含有する。 本発明のフエノ ールフォーム中の炭化水素含有量は、 好ましくは 35重量％以下、 より好ましく は 2 0重量％以下で、 0 . 0 5重量％以上が好ましく、 0 . 1重量％以上がより 好ましい。 一般的にフォームは発泡剤が気化することによって樹脂中に生じた微 細な空間と、 該空間同士の間に存在する樹脂部から構成される。 本発明では該空 間部を気泡とよび、 該樹脂部を気泡壁とよぶ。 通常、 気泡は 5〃m〜 l mm程度 の大きさである。 ' 本発明のフエノールフォームの平均気泡径は 5 Ai m以上、 好ましくは 1 O zm 以上で、 2 0 0〃 m以下、 好ましくは 1 5 0 m以下である。 平均気泡径が 5〃 m未満であると、 気泡壁の厚さに限界が有ることから、 必然的にフォーム密度が 上昇し、 その結果発泡体における樹脂部の伝熱割合が増加しフエノールフォーム の断熱性能は不十分となる。 また、 逆に平均気泡径が 2 0 0〃mを越えると、 輻 射による熱伝導が増加するようになり、 フヱノールフォームの断熱性能が低下す る。
フエノールフオームはその内部に比較的大きな空隙（通常、 直径約 1 mm以上） の球状又は不定形の空隙 （以下、 ボイ ドという。 ） を有する。 通常ボイ ドは気泡 の合一や発泡剤の不均一な気化、 あるいは発泡過程で空気などを巻き込むこと等 によって形成されると考えられ、 圧縮強度の低下の原因になるとともに、 外観上 も好ましくない。 本発明では、 ボイ ドを次のように定義する。 即ち、 フエノール フオームの表裏面に平行な横断面を切り出し、 その断面に存在する空隙部を後述 する方法で測定し、 各空隙につきその面積が 2 mm2以上のものをボイ ドとする。 本発明のフヱノールフォームは、 かかるボイ ドが極めて少なく、 該ボイ ドの総合 計面積は上記横断面の全面積の 5 %以下である。 そのため本発明によるフエノー ルフォームは、 圧縮強度のバラツキが小さいという特徴を有する上に、 特にボイ ドによる影響を受けやすく、 施工上取り扱いに難があった厚さ 1 0 mm以下の薄 いフォームでも容易に取り扱えるという極めて優れた効果を有する。 また外観上 も他の素材からなる断熱材と比較してもほとんど遜色ない。 好ましいボイ ド量は 3 %以下であり、 より好ましくは 1 %以下である。
本発明において気泡壁とは、 気泡を形成するフエノール樹脂部をいう。 図 1に 気泡壁構造の模式図を示す。 本発明によるフエノールフォームは、 図 l aに模式 的に示される気泡壁構造を有する。 従来提案されている炭化水素を発泡剤として 用いたフエノールフォームを模式的に示したのが図 1 bであるが、 図 1 bにおい ては、 3個の気泡に囲まれた樹脂部の断面 （以下、 気泡壁切断面と言う （図 1中 の 2 ) ) 及び内部気泡表面 （以下、 気泡壁表面と言う （図 1中の 1 ) ) に多数の 孔又はへこみ （図 1中の 3 ) が認められる。 この孔又はへこみは通常直径 5 0〜 1 0 0 0 n mであり、 気泡壁を貫通している場合が多い。 ' 本発明によるフエノールフォームは、 図 1 aが示すように気泡壁切断面及び気 泡壁表面に孔又はへこみが実質的に存在しない。 本発明において、 気泡壁に実質 的に孔が存在しないとは、 電子顕微鏡で気泡壁切断面を観察して、 ひとつの気泡 壁切断面あたりの孔又はへこみが 1 0個以下、 好ましくは 5個以下である状態で ある。
この孔又はへこみの形成機構としては、 水などの揮発成分が、 フエノール樹脂 が硬化する際にフヱノール樹脂中で分離し塊を形成し、 フヱノ一ル樹脂が硬化し た後に揮発成分が蒸発することによって形成すると考えられている。 特にこの孔 又はへこみが形成されると、 発泡剤と空気との置換を促進し熱伝導率を上げてし まうと言われている。 本発明者らは、 この孔又はへこみの存在がフエノールフォ —ムの機械的強度の低下と脆性の増加の主要な原因の少なくとも一つを形成して いると考えている。 この孔又はへこみの存在は従来公知であり、 これらを無くす 試みとしては、 発泡剤は C F C類であるが、 例えば特開昭 5 3— 1 3 6 6 9号公 報、 特公昭 6 3 - 2 0 4 6 0号公報がある。 特開昭 5 3 - 1 3 6 6 9号公報では レゾール樹脂中の水分量を極端に制限することにより、 また、 特公昭 6 3— 2 0 4 6 0号公報では高分子量のレゾール樹脂を用いて、 それぞれ発泡性組成物の高 粘度化を図り、 気泡壁強度を向上させ、 樹脂部の孔又はへこみをなくす技術が提 案されている。 本発明者らの研究によると、 これらの方法は、 発泡性組成物の粘 度が高くなるために、 H C発泡剤を適用した場合、 その取り扱いが難しく、 さら に発泡倍率も上がり難い等の問題があった。 H C類を発泡剤とするフヱノ一ルフ オームにおいては、 この孔又はへこみが実質的に存在せず、 しかも高性能なフォ ームは従来知られていなかった。
本発明のフエノールフォーム構造は、 特定の反応性を有するレゾール樹脂を、 特定の条件下で発泡し、 硬化させることによって初めて得ることができる。 即ち、 本発明では混合機内で混合されて得られた発泡性組成物が、 混合機から 出た時には既に発泡がある程度進行している状態にしておき、 その後発泡を進行 させ、 硬化反応工程に移行させ、 段階的に昇温して揮発成分を気相に放出しなが ら硬化を完結させることにより、 気泡壁切断面及び気泡壁表面に孔又はへこみが 実質的に存在せず、 ボイ ド量が少なく、 微細で均一な気泡構造であるフエノール' フォームを得ることができる。
本発明のフヱノールフォームにおいては、 独立気泡率は 80%以上であること が好ましく、 より好ましくは 85%以上、 特に好ましくは 90%以上である。 独 立気泡率が 80%未満であると、 気泡中の発泡剤と空気との置換速度が上がり断 熱性能の経時低下が著しくなる恐れがあるばかりではなく、 発泡体の脆性が増加 して機械的実用性能を満足しなくなる恐れがある。
本発明のフエノールフォームの初期熱伝導率は、 0. 022 kc a l/m ' h r · °C以下であることが好ましく、 より好ましくは 0. 020 kc a l/m ' h r · °C以下 0. O l Okc a l/m ' hr ' °C以上である。 更に本発明のフエノ ールフォームは断熱材としての重要な特性である熱伝導率の経時的増大も小さい。 本発明によるフエノールフォームの 300日後の熱伝導率の上昇は、 0. 002 k c a 1/m · hr · °C以下、 好ましくは 0. 00 1 k c a 1 /m · h r ·。C以 下であり、 より好ましくは 0. 0005 kc a l/m ' hr ' °C以下である。 こ のように本発明によるフエノールフォームは優れた断熱性能を有するのである。 本発明のフエノールフォームの脆性は、 30%以下であることが好ましい。 よ り好ましくは 20%以下1 %以上でぁる。 このように本発明によるフエノールフ オームは脆性が著しく改善されている。
次に、 本発明のフエノールフォームの製造法について説明する。
フエノールフォーム製造に用いるレゾール樹脂は、 フエノールとホルマリンを 原料としてアル力リ触媒により 40〜： L 00°Cの温度範囲で加熱して重合させる c また、 必要に応じてレゾ一ル樹脂重合時に尿素等の添加剤を添加しても良い。 尿 素を添加する場合は予めアル力リ触媒でメチ口一ル化した尿素をレゾール樹脂に 混合することがより好ましい。 レゾ一ル樹脂に含まれるメチロール化尿素量は、 通常レゾ一ル樹脂に対し 1〜30重量％である。 合成後のレゾール樹脂は、 通常 過剰の水を含んでいるため、 発泡に際し発泡に適した水分量まで調整される。 本 発明では水分量は 4重量％以上、 好ましくは 5重量％以上で、 1 2重量％以下、 好ましくは 9重量％以下に調整される。 発泡に供せられるレゾール樹脂の好適な 粘度は 4 0 °Cにおいて 1 0 0 0 c p s以上、 好ましくは 3 0 0 0 c p s以上で、 3 0 0 0 0 c p s以下、 好ましくは 2 5 0 0 0 c p s以下である。 レゾ一ル樹脂 に尿素等の添加剤を添加した場合には、 添加剤を含むレゾール樹脂の粘度が上記 範囲を満足する必要がある。
また、 本発明のフエノールフォームを得るには原料となるレゾ一ル樹脂 （添加 剤を添加した場合も含む） の硬化反応性が重要である。 即ち、 本発明に於いて後 述する方法で求めたレゾ一ル樹脂の粘度上昇速度定数は 0 . 0 0 5以上、 好まし くは 0 . 0 1以上で、 0 . 5以下、 好ましくは 0 . 3 5以下である。 粘度上昇速 度定数が、 0 . 0 0 5未満では反応性が低すぎるために発泡性混合物の粘度上昇 が遅くなり、 気泡径が大きくなり、 場合によっては破泡に至り、 フォーム性能の 低下を引き起こす。 一方、 0 . 5を超える粘度上昇速度定数では、 気泡壁に孔が できたり、 硬化が速すぎて混合機等で混合中に粘度が上がりすぎ、 混合機の内圧 が上昇して運転が不能となったり、 場合によっては混合機内でレゾ一ル樹脂が完 全に固化し、 混合機を破損する恐れもある。
本発明のフエノールフォームは、 適正な粘度に調整された、 適正な硬化反応性 のレゾ一ル樹脂と、 発泡剤、 界面活性剤、 硬化触媒を混合機に導入し、 均一に混 合して得た発泡性組成物を発泡、 硬化して得ることが出来る。
一般に、 フォームの断熱性能、 機械的性能はそれを構成する微細な気泡の形態- に大きく依存する。 即ち、 独立気泡率が高く、 且つその平均気泡径が 5〜2 0 0 111の範囲あることが重要である。 この微細な気泡を形成するためは、 発泡開始 が同時期に、 短時間に起こることが重要である。発泡は、 レゾ一ル樹脂が発泡剤、 及び硬化触媒と混合される際の反応熱あるいは混合時の機械的発熱により発泡剤 が気化することで開始する。 その後気泡は成長し、 気泡構造が形成されていく。 このとき、 発泡剤の相溶性、 発泡剤の気化の進行度合い、 あるいはレゾ一ル樹脂 の架橋反応の進行度合い等によって気泡の形態は大きく影響を受ける。
本発明の気泡構造を得るにはこの発泡開始点とその後の成長過程の制御が重要 である。 発泡開始は発泡性組成物が混合されてのち速やかに起こり、 混合機から 出たときには既に発泡がある程度まで進んでいる状態が好ましい。 混合機から出 たときに既に発泡している状態はフロス発泡として知られているが、 本発明のフ オームを得るにはこの発泡状態を特定条件下に制御することが重要である。 この 発泡状態は発泡性組成物の混合状態の温度、 圧力で制御される。 一般的には混^： 機内の圧力は、 早期発泡を防止するためにはより高い圧力を必要とするといわれ ている。 本発明では、 混合機内の圧力が使用する発泡剤の蒸気圧、 沸点を考慮し て適正な範囲に制御される。 具体的には、 混合機内の圧力が混合機内の温度での 発泡剤の蒸気圧 （発泡剤が混合物の場合はその混合物の蒸気圧） 以上、 同蒸気圧 +5 kg/cm2以下である。 混合機内の圧力が発泡剤の蒸気圧未満であると、 混合機内で発泡が進みすぎて気泡径の増大、 気泡の破壊あるいは気泡同士が合一 してボイ ドまで成長する。 一方発泡剤の蒸気圧 + 5 kg/cm2を超える圧力で は、 発泡の開始あるいは気泡の成長が不均一になり、 気泡径のバラツキが増大し たり、 あるいはボイ ドの増大を引き起こし良好なフォームを得ることは難しい。 好ましくは発泡剤蒸気圧 + 0. 5 kg/ cm2以上、 発泡剤蒸気圧 + 3 kg/ c m2以下に制御される。 混合機内の温度は 10°C以上、 好ましくは 20°C以上で、 70°C以下、 好ましくは 6 0°C以下である。 混合機温度が 70°Cを超えると、 適 正圧力範囲でもボイ ドが多くなつたり、 混合機内の圧力が上昇して運転できなく なる恐れがある。
また発泡開始を短時間に行うために窒素、 ヘリウム、 アルゴン、 空気などの低 沸点物質を発泡核として発泡剤に予め添加しておいてもよい。
本発明のフォームを得るには、 発泡後の硬化反応工程も重要である。 硬化初期 は 70 ~ 90 °Cで 1分から 1時間、 更に 90〜： L 00 °Cで 1 0分から 5時間、 必 要に応じて 100〜1 30°Cで 10分から 3時間。 即ち低い温度から段階的に硬 化を進めることが重要である。 段階間の温度差は 5 °C以上、 好ましくは 1 0°C以 上である。
発泡硬化させる際の硬化触媒としては、 トルエンスルホン酸、 キシレンスルホ ン酸、 ベンゼンスルホン酸、 フエノールスルホン酸、 スチレンスルホン酸、 ナフ 夕レンスルホン酸などの芳香族スルホン酸を単独又は 2種以上混合して使用でき る。 通常の硬化触媒の使用量はレゾール樹脂 1 0 0重量部に対し 1〜3 0重量部 の範囲である。また硬化助剤としてレゾルシノール、 クレゾール、サリゲニン（0 ーメチロールフエノール） 、 p—メチ口一ルフヱノールなどを添加しても良い。 通常の硬化助剤の添加量は、 硬化触媒に対して 1〜3 0 0重量部の範囲である。 また、 これら硬化触媒を、 ジエチレングリコール、 エチレングリコ一ルなどの溶 媒で希釈して使用することも出来る。
本発明で使用する界面活性剤は、 ノニオン系の界面活性剤が効果的であり、 例 えば、 エチレンォキサイ ドとプロピレンォキサイ ドの共重合体であるアルキレン オキサイ ドや、 アルキレンオキサイ ドとヒマシ油の縮合物、 又はアルキレンォキ サイ ドとノニルフエノール、 ドデシルフエノ一ルのようなアルキルフヱノールと の縮合生成物、更にはポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル類、 ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系化合物、 ポリアルコール類等がある。 これらの界面活性剤は一種類で用いても良いし、 二種類以上を組み合わせて用い ても良い。 本発明で使用する界面活性剤の量はレゾ一ル樹脂 1 0 0重量部当たり 0 . 3から 1 0重量部の範囲で好ましく使用される。
次に本発明におけるフヱノールフォームの組織、 構造、 特性の評価方法につい て説明する。
本発明における密度は、 2 0 c m角のフエノールフォームを試料とし、 この試 料に面材、 サイディング材等がついている場合はこれを取り除いて、 重量と見か け容積を測定して求めた値であり、 J I S K 7 2 2 2に従い測定した。
本発明における気泡壁の孔又はへこみの数は、 次のようにして測定した。 試験— 片はフォームの厚み方向のほぼ中央の表裏面に平行な断面からトリミングカツ夕 —で 2から 3 mm程度の厚さで 1 c m 2程度に切削した。 試料台に固定した試験 片に金スパッタリング処理 （ 1 5 mA、 3分間） を行い、 走査型電子顕微鏡 （日 立 S — 8 0 0 ) で気泡壁切断面の 5 0 0 0倍の拡大写真を撮り観察した。 1 0力 所の切断面を観察して孔又はへこ の数を数え平均して判断した。
本発明におけるボイ ドは次のようにして測定した。 フエノールフォームサンプ ルの厚み方向のほぼ中央を表裏面に平行に切削し 1 0 O mm x 1 5 O mmの範囲 を 2 0 0 %拡大カラーコピー （それそれの長さが 2倍、 即ち面積は 4倍になる） をとつて、 透明方眼紙により lmmx 1 mmマスが 8マス以上のボイ ド面積を積 算し面積分率を計算した。 即ち、 拡大コピーをとつているため、 この 8マスが実 際のフォーム断面では 2 mm2の面積に相当する。
独立気泡率は、 次のようにして測定した。 フエノールフォームからコルクボー ラーでく り貫いた直径 35から 36 mmの円筒試料を、 高さ 30から 40mmC 切りそろえ、 空気比較式比重計 1000型 （東京サイエンス社製） の標準使用方 法により試料容積を測定する。 その試料容積から試料重量と樹脂密度から計算し た気泡壁の容積を差し引いた値を、 試料の外寸から計算した見かけの容積で割つ た値であり、 AS TM D 2856に従い測定した。 ただし、 フエノール樹脂の 密度は 1. 27 g/cm3とした。
本発明におけるフヱノールフォームの平均気泡径とは、 フオームの厚み方向の ほぼ中央を表裏面に平行に切削した試験片の断面の 50倍拡大写真上にボイ ドを 避けて 9 cmの長さの直線を 4本引き、 各直線が横切った気泡の数 （J I S K 6402に準じて測定したセル数） を各直線で求め、 それらの平均値で 1 800 〃mを割った値である。
圧縮強さは J I S K 7 220に従い、 50mm角の試料を用いて規定ひずみ を 0. 05として測定した。
熱伝導率はサンプル 200 mm角、 低温板 5 °C、 高温板 35°Cで J I S A 1 4 1 2の平板熱流計法に従い測定した。
脆性試験の試験片は、 一つの面に成形スキン又は面材を含むように一辺 25士 1. 5mmの立方体 1 2個切り出して試料とした。 ただし、 フォームの厚さが 2 5 m mに満たない場合の試験片の厚さはフォームの厚さとした。 室温乾燥した一 辺 1 9 ± 08 mmの樫製の立方体 24個と試験片 1 2個を、 埃が箱の外へ出ない ように密閉できる内寸 1 9 1 x 1 97 x 1 97 mmの樫製の木箱に入れ、 毎分 6 0 ± 2回転の速度で 600 ± 3回転させる。回転終了後、箱の中身を呼び寸法 9. 5 mmの網に移し、 ふるい分けをして小片を取り除き、 残った試験片の重量を測 、 定し、 試験前の試験片重量からの減少率を計算した値が脆性であり、 J I S A 95 1 1に従い測定した。
フエノールフォーム中に存在する炭化水素及びフルォロ炭化水素は、 以下のよ うにして測定した。 フエノールフォームサンプルを密閉したミキサ一に入れセル が破壊されるように粉砕し、 気相部を窒素で置換しながらビリジンが入つたガス 吸収管に導入し、 炭化水素及びフルォロ炭化水素をピリジンに溶解してガスクロ マトグラフィ一で測定した。
硬化反応性の指標である粘度上昇速度定数は以下の方法で求めた。
重量が 1 0 g前後のレゾ一ル樹脂に、 トルエンスルホン酸 7 0重量％及びジェ チレングリコール 3 0重量％の硬化触媒をレゾ一ル樹脂に対して 5重量部精秤し て添加し、 1分間よく混合する。 これを回転式粘度計 （東燃産業 （株） 製 R 1 0. 0型粘度計 R Eタイプ） にセットし、 4 0 °Cでの粘度を 3 0秒間隔で測定する。 測定結果の X軸を時間、 Y軸を粘度の対数とした片対数プロットする。 時間が 4 分から 1 0分の間を直線とみなし、 この 「傾き （ 1 /分） 」 を求める。 この 「傾 き」 を 「粘度上昇速度定数」 とした。
レゾール樹脂の粘度は、 回転式粘度計で 4 0 °Cで測定した。
レゾール樹脂の水分量は以下のようにして測定した。 水分量を測定した脱水メ 夕ノール （関東化学 （株） 製） にレゾール樹脂を 3重量％から 7重量％の範囲で 溶解して、 その溶液の水分量を測定して、 レゾ一ル樹脂中の水分量を求めた。 測 定にはカールフィッシャー水分計 M K C— 2 1 0 (京都電子工業 （株） 製） を用 いた。
次に実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
以下の実施例、 比較例において用いたレゾール樹脂は、 次のように調整した。
[レゾール樹脂 Aの合成]
反応機に、 5 0重量％ホルマリン （三菱ガス化学 （株） 製） 3 8 0 0 gと 9 9 重量％フヱノール （和光純薬 （株） 製、 試薬特級） 3 0 0 0 gを仕込み、 プロべ ラ回転式の撹拌機により撹拌し、 温調機により反応機内部液温度を 4 0 °Cに調整 した。 次いで、 5 0重量％苛性ソーダ水溶液を 6 6 g加え、 反応液を 4 0 °Cから 8 5 °Cに段階的に上昇させ、 8 5 °Cで 1 2 0分間保持した。その後、反応液を 5 °C まで冷却した。 これを、 レゾール樹脂 A— 1とする。 別途、 反応機に 5 0重量％ ホルマリン 1 0 8 0 gと水 1 0 0 0 gと 5 0 %苛性ソーダ水溶液 1 0 0 gを加え、 尿素 （和光純薬 （株） 製、 試薬特級） 1 6 0 0 gを仕込み、 プロペラ回転式の撹 拌機により撹拌し、温調機により反応機内部液温度を 4 0 °Cに調整した。次いで、 反応液を 5 0 °Cから 7 0 °Cに上昇させ 6 0分間保持した。 これを、 メチ ϋ—ル尿 素 Uとする。
次に、 レゾール樹脂 A— 1を 6 8 0 0 gに対しメチロール尿素 Uを 1 1 4 0 g 混合して液温度を 6 0 °Cに上昇させ一時間保持した。 次いで反応液を 3 0 °Cま" ί 冷却し、 パラトルエンスルホン酸一水和物の 5 0重量％水溶液で ρ Ηが 6になる まで中和した。 この反応液を、 6 0 Cで脱水処理した。 これを、 レゾ一ル樹脂 A とする。
[ レゾール樹脂 Bの合成]
レゾ一ル樹脂 A _ 1をパラトルエンスルホン酸一水和物の 5 0重量％水溶液で p Hが 6になるまで中和して、 この反応液を、 6 0 °Cで脱水処理した。 これを、 レゾール樹 S旨 Bとする。
[レゾール樹脂 Cの合成]
レゾール樹脂 Cの合成は 5 0重量％ホルマリンの重量を 3 2 0 0 gに変更し、 添加するメチロール尿素 Uの重量をレゾ一ル樹脂 6 0 0 0 gにたいし 7 7 0 に 変更した以外はレゾ一ル樹脂 Aと同様に行った。
[レゾール樹脂 Dの合成]
レゾール樹脂 Dの合成は 5 0重量％ホルマリンの重量を 4 2 0 0 gに変更し、 添加するメチコ一ル尿素 Uの重量をレゾール樹脂 5 0 0 0 gにたいし 6 1 0 に 変更した以外はレゾール樹脂 Aと同様に行った。
[レゾ一ル樹脂 Eの合成]
レゾール樹脂 Eの合成はメチロール尿素 Uを添加せず中和して脱水した以外は レゾ一ル樹脂 Cと同様に行った。
[レゾール樹脂 Fの合成]
レゾ一ル樹脂 Fの合成は、 次のように行った。 反応機に、 5 0重量％ホルマリ ン 4 3 6 0 gと 9 9重量％フエノール 3 0 0 0 gを仕込み、 プロペラ回転式の撹 拌機により撹拌し、温調機により反応機内部液温度を 4 0 °Cに調整した。次いで、 5 0 %苛性ソーダ水溶液を 6 6 g加え加熱し、 2 5 °Cにおける溶液粘度が 6 2 c s tになったら、 反応液を 3 0 °Cまで冷却し、 パラトルエンスルホン酸一水和物 の 5 0重量％水溶液で p Hが 6になるまで中和した。 この反応液の未反応のホル ムアルデヒドに対して 7 7 %モルに相当する尿素を添加して脱水した。
[レゾ一ル樹脂 Gの合成]
レゾール樹脂 Gの合成は次のように行った。 3 7重量％ホルムアルデヒド水溶 液 （和光純薬 （株） 製 特級試薬） 3 8 5 0 gと 9 9重量％フエノール 3 0 0 0' gを混合し、 水酸化ナトリウム水溶液 （ 1 O N ) 8 5 gを加え、 6 0 °Cまで 4 0 分間かけて加熱し、 6 0 °Cに 3 0分保った。 次いで 8 0 °Cまで温度を上昇させ 3 0分間保った。 さらに温度を上昇させ 4 0分間還流させた。 次いで水を減圧脱水 し、 モノエチレングリコールを 7 2 7 g (レゾ一ル樹脂中 1 3重量％の濃度） 添 加し、 レゾール樹脂 Gを得た。
レゾール樹脂の水分量と粘度と粘度上昇速度定数を表 1に示す。 実施例 1
レゾール樹脂 Aにシリコーン系界面活性剤 （ポリアルキルシロキサン一ポリ ォキシアルキレン共重合体： ダウコ一ニングアジア （株） 製 ペインタッド 3 2 ) をレゾール樹脂 1 0 0 gに対して 3 . 5 gの割合で溶解した。 このレゾール 樹脂混合物と、 発泡剤としてノルマルペンタン （和光純薬 （株） 製 9 9 + % ) 5 0重量0 /0、 イソブタン （エスケィ産業 （株） 製 純度 9 9 %以上） 5 0重量％、 の混合物に窒素を発泡剤に対して 0 . 3重量％溶解した物と、 硬化触媒としてパ ラトルエンスルホン酸一水和物 5 0重量％ (和光純薬 （株） 製 9 5 + % ) とジェ チレングリコール 5 0重量％ (和光純薬 （株） 製 9 8 + % ) の混合物をそれそれ、 レゾ一ル樹脂混合物 1 0 0重量部、 発泡剤 6重量部、 硬化触媒 1 7重量部の割合 'で温調ジャケッ ト付きピンミキサーに供給した。 このときのミキサー温度は 5 8 °Cでミキサー圧力は絶対圧力で 6 . 8 k g/ c m 2であった。 ミキサーから出 てきた混合物は既に発泡しており、 いわゆるフロス状態であった。 次いで、 該フ ロスを不織布 （スパンボンド E 1 0 4 0旭化成工業 （株） 製） を敷いた型枠に流 し込み厚さを均一に整えた後、 同不織布で上面を被覆し、 型枠の蓋をした。 型枠 は硬化反応中に発生する水分が外部に放出できるように設計されている。 次いで 同型枠を 7 0 °Cのオーブンに入れ 3 0分間保持した後 9 0 °Cのオーブンに 1時間 保持しその後 100°Cのオーブンに 1時間保持した。 得られたフエノールフォー ムについて測定した結果を表 3に示す。 孔又はへこみ測定の 5000倍電子顕微 鏡写真を図 2に示す。 ボイ ド測定用切断面の写真を図 6に示す。 実施例 2〜 13並びに比較例 1
レゾール樹脂、 発泡剤組成、 ミキサー温度、 ミキサー圧力を表 2に記載のよう に変えた以外は、 実施例 1と全く同様に行った。 得られたフォームの物性結果を 表 3に示す。 比較例 1の孔又はへこみ測定の 5000倍電子顕微鏡写真を図 3に 示す。 比較例 1のボイ ド測定用切断面の写真を図 7に示す。 比較例 2
レゾ一ル樹脂、 発泡剤組成、 ミキサー温度、 ミキサー圧力を表 2に記載のよう に変更し、 更に硬化工程を 80°Cで 5時間に変更した以外は実施例 1と全く同様 に行った。 得られたフォームの物性結果を表 3に示す。 比較例 3
発泡剤としてパラフィン （和光純薬 （株） 製、 融点 44°Cから 46°C、 一級試 薬） 5重量％と窒素 0. 3重量％を溶解したノルマルペンタンとイソブタンの重 量比 1対 1の混合物を使用してミキサー温度を 74 °C、 ミキサー圧力を 8. 5 k g/ cm2に変更して、 硬化工程を 80°Cで 5時間に変更した以外は実施例 1と 全く同様に行った。 得られたフォームの物性結果を表 3に示す。 比較例 4
発泡剤としてパーフルォロエーテル（ガルデン（Ga l d en) HT— 70 (ァ ウジモンド （株） 製） ） 3重量％と窒素 0. 3重量％を溶解したノルマルペン夕 ンとイソブ夕ンの重量比 1対 1の混合物を使用してミキサー温度を 74 °C、 ミキ サ一圧力を 8. 4 kg/cm2に変更して、 硬化工程を 80°Cで 5時間に変更し た以外は実施例 1と全く同様に行った。 得られたフォームの物性結果を表 3に示 す。 比較例 5
レゾ一ル樹脂、 ミキサー圧力を表 2に記載のように変更した以外は実施例 1と 全く同様に行った。 得られたフォームの物性結果を表 3に示す。 比較例 6
レゾ一ル樹脂、 ミキサー温度、 ミキサー圧力を表 2に記載のように変更し、 硬 化工程を 110 °C、 3時間に変更した以外は実施例 1と全く同様に行った。 得ら れたフォームの物性結果を表 3に示す。 比較例 Ί
レゾ一ル樹脂 Fを 47. 75 g秤取り、 これにアルキルフエノールエトキシェ ステル （ハーフオーム P I (H a r f 0 am PI) ハンツマン社 （Hunt sman Chemi cal C o . ) 製） とエチレンオキサイ ド一プロピレン ォキサイ ド プロックコポリマー （プル口ニック F 127 (PluronicF 127) バスフ社 （BASF) 製） の重量比 1対 1の混合物を 2. 25 gカップ の中で混合した。 この混合物のカップにノルマルペンタン 4. 5 gを室温で攪拌 しながら混合した。 次にレゾルシノ一ル 35 gとジエチレングリコール 43 , 3 gと無水トルエン一キシレンスルホン酸 （U 1 t r a TX： W i t c o C h emi cal社製） 21. 7 gを混合した硬化触媒組成物 5 gを攪拌しながら加 えた。 カップの中身を予め 75°Cに加熱しておいた型枠に移した。 型枠に蓋をし て 75°Cのオーブンに入れた。 20分後フォームを型から外し、 更に 70°Cで 3 時間硬化した。 孔又はへこみ測定の 5000倍電子顕微鏡写真を図 4に示す。 得 られたフォームの物性結果を表 3に示す。 比較例 8
レゾール樹脂 G 100重量部に対してヒマシ油エトキンレート X (ヒマシ油 1 モル当たり 54モルの酸化エチレン） 4. 0重量部とヒマシ油エトキシレート Y (ヒマシ油 1モル当たり 54モルの酸化エチレン） 8. 0重量部を予め混合して 加えた。その混合物にノルマルペンタン 8. 9重量部とパーフルォロペン夕ン（P F— 5050 : 3M社製） 2. 2重量部を予め混合しておいたものを室温で加え ェマルジヨンを形成させた。 このェマルジヨンに 50%硫酸を 17. 5部加え充 分混合した。 この混合物を型枠にそそぎ入れ、 型枠を 60°Cのオーブンに 1時間 入れて、 フォームを硬化した。 フォームの物性は製造の 24時間後に切断して 定した。 孔又はへこみ測定の 5000倍電子顕微鏡写真を図 5に示す。 得られた フォームの物性結果を表 3に示す。
なお、 表 3における "一" は未測定を意味する。 また、 比較例 1〜6について はボイ ドが多いことから圧縮強度測定値はそのバラツキの幅を示した。 表 1
Figure imgf000021_0001
表
Figure imgf000022_0001
*1:絶対圧カ、*2:常温、*3:常圧
表 3
Figure imgf000023_0001
*1 ：〇は 10個以下、 △は 1 1個以上 50個以下、 Xは 51個以上、 *2 ：熱伝導率 （kcal/m · hr · °C)
実施例に示すように、 本発明によるフエノールフォームは、 炭化水素発泡剤を 用いて、 熱伝導率が 0 . 0 2 2 k c a l /m - h r · °C以下で、 経時変化もほと んどない優れた断熱性能を示し、 ボイ ドが少ないために 1 0 mm以下の薄い板で も安定して取り扱えるようになった。
これに対し、 比較例 2〜4に示すフエノールフォームは、 気泡壁の孔又はへこ' みが 1 0個以下で優れた初期断熱性能を示すものの経時変化がみられた。 また、 本発明と比較するとボイ ドが多いため、 圧縮強度が低めで、 圧縮強度のバラツキ も大きく、 1 0 mm以下の薄い板の場合、 折れやすいという現象がみられた。 また、 比較例 7、 8に示す液状の発泡性組成物から発泡硬化させる方法では、 フロス法と比較して発泡倍率が大きくなるため気泡径が大きくなる。 また、 発泡 が均一に行われないため、 気泡壁に孔又はへこみが生じるものと考えられる。 産業上の利用可能性
本発明のフエノールフォームは、 優れた断熱性能を有し、 圧縮強度等の機械強 度に優れ、表面脆性が著しく改善されているため建築用断熱材として好適であり、 またオゾン層破壊の恐れがなく地球温暖化係数が小さい発泡剤を使用しているた め、 地球環境に適合している。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 密度 1 O kg/m3以上 100kg/m3以下の、 炭化水素を含有するフエ ノールフォームであって、平均気泡径が 5 /m以上 200〃m以下の範囲にあり、 該フォームの横断面積に占めるボイ ドの面積割合が 5%以下であり、 かつ気泡 S に実質的に孔が存在しないことを特徴とするフエノールフォーム。
2. 独立気泡率が 80 %以上で、 熱伝導率が 0. 022 kc a l/m ' hr ' °C 以下、 脆性が 30%以下である請求の範囲第 1項記載のフエノールフォーム。
3. 炭化水素が発泡剤の構成成分である請求の範囲第 1項又は第 2項記載のフ ェノールフォーム。
4. 発泡剤が炭化水素を 50重量％以上含有する請求の範囲第 3項記載のフエ ノールフォーム。
5. 発泡剤が、 炭化水素 100重量部に対してフルォロ炭化水素 100〜0. 1重量部含有する請求の範囲第 4項記載のフエノールフォーム。
6. 炭化水素が、 イソブタン、 ノルマルブタン、 シクロブタン、 ノルマルペン タン、 イソペンタン、 シクロペンタン、 ネオペンタンから選ばれる 1種又は 2種 以上である請求の範囲第第 1項〜第 5項のいずれかに記載のフエノールフォー ム。
7. 炭化水素が、 イソブタン、 ノルマルブタン、 シクロブタンから選ばれるブ タン類 95〜 5重量％とノルマルペンタン、 イソペンタン、 シクロペンタン、 ネ ォペンタンから選ばれるベンタン類の 5〜95重量％の混合物である請求の範囲 第 1項〜第 6項のいずれかに記載のフエノールフォーム。
8. 炭化水素が、 イソブタン 95〜5重量％と、 ノルマルペンタン及び/又は イソペンタン 5〜 95重量％との混合物である請求の範囲第 7項記載のフヱノー ルフォーム。
9. フルォロ炭化水素が、 1 , 1 , 1 , 2—テトラフルォロェタン、 1 , 1— ジフルォロェ夕ン及びペン夕フルォロェ夕ンから選ばれる 1種又は 2種以上であ る請求の範囲第 5項記載のフエノールフォーム。
10. 粘度上昇速度定数が 0. 005〜0. 5の範囲であり、 含有水分量が 4〜 12重量％であり、 40。Cにおける粘度が 1000〜30000 cp sであるレ ゾール樹脂と、 界面活性剤、 炭化水素含有発泡剤、 及び硬化触媒とを、 温度が 1 0〜70°C、 圧力が発泡剤の蒸気圧以上、 発泡剤の蒸気圧 +5 kg/ cm2以下 の混合機内で混合し、 発泡させ、 その後の硬化反応行程において段階的に温度を 上昇させることを特徴とするフエノールフォームの製造方法。 -
1 1. 炭化水素含有発泡剤が炭化水素 50重量％以上含有する請求の範囲第 10 項記載のフエノールフオームの製造方法。
12. 炭化水素含有発泡剤が炭化水素 100重量部に対してフルォロ炭化水素 1 00〜0.1重量部含有する請求の範囲第 11項記載のフエノオームの製造方法。
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