JP2002309030A

JP2002309030A - フェノール樹脂発泡体

Info

Publication number: JP2002309030A
Application number: JP2001113129A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Arito; 裕一有戸; Yukiharu Arakawa; 幸晴荒川
Original assignee: FEDERATION OF CONSTRUCTION MAT; FEDERATION OF CONSTRUCTION MATERIAL INDUSTRIES JAPAN; Asahi Kasei Corp
Current assignee: FEDERATION OF CONSTRUCTION MAT; FEDERATION OF CONSTRUCTION MATERIAL INDUSTRIES JAPAN; Asahi Kasei Corp
Priority date: 2001-04-11
Filing date: 2001-04-11
Publication date: 2002-10-23
Anticipated expiration: 2021-04-11
Also published as: JP4868653B2

Abstract

(57)【要約】【課題】炭酸ガス発泡剤により、ボイドが少なく、優
れた断熱性能を持続し、かつ圧縮強度が高く、脆性が改
善されたフェノール樹脂発泡体を提供する。【解決手段】独立気泡率７０％以上、熱伝導率０．０
２９Ｗ／ｍ・Ｋ以下で熱伝導率の経時増加が、１００日
当り、０．００４Ｗ／ｍ・Ｋ以下、平均気泡径５μｍ以
上４００μｍ以下の範囲にあり、炭酸ガスを０．０５ｗ
ｔ％以上２５ｗｔ％以下含有し、かつＣＦＣ類およびＨ
ＣＦＣ類を実質的に含有せず、発泡体の横断面積に占め
るボイドの面積割合が１０％以下であり、気泡壁に実質
的に孔が存在しないフェノール樹脂発泡体とその製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、建築材料として好
適な断熱用フェノール樹脂発泡体に関する。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂発泡体は、有機樹脂発泡
体のなかでも、特に難燃性、耐熱性、低発煙性、寸法安
定性、耐溶剤性、加工性に優れているため、各種建築材
料として広く使用されている。一般的にフェノール樹脂
発泡体は、フェノールとホルマリンを触媒により重合し
たレゾール樹脂と、発泡剤、界面活性剤、硬化触媒、そ
の他添加剤を均一に混合し発泡させることによって製造
される。

【０００３】従来のフェノール樹脂発泡体は、発泡剤と
してトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジク
ロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、１，１，２−
トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ
−１１３）、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テト
ラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）、１，１−ジクロ
ロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２
３）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦ
Ｃ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタ
ン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）等のハロゲン化炭化水素やそ
の誘導体が用いられてきた。発泡剤としての、これらハ
ロゲン化炭化水素やその誘導体は製造時の安全性に優
れ、更にガス自体の熱伝導度が低いことから、得られた
発泡体の熱伝導度をも低くできると言う利点を有してい
た。

【０００４】しかしながら、現在においては、ＣＦＣ−
１１、ＣＦＣ−１２、ＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１１
４、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ
−１４２ｂ等、塩素を含む発泡剤は成層圏のオゾンを分
解しオゾン層の破壊を引き起こすことが明らかにされる
に至り、これらの物質は地球レベルでの環境破壊の原因
として世界的に問題とされるようになり、それらの製造
及び使用量が世界的に規制されるようになってきた。

【０００５】また、塩素を含まないオゾン破壊係数が０
のフルオロ炭化水素である１，１，１，２−テトラフル
オロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフルオロ
エタン（ＨＦＣ−１５２ａ）なども、地球温暖化係数が
比較的大きいことから、ヨーロッパでは使用が制限され
る動きにある。一方、ペンタン等の炭化水素類は、オゾ
ン破壊係数が０で地球温暖化係数も比較的小さいことか
ら注目されているが、可燃性であるため製造設備を防爆
仕様にする必要があり、設備費が嵩んでしまう。そこ
で、地球温暖化係数が小さく、比較的熱伝導率の低いガ
スとして炭酸ガスが注目されてきた。

【０００６】フェノール樹脂発泡体の発泡剤として炭酸
ガスを使用することは、液化炭酸ガスを発泡剤として用
いた特開平３−１０６９４７号公報や、炭酸バリウムを
分解させて発生した炭酸ガスを発泡剤として用いた特開
平４−２３９０４０号公報あるいは、ＣＦＣ発泡剤の量
を削減するために、ＣＦＣ−１１３と液化炭酸ガスと炭
酸塩を併用している特開平３−１６９６２１号公報等で
公知である。しかしながら、炭酸ガスは、オゾン層を破
壊することが無く、地球温暖化係数も小さい点で優れて
いるものの、沸点が極めて低くいため、発泡時にセルが
破泡し、得られるフェノール樹脂発泡体の独立気泡率が
低下したり、セル径が大きくなったり、特にボイドと呼
ばれる空隙が多くなったりするために、圧縮強度が低く
バラツキが大きくなると言う問題があった。また、従来
の炭酸ガスを発泡剤として用いたフェノール樹脂発泡体
は、熱伝導率が時間と共に上昇してしまい、断熱性能の
維持が出来なかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、炭酸
ガス発泡剤により、ボイドが少なく、優れた断熱性能を
持続し、かつ圧縮強度が高く、脆性が改善されたフェノ
ール樹脂発泡体を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、レゾール樹脂に対し、発泡剤である液化炭酸ガ
スを混合した後に、硬化触媒を混合し、発泡・硬化する
ことで、ボイドが少なく、気泡壁に実質的に孔が存在し
ない構造を持つフェノール樹脂発泡体が得られること、
該フェノール樹脂発泡体が上記本発明の課題を達成し得
ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００９】即ち、本発明は、１．独立気泡率７０％以上、熱伝導率０．０２９Ｗ／
ｍ・Ｋ以下で熱伝導率の経時増加が、１００日当り、
０．００４Ｗ／ｍ・Ｋ以下、平均気泡径５μｍ以上４０
０μｍ以下の範囲にあり、炭酸ガスを０．０５ｗｔ％以
上２５ｗｔ％以下含有し、かつＣＦＣ類およびＨＣＦＣ
類を実質的に含有せず、発泡体の横断面積に占めるボイ
ドの面積割合が１０％以下であり、気泡壁に実質的に孔
が存在しないことを特徴とするフェノール樹脂発泡体、２．熱分解ガスクロマトグラフィーの熱分解パターン
から求められる、熱分解生成物のトリメチルフェノール
の面積（Ａと称する。）のフェノールの面積（Ｂと称す
る。）に対する面積比（Ｃと称する。Ｃ＝Ａ／Ｂ）が
０．０５≦ Ｃ≦４．０の範囲にあり、熱分解ガスクロ
マトグラフィーの熱分解パターンから求められる、熱分
解生成物の窒素含有架橋由来の成分の総面積（Ｄと称す
る。）のフェノール誘導体成分の総面積（Ｅと称す
る。）に対する面積比（Ｆと称する。Ｆ＝Ｄ／Ｅ）が
０．０１≦ Ｆ≦１．０の範囲であることを特徴とする
上記１のフェノール樹脂発泡体、３．炭酸ガスが発泡剤の構成成分であることを特徴と
する上記１又は２のフェノール樹脂発泡体、４．レゾール樹脂、発泡剤、界面活性剤、硬化触媒を
混合、硬化してフェノール樹脂発泡体を製造するに当
り、レゾール樹脂１００重量部に対し、発泡剤として液
化炭酸ガスを１から２５重量部の割合でレゾール樹脂に
混合した後、硬化触媒を混合することを特徴とする上記
１のフェノール樹脂発泡体の製造方法、である。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
フェノール樹脂発泡体は、炭酸ガスを発泡剤として用い
ており、フェノール樹脂発泡体中に炭酸ガスを含有す
る。本発明のフェノール樹脂発泡体中の炭酸ガス含有量
は、２５〜０．０５重量％であることが好ましく、より
好ましくは２０〜０．５重量％であり、更に好ましくは
１０〜１重量％である。本発明のフェノール樹脂発泡体
は、実質的にＣＦＣ類およびＨＣＦＣ類を含有しない。
本発明において実質的に含有しないとは、後述する発泡
剤の分析方法で未検出であると言うことである。本発明
におけるＣＦＣ類とは、炭素数１から３のクロロフルオ
ロカーボンでＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２、ＣＦＣ−１
１３、ＣＦＣ−１１４等がある。また、ＨＣＦＣ類とは
炭素数１から３のハイドロクロロフルオロカーボンで、
ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１
４２ｂ等がある。

【００１１】一般に樹脂発泡体は、発泡剤が気化するこ
とによって樹脂中に生じた微細な空間と、該空間と空間
との間に存在する樹脂部から構成される。本発明では該
空間を気泡とよび、該樹脂部を気泡壁とよぶ。通常気泡
径は５μｍから１ｍｍ程度の大きさである。本発明にお
けるフェノール樹脂発泡体の平均気泡径は後述する方法
による測定で５μｍ以上４００μｍ以下であり、好まし
くは１０μｍ以上３００μｍ以下である。平均気泡径が
５μｍ未満であると、気泡壁の厚さに限界が有ることか
ら、必然的に発泡体密度が上昇し、その結果、発泡体に
おける樹脂部の伝熱割合が増加し、フェノール樹脂発泡
体の断熱性能は不十分となる恐れがある。また、逆に気
泡径が４００μｍを越えると、輻射による熱伝導が増加
するようになり、発泡体の断熱性能が低下する。

【００１２】フェノール樹脂発泡体は、その内部に比較
的大きな球状（通常直径１．５ｍｍ以上）又は不定形の
空隙（以下、ボイドという。）を有する。通常ボイドは
気泡の合一や発泡剤の不均一な気化、あるいは発泡過程
で気体を巻き込むこと等によって形成されると考えら
れ、圧縮強度の低下の原因になるとともに、外観上も好
ましくない。本発明ではボイドを次のように定義する。
即ち、フェノール樹脂発泡体の表裏面に平行な横断面を
切り出し、その断面に存在する空隙部を後述する方法で
測定し、各空隙につきその面積が２ｍｍ²以上のものを
ボイドとする。本発明のフェノール樹脂発泡体は、かか
るボイドが極めて少なく、該ボイドの総合計面積は、上
記横断面の全面積の１０％以下である。好ましくは７％
以下である。そのため、本発明のフェノール樹脂発泡体
は、圧縮強度のバラツキが小さいという特徴を有する上
に、特にボイドによる影響を受けやすく、施工上取り扱
いに難があった厚さ３ｍｍから１５ｍｍの薄いもので
も、容易に取り扱えるようになった。

【００１３】本発明のフェノール樹脂発泡体は、気泡壁
に実質的に孔がない。図１に気泡壁構造の模式図を示
す。本発明によるフェノール樹脂発泡体は、図１ａに模
式的に示される気泡壁構造を有する。従来提案されてい
る炭酸ガスを発泡剤として用いたフェノール樹脂発泡体
を模式的に示したのが図１ｂであるが、図１ｂにおいて
は、３個の気泡に囲まれた気泡壁の断面（以下、気泡壁
切断面と言う（図１中の２））及び気泡内部表面（以
下、気泡壁表面と言う（図１中の１））に多数の孔又は
へこみ（図１中の３）が認められる。この孔又はへこみ
は直径５０〜３０００ｎｍ（通常は１００〜１０００ｎ
ｍ）であり、気泡壁を貫通している場合が多い。

【００１４】本発明によるフェノール樹脂発泡体は、図
１ａが示すように気泡壁切断面及び気泡壁表面に孔又は
へこみが実質的に存在しない。本発明において、気泡壁
に実質的に孔が存在しないとは、２０００倍から５００
０倍の走査型電子顕微鏡で気泡壁切断面を観察して、ひ
とつの気泡壁切断面あたりの孔又はへこみが１０個以
下、好ましくは５個以下である状態である。本発明のフ
ェノール樹脂発泡体においては、独立気泡率は７０％以
上、９９．３％以下、好ましくは８０％以上、更に好ま
しくは、８５％以上である。独立気泡率が７０％未満で
あると、本発明のフェノール樹脂発泡体の発泡剤である
炭酸ガスが空気と置換して断熱性能の経時低下が著しく
なる恐れがあるばかりではなく、発泡体の表面脆性が増
加して機械的実用性能を満足しなくなる懸念がある。

【００１５】本発明によるフェノール樹脂発泡体は、発
泡剤が炭酸ガスでありながら、熱伝導率は０．０２９Ｗ
／ｍ・Ｋ以下０．０１６Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、優れた
断熱性能を有する。好ましい熱伝導率では０．０２７Ｗ
／ｍ・Ｋ以下である。本発明のフェノール樹脂発泡体の
１００日経過後の熱伝導率の上昇は０．００４Ｗ／ｍ・
Ｋ以下、好ましくは０．００３Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。
このように、本発明のフェノール樹脂発泡体は、熱伝導
率の経時的増大がきわめて小さい。炭酸ガスは、一般に
樹脂に対する溶解性が非常に高いことが知られており、
炭酸ガスを発泡剤として用いているにも拘わらず、熱伝
導率の経時的増大が小さいことは非常に驚くべきことで
ある。

【００１６】本発明においては、フェノール樹脂発泡体
を特定の樹脂架橋構造と成すことが好ましい。本発明で
は、この樹脂の架橋構造を間接的に測定する手段とし
て、熱分解ガスクロマトグラフィーを用いる。フェノー
ル樹脂発泡体を試料としたときの熱分解ガスクロマトグ
ラフィーのパイログラムに現れるトリメチルフェノール
やフェノールの各成分の面積は、直接フェノール樹脂発
泡体の構造を示すものではないが、間接的にフェノール
樹脂発泡体を構成している高分子の構造を反映する有力
な指標となり得る。本発明においては、上記パイログラ
ムに現れるフェノールの面積Ｂに対するトリメチルフェ
ノールの面積Ａの比率（以下、Ｃ値という。Ｃ＝Ａ／
Ｂ）を、フェノール樹脂のメチレン構造ないしメチルエ
ーテル構造の架橋密度を間接的に反映する指標とする。
フェノール樹脂中にメチレン架橋やメチルエーテル架橋
が多いとＣ値は大きくなり、逆にメチレン架橋やメチル
エーテル架橋が少ないとＣ値は小さくなる。

【００１７】本発明においては、上記Ｃ値は０．０５以
上４．０以下であることが好ましい。更に好ましくは
０．１以上３．０以下である。本発明では、このＣ値が
４．０を越えると、発泡体が脆く実用性能が不十分とな
る恐れがある。さらに、発泡体製造時に樹脂の粘度が高
すぎて発泡倍率が上がらないなどの不都合を生じる可能
性がある。本発明者らは、Ｃ値がこの範囲になるように
レゾール樹脂の分子量分布、重合時のホルマリンとフェ
ノールの仕込み比、発泡条件を調整した場合に、得られ
た発泡体の樹脂自体の強度及び発泡特性が著しく改善さ
れ、炭酸ガス発泡剤を用いても断熱性能及び機械的強度
に優れたフェノール樹脂発泡体が得られることを見いだ
したのである。また、Ｃ値が０．０５未満である場合
は、フェノール樹脂発泡体の圧縮強度等が低下する恐れ
が有る。

【００１８】また、本発明のフェノール樹脂中には、特
定量の窒素含有架橋構造を有する事が好ましい。窒素含
有架橋構造を示す指標もＣ値と同様に、発泡体試料の熱
分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムに現れる成
分の面積比率により求められる。本発明者らは、窒素含
有架橋由来の成分（以下、Ｄという。）のフェノール誘
導体成分（以下、Ｅという。）に対する面積比率（以
下、Ｆ値という。）が、フェノール樹脂の窒素含有架橋
構造の密度の指標になることを見出した。

【００１９】本発明において、Ｄとは、該パイログラム
で、後述する測定条件に置いて、保持時間８分から１８
分の間に放出される成分で、分子内にフェニル基とイソ
シアナート（−ＮＣＯ）基を含む化合物である。具体的
には図２のピーク７から１１で、これらに対応するマス
スペクトルが各々図３から図７に示すものである。ピー
ク７から１１までの面積の総和をＤとする。本発明にお
けるフェノール誘導体とはフェノール、２−メチルフェ
ノール、４−メチルフェノール、２，４−ジメチルフェ
ノール、２，６−ジメチルフェノール、２，４，６−ト
リメチルフェノールであり、具体的には図２のピーク１
から６である。本発明ではこれらのパイログラムの面積
の総和をＥとする。Ｆ値は０．０１以上１．０以下であ
ることが好ましく、より好ましくは、０．０２以上０．
５以下である。Ｆ値が０．０１未満の場合は、フェノー
ル樹脂発泡体の著しい強度の向上は見られず、またＦ値
が１．０を越えると逆に強度が低下するようになる。

【００２０】本発明のフェノール樹脂発泡体は、該樹脂
発泡体の横断面に占めるボイドの面積割合が１０％以
下、好ましくは７％以下と、ボイドの量が少ないことか
ら、圧縮強度のバラツキがない。また、好ましい本発明
のフェノール樹脂発泡体は、密度に対する圧縮強度が、
下記式（１）を満足するようになった。圧縮強度［ＭＰ
ａ］≧密度［ｋｇ／ｍ³］×０．０１２−０．２４
（１）本発明では、独立気泡率７０％以上、平均気泡
径５μｍ以上４００μｍ以下の範囲であると共に、気泡
壁に実質的に孔が存在せず、発泡体の横断面に占めるボ
イドの面積割合が１０％以下であり、特にフェノール樹
脂発泡体を形成する樹脂自体を上記の架橋構造と成すこ
とで、樹脂発泡体の圧縮強度と断熱性能を著しく改善し
うるのである。

【００２１】本発明における発泡体の密度は１０ｋｇ／
ｍ³以上１００ｋｇ／ｍ³以下が好ましく、より好ましく
は２０ｋｇ／ｍ³以上７０ｋｇ／ｍ³以下である。密度が
１０ｋｇ／ｍ³未満だと圧縮強度等の機械的強度が小さ
くなり、取り扱い時に破損しやすくなり、表面脆性も増
加する。逆に密度が１００ｋｇ／ｍ³をこえると樹脂部
の伝熱が増加し断熱性能が低下する懸念がある。

【００２２】次に、本発明によるフェノール樹脂発泡体
の製造法について説明する。フェノール樹脂発泡体を製
造する際に用いるレゾール樹脂は、フェノールとホルマ
リンを原料としてアルカリ触媒により４０℃から１００
℃の温度範囲で加熱して重合させる。好ましいレゾール
樹脂は窒素含有架橋構造を導入する。窒素含有架橋構造
を導入するには、レゾール重合時に尿素を添加して尿素
と反応したレゾール樹脂を調整しても良いが、予めアル
カリ触媒でメチロール化した尿素をレゾール樹脂に混合
し塩基性のまま加熱反応させると更に良い。

【００２３】好ましいレゾール樹脂中のメチロール化尿
素量は、通常レゾール樹脂に対し１〜４０ｗｔ％が好ま
しく、特に好ましくは２〜３０ｗｔ％である。レゾール
樹脂は、水分量を調整することにより所望する粘度にし
て使用される。レゾール樹脂の好適粘度は発泡条件によ
り異なるが、４０℃における粘度が、好ましくは１００
０〜１０００００ｍＰａ・ｓで、より好ましくは３００
０〜８００００ｍＰａ・ｓである。

【００２４】本発明においては、発泡剤として主に液化
炭酸ガスを用いる。また、必要に応じて炭素数１から４
のハイドロフルオロカーボン（以下ＨＦＣ類と称す
る。）例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、Ｈ
ＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃなどや、炭素
数３から６の炭化水素（以下ＨＣ類と称する。）例えば
プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペン
タン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、
ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン等を
炭酸ガス１００重量部に対して９５重量部以下好ましく
は５０重量部以を混合して用いても良い。

【００２５】本発明における発泡剤の使用量は、所望す
る発泡体の密度、発泡条件等によって任意に選択して差
し支えないが、通常、レゾール樹脂が１００重量部に対
して、発泡剤は炭酸ガス換算０．１から２５重量部であ
ることが好ましく、より好ましくは１から２０重量部で
ある。また、液化炭酸ガスを発泡剤として使用する方法
は、液化炭酸ガスを予めレゾール樹脂と均一に混合した
後に、硬化触媒を混合する。液化炭酸ガスと硬化触媒を
レゾール樹脂に同時に混合すると、液化炭酸ガスが不均
一にガス化してボイドが増加する。液化炭酸ガスを均一
にレゾール樹脂と混合するためには、炭酸ガスの蒸気圧
より高い圧力条件、即ち炭酸ガスが液の状態でレゾール
樹脂と混合すると良い。

【００２６】液化炭酸ガスとレゾール樹脂を混合する混
合機は、ピンミキサー、オークスミキサー、スタティッ
クミキサーなどが使用できるが、中でもスタティックミ
キサーは、シェア発熱が比較的少なく混合が均一に行え
るので好ましい。また、発泡開始時間をコントロールす
るために必要に応じて窒素、空気、ヘリウム、アルゴン
などの低沸点物質を発泡核剤として添加しても良い。好
ましい発泡核剤の添加量は発泡剤に対し０．０１ｍｏｌ
〜１０ｍｏｌ％であり、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％
である。発泡核剤の添加量が１０ｍｏｌ％より多いと、
発泡核剤が溶解しきれずにボイドの原因となる恐れがあ
る。

【００２７】本発明の製造方法においては、適正な粘
度、即ち４０℃における粘度が、１０００〜１００００
０ｍＰａ・ｓに、より好ましくは３０００〜８００００
ｍＰａ・ｓに調整されたレゾール樹脂と、発泡剤、界面
活性剤、更に必要に応じて高沸点の脂肪族炭化水素、高
沸点の脂環式炭化水素またはそれらの混合物を混合機に
導入し、均一に混合した後、最後に硬化触媒を導入し更
に混合して、発泡性組成物を得ることが出来る。その
際、界面活性剤を予めレゾール樹脂に混合しておいて、
発泡剤と均一に混合したのち混合機に導入すると気泡の
形成が均一になり好ましい。また、高沸点の脂肪族炭化
水素、高沸点の脂環式炭化水素またはそれらの混合物を
用いる場合には、これらを予めレゾール樹脂と混合して
混合機に導入しても良いし、発泡剤と混合したのちにレ
ゾール樹脂に混合しても良い。

【００２８】レゾール樹脂、発泡剤、界面活性剤、添加
剤、発泡核剤、硬化触媒を混合機で混合して得られた発
泡性組成物は公知の方法で発泡・硬化して製品化され
る。製品化の方法としては例えば、発泡性組成物を所望
の形状の型枠に入れ５０℃から１００℃の温度範囲で加
熱し発泡・硬化する方法、あるいは、上下面材の間に連
続的に吐出し、これを上下にコンベアを備えた連続式ダ
ブルコンベアオーブンに送り５０℃から１００℃の温度
範囲で加熱し、発泡・硬化させ連続したボードを得る方
法などがある。

【００２９】発泡硬化させる際の硬化触媒としては、塩
酸、硫酸、燐酸などの無機酸、酢酸、ぎ酸、トルエンス
ルホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸、ナフタレ
ンスルホン酸などの有機酸を単独又は２種類以上混合し
て使用できる。また硬化助剤としてレゾルシノール、ク
レゾール、サリゲニン（ｏ−メチロールフェノール）、
ｐ−メチロールフェノールなどを添加しても良い。ま
た、これら硬化触媒や硬化助剤を、ジエチレングリコー
ル、エチレングリコールなどの溶媒で希釈しても良い。
硬化触媒の使用量は、レゾール樹脂１００重量部に対
し、１から６０重量部が好ましく、より好ましくは３か
ら５０重量部である。硬化触媒の量が１重量部未満だと
硬化反応が遅くなり、生産性が落ち、６０重量部以上だ
と、反応が早すぎて制御できず反応器の中で硬化してし
まうおそれがある。

【００３０】本発明で使用する界面活性剤は、ノニオン
系の界面活性剤が効果的であり、例えば、エチレンオキ
サイドとプロピレンオキサイドの共重合体であるアルキ
レンオキサイドや、アルキレンオキサイドとヒマシ油の
縮合物、アルキレンオキサイドとノニルフェノール、ド
デシルフェノールのようなアルキルフェノールとの縮合
生成物、更にはポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の
脂肪酸エステル類、ポリジメチルシロキサン等のシリコ
ーン系化合物、ポリアルコール類等がある。これらの界
面活性剤は一種類で用いても良いし、二種類以上を組み
合わせて用いても良い。また、その使用量についても特
に制限はないが、本発明ではレゾール樹脂１００重量部
当たり０．３〜１０重量部の範囲で好ましく使用され
る。

【００３１】次に本発明におけるフェノール樹脂発泡体
の組織、構造、特性の評価方法について説明する。本発
明における発泡体の平均気泡径とは、発泡体の断面の５
０倍拡大写真上に９ｃｍの長さの直線を４本引き、各直
線が横切った気泡の数を各直線で求め、それらの平均値
（ＪＩＳＫ６４０２に準じて測定したセル数）で１８
００μｍを割った値である。

【００３２】本発明における気泡壁の孔又はへこみの数
は、次のようにして測定した。試験片は発泡体の厚み方
向のほぼ中央の表裏面に平行な断面からトリミングカッ
ターで２から３ｍｍ程度の厚さで１ｃｍ²程度に切削し
た。試料台に固定した試験片にオスミウムコーティング
を行い、走査型電子顕微鏡（日立Ｓ−４７００）で気泡
壁切断面の２０００〜５０００倍の拡大写真を撮り観察
した。５カ所の気泡壁切断面を観察して孔又はへこみの
数を数え平均して判断した。

【００３３】本発明におけるボイドは次のようにして測
定した。フェノール樹脂発泡体サンプルを厚み方向の中
央部を表裏面に平行に切削し、１００ｍｍ×１５０ｍｍ
の範囲を２００％拡大カラーコピー（それぞれの長さが
２倍、即ち面積は４倍になる。）をとって、透明方眼紙
により１ｍｍ×１ｍｍマスが８マス以上のボイド面積を
積算し面積分率を計算した。即ち、拡大コピーをとって
いるため、この８マスが実際のフォーム断面では２ｍｍ
²の面積に相当する。

【００３４】密度は、面材、サイディング材を取り除い
た板状のサンプル（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２５ｍ
ｍ）を試料とし、この試料の重量と見かけ容積を測定し
て求めた値であり、ＪＩＳＫ７２２２に従い測定し
た。独立気泡率は、次のようにして測定した。フェノー
ル樹脂発泡体からコルクボーラーでくり貫いた直径３５
〜３６ｍｍの円筒試料を、高さ３０〜４０ｍｍに切りそ
ろえ、空気比較式比重計１０００型（東京サイエンス社
製）の標準使用方法により試料容積を測定する。その試
料容積から試料重量と樹脂密度から計算した気泡壁の容
積を差し引いた値を、試料の外寸から計算した見かけの
容積で割った値であり、ＡＳＴＭＤ２８５６に従い測
定した。ただし、フェノール樹脂の密度は１．２７ｇ／
ｃｍ³とした。

【００３５】フェノール樹脂発泡体の熱伝導率は板状の
サンプル（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２５ｍｍ）を、低
温板５℃、高温板３５℃でＪＩＳＡ１４１２の平板熱
流計法に従い測定した。脆性試験の試験片は、一つの面
に成形スキン又は面材を含むように一辺２５±１．５ｍ
ｍの立方体１２個切り出して試料とした。ただし、発泡
体の厚さが２５ｍｍに満たない場合の試験片の厚さは発
泡体の厚さとした。室温乾燥した一辺１９±０８ｍｍの
樫製の立方体２４個と試験片１２個を、埃が箱の外へ出
ないように密閉できる内寸１９１×１９７×１９７ｍｍ
の樫製の木箱に入れ、毎分６０×２回転の速度で６００
×３回転させる。回転終了後、箱の中身を呼び寸法９．
５ｍｍの網に移し、ふるい分けをして小片を取り除き、
残った試験片の重量を測定し、試験前の試験片重量から
の減少率を計算した値が脆性であり、ＪＩＳＡ９５１
１に従い測定した。

【００３６】圧縮強さはＪＩＳＫ７２２０に従い規定
ひずみを０．０５として測定した。フェノール樹脂発泡
体中の発泡剤の定量は次のように行った。１ｇ程度の立
方体のフェノール樹脂発泡体サンプルを精秤し、容積２
００ｃｃのサンプリング管に入れサンプリング管内を窒
素で置換したのち、サンプルを粉砕し１０分間静置す
る。サンプリング管内のガスをガスタイトシリンジによ
りガスクロマトグラフィー／マススペクトル（ＧＣ／Ｍ
Ｓ）に注入して炭酸ガスの場合は質量４４のイオン成分
で定量した。ガスクロマトグラフィーの測定は、ヒュー
レットパッカード社製のＨＰ５８９０Ａを用い、カラム
はフューズドシリカ（Ｆｕｓｅｄｓｉｌｉｃａ）キ
ャピラリーカラム（スペルコカーボキセン１０１０
プロットカラム（ＳＵＰＥＬＣＯＣＡＲＢＯＸＥＮ
１０１０ＰＬＯＴ：内径０．３２ｍｍ、長さ３０
ｍ）で、オーブン温度は３５℃で5分間保持して毎分２
０℃のスピードで２３０℃まで昇温し、５．２５分保持
して行った。マススペクトルは、日本電子ＪＭＳ−ＡＸ
５０５Ｈにより電子衝撃イオン化法で、イオン化電圧７
０ｅＶで測定した。

【００３７】熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログ
ラムの測定は次のように行った。測定に用いるフェノー
ル樹脂発泡体サンプルは、面材、サイディング材を取り
除いた発泡体コア部分よりカッターナイフなどで削りだ
した粉末を更に乳鉢で入念に粉砕し、一度の測定当たり
０．３〜０．４ｍｇを試料量とした。熱分解装置は、加
熱炉型熱分解装置であるフロンティアラボ社製ＰＹ２０
１０Ｄを用いた。熱分解温度は６７０℃で行った。ガス
クロマトグラフィーの測定はヒューレットパッカード社
６８９０型で、カラムはフロンティアラボＵＡ−１
（内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ、長さ３０ｍ）
を用いた。キャリヤーガスはヘリウム（Ｈｅ）、全流量
は１００ｍｌ／ｍｉｎ、スプリット１００：１、オーブ
ン温度は、５０℃からスタートし毎分２０℃のスピード
で３４０℃まで昇温し１５．５分間保持した。各成分の
検出は水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）で行い、各ピー
クの面積値を全検出成分で規格化し、それぞれの成分の
比率とした。ただし、ピークの裾が重なる場合には、ピ
ークの重なりの谷間から、ベースラインへ垂線を下ろ
し、ベースラインと垂線に囲まれた範囲をピーク面積と
した。

【００３８】本発明によるフェノール樹脂発泡体サンプ
ルのガスクマトグラムの一例を図２に示す。各成分の構
造は、ガスクロマトグラフィーにより分離した成分を質
量分析機導入して得たマススペクトルにより確認した。
マススペクトルは日本電子ＪＭＳＡＸ−５０５Ｈによ
り、電子衝撃イオン化法（ＥＩ法）でイオン化電圧７０
ｅＶ、イオン化電流３００ｍＡで測定した。該フェノー
ル樹脂発泡体中の窒素含有架橋由来構造の比率は、フェ
ノールとトリメチルフェノールの比率を求めたのと同様
に熱分解ガスクロトグラフィーを測定し、その各成分の
面積より計算できる。パイログラムの窒素含有架橋由来
構造の成分の面積の総和Ｄと、フェノール、２−メチル
フェノール、４−メチルフェノール、２，４−ジメチル
フェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，４，６
−トリメチルフェノールの面積の総和Ｅを求め、ＤのＥ
に対する面積比をＦとする。本発明によるフェノール樹
脂発泡体の窒素含有架橋由来の分解生成物のマススペク
トルの例は図３から図７に示す。

【００３９】

【発明の実施の形態】次に実施例および比較例によって
本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例及び比較
例で用いたレゾール樹脂は以下のようにして準備した。（Ａ）レゾール樹脂の合成反応機に、５０％ホルマリン（三菱ガス化学(株)製）２
３．９ｋｇとフェノール（９９．５％以上三井化学
(株)製）１８ｋｇを仕込み、プロペラ回転式の撹拌機に
より撹拌し、温調機により反応機内部液温度を４０℃に
調整する。次いで、５０％水酸化ナトリウム（ＮａＯ
Ｈ）水溶液を４００ｇ加え、反応液を４０℃から８０℃
に上昇させ２５０分間保持した。その後、反応液を５℃
まで冷却する。これを、レゾール樹脂Ａ−１とする。別
途、反応機に５０％ホルマリン２ｋｇと水３ｋｇと５０
％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液２００ｇを加
え、尿素（和光純薬社製、試薬特級）４ｋｇを仕込み、
プロペラ回転式の撹拌機により撹拌し、温調機により反
応機内部液温度を４０℃に調整する。次いで、反応液を
５０℃から７０℃に上昇させ６０分間保持した。これ
を、メチロール尿素Ｕとする。

【００４０】次に、１０ｋｇのレゾール樹脂Ａ−１に対
しメチロール尿素Ｕを２０００ｇ混合して液温度を６０
℃に上昇させ一時間保持した。次いで反応液を３０℃ま
で冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の５０％水
溶液でｐＨが６になるまで中和した。この反応液を、６
０℃で脱水処理して、粘度を調整して４０℃の粘度が２
００００ｍＰａ・ｓのレゾール樹脂Ａを得た。（Ｂ）レゾール樹脂の合成レゾール樹脂Ｂの合成は添加するメチロール尿素Ｕの重
量を４００ｇに変更した以外はレゾール樹脂Ａと同様に
行った。（Ｃ）レゾール樹脂の合成レゾール樹脂Ｃの合成は添加するメチロール尿素Ｕの重
量を３０００ｇに変更した以外はレゾール樹脂Ａと同様
に行った。

【００４１】（Ｄ）レゾール樹脂の合成反応機に、５０％ホルマリン１６．５ｋｇとフェノール
１８ｋｇを仕込み、プロペラ回転式の撹拌機により撹拌
し、温調機により反応機内部液温度を４０℃に調整す
る。次いで、５０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを
加え、反応液を４０℃から５０℃に２０分間保持した。
その後温度を徐々に８０℃まで上げ、温度が８０℃に達
してから２７０分間保持した。その後、反応液を５℃ま
で冷却した。これを、レゾール樹脂Ｄ−１とする。Ｄ−
１をパラトルエンスルホン酸一水和物の５０％水溶液で
ｐＨが６になるまで中和した。この反応液を、６０℃で
脱水処理して、粘度を調整して４０℃の粘度が１２００
０ｍＰａ・ｓのレゾール樹脂Ｄを得た。（Ｅ）レゾール樹脂の合成反応機に、５０％ホルマリン２５ｋｇとフェノール１５
ｋｇを仕込み、プロペラ回転式の撹拌機により撹拌し、
温調機により反応機内部液温度を４０℃に調整する。次
いで、５０％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を３
５０ｇ加え、反応液を４０℃から８０℃に上昇させ３０
０分間保持した。その後、反応液を５℃まで冷却する。
これを、レゾール樹脂Ｅ−１とする。Ｅ−１をパラトル
エンスルホン酸一水和物の５０％水溶液でｐＨが６にな
るまで中和した。この反応液を、６０℃で脱水処理し
て、粘度を調整して４０℃の粘度が２６０００ｍＰａ・
ｓのレゾール樹脂Ｅを得た。

【００４２】

【実施例１】レゾール樹脂Ａに界面活性剤としてエチレ
ンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合
体（ＢＡＳＦ製プロニックＦ１２７）をレゾール樹脂
１００ｇに対して３．５ｇの割合で溶解しレゾール樹脂
混合物を調整した。発泡剤として、窒素を０．２ｗｔ％
溶解した液化炭酸ガスと、硬化触媒としてキシレンスル
ホン酸（テイカ(株)製テイカトックス１１０）８０ｗ
ｔ％とジエチレングリコール２０ｗｔ％（和光純薬９８
＋％）の混合物をそれぞれ調整した。レゾール樹脂混合
物１００重量部に対して、発泡剤６重量部を添加し、温
度１３℃、圧力６．９ＭＰａでスタティックミキサーに
より混合し温調ジャケット付きピンミキサーに供給し
た。また、同時にレゾール樹脂混合物１００重量部に対
して硬化触媒１０重量部の割合で２℃で温調している温
調ジャケット付きピンミキサーに供給した。ミキサーか
ら出てきた混合物をポリエステル不織布（旭化成（株）
製スパンボンドＥ１０４０）を敷いた型枠に流し込み、
７０℃のオーブンに入れ２時間、８０℃のオーブンに１
時間、９０℃のオーブンに１時間保持して本実施例のフ
ェノール樹脂発泡体を得た。

【００４３】

【実施例２、３、比較例１、２】実施例２、３、比較例
１、２は、それぞれ、レゾール樹脂として表１に示す樹
脂を用い、その他は実施例１と全く同様にしてフェノー
ル樹脂発泡体を製造した。

【００４４】

【比較例３】比較例３は、発泡剤をピンミキサーに直接
供給した以外は実施例１と全く同様にしてフェノール樹
脂発泡体を製造した。なお、以上の実施例、比較例で得
たフェノール樹脂発泡体サンプルの、熱分解ガスクロマ
トグラフィーのパイログラムのトリメチルフェノール成
分の面積Ａのフェノール成分の面積Ｂに対する比Ｃ値
と、全窒素含有架橋由来の成分の面積Ｄの全フェノール
誘導体成分の面積Ｅに対する比Ｆ値及び発泡体の独立気
泡率、平均気泡径、発泡翌日の熱伝導率、発泡１００日
後の熱伝導率、炭酸ガス含有量、脆性、セル壁の孔の有
無、ボイド面積割合を表１にまとめて示す。また、図８
にはセル壁の孔に無い状態のＳＥＭ写真を示し、図９に
はセル壁に孔の有る状態のＳＥＭ写真を示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明によるフェノール樹脂発泡体は、
優れた断熱性能を有し、圧縮強度等の機械的強度に優
れ、表面脆性が著しく改善されている。本発明による樹
脂発泡体は、オゾン層破壊の恐れがなく地球温暖化係数
の低い発泡剤を使用しているため、地球環境により適合
した建築用断熱材として好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】フェノールフォームの気泡壁構造を説明するた
めの模式図。図１ａは本発明の気泡壁に実質的に孔が存
在しない気泡壁構造模式図であり、図１ｂは従来技術の
孔又はへこみが存在する気泡壁構造模式図である。

【図２】本発明によるフェノール樹脂発泡体サンプル
の、熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムの一
例である。

【図３】本発明によるフェノール樹脂発泡体サンプル
の、熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムの一
つの窒素含有架橋由来構造成分のマススペクトルの例で
ある。

【図４】本発明によるフェノール樹脂発泡体サンプル
の、熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムの一
つの窒素含有架橋由来構造成分のマススペクトルの例で
ある。

【図５】本発明によるフェノール樹脂発泡体サンプル
の、熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムの一
つの窒素含有架橋由来構造成分のマススペクトルの例で
ある。

【図６】本発明によるフェノール樹脂発泡体サンプル
の、熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムの一
つの窒素含有架橋由来構造成分のマススペクトルの例で
ある。

【図７】本発明によるフェノール樹脂発泡体サンプル
の、熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムの一
つの窒素含有架橋由来構造成分のマススペクトルの例で
ある。

【図８】実施例１の気泡壁切断面の電子顕微鏡写真であ
る。

【図９】比較例１の気泡壁切断面の電子顕微鏡写真であ
る。

【記号の説明】

１……気泡壁表面２……気泡壁切断面３……孔又はへこみ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者荒川幸晴神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目３番１号旭化成株式会社内Ｆターム(参考） 4F074 AA60 BA32 BB01 BC01 DA03 DA07 DA12 DA24 DA32

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】独立気泡率７０％以上、熱伝導率０．０
２９Ｗ／ｍ・Ｋ以下で熱伝導率の経時増加が、１００日
当り、０．００４Ｗ／ｍ・Ｋ以下、平均気泡径５μｍ以
上４００μｍ以下の範囲にあり、炭酸ガスを０．０５ｗ
ｔ％以上２５ｗｔ％以下含有し、かつＣＦＣ類およびＨ
ＣＦＣ類を実質的に含有せず、発泡体の横断面積に占め
るボイドの面積割合が１０％以下であり、気泡壁に実質
的に孔が存在しないことを特徴とするフェノール樹脂発
泡体。
【請求項２】熱分解ガスクロマトグラフィーの熱分解
パターンから求められる、熱分解生成物のトリメチルフ
ェノールの面積（Ａと称する。）のフェノールの面積
（Ｂと称する。）に対する面積比（Ｃと称する。Ｃ＝Ａ
／Ｂ）が０．０５≦ Ｃ≦４．０の範囲にあり、熱分解
ガスクロマトグラフィーの熱分解パターンから求められ
る、熱分解生成物の窒素含有架橋由来の成分の総面積
（Ｄと称する。）のフェノール誘導体成分の総面積（Ｅ
と称する。）に対する面積比（Ｆと称する。Ｆ＝Ｄ／
Ｅ）が０．０１≦ Ｆ≦１．０の範囲であることを特徴
とする請求項１記載のフェノール樹脂発泡体。
【請求項３】炭酸ガスが発泡剤の構成成分であること
を特徴とする請求項１又は２記載のフェノール樹脂発泡
体。
【請求項４】レゾール樹脂、発泡剤、界面活性剤、硬
化触媒を混合、硬化してフェノール樹脂発泡体を製造す
るに当り、レゾール樹脂１００重量部に対し、発泡剤と
して液化炭酸ガスを１から２５重量部の割合でレゾール
樹脂に混合した後、硬化触媒を混合することを特徴とす
る請求項１記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法。