JP2021510746A - ホルムアルデヒドを減少させたフェノール樹脂バインダー - Google Patents
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Abstract
Description
ベンジルエーテル型のフェノール樹脂と、
β−ジカルボニル構造体(1位および3位に少なくとも2個のカルボニル基を有し、そのうち一方の基はカルボニル基(−C=O)、他方はカルボキシル基(−C(=O)(−O)である1種類以上のホルムアルデヒドを減少させる化合物またはそのホルムアルデヒドとの変換生成物と、
α−カルボニル−カルボキシル構造体(カルボキシル基に対して2位に少なくとも1個のカルボニル基を有する)を有する少なくとも1種類以上の化合物、好ましくはグリオキシル酸およびその誘導体またはそれぞれ変換生成物と
を含有し、フェノール樹脂組成物中の遊離ホルムアルデヒドの濃度は、特に0.05重量パーセント未満、おそらく0.0490重量パーセント〜0.0050重量パーセント、特に好ましくは0.0099重量パーセント〜0.0025重量パーセント、最も好ましくは0.0090重量パーセント〜0.0010重量パーセントである。
R−CHO
を有し、式中、Rは、1個〜3個の炭素原子、好ましくは1個の炭素原子を有する炭素原子部分であるアルデヒドは、さらに、ベンジルエーテル型のフェノール樹脂を作るためのさらなるアルデヒドとして適している。特定の例は、アセトアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドである。特に好ましくはホルムアルデヒドが、その液体状態においてパラホルムアルデヒドまたはトリオキサンのいずれとしても用いられる。
R1C(=O)−CH2−C(=O)−O− (I)
を有し、 R1は、H、C1〜C12炭化水素、好ましくはC1〜C7炭化水素または−CH2−Xであり、Xは、水素原子とともに1個〜11個の炭素原子、好ましくは1個〜6個の炭素原子、および1個〜3個の酸素原子を含有する基であるβ−ジカルボニル化合物(1,3−ジカルボニル化合物)(I)の形のCH−酸化合物であり、酸素は、例えば、エーテル基中に含まれてよい。R1は、カルボニル基の炭素原子に酸素原子を介して結合されてはならない。R1の例は、H、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアルケニルアリール基である。
アセト酢酸メチル(アセト酢酸メチルエステル、3−オキソブタン酸メチルエステル−CAS:105−45−2)
アセチルアセトナートおよび酢酸アンモニウム緩衝剤を用いるホルムアルデヒドの誘導体化
検出器:紫外−可視 413nm
カラム温度:50℃
流量:1.5μl/分
サンプル容量:15μl
カラム:逆相カラム、MZ−アナリティカル・スフェリソルブ(Analytical Spherisorb)ODS−2 C18 3μm、マチャレイ−ナゲル(Macherey−Nagel)
低圧グラジエント:さまざまな重量割合の水/アセトニトリル
で行われる。
R3−(C=O)−C(=O)−O−R4 (III)
を有し、R3およびR4は、互いに独立に、それぞれHまたはC1〜C6炭化水素、特にC1〜C4炭化水素、例えばアルキル基またはアルケニル基、好ましくは、H、CH3またはC2H5であり、R3とR4との少なくとも一方のR、好ましくは両方が、Hであることが最も好ましい、
を有する。
グリオキシル酸(CAS 298−12−4)
(a)鋳型材料混合物を得るために耐火鋳型基材を、耐火鋳型基材の量に対して0.2〜5重量パーセント、好ましくは0.3〜4重量パーセント、特に好ましくは0.4〜3.5重量パーセントの量の本発明のバインダー(少なくともフェノール樹脂組成物およびイソシアネート成分で構成される)および同時に(PUNBプロセスにおいて)または後で別に(PUCBプロセスにおいて)添加される触媒と混合するステップと、
(b)ステップ(a)において得られる鋳型材料混合物を鋳型中に配置するステップと、
(c)必要に応じて後で別に添加された触媒(PUCB)を添加し、中子または注型鋳型を得るために本発明の触媒を用いて鋳型中で鋳型材料混合物を固化するステップと、
(d)その後、ツールから中子または注型鋳型を分離し、必要に応じてさらに固化させるステップと
を含む、鋳型材料混合物を製造するための方法に関する。
分子量(Mw) 約900g/モル、
ヒドロキシル価 約560ミリグラムKOH/g、
遊離フェノール濃度 1.8%、
サリゲニン濃度 3.8%、
遊離ホルムアルデヒド含量 0.17重量パーセント
によって特徴づけられる。
イソシアネート成分2 ― サゾル社によって供給される、80%のLupranat M 20 Sと15%の直鎖C10〜13アルキルベンゼン(CAS 67774−74−7)と5%のアセト酢酸エチルとの均一混合物。
KATALYSATOR 706 ― ASKケミカルズ(Chemicals)社によって供給されるジメチルプロピルアミン。
Quartz sand 32 ― クバルツベルケ(Quarzwerke)社によって供給される。
MIRATEC DC 3 ― ASK−ケミカルズ(Chemicals)GmbHによって供給される水性サイズ剤、流動時間12秒/4mmカップ。
LUPRANAT M 20 S:BASF SEによって供給される高分子MDI、官能性2.6。
DBE ― デュポン(DuPont)社によって供給されるC4〜C6ジカルボン酸のジメチルエステル混合物。
FSE ― オレオン(OLEON)社によって供給される、蒸留されたなたね油脂肪酸メチルエステルまたは98%のラウリン酸イソプロピルなどの脂肪酸エステル。
Silan 2201 EQ―エボニクインダストリーズ(Evonik Industries)によって供給されるメタノール中50%ウレイドシラン。
シグマオールドリッチ(Sigma Aldrich)社によって供給されるマロン酸ジエチル。
シグマオールドリッチ社によって供給されるアセト酢酸エチル(EAA)。
シグマオールドリッチ社によって供給されるトリメチロールプロパントリスアセトアセテート。
シグマオールドリッチ社によって供給される、水中50%のグリオキシル酸。
Synthro Stab TF 501 ― プロテックスインターナショナル(Protex International)によって供給される水中50%のエチレン尿素溶液。
シグマオールドリッチによって供給される40%のフッ化水素酸。
アプリヘム(AppliChem)社によって供給されるオキソ酪酸。
Palmer 1500−1:パーマーインターナショナル(Palmer International)によって供給されるカルダノールとカルドールとの混合物。
698.4gのフェノール(99%)、302.6gのパラホルムアルデヒド(91%)および0.35gの酢酸亜鉛2水和物をスターラー、還流コンデンサーおよび温度計を備えた反応器に入れた。撹拌しながら温度を一定の速度で60分の間に105〜115℃に増し、1.5590の屈折率(25℃において)が実現されるまで維持した。50gのPalmer 1500−1を加え、コンデンサーを大気圧での蒸留用に構成し直し、1時間かけて温度を124〜126℃に増した。1.5940(25℃において)の屈折率に到達するまでこの温度で蒸留を続けた。その後で、真空を適用し、大体1.600(25℃において)の屈折率まで減圧で蒸留を続けた。次に、10重量部のn−ブタノールを、それぞれ90重量部の得られた樹脂と混合し、還流下122〜124℃に60分間維持した。次に、未変換のブタノールを真空下で除去した。樹脂は、大体1.5970(25℃において)の屈折率、9.8%の遊離フェノール濃度および0.2重量パーセントの遊離ホルムアルデヒド濃度を有した。
Claims (22)
- 少なくとも、
ベンジルエーテル型のフェノール樹脂であるポリオール成分と、
ホルムアルデヒドスカベンジャーとして、次式の基
R1C(=O)−CH2−C(=O)−O− (I)
を有し、R1は、H、C1〜C12炭化水素、好ましくはC1〜C7炭化水素、または−CH2−Xであり、Xは、水素原子とともに1〜11個の炭素原子、好ましくは1〜6個の炭素原子、および1〜3個の酸素原子を含有する基であるβ−ジカルボニル化合物またはそれらのそれぞれとホルムアルデヒドとの変換生成物と、
次式の構造
R3O−(O=)C−C(=O)−R4 (III)
を有し、R3およびR4は、互いに独立に、それぞれ、HまたはC1〜C6炭化水素、特にC1〜C4炭化水素であるα−カルボニル−カルボキシル化合物またはそれらと前記フェノール樹脂の組成物の少なくとも1種類の追加成分との変換生成物と
を有する
フェノール樹脂組成物。 - 遊離ホルムアルデヒドの濃度は、前記フェノール樹脂組成物において、特に前記β−ジカルボニル化合物との変換後に、0重量パーセント〜0.25重量パーセント、好ましくは0.001重量パーセント〜0.1重量パーセント未満、特に好ましくは0.001重量パーセント〜0.01重量パーセント未満である
請求項1に記載のフェノール樹脂組成物。 - 前記β−ジカルボニル化合物は、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸t−ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸ドデシル、ベンゾイル酢酸エチル、アセト酢酸2−メトキシエチル、メタクリル酸2−(アセトアセトキシ)エチル、4−メチル−3−オキソペンタン酸メチル、およびトリメチロールプロパントリスアセトアセテートの群の1種類以上の構成化合物から選択される
請求項1または2に記載のフェノール樹脂組成物。 - 前記α−カルボニル−カルボキシル化合物は、グリオキシル酸、グリオキシル酸エチル、2−オキソ酪酸、および2−オキソ酪酸メチルの群の1種類以上の構成化合物から選択される
請求項1〜3のいずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物。 - 前記ベンジルエーテル型のフェノール樹脂の含水率は、0.2〜0.9重量パーセント、特に好ましくは0.3〜0.9重量パーセント、最も好ましくは0.4〜0.9重量パーセントである
請求項1〜4のいずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物。 - 前記β−ジカルボニル化合物またはその変換生成物は、それぞれ、最大1.5重量パーセント、好ましくは0.1〜1.0重量パーセント、特に好ましくは0.15〜0.9重量パーセントの量で前記組成物に含有される
請求項1〜5のいずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物。 - 前記α−カルボニル−カルボキシル化合物は、最大1.0重量パーセント、好ましくは0.01〜0.5重量パーセント、特に好ましくは0.02〜0.0999重量パーセントの量で前記組成物に含有される
請求項1〜6のいずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物。 - 前記ベンジルエーテル型のフェノール樹脂のDIN53240によるヒドロキシル価は、500〜900mg KOH/g、好ましくは550〜850mg KOH/g、最も好ましくは560〜750mg KOH/gである
請求項1〜7のいずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物。 - 前記ベンジルエーテル型のフェノール樹脂の平均分子量(GPCを用いたDIN 5567−1による重量平均)は、フェノールおよび単量体フェノール/ホルムアルデヒド付加生成物なしで計算して、500〜1100g/mol、特に550〜1000g/mol、最も好ましくは560〜980g/molである
請求項1〜8のいずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物。 - 前記フェノール樹脂組成物の遊離フェノール濃度は、それぞれの場合に前記ベンジルエーテル型のフェノール樹脂を基準として、12重量パーセント未満、好ましくは10重量パーセント未満、特に好ましくは2重量パーセント未満である
請求項1〜9のいずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物。 - サリゲニンを、特に1:1.1〜1:12、特に好ましくは1:1.5〜1:10、最も特に好ましくは1:1.8〜1:8というサリゲニンに対する遊離フェノールの重量比でさらに含有する
請求項1〜10のいずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物。 - 前記ポリオール成分のための溶媒は、ジカルボン酸エステルおよび/または脂肪酸エステルであり、好ましくは10重量パーセント未満の芳香族溶媒を含有する
請求項1〜11のいずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物。 - 前記フェノール樹脂組成物は、30〜90重量パーセント、好ましくは35〜85重量パーセント、特に40〜80重量パーセントの前記ベンジルエーテル型のフェノール樹脂を含有する
請求項1〜12のいずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物。 - 前記フェノール樹脂組成物は、
95重量パーセントを超える単一の前記ベンジルエーテル型のフェノール樹脂と、
あらゆる希釈剤を含む溶媒と
を含有する
請求項1〜13のいずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物。 - 少なくとも、
請求項1〜14のいずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物と、
分子あたり2個以上のイソシアネート基を有する1種類以上のイソシアネート化合物で構成されるイソシアネート成分と
を含有する
バインダー組成物。 - 前記バインダーは、互いに独立に、
8〜70重量パーセント、特に10〜62重量パーセントの前記ベンジルエーテル型のフェノール樹脂と、
13〜78重量パーセント、特に17〜70重量パーセントのイソシアネート化合物と、
2〜57重量パーセント、特に3〜53重量パーセントの前記ベンジルエーテル型のフェノール樹脂および前記イソシアネート化合物のための溶媒と
を含有する
請求項15に記載のバインダー。 - 請求項15または16に記載のバインダーの成分と、
耐火性鋳型基材と
を含有し、
前記耐火性鋳型基材は、特にケイ砂、ジルコン砂またはクロム鉱石砂の形状で、橄欖石、耐火粘土、ボーキサイト、ケイ酸アルミニウム中空球、ガラスビーズ、ガラス粒状体、合成セラミック鋳型基材、および二酸化ケイ素で構成される群の1種類以上の構成材料から選択される
鋳型材料混合物。 - 前記バインダーは、
1成分としての前記イソシアナート化合物と、
さらなる成分としての前記ベンジルエーテル型のフェノール樹脂と
を互いに別々に含むキットとして存在する
請求項17に記載の鋳型材料混合物。 - (i)請求項17または18に記載の鋳型材料混合物を製造するステップと、
(ii)鋳型中への前記鋳型材料混合物またはその成分を導入するステップと、
(iii)固化した自立鋳型体を得るために少なくとも一種類の第三アミンを用いて前記鋳型中の前記鋳型材料混合物を固化するステップと、
(iv)その後に前記固化した自立鋳型体をツールから分離し、必要に応じてさらに固化することによって、硬化した鋳型体を得るステップと
を含む
鋳型、中子または押湯として鋳型体を製造するための方法。 - 前記第三アミンは、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチル−n−プロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリス(3−ジエチルアミノ)プロピルアミンなどの4−(C1〜C4アルキル)ピリジン、イソキノリン、フェニルピリジンなどのアリールピリジン、ピリジン、アクリジン、2−メトキシピリジン、ピリダジン、3−クロロピリジン、キノリン、N−メチルイミダゾール、N−エチルイミダゾール、4,4’−ジピリジン、4−フェニルプロピルピリジン、1−メチルベンズイミダゾール、および1,4−チアジンの群の1種類以上の構成化合物から選択される
請求項19に記載の方法。 - 請求項19または20に記載の方法によって製造された鋳型、中子または押湯。
- 金属鋳造、特に鉄またはアルミニウムの鋳造のための請求項19または20に記載の方法によって製造された鋳型または中子の使用。
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