JP2001114922A

JP2001114922A - フェノール樹脂発泡体

Info

Publication number: JP2001114922A
Application number: JP29131799A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Arito; 裕一有戸; Susumu Sugano; 晋菅野
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1999-10-13
Filing date: 1999-10-13
Publication date: 2001-04-24

Abstract

(57)【要約】【課題】発泡剤が炭酸ガスで、ＣＦＣ類及びＨＣＦＣ
類を使用せずに、優れた断熱性能を有し、かつ圧縮強度
等の機械的強度に優れ、脆性が改善されたフェノール樹
脂発泡体を提供する。【解決手段】独立気泡率７０％以上、熱伝導率０．０
２５ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃以下、平均気泡径５μｍ以
上４００μｍ以下の範囲にあり、炭酸ガスを２５重量％
〜０．０５重量％含有し、かつＣＦＣ類およびＨＣＦＣ
類を実質的に含有せず、気泡壁に実質的に孔が存在しな
いフェノール樹脂発泡体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種建築材料とし
て好適な断熱用フェノール樹脂発泡体に関する。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂発泡体は、有機樹脂発泡
体のなかでも、特に難燃性、耐熱性、低発煙性、寸法安
定性、耐溶剤性、加工性に優れているため、各種建築材
料として広く使用されている。一般的にフェノール樹脂
発泡体は、フェノールとホルマリンを触媒により重合し
たフェノール樹脂と、発泡剤、界面活性剤、硬化触媒、
その他添加剤を均一に混合し発泡させることによって製
造される。

【０００３】従来のフェノール樹脂発泡体は、発泡剤と
してトリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１
３）、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）
等のＣＦＣ類や、ジクロロトリフルオロエタン（ＨＣＦ
Ｃ−１２３）、ジクロロフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１
４１ｂ）等のＨＣＦＣ類であるハロゲン化炭化水素やそ
の誘導体が用いられてきた。発泡剤としての、これらハ
ロゲン化炭化水素やその誘導体は製造時の安全性に優
れ、更にガス自体の熱伝導度が低いことから、得られた
発泡体の熱伝導度をも低くできると言う利点を有してい
た。

【０００４】しかしながら、現在においては、ＣＦＣ
類、ＨＣＦＣ類等、塩素を含む物質は成層圏のオゾンを
分解しオゾン層の破壊を引き起こすことが明らかにされ
るに至り、これらの物質は地球レベルでの環境破壊の原
因として世界的に問題とされるようになり、それらの製
造及び使用量が世界的に規制されるようになってきた。
また、塩素を含まないオゾン破壊係数が０のフルオロ炭
化水素である１，１，１，２−テトラフルオロエタン
（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（Ｈ
ＦＣ−１５２ａ）なども、地球温暖化係数が比較的大き
いことから、ヨーロッパでは使用が制限される動きにあ
る。

【０００５】一方、ペンタン等の炭化水素類は、オゾン
破壊係数が０で地球温暖化係数も比較的小さいことから
注目されているが、可燃性であるという問題がある。そ
こで、地球温暖化係数が小さく、比較的熱伝導率の低い
ガスとして炭酸ガスが注目されている。フェノール樹脂
発泡体の発泡剤として炭酸ガスを使用することは、液化
炭酸ガスを発泡剤として用いた特開平３−１０６９４７
号公報や、炭酸バリウムを分解させて発生した炭酸ガス
を発泡剤として用いた特開平４−２３９０４０号公報あ
るいは、ＣＦＣ発泡剤の量を削減するために、ＣＦＣ−
１１３と液化炭酸ガスと炭酸塩を併用している特開平３
−１６９６２１号公報等で公知である。

【０００６】しかしながら、炭酸ガスは、オゾン層を破
壊することが無く、地球温暖化係数も小さい点で優れて
いるものの、ガス自体の熱伝導率が高い上に、沸点が極
めて低く、ハロゲン化炭化水素と比べ、得られるフェノ
ール樹脂発泡体の独立気泡率が低下したり、セル径が大
きくなったりするため、ハロゲン化炭化水素を併用せず
に発泡した場合、良好な断熱性能は得られず、脆性等の
機械的強度も不十分であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、発泡
剤が炭酸ガスで、ＣＦＣ類及びＨＣＦＣ類を使用せず
に、優れた断熱性能を有し、かつ圧縮強度等の機械的強
度に優れ、脆性が改善されたフェノール樹脂発泡体を提
供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記本発
明の課題を達成するために、特定の気泡形態、特定の樹
脂架橋構造を成したフェノール樹脂発泡体が、上記本発
明の課題を達成し得ることを見出し、本発明を完成させ
るに至った。即ち本発明は、１．独立気泡率７０％以上、熱伝導率０．０２５ｋｃ
ａｌ／ｍ・ｈｒ・℃以下、平均気泡径５μｍ以上４００
μｍ以下の範囲にあり、炭酸ガスを２５重量％〜０．０
５重量％含有し、かつＣＦＣ類およびＨＣＦＣ類を実質
的に含有せず、気泡壁に実質的に孔が存在しないことを
特徴とするフェノール樹脂発泡体、２．熱分解ガスクロマトグラフィーの熱分解パターン
から求められる、熱分解生成物のトリメチルフェノール
の面積（Ａと称する。）のフェノールの面積（Ｂと称す
る。）に対する面積比（Ｃと称する。Ｃ＝Ａ／Ｂ）が下
記式（１）の範囲にあり、０．０５≦ Ｃ≦４．０（１）熱分解ガスクロマトグラフィーの熱分解パターンから求
められる、熱分解生成物の尿素架橋由来の成分の総面積
（Ｄと称する。）のフェノール誘導体成分の総面積（Ｅ
と称する。）に対する面積比（Ｆと称する。Ｆ＝Ｄ／
Ｅ）が下記式（２）の範囲である上記１のフェノール樹
脂発泡体、０．０１≦ Ｆ≦０．５（２）３．脆性が３０％以下である上記１又は２のフェノー
ル樹脂発泡体、である。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
よるフェノール樹脂発泡体において、独立気泡率は７０
％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％
以上であり、９９．３％以下である。、独立気泡率が７
０％未満であると、フェノール樹脂発泡体の発泡剤が空
気と置換して断熱性能の経時低下が著しくなる恐れがあ
るばかりではなく、発泡体の表面脆性が増加して機械的
実用性能を満足しなくなる懸念がある。

【００１０】本発明のフェノール樹脂発泡体に含まれる
気泡は、気泡壁に実質的に孔がなく、平均気泡径５μｍ
以上４００μｍ以下の微細な気泡である。本発明のフェ
ノール樹脂発泡体は、気泡壁に実質的に孔が存在しない
ことから、製造時に発泡剤として使用した炭酸ガスをフ
ェノール樹脂発泡体中に含有する。本発明のフェノール
樹脂発泡体中の炭酸ガス含有量は、２５〜０．０５重量
％であることが好ましく、より好ましくは２０〜０．１
重量％である。また、本発明のフェノール樹脂発泡体
は、実質的にＣＦＣ類及びＨＣＦＣ類を含まない。な
お、本発明において実質的にＣＦＣ類及びＨＣＦＣ類を
含まないとは、後述する発泡剤の分析法において未検出
であることをいう。

【００１１】一般的にフェノール樹脂発泡体は発泡剤が
気化することによって樹脂中に生じた微細な空間と、こ
の空間と空間との間に形成された樹脂部から構成され
る。本発明では該空間を気泡とよび、樹脂部を気泡壁と
よぶ。気泡径は１μｍから２ｍｍ程度の大きさである。
本発明におけるフェノール樹脂発泡体の平均気泡径は後
述する方法による測定で５μｍ以上４００μｍ以下であ
り、好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下である。平
均気泡径が５μｍ未満であると、気泡壁の厚さに限界が
有ることから、必然的に発泡体密度が上昇し、その結果
発泡体における樹脂部の伝熱割合が増加し、フェノール
樹脂発泡体の断熱性能は不十分となる恐れがある。ま
た、逆に気泡径が４００μｍを越えると、輻射による熱
伝導が増加するようになり、発泡体の断熱性能が低下す
る。

【００１２】図１に気泡壁構造の模式図を示す。本発明
によるフェノール樹脂発泡体は、図１ａに模式的に示さ
れる気泡壁構造を有する。従来提案されている炭酸ガス
を発泡剤として用いたフェノール樹脂発泡体を模式的に
示したのが図１ｂであるが、図１ｂにおいては、３個の
気泡に囲まれた樹脂部の断面（以下、気泡壁切断面と言
う（図１中の２））及び内部気泡表面（以下、気泡壁表
面と言う（図１中の１））に多数の孔又はへこみ（図１
中の３）が認められる。この孔又はへこみは直径５０〜
３０００ｎｍ（通常は１００〜１０００ｎｍ）であり、
気泡壁を貫通している場合が多い。本発明によるフェノ
ールフォームは、図１ａが示すように気泡壁切断面及び
気泡壁表面に孔又はへこみが実質的に存在しない。本発
明において、気泡壁に実質的に孔が存在しないとは、電
子顕微鏡で気泡壁切断面を観察して、ひとつの気泡壁切
断面あたりの孔又はへこみが１０個以下、好ましくは５
個以下である状態である。

【００１３】本発明においては、フェノール樹脂発泡体
を特定の樹脂架橋構造と成すことが好ましい。本発明で
は、この樹脂の架橋構造を間接的に測定する手段とし
て、熱分解ガスクロマトグラフィーを用いる。フェノー
ル樹脂発泡体を試料としたときの熱分解ガスクロマトグ
ラフィーのパイログラムに現れるトリメチルフェノール
やフェノールの各成分の面積は、直接フェノール樹脂発
泡体の構造を示すものではないが、間接的にフェノール
樹脂発泡体を構成している高分子の構造を反映する有力
な指標となり得る。本発明においては、上記パイログラ
ムのトリメチルフェノールの面積（以下、Ａと称す。）
のフェノールの面積（以下、Ｂと称す。）に対する面積
比率（以下、Ｃ値と称す。）を、フェノール樹脂のメチ
レン構造ないしメチルエーテル構造の架橋密度を間接的
に反映する指標とする。フェノール樹脂中にメチレン架
橋やメチルエーテル架橋が多いとＣ値は大きくなり、逆
にメチレン架橋やメチルエーテル架橋が少ないとＣ値は
小さくなる。

【００１４】本発明においては、上記Ｃ値は０．０５以
上４．０以下であることが好ましい。更に好ましくは
０．１以上３．０以下である。本発明者らは、Ｃ値がこ
の範囲になるようにレゾール樹脂の分子量分布、重合時
のホルマリンとフェノールの仕込み比、発泡条件を調整
した場合に、得られた発泡体の樹脂自体の強度及び発泡
特性が著しく改善され、炭酸ガス発泡剤を用いても断熱
性能及び機械的強度に優れたフェノール樹脂発泡体が得
られることを見いだしたのである。

【００１５】本発明では、このＣ値が４．０を越える
と、発泡体が脆く実用性能が不十分となる恐れがある。
さらに、発泡体製造時に樹脂の粘度が高すぎて発泡倍率
が上がらないなどの不都合を生じる可能性がある。ま
た、Ｃ値が０．０５未満である場合は、フェノール樹脂
発泡体の圧縮強度等が低下する恐れが有る。また、本発
明のフェノール樹脂中には、特定量の尿素架橋構造を有
する事が好ましい。本発明においては、パイログラムの
尿素架橋由来の成分の総面積（以下、Ｄと称す。）のフ
ェノール誘導体成分の総面積（以下、Ｅと称す。）に対
する面積比率（以下、Ｆ値と称す。）を、フェノール樹
脂の尿素架橋構造の密度の指標とする。尿素架橋構造を
示す指標もＣ値と同様に、発泡体試料の熱分解ガスクロ
マトグラフィーのパイログラムに現れる成分の面積比率
により求められる。

【００１６】本発明において、尿素架橋由来の成分と
は、該パイログラムで、後述する測定条件に置いて、保
持時間８分から１８分の間に放出される成分で、分子内
にフェニル基とイソシアナート（−ＮＣＯ）基を含む化
合物である。具体的には図２のピーク７から１１で、こ
れらに対応するマススペクトルが各々図３から図７に示
すものである。ピーク７から１１までの面積の総和をＤ
とする。本発明におけるフェノール誘導体とはフェノー
ル、２−メチルフェノール、４−メチルフェノール、
２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノ
ール、２，４，６−トリメチルフェノールであり、具体
的には図２のピーク１から６である。本発明ではこれら
のパイログラムの面積の総和をＥとする。Ｆ値は０．０
１以上０．５以下であることが好ましく、より好ましく
は、０．０２以上０．３以下である。Ｆ値が０．０１未
満の場合は、フェノール樹脂発泡体の著しい強度の向上
は見られず、またＦ値が０．５を越えると逆に強度が低
下するようになる。

【００１７】本発明によるフェノール樹脂発泡体は、従
来の炭酸ガス発泡剤のフェノール樹脂発泡体と比べ脆性
及び圧縮強度も大きく改善されている。これにより、従
来のフェノール樹脂発泡体がその脆さ故に使用が制限さ
れていた用途にも、利用範囲を拡大することが期待され
る。本発明のフェノール樹脂発泡体は、後述する測定法
による脆性が通常３０％以下が好ましく、より好ましく
は２０％以下である。脆性が３０％を越えると、発泡体
表面が削れた樹脂粉が多くなり施工時の作業性が低下
し、運搬、施工などの取り扱い時に製品が破損し易くな
る傾向がある。脆性は、フェノール樹脂発泡体の独立気
泡率、平均気泡径、密度及び樹脂自体の強度と密接に関
わっており、本発明では、独立気泡率７０％以上、平均
気泡径５μｍ以上４００μｍ以下の範囲にすると共に、
特にフェノール樹脂発泡体を形成する樹脂自体を上記の
架橋構造と成すことで樹脂の強度を向上させ、樹脂発泡
体の脆性を著しく改善しうるのである。

【００１８】本発明における発泡体の密度は１０ｋｇ／
ｍ³以上７０ｋｇ／ｍ³以下が好ましく、より好ましくは
２０ｋｇ／ｍ3以上５０ｋｇ／ｍ3以下である。密度が１
０ｋｇ／ｍ^３未満だと圧縮強度等の機械的強度が小さく
なり、取り扱い時に破損しやすくなり、表面脆性も増加
する。逆に密度が７０ｋｇ／ｍ³をこえると樹脂部の伝
熱が増加し断熱性能が低下する懸念がある。本発明のフ
ェノール樹脂発泡体の熱伝導率は、０．０２５ｋｃａｌ
／ｍ・ｈｒ・℃以下であり、好ましくは０．０２３ｋｃ
ａｌ／ｍ・ｈｒ・℃以下０．０１０ｋａｌ／ｍ・ｈｒ・
℃以上である。

【００１９】次に、本発明によるフェノール樹脂発泡体
の製造法について説明する。フェノール樹脂発泡体の製
造に用いるフェノール樹脂は、フェノールとホルマリン
を原料としてアルカリ触媒により重合させるレゾール樹
脂と、酸性触媒により重合させるノボラック樹脂、ナフ
テン酸鉛などの弱酸性触媒により重合させるベンジリッ
クエーテル型フェノール樹脂又はこれらの混合物があ
る。中でも、レゾール樹脂は、粘度調整等が容易で好ま
しい。レゾール樹脂に尿素架橋構造を導入するには、レ
ゾール重合時に尿素を添加して尿素と反応したレゾール
樹脂を調整しても良いが、予めアルカリ触媒でメチロー
ル化した尿素をレゾール樹脂に混合し塩基性のまま加熱
反応させると更に良い。

【００２０】フェノール樹脂組成物中のメチロール化尿
素量は、通常フェノール樹脂に対し１〜４０重量％が好
ましく、特に好ましくは２〜３０重量％である。尿素成
分を添加したフェノール樹脂組成物は、水分量を調整す
ることにより所望する粘度にして使用される。樹脂組成
物の好適粘度は発泡条件により異なるが、回転式粘度計
（東機産業（株）製Ｒ１００型粘度計ＲＥタイプ）で測
定した４０℃における粘度が、好ましくは５０〜８００
００ｃｐｓで、より好ましくは１００〜５００００ｃｐ
ｓである。

【００２１】本発明における発泡剤としては、液化炭酸
ガスや、炭酸塩、炭酸水素塩等分解により炭酸ガスを放
出する物を用いることが出来るが、その中でも液化炭酸
ガスは、フェノール樹脂発泡体中に塩が残らないので好
ましい。本発明における発泡剤の使用量は、所望する発
泡体の密度、発泡条件等によって任意に選択して差し支
えないが、通常、フェノール樹脂が１００重量部に対し
て、発泡剤は炭酸ガス換算０．１から２５重量部である
ことが好ましく、より好ましくは１から２０重量部であ
る。また、必要に応じてＨＦＣ類、ＨＣ類等を炭酸ガス
と混合して用いても良い。

【００２２】適正な粘度に調整されたフェノール樹脂組
成物と、発泡剤、界面活性剤、硬化触媒、更に必要に応
じて高沸点の脂肪族炭化水素、高沸点の脂環式炭化水素
またはそれらの混合物、フルオロエーテル、フルオロア
ミン、フルオロアルカン等の添加剤を混合機に導入し、
均一に混合して、発泡性組成物を得ることが出来る。そ
の際、界面活性剤を予め樹脂に混合しておいて、混合機
に導入しても良いし、これらを別々に混合機に導入して
も良い。また、高沸点の脂肪族炭化水素、高沸点の脂環
式炭化水素またはそれらの混合物、フルオロエーテル、
フルオロアミン、フルオロアルカンを用いる場合には、
これらを予めフェノール樹脂と混合して混合機に導入し
ても良いし、発泡剤と混合して混合機に導入しても良い
し、混合機に単独で供給しても良い。混合機で混合して
得られた発泡性組成物を、型枠などに流し込み、加熱処
理により発泡硬化を完了させ、フェノール樹脂発泡体を
得る。

【００２３】発泡硬化させる際の硬化触媒としては、塩
酸、硫酸、燐酸などの無機酸、酢酸、ぎ酸、トルエンス
ルホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸、ナフタレ
ンスルホン酸などの有機酸を単独又は２種類以上混合し
て使用できる。また硬化助剤としてレゾルシノール、ク
レゾール、サリゲニン（ｏ−メチロールフェノール）、
ｐ−メチロールフェノールなどを添加しても良い。ま
た、これら硬化触媒を、ジエチレングリコール、エチレ
ングリコールなどの溶媒で希釈しても良い。

【００２４】発泡の際に用いる硬化触媒組成物量は、樹
脂１００重量部に対して１重量部から６０重量部がこの
ましく、より好ましくは３重量部から５０重量部であ
る。本発明で使用する界面活性剤は、ノニオン系の界面
活性剤が効果的であり、例えば、エチレンオキサイドと
プロピレンオキサイドの共重合体であるアルキレンオキ
サイドや、アルキレンオキサイドとヒマシ油の縮合物、
アルキレンオキサイドとノニルフェノール、ドデシルフ
ェノールのようなアルキルフェノールとの縮合生成物、
更にはポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エ
ステル類、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系化
合物、ポリアルコール類等がある。これらの界面活性剤
は一種類で用いても良いし、二種類以上を組み合わせて
用いても良い。また、その使用量についても特に制限は
ないが、本発明ではフェノール樹脂１００重量部当たり
０．３〜１０重量部の範囲で好ましく使用される。

【００２５】次に本発明におけるフェノール樹脂発泡体
の組織、構造、特性の評価方法について説明する。本発
明における発泡体の平均気泡径とは、発泡体断面の５０
倍拡大写真上に９ｃｍの長さの直線を４本引き、各直線
が横切った気泡の数を各直線で求め、それらの平均値
（ＪＩＳＫ６４０２に準じて測定したセル数）で１８
００μｍを割った値である。

【００２６】本発明における気泡壁の孔又はへこみの数
は、次のようにして測定した。試験片はフォームの厚み
方向のほぼ中央の表裏面に平行な断面からトリミングカ
ッターで２から３ｍｍ程度の厚さで１ｃｍ²程度に切削
した。試料台に固定した試験片に金スパッタリング処理
（１５ｍＡ、３分間）を行い、走査型電子顕微鏡（日立
Ｓ−８００）で気泡壁切断面の５０００倍の拡大写真を
撮り観察した。５カ所の切断面を観察して孔又はへこみ
の数を数え平均して判断した。

【００２７】密度は、２０ｃｍ角のフェノール樹脂発泡
体を試料とし、この試料の面材、サイディング材を取り
除いて重量と見かけ容積を測定して求めた値であり、Ｊ
ＩＳＫ７２２２に従い測定した。独立気泡率は、次のよ
うにして測定した。フェノール樹脂発泡体からコルクボ
ーラーでくり貫いた直径３５〜３６ｍｍの円筒試料を、
高さ３０〜４０ｍｍに切りそろえ、空気比較式比重計１
０００型（東京サイエンス社製）の標準使用方法により
試料容積を測定する。その試料容積から試料重量と樹脂
密度から計算した気泡壁の容積を差し引いた値を、試料
の外寸から計算した見かけの容積で割った値であり、Ａ
ＳＴＭＤ２８５６に従い測定した。ただし、フェノー
ル樹脂の密度は１．２７ｇ／ｃｍ^３とした。

【００２８】熱伝導率はサンプル２００ｍｍ角、低温板
５℃、高温板３５℃でＪＩＳＡ１４１２の平板熱流計
法に従い測定した。脆性試験の試験片は、一つの面に成
形スキン又は面材を含むように一辺２５±１．５ｍｍの
立方体１２個切り出して試料とした。ただし、発泡体の
厚さが２５ｍｍに満たない場合の試験片の厚さは発泡体
の厚さとした。室温乾燥した一辺１９±０８ｍｍの樫製
の立方体２４個と試験片１２個を、埃が箱の外へ出ない
ように密閉できる内寸１９１×１９７×１９７ｍｍの樫
製の木箱に入れ、毎分６０±２回転の速度で６００±３
回転させる。回転終了後、箱の中身を呼び寸法９．５ｍ
ｍの網に移し、ふるい分けをして小片を取り除き、残っ
た試験片の重量を測定し、試験前の試験片重量からの減
少率を計算した値が脆性であり、ＪＩＳＡ９５１１に
従い測定した。

【００２９】フェノール樹脂発泡体中に含まれるガスの
量は、フェノール樹脂発泡体サンプルの発生ガスをヘッ
ドスペース法によりトラップし濃縮した後ＧＣ／ＭＳ分
析を行い、定量した。ヘッドスペース法による処理は、
日本分析工業社製のＪＨＳ−１００Ａを用い、加熱条件
３００℃−１５分、吸着剤ｔｅｎａｘＴＡ（−４０
℃）、脱着条件３５８℃−１０秒、試料量３〜５ｍｇで
行った。ガスクロマトグラフィーの測定はヒューレット
パッカード社ＨＰ５８９０Ａ社で、低分子量化合物分
析用のキャピラリーカラムであるスペルキューピーエ
ルオーティーカラム（Ｓｕｐｅｌ−Ｑ^TM ＰＬＯＴ）
（内径０．３２ｍｍ、長さ３０ｍ）を用いた。オーブン
温度は、３５℃からスタートし毎分２０℃のスピードで
２２０℃まで昇温し１０．７５分間保持した。マススペ
クトル日本電子ＪＭＳＡＸ−５０５Ｈにより、電子衝
撃イオン化法（ＥＩ法）でイオン化電圧７０ｅＶ、イオ
ン化電流３００ｍＡで測定した。

【００３０】熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログ
ラムの測定は次のように行った。測定に用いるフェノー
ル樹脂発泡体サンプルは、面材、サイディング材を取り
除いた発泡体コア部分よりカッターナイフなどで削りだ
した粉末を更に乳鉢で入念に粉砕し、一度の測定当たり
０．３〜０．４ｍｇを試料量とした。熱分解装置は、加
熱炉型熱分解装置であるフロンティアラボ社製ＰＹ２０
１０Ｄを用いた。熱分解温度は６７０℃で行った。ガス
クロマトグラフィーの測定はヒューレットパッカード社
ＨＰ５８９０Ａ型で、無極性液相のキャピラリーカラ
ムであるデュラボンド（Ｄｕｒａｂｏｎｄｏ）ＤＢ−
１（内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ、長さ３０
ｍ）を用いた。キャリヤーガスはヘリウム（Ｈｅ）、全
流量は１００ｃｃ／ｍｉｎ、ヘッドプレッシャー１００
ｋＰａ、オーブン温度は、５０℃からスタートし毎分２
０℃のスピードで３４０℃まで昇温し１５．５分間保持
した。

【００３１】各成分の検出は水素炎イオン化検出器（Ｆ
ＩＤ）で行い、各ピークの面積値を全検出成分で規格化
し、それぞれの成分の比率とした。ただし、ピークの裾
が重なる場合には、ピークの重なりの谷間から、ベース
ラインへ垂線を下ろし、ベースラインと垂線に囲まれた
範囲をピーク面積とした。本発明によるフェノール樹脂
発泡体サンプルのガスクマトグラムの一例を図２に示
す。各成分の構造は、ガスクロマトグラフィーにより分
離した成分を質量分析機に導入して得たマススペクトル
により確認した。マススペクトルは日本電子ＪＭＳＡ
Ｘ−５０５Ｈにより、電子衝撃イオン化法（ＥＩ法）で
イオン化電圧７０ｅＶ、イオン化電流３００ｍＡで測定
した。

【００３２】該フェノール樹脂発泡体中の尿素架橋由来
構造の比率は、フェノールとトリメチルフェノールの比
率を求めたのと同様に熱分解ガスクロトグラフィーを測
定し、その各成分の面積より計算できる。パイログラム
の尿素架橋由来構造の成分の面積の総和Ｄと、フェノー
ル、２−メチルフェノール、４−メチルフェノール、
２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノ
ール、２，４，６−トリメチルフェノールの面積の総和
Ｅを求め、ＤのＥに対する面積比をＦとする。本発明に
よるフェノール樹脂発泡体の尿素架橋由来の分解生成物
のマススペクトルの例は図３から図７に示す。

【００３３】

【発明の実施の形態】次に実施例および比較例によって
本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例及び比較
例で用いたレゾール樹脂は以下のようにして準備した。（Ａ）レゾール樹脂の合成反応機に、５０％ホルマリン（三菱ガス化学(株)製）２
４．５ｋｇとフェノール（９９．５％以上三井化学
(株)製）１８ｋｇを仕込み、プロペラ回転式の撹拌機に
より撹拌し、温調機により反応機内部液温度を４０℃に
調整する。次いで、５０％水酸化ナトリウム（ＮａＯ
Ｈ）水溶液を４００ｇ加え、反応液を４０℃から８５℃
に上昇させ１００分間保持した。その後、反応液を５℃
まで冷却する。これを、レゾール樹脂Ａ−１とする。

【００３４】別途、反応機に５０％ホルマリン２ｋｇと
水３ｋｇと５０％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液
２００ｇを加え、尿素（和光純薬社製、試薬特級）４ｋ
ｇを仕込み、プロペラ回転式の撹拌機により撹拌し、温
調機により反応機内部液温度を４０℃に調整する。次い
で、反応液を５０℃から７０℃に上昇させ６０分間保持
した。これを、メチロール尿素Ｕとする。次に、１０ｋ
ｇのレゾール樹脂Ａ−１に対しメチロール尿素Ｕを１８
００ｇ混合して液温度を６０℃に上昇させ一時間保持し
た。次いで反応液を３０℃まで冷却し、パラトルエンス
ルホン酸一水和物の５０％水溶液でｐＨが６になるまで
中和した。この反応液を、６０℃で脱水処理して、レゾ
ール樹脂Ａを得た。（Ｂ）レゾール樹脂の合成レゾール樹脂Ｂの合成は添加するメチロール尿素Ｕの重
量を４００ｇに変更した以外はレゾール樹脂Ａと同様に
行った。（Ｃ）レゾール樹脂の合成レゾール樹脂Ｃの合成は添加するメチロール尿素Ｕの重
量を２７００ｇに変更した以外はレゾール樹脂Ａと同様
に行った。

【００３５】（Ｄ）レゾール樹脂の合成反応機に、５０％ホルマリン１６ｋｇとフェノール１８
ｋｇを仕込み、プロペラ回転式の撹拌機により撹拌し、
温調機により反応機内部液温度を４０℃に調整する。次
いで、５０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを加え、
反応液を４０℃から５０℃に２０分間保持した。その後
温度を徐々に８５℃まで上げ、温度が８５℃に達してか
ら１７０分間保持した。その後、反応液を５℃まで冷却
した。これを、レゾール樹脂Ｄ−１とする。Ｄ−１をパ
ラトルエンスルホン酸一水和物の５０％水溶液でｐＨが
６になるまで中和した。この反応液を、６０℃で脱水処
理して、レゾール樹脂Ｄを得た。（Ｅ）レゾール樹脂の合成反応機に、５０％ホルマリン２３ｋｇとフェノール１５
ｋｇを仕込み、プロペラ回転式の撹拌機により撹拌し、
温調機により反応機内部液温度を４０℃に調整する。次
いで、５０％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を４
００ｇ加え、反応液を４０℃から８５℃に上昇させ１８
０分間保持した。その後、反応液を５℃まで冷却する。
これを、レゾール樹脂Ｅ−１とする。Ｅ−１をパラトル
エンスルホン酸一水和物の５０％水溶液でｐＨが６にな
るまで中和した。この反応液を、６０℃で脱水処理し
て、レゾール樹脂Ｅを得た。

【００３６】

【実施例１】レゾール樹脂Ａに界面活性剤としてエチレ
ンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合
体（ＢＡＳＦ製プロニックＦ１２７）をレゾール樹脂
１００ｇに対して３．５ｇの割合で溶解した。この、レ
ゾール樹脂混合物と、発泡剤として、窒素を０．１重量
％溶解した液化炭酸ガスと、硬化触媒としてキシレンス
ルホン酸（テイカ(株)製テイカトックス１１０）８０
重量％とジエチレングリコール２０重量％（和光純薬９
８＋％）の混合物をそれぞれ、レゾール樹脂混合物１０
０重量部、発泡剤２０重量部、硬化触媒１５重量部の割
合で温調ジャケット付きピンミキサーに供給した。ミキ
サーから出てきた混合物をポリエステル不織布（スパン
ボンドＥ１０４０旭化成工業（株）製商品名）を敷
いた型枠に流し込み、７０℃のオーブンに入れ２時間、
８０℃のオーブンに１時間、９０℃のオーブンに１時間
保持してフェノール樹脂発泡体を得た。

【００３７】

【実施例２〜３及び比較例１〜２】実施例２、３、比較
例１、２は、それぞれ、レゾール樹脂として表１に示す
樹脂を用い、その他は実施例１と全く同様にしてフェノ
ール樹脂発泡体を製造した。なお、以上の実施例、比較
例で得たＣ値、Ｆ値及び発泡体の独立気泡率、平均気泡
径、熱伝導率、炭酸ガス含有量、脆性、セル壁の孔の有
無を表１にまとめて示す。

【００３８】また、図８にはセル壁の孔に無い状態のＳ
ＥＭ写真を示し、図９にはセル壁に孔の有る状態のＳＥ
Ｍ写真を示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明によるフェノール樹脂発泡体は、
優れた断熱性能を有し、圧縮強度等の機械的強度に優
れ、表面脆性が著しく改善されている。本発明による樹
脂発泡体は、オゾン層破壊の恐れがなく地球温暖化係数
の低い発泡剤を使用しているため、地球環境により適合
した建築用断熱材として好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】フェノールフォームの気泡壁構造の模式図であ
る。（ａ）は本発明の気泡壁に実質的に孔が存在しない
気泡壁構造模式図であり、（ｂ）は従来技術の孔又はへ
こみが存在する気泡壁構造模式図である。

【図２】本発明のフェノール樹脂発泡体サンプルの、熱
分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムの一例であ
る。

【図３】本発明のフェノール樹脂発泡体サンプルの、熱
分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムの一つの尿
素架橋由来構造成分のマススペクトルの例である。

【図４】本発明のフェノール樹脂発泡体サンプルの、熱
分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムの一つの尿
素架橋由来構造成分のマススペクトルの例である。

【図５】本発明のフェノール樹脂発泡体サンプルの、熱
分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムの一つの尿
素架橋由来構造成分のマススペクトルの例である。

【図６】本発明のフェノール樹脂発泡体サンプルの、熱
分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムの一つの尿
素架橋由来構造成分のマススペクトルの例である。

【図７】本発明のフェノール樹脂発泡体サンプルの、熱
分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムの一つの尿
素架橋由来構造成分のマススペクトルの例である。

【図８】孔又はへこみが存在しない気泡壁切断面の電子
顕微鏡写真である。

【図９】孔又はへこみが存在する気泡壁切断面の電子顕
微鏡写真である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】独立気泡率７０％以上、熱伝導率０．０
２５ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃以下、平均気泡径５μｍ以
上４００μｍ以下の範囲にあり、炭酸ガスを２５重量％
〜０．０５重量％含有し、かつＣＦＣ類およびＨＣＦＣ
類を実質的に含有せず、気泡壁に実質的に孔が存在しな
いことを特徴とするフェノール樹脂発泡体。
【請求項２】熱分解ガスクロマトグラフィーの熱分解
パターンから求められる、熱分解生成物のトリメチルフ
ェノールの面積（Ａと称する。）のフェノールの面積
（Ｂと称する。）に対する面積比（Ｃと称する。Ｃ＝Ａ
／Ｂ）が下記式（１）の範囲にあり、０．０５≦ Ｃ≦４．０（１）熱分解ガスクロマトグラフィーの熱分解パターンから求
められる、熱分解生成物の尿素架橋由来の成分の総面積
（Ｄと称する。）のフェノール誘導体成分の総面積（Ｅ
と称する。）に対する面積比（Ｆと称する。Ｆ＝Ｄ／
Ｅ）が下記式（２）の範囲である請求項１記載のフェノ
ール樹脂発泡体。０．０１≦ Ｆ≦０．５（２）
【請求項３】脆性が３０％以下である請求項１又は２
記載のフェノール樹脂発泡体。