BR112020012350A2 - aglutinante de resina fenólica com formaldeído reduzido - Google Patents

Abstract

A invenção refere-se a resinas fenólicas do tipo éter benzílico com teor reduzido de formaldeído, contendo pelo menos um sequestrador de formaldeído na forma de um composto beta-dicarbonila e também um composto alfa-carbonila-carboxila, particularmente ácido glioxílico, aglutinantes à base dessas resinas fenólicas e compostos isocianato compreendendo pelo menos dois grupos isocianato para uso em um processo cold box de resina fenólica poliuretano (processo PUCB) e/ou um processo sem cozimento de resina fenólica poliuretano (processo PUNB). A invenção também se refere a misturas de material de moldagem contendo o referido aglutinante e um método para produzir núcleos, moldes ou massalotes.

Description

AGLUTINANTE DE RESINA FENÓLICA COM FORMALDEÍDO REDUZIDO

[001] A presente invenção refere-se a resinas fenólicas do tipo éter benzílico com teor reduzido de formaldeído, contendo pelo menos um sequestrador de formaldeído na forma de um composto beta-dicarbonila, e também um composto alfa-carbonila- carboxila, particularmente ácido glioxílico, aglutinantes à base dessas resinas fenólicas e compostos isocianato compreendendo pelo menos dois grupos isocianato para uso em um processo de “cold box” de resina fenólica poliuretano (processo PUCB) e/ou um processo sem cozimento de resina fenólica poliuretano (processo PUNB). A invenção também se refere a misturas de material de moldagem contendo o referido aglutinante e um método para produzir núcleos, moldes ou massalotes. Em particular, mas não necessariamente, o componente poliol para produzir a mistura de material de molde já contém o composto β-dicarbonila e compostos com uma estrutura α-carbonila- carboxila.

Antecedentes da invenção e arte anterior em geral

[002] A fabricação de núcleos e moldes usando o processo PUCB e/ou PUNB alcançou grande significância na indústria de fundição. Aqui, sistemas de poliuretano de dois componentes são usados para ligar um material base de molde refratário. O componente poliol é constituído por um poliol com pelo menos dois grupos OH por molécula, o componente isocianato de um isocianato com pelo menos dois grupos de NCO por molécula. As resinas fenol-formaldeído estão entre os componentes de poliol usados. A cura da mistura do material base do molde e do aglutinante, também chamado como a mistura de material de molde por brevidade, ocorre no processo PUCB com o auxílio de aminas terciárias de ponto de ebulição baixo que são passadas através da mistura de material de molde após moldagem em forma gasosa ou como um aerossol (cf. US 3409579). Geralmente, isso ocorre com a ajuda de um gás transportador, como ar, nitrogênio ou CO2, no qual pelo menos uma amina terciária foi medida. No processo PUNB, a adição de aminas terciárias líquidas e/ou compostos metálicos como catalisadores ocorre na mistura de material de molde.

[003] Não houve falta de tentativas de diminuir o teor de formaldeído de tais resinas fenol-formaldeído como resóis ou resinas fenólicas do tipo éter benzílico, em particular resinas fenol-formaldeído, até que as concentrações de formaldeído livre esteja abaixo de 0,1% em peso, em particular abaixo de 0,01% em peso.

[004] A patente US 5358748 propõe o uso de sequestradores de formaldeído para resóis ácido aquosos. Os compostos de nitrogênio heterocíclicos são usados como sequestradores de formaldeído; estes são diluídos com ácidos (preferencialmente ácido sulfâmico).

[005] O uso de sequestradores de formaldeído para reduzir a concentração de formaldeído livre também é conhecido para resinas fenol-formaldeído a partir da patente US 5795933. Compostos β-dicarbonila, tais como 1,3-ciclohexanodiona, dimetil malonato, dietil malonato, acetoacetato de metila, acetoacetato de etila, acetoacetato de isopropilo, acetoacetato de t-butila ou t-butil malonato de metila são usados como sequestradores de formaldeído. Solventes voláteis podem ser incluídos como aditivos.

[006] O documento US 2011/0015341 A1 divulga a fabricação de resinas fenol- formaldeído na presença de sequestradores de formaldeído. Os compostos β- dicarbonila são usados como sequestradores de formaldeído. As resinas fenol- formaldeído são produzidas por condensação catalisada por base.

[007] O documento WO 2016/165916 A1 descreve uma composição de resina fenólica para uso no processo de “cold box” e/ou sem cozimento de poliuretano. A composição de resina fenólica compreende um resol fenólico orto-condensado com grupos metilol eterificados e/ou livres em uma concentração total de 40% a 60% em peso e formaldeído livre em uma concentração de menos de 0,1% em peso, cada um com referência à massa total da composição de resina fenólica e um ou mais produtos de reação de formaldeído com um ou mais compostos de ácido CH. Os compostos β- dicarbonila são divulgados como compostos de ácido CH para reduzir o formaldeído livre. O malonato de dimetila e malonato de dietila são usados preferencialmente. Produtos de reação com o uso de um éster de ácido malônico como material de partida de ácido CH, incluindo, em particular, malonato de 2-metileno, 2,2 bis (hidroximetil) malonato, 2-(hidroximetil) malonato e 2-(3-hidroxi-2-oxopropil) malonato. A fração de formaldeído livre é especificada como menos de 0,1% em peso, preferencialmente menos de 0,08% em peso e, preferencialmente, menos de 0,05% em peso, em cada caso com referência à composição de resina fenólica. Não é citado um limite inferior para formaldeído livre. Preferencialmente, o resol fenólico orto-condensado é uma resina de éter benzílico com a seguinte fórmula (onde m/n ≥ 1):

[008] Não são dados detalhes sobre a resistência dos materiais de molde curados obtidos dessa maneira. Um composto α-carbonila-carboxila não é usado. Embora a concentração de formaldeído livre seja reduzida pela adição de compostos β- dicarbonila, tais como o acetoacetato de etila, infelizmente a resistência também é reduzida como atualmente documentado. Esta invenção tem a intenção de neutralizar isso.

Objeto da invenção

[009] É o objeto da invenção fornecer um aglutinante à base de resinas fenólicas do tipo éter benzílico para uso no processo de resina fenólica/poliuretano cold box (PUCB) e/ou no processo de resina fenólica/poliuretano sem cozimento (PUNB), onde a composição de resina fenólica contendo as resinas fenólicas do tipo éter benzílico usado como um componente do aglutinante tem uma concentração muito baixa de formaldeído livre e o aglutinante deve resultar em altas resistências.

Resumo da invenção

[010] O objeto acima e outros objetos são resolvidos pelo assunto das reivindicações independentes. Extensões vantajosas são assunto das reivindicações dependentes ou são descritas abaixo.

[011] O assunto da invenção é um aglutinante contendo resinas fenólicas do tipo éter benzílico (preferencialmente contido no componente poliol), que preferencialmente tem, após o uso do sequestrador de formaldeído na forma de um composto β-

dicarbonila e o composto α-carbonila-carboxila, uma concentração de formaldeído livre de menos de 0,01% em peso em relação à composição de resina fenólica.

[012] Surpreendentemente, verificou-se que o teor de formaldeído livre em composições de resina fenólica, como componente inicial de tais aglutinantes, não pode ser reduzido arbitrariamente sem aceitar desvantagens na resistência dos núcleos e moldes produzidos com eles.

[013] Dependendo da composição de resina fenólica usada, contendo talvez solventes e/ou aditivos, juntamente com a resina fenólica do tipo de resina de éter benzílico, com baixas concentrações dessa espécie para formaldeído livre na composição de resina fenólica há uma redução da resistência para o aglutinante curado ou mistura de material de molde curado, produzido a partir dele. Isso é inaceitável. Surpreendentemente, verificou-se agora que a adição de um composto com uma estrutura α-carbonila- carboxila pode (quase) restaurar a resistência ao nível de uma composição de resina fenólica com um teor mais alto de formaldeído livre.

[014] A composição de resina fenólica inventiva contém assim: - resinas fenólicas do tipo éter benzílico; - pelo menos um ou mais composto(s) redutor(es) de formaldeído, sendo uma estrutura β-dicarbonila (tendo pelo menos dois grupos carbonila nas posições 1 e 3, dos quais um grupo é um grupo carbonila (-C=O) e o outro um grupo carboxila (-C(=O)(-O-)) ou seus produtos de conversão com formaldeído; - pelo menos um ou mais composto(s) com uma estrutura α-carbonila-carboxila (tendo pelo menos um grupo carbonila na posição 2 em relação ao grupo carboxila), preferencialmente ácido glioxílico e seus derivados ou produtos de conversão, respectivamente; com a concentração de formaldeído livre na composição de resina fenólica sendo, em particular, menos de 0,05% em peso, provavelmente de 0,0490% em peso a 0,0050 % em peso, particularmente preferencialmente de 0,0099% em peso a 0,0025% em peso e mais preferencialmente de 0,0090% em peso a 0,0010% em peso.

[015] Além disso, a invenção refere-se a misturas de material de molde contendo o aglutinante à base de resinas fenólicas do tipo éter benzílico, material de base de molde refratário e isocianatos e possivelmente catalisadores e núcleos, moldes e massalotes feitos a partir das misturas de material de molde após o endurecimento. O assunto da invenção é também o uso de núcleos, moldes e massalotes para fundição de metal, em particular fundição de ferro e alumínio.

Descrição detalhada da invenção

[016] Todos os compostos fenólicos convencionalmente usados são adequados para produzir resinas fenólicas do tipo éter benzílico. Juntamente com fenóis não- substituídos, fenóis substituídos ou misturas destes podem ser usados. Os compostos fenol não são preferencialmente substituídos em ambas as posições orto ou não substituídas em uma posição orto e na posição para. Os átomos de carbono restantes no anel podem ser substituídos. A escolha dos substituintes não é particularmente limitada na medida em que o substituinte não influencia adversamente a reação do fenol com o aldeído. Exemplos de fenóis substituídos são fenóis substituídos por alquila, substituídos por alcóxi, substituídos por arila e substituídos por arilóxi.

[017] A estrutura básica de uma resina fenólica de qualquer tipo benzila tem, juntamente com -CH2- ligadas a unidades fenol -CH2-O-CH2- ligadas a unidades fenol e pode ser representada como exemplo (com referência a um produto implementado apenas com formaldeído) da seguinte forma: R' R' R'

[018] As várias unidades são tipicamente distribuídas estatisticamente (ou seja, também unidas em uma sequência diferente da mostrada acima). A unidade fenol também pode ter uma ligação para em alguns casos. Aqui, R, R' é, em cada caso, hidrogênio independente (em particular de m e n) ou um substituinte de hidrocarboneto C1 – C26 (saturado ou insaturado, de cadeia linear ou ramificada) em uma posição orto,

meta-ou para em relação ao grupo hidroxi fenólico; a soma de m e n é pelo menos 2 e a razão de m : n é pelo menos 1; R é hidrogênio independente,-CH2OH ou -CH2O-R'' com R'' = um hidrocarboneto C1 a C9. O grupo R'' pode ser de cadeia linear ou ramificada, saturado ou insaturado.

[019] Os substituintes acima mencionados têm, por exemplo, de 1 a 26, preferencialmente de 1 a 15 átomos de carbono. Exemplos de fenóis adequados são o- cresol, m-cresol, p-cresol, 3,5-xilenol, 3,4-xilenol, 3,4,5-trimetilfenol, 3-etilofenol, 3,5- dietilfenol, p-butilfenol, 3,5-dibutilfenol, p-amilfenol, ciclo-hexilfenol, p-octilfenol, p- nonilfenol, cardanol, 3,5-diciclo-hexilfenol, p-crotilfenol, p-fenilfenol, 3,5-dimetoxifenol e p-fenoxifenol.

[020] O próprio fenol particularmente preferido. Fenóis ainda mais condensados, tais como o Bisfenol A, são adequados. Além disso, fenóis multifuncionais também são adequados, ou seja, aqueles que têm mais de um grupo hidroxil fenólico.

[021] Os fenóis multifuncionais preferidos têm de 2 a 4 grupos hidroxil fenólicos. Exemplos particulares de fenóis multifuncionais adequados são pirocatecol, resorcinol, hidroquinona, pirogalol, floroglucinol, 2,5-dimetilresorcinol, 4,5-dimetilresorcinol, 5- metilresorcinol, cardol ou 5-etilresorcinol. Misturas de vários componentes fenólicos mono e multifuncionais e/ou substituídos e/ou condensados também podem ser usados para produzir o componente poliol.

[022] Em uma concretização, fenóis da Fórmula I geral são usados para fazer o componente de resina fenólica, com A, B e C sendo escolhidos independentemente um do outro de: um átomo de hidrogênio, uma meação alquil ou alquenil ramificada ou não-ramificada com até três ligações duplas que podem ter, por exemplo, de 1 a 26, preferencialmente de 1 a 15 átomos de carbono, uma meação alcóxi ramificada ou não-ramificada, que pode ter, por exemplo, de 1 a 26, preferencialmente de 1 a 15 átomos de carbono, uma meação de alcenóxi ramificada ou não-ramificada, que pode ter, por exemplo, de 1 a 26, preferencialmente de 1 a 15 átomos de carbono, e uma meação aril ou alquilaril, tais como bifenilos.

[023] Juntamente com o formaldeído, os aldeídos com a seguinte fórmula também são adequados como um aldeído adicional para produzir as resinas fenólicas do tipo éter benzílico: R-CHO onde R é uma meação de átomos de carbono com 1 a 3 átomos de carbono, preferencialmente um átomo de carbono. Exemplos particulares são acetaldeído e propionaldeído. O formaldeído é usado com particular preferência, seja em sua forma líquida, como paraformaldeído ou trioxano.

[024] A fim de obter resinas fenólicas do tipo éter benzílico, preferencialmente uma quantidade molar equivalente de composto aldeído é usado com referência ao número de mols dos compostos fenólicos. A proporção molar de composto aldeído com composto fenol compreende preferencialmente de 1,05 : 1,0 a 2,5 : 1, particularmente preferencialmente de 1,1 : 1 a 2,2 : 1, mais preferencialmente de 1,2 : 1 a 2,0 : 1.

[025] De acordo com o documento EP 0177871 A2, monoálcoois alifáticos com um a oito átomos de carbono, em particular com um ou dois átomos de carbono, podem ser adicionados como um componente de reação adicional. A alcoxilação pretende dar às resinas fenol-formaldeído maior estabilidade térmica e maior vida útil da areia.

[026] A síntese das resinas fenólicas do tipo éter benzílico ocorre de acordo com o método familiar ao especialista. Aqui o fenol e o aldeído são convertidos na presença de um íon metálico bivalente a temperaturas de preferência inferiores a 130°C. A água formada é destilada. Um agente de arrastamento adequado pode ser adicionado à mistura de reação para isso, como tolueno ou xileno, ou a destilação é realizada com pressão reduzida.

[027] Catalisadores adequados para a produção de resinas fenólicas do tipo éter benzílico são sais de íons bivalentes de metais como Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca e Ba, em particular sais de Zn. O acetato de zinco é usado preferencialmente. A quantidade usada não é crítica. As quantidades típicas de catalisador metálico compreendem de 0,02% a 0,3% em peso, preferencialmente de 0,02% a 0,18% em peso com referência à quantidade total de composto fenol e composto aldeído.

[028] Tais resinas são descritas, por exemplo, nos documentos US 3485797 e EP 1137500 B1; referência explícita é feita com a divulgação destes, tanto no que diz respeito às resinas fenólicas do tipo éter benzílico quanto em relação à sua produção.

[029] A concentração de fenol livre com referência ao peso da resina fenólica do tipo éter benzílico preferencialmente compreende menos de 12% em peso, particularmente preferencialmente menos de 10% em peso ou até menos de 2% em peso.

[030] De acordo com outra concretização, a composição de resina fenólica pode conter saligenina livre; a proporção em peso de fenol livre para saligenina livre é preferencialmente de 1 : 1,1 a 1 : 12, particularmente preferencialmente de 1 : 1,5 a 1 : 10 e especialmente de 1 : 1,8 a 1 : 8. "Livre" nesse sentido significa que está presente e "sem ligação" na composição.

[031] Os sequestradores de formaldeído inventivamente usados são compostos de ácido CH na forma de compostos β-dicarbonila (compostos 1,3-dicarbonila) (I) tendo um ou mais dos seguintes grupos: R1C(=O)-CH2-C(=O)-O- (I) em que R1 H, é um hidrocarboneto de C1 a C12, preferencialmente um hidrocarboneto de C1 a C7 ou -CH2-X, onde X é um grupo que contém, juntamente com átomos de hidrogênio, de 1 a 11 átomos de carbono, preferencialmente de 1 a 6 átomos de carbono e de 1 a 3 átomos de oxigênio; o oxigênio pode ser incluído, por exemplo, em grupos éter. O R1 não deve estar ligado ao átomo de carbono do grupo carbonila via um átomo de oxigênio. Exemplos de R1 são os grupos H, alquil, alquenil, aril, alquilaril ou alcenilaril.

[032] Os compostos β-dicarbonila têm em particular a seguinte estrutura: (II) R1 OR2 onde R1 tem o significado como dado acima, e R2 é H, um hidrocarboneto de C1 a C14, preferencialmente um hidrocarboneto de C1 a C7, onde possivelmente de 1 a 3 átomos de oxigênio podem estar contidos no hidrocarboneto, em grupos éter, por exemplo. Exemplos de R2 são os grupos alquil, alquenil, aril, alcóxi, alcenilóxi ou arilóxi.

[033] Se o grupo CH2 do ácido CH reagir com formaldeído, o CH2 é convertido, por exemplo, para um grupo C(-H)(-CH2-OH) ou -C(-CH2-OH)2. Outros produtos de conversão são mencionados no documento WO 2016/165916 A1 nas páginas 15 e 16.

[034] Da mesma forma, é possível que o composto β-dicarbonila seja um que possua múltiplos grupos β-dicarbonila (I), por exemplo 2 a 4, em particular aqueles de acordo com a fórmula (II) que estão ligados via R2 e, portanto, têm múltiplos grupos de ácido CH na molécula (cf. por exemplo, CAS 22208-25-9).

[035] A acidez CH é a tendência de composto com átomos de hidrogênio ligados a um átomo de carbono para doar hidrogênio como prótons e, assim, agir formalmente como ácidos. Alcanos não-substituídos têm altos valores de pKa (por exemplo, aproximadamente 50 para etano). No entanto, se o átomo de carbono ligado a grupos fortemente eletrofílicos como carbonilos (em um éster, cetona ou aldeído) na posição α em relação a esses grupos, então o efeito indutivo negativo particularmente pronunciado garante que a ligação CH no átomo de carbono alfa seja mais polarizada e o próton possa ser clivado mais facilmente. De acordo com a presente invenção, o valor pKa do grupo CH2 ácido CH é preferencialmente menor que 15, em particular de 5 a 12.

[036] Ésteres de ácido malônico, tais como malonato de dietila ou malonato de dimetila são menos adequados, por exemplo. Os β-ceto ésteres são preferidos. Os seguintes β-ceto ésteres são dados como exemplos: acetoacetato de metila (éster metílico do ácido acetoacético, éster metílico do ácido 3- oxobutanóico – CAS: 105-45-2), acetoacetato de etila (éster etílico do ácido acetoacético, éster etílico do ácido 3- oxobutanóico – CAS: 141-97-9), acetoacetato de isopropilo (3-oxobutirato de isopropilo – CAS: 542-08-5), acetoacetato de isobutil (CAS: 7779-75-1), acetoacetato de t-butilo (CAS: 1694-31-1),

acetoacetato de benzilo (CAS: 5396-89-4),

acetoacetato de dodecilo (CAS: 52406-22-1),

benzoilacetato de etilo (CAS: 94-02-0),

acetato de 2-metoxietilo (CAS: 22502-03-0),

metacrilato de 2-(acetoacetoxi) etilo (CAS: 21282-97-3),

4-metil-3-oxopentanoato de metila (CAS: 42558-54-3) e trisacetoacetato de trimetilolpropano (CAS: 22208-25-9):

[037] O acetoacetato de metila, o acetoacetato de etila, o acetoacetato de benzilo, o acetoacetato de dodecilo, o benzoilacetato de etilo, o acetoacetato de 2-metoxietilo, o metacrilato de 2-(acetoacetoxi) etilo e o trisacetoacetato de trimetilolpropano são particularmente preferidos. O acetoacetato de metila, o acetoacetato de etila e o trisacetoacetato de trimetilolpropano são os mais preferidos.

[038] Os compostos β-dicarbonila (II) contendo nitrogênio também são adequados como sequestradores de formaldeído. Os compostos β-dicarbonila (I) são usados. Exemplos aqui são: N-metilacetoacetamida (CAS: 20306-75-6), N,N-dimetilacetoacetamida (CAS: 2044-64-6)

e N,N-dietilacetoacetamida (CAS:2235-46-3).

[039] Outros sequestradores de formaldeído (III) utilizáveis de acordo com a invenção contêm nitrogênio na molécula. Aqui a uréia é preferida para uso e mais preferencialmente etileno uréia e/ou propileno uréia. Estes podem ser usados adição aos compostos β-dicarbonila (I).

[040] Combinações são possíveis para as classes de sequestradores de formaldeído nomeados (I a III) dentro de uma classe e/ou entre classes, desde que pelo menos um composto β-dicarbonila (I) seja usado.

[041] É preferível que a resina fenólica do tipo éter benzílico já tenha uma baixa concentração de formaldeído livre antes da adição do sequestrador de formaldeído. Isso pode ser gerenciado pelo controle do processo, entre outras coisas, o que requer o uso de menos sequestrador de formaldeído, a fim de garantir que o limite de menos de 0,01% em peso seja alcançado na composição da resina fenólica.

[042] O limite de 0,01% em peso é importante, pois abaixo desse limite das características sensibilizantes da formulação da resina fenólica (desencadeada pelo formaldeído livre) não são mais atribuídas. Assim, em termos de segurança ocupacional, é desejável reduzir ao máximo tecnicamente possível a concentração de formaldeído livre.

[043] A concentração preferida de formaldeído livre na composição de resina fenólica ou apenas a resina fenólica do tipo éter benzílico, em cada caso, antes da adição do sequestrador de formaldeído compreende menos de 0,25% em peso, preferencialmente 0,18% a menos de 0,25% em peso e particularmente preferencialmente de 0,10% a 0,20% em peso, em cada caso com referência (apenas) à resina fenólica do tipo éter benzílico.

[044] A concentração de água da resina de éter benzílico pode ser gerenciada pelo controle do processo. Aqui a configuração preferida é uma concentração de 0,2% a 0,9% em peso, particularmente preferencialmente de 0,3% a 0,9% em peso e mais preferencialmente de 0,4% a 0,9% em peso.

[045] A síntese das resinas fenólicas do tipo éter benzílico ocorre de acordo com o método conhecido pelo especialista. Aqui o fenol e o aldeído são convertidos na presença de um íon metálico bivalente a temperaturas de preferência inferiores a 130°C. A água formada é destilada. Um agente de arrastamento adequado pode ser adicionado à mistura de reação para isso, como tolueno ou xileno, ou a destilação é realizada com pressão reduzida. A concentração do fenol pode ser alterada (em particular, minimizada) por meio do agente de arrastamento ou de uma destilação a vapor; assim, a proporção de fenol para saligenina também pode ser alterada.

[046] Os métodos titrimétricos não podem ser usados para determinar o formaldeído livre nas baixas concentrações inventivas. Um método HPLC é realizado aqui: Derivatização do formaldeído com tampão acetilacetonato e de acetato de amônio. Detector: UV-VIS 413 nm Temperatura da coluna: 50°C Vazão: 1,5 μl/min Volume da amostra: 15 μl Coluna: coluna de fase reversa, MZ-Analytical Spherisorb ODS-2, C 18 3 μm, Macherey- Nagel Gradiente de baixa pressão: água/acetonitrila em várias frações de peso

[047] A quantidade de sequestrador de formaldeído com referência aos compostos β- dicarbonila (I) não é crítica e pode compreender, por exemplo, até 1,5% em peso, preferencialmente de 0,1% a 1,0% em peso e particularmente preferencialmente de 0,15% a 0,9% em peso com referência a esta composição de resina fenólica.

[048] Além disso, um composto α-carbonila-carboxila é usado. Isto contém pelo menos um grupo de carbonila (C=O) na posição α (ou seja, a posição 2 relativa ao grupo carboxila) a pelo menos um grupo carboxila (-C(=O)-O-) e, portanto, tem a seguinte estrutura: R3-(C=O)-C(=O)-O-R4 (III) em que R3 e R4 independentemente um do outro, cada um representa H ou um hidrocarboneto de C1 a C6, em particular um hidrocarboneto de C1 a C4, por exemplo, um grupo alquil ou alquenil, preferencialmente H, CH3 ou C2H5; é o mais preferível que pelo menos um R de R3 e R4 seja H, preferencialmente ambos.

[049] O grupo alquil pode ser linear ou ramificado. Os seguintes são particularmente adequados: ácido glioxílico (CAS 298-12-4) glioxilato de etilo (CAS: 924-44-7) ácido 2-oxobutírico (CAS: 600-18-0) 2-oxobutirato de metila (CAS: 3952-66-7)

[050] O ácido glioxílico ou ácido oxobutírico são preferidos para uso, com o ácido glioxílico sendo o mais preferido. Múltiplos compostos α-carbonila-carboxila também podem ser usados misturados entre si.

[051] A quantidade de composto α-carbonila-carboxila não é crítica e pode compreender, por exemplo, de 0,01% a 1,0% em peso, preferencialmente de 0,02% a 0,5% em peso e particularmente preferencialmente de 0,04% a 0,0999% em peso com referência a esta composição de resina fenólica.

[052] É particularmente surpreendente que a adição de um componente ácido adicional, tal como o ácido glioxílico, à composição de resina fenólica não reduz a estabilidade do componente poliol e que, em particular, o formaldeído livre permaneça estável e de baixo valor ao longo do tempo.

[053] O componente isocianato do sistema aglutinante compreende um isocianato alifático, cicloalifático ou aromático monomérico ou polimérico, preferencialmente com uma média de 2 a 5 grupos isocianato por molécula. Dependendo das propriedades desejadas, misturas de isocianatos também podem ser usadas.

[054] Isocianatos adequados incluem isocianatos alifáticos, tais como diisocianato de hexametileno, isocianatos alicíclicos, tais como 4,4'-diciclohexilmetano diisocianato e seus derivados dimetil. Exemplos de isocianatos aromáticos adequados são tolueno-2,4- diisocianato, tolueno-2,6-diisocianato, 1,5-naftaleno diisocianato, triisocianato de trifenilmetano, xileno diisocianato e seus derivados de metila, bem como polimetileno polifenil isocianato. Os isocianatos preferidos são isocianatos aromáticos, com polimetileno polifenil poliisocianato preferido em particular, tal como 4,4'-diisocianato técnico de difenilmetano, ou seja, 4,4'-diisocianato de difenilmetano com uma porção de isômeros e homólogos mais elevados.

[055] Os poliisocianatos também podem ser derivatizados convertendo isocianatos bivalentes capazes de formar ligações entre si de tal modo que uma parte de seus grupos isocianato é derivatizada para formar grupos isocianurato, biureto, alofanato, uretdion ou carbodiimidas. Grupos de uretdion com produtos de dimerização como MDI ou TDI são interessantes, por exemplo. No entanto, tais poliisocianatos derivatizados são preferencialmente usados como apenas um componente, juntamente com os poliisocianatos não-derivatizados acima.

[056] Preferencialmente, o isocianato é usado em uma quantidade onde o número de grupos isocianato chega de 80% a 120% com referência ao número de grupos hidroxila livres da resina.

[057] O componente de resina fenólica ou componente isocianato, respectivamente, do sistema aglutinante é usado preferencialmente como uma solução em um solvente orgânico ou uma combinação de solventes orgânicos. Assim, os solventes podem ser necessários, por exemplo, para manter os componentes do aglutinante em uma condição de viscosidade suficientemente baixa. Isso é necessário, entre outras coisas, para obter uma reticulação uniforme do material de molde refratário e manter suas características de fluxo livre.

[058] Os solventes aromáticos conhecidos podem ser usados como um solvente para a composição de resina fenólica, juntamente com, por exemplo, aqueles solventes designados como nafta. A partir de benzeno, grupos alquil e/ou alquenil são substituídos no anel aromático, tendo estes um comprimento de cadeia de C1 a C30, preferencialmente de C1 a C20 e com particular preferência de C1 a C16. Independentes um do outro, de um a seis átomos de hidrogênio no anel benzeno podem ser substituídos por grupos alquil e/ou alquenil; preferencialmente, de 1 a 4, particularmente preferencialmente de 1 a 3 hidrogênios no anel são substituídos. Independentemente disso, a cadeia alquil ou alquenil pode ser linear ou ramificada.

[059] Além disso, solventes orgânicos polares ricos em oxigênio podem ser usados. Ésteres de ácido dicarboxílico, ésteres de éter de glicol, diésteres de glicol, diéteres de glicol, cetonas cíclicas, ésteres cíclicos (lactonas), carbonatos cíclicos ou ésteres de ácido silícico ou suas misturas são particularmente adequados. Ésteres de ácido dicarboxílico, cetonas cíclicas e carbonatos cíclicos são usados preferencialmente.

[060] Os ésteres de ácido dicarboxílico típicos têm a fórmula RIOOC-RII-COORIII, na qual RII e RIII são, em cada caso, independentes um do outro e são um grupo alquil com um a 12 átomos de carbono, preferencialmente com 1 a 6, e RII é um grupo hidrocarboneto de cadeia linear ou ramificada com 1 a 7 átomos de carbono. Exemplos são ésteres dimetílicos de ácidos carboxílicos com 4 a 6 átomos de carbono, que estão disponíveis, por exemplo, na DuPont com a designação “éster dibásico”.

[061] Os ésteres de éter de glicol típicos são compostos com a fórmula RIV-O-RV- OOCRVI, onde RIV é um grupo alquil com 1 a 4 átomos de carbono, RV é um grupo hidrocarboneto com 2 a 4 átomos de carbono e RVI é um grupo alquil com 1 a 3 átomos de carbono, tais como acetato de butil glicol; acetatos de éter glicólico são preferidos.

[062] Os diésteres de glicol típicos têm correspondentemente a fórmula geral RIVCOO- RV-OOCRVI, onde de RIV a RVI são definidos como acima e os grupos são selecionados independentemente um do outro em cada caso (tal como diacetato de propilenoglicol). Os diacetatos de glicol são preferidos. Os diéteres de glicol podem ser caracterizados pela fórmula RIV-O-RV-O-RVI, na qual de R3 a R5 são definidos como acima e os grupos são selecionados independentemente um do outro em cada caso (tal como éter dimetílico de dipropileno glicol).

[063] As cetonas cíclicas, os ésteres cíclicos e os carbonatos cíclicos típicos com 4 a 5 átomos de carbono também são adequados (tal como carbonato de propileno). Os carbonos podem ser unidos de maneira ramificada ou não-ramificada e ser saturados ou insaturados.

[064] Os ésteres de ácido graxo – RVII-OOCRVIII – também são adequados com RVIII sendo um hidrocarboneto de C8 a C32 e RVII um hidrocarboneto de C1 a C9, em particular de 1 a 4, tal como éster metílico de ácido graxo de óleo de colza, éster butílico de ácido oleico e éster isopropílico de vários ácidos graxos.

[065] Os ésteres de ácido silícico também são adequados em sua forma monomérica ou como oligômeros, como é conhecido a partir do documento WO 2009/130335 A2. Silanos alquil/alcóxi ou siloxano alquil/alcóxi adequados são, por exemplo, ésteres de ácido ortossilícico em que 1, 2 ou 3 grupos álcool são substituídos por meações de hidrocarbonetos substituídos ou não-substituídos, compostos da fórmula RIXnSi(ORX)4-n, em que n = 1, 2 ou 3, com cada grupo RX, referindo-se a um grupo orgânico, independente de qualquer outro grupo RX, preferencialmente alquil ou aril de C1 a C30 ramificado ou não-ramificado, conforme definido correspondentemente em conjunto com o primeiro aspecto. Aqui RIX é um grupo hidrocarboneto substituído ou não- substituído, ramificado ou não-ramificado e os grupos RIX são, no caso de n = 2 ou 3, os mesmos ou diferentes. É preferível que os grupos RIX sejam alquil de C1 a C30, substituído ou não-substituído, ramificado ou não-ramificado, ou aril, substituído ou não-substituído, e particularmente preferencialmente alquil de C1 a C6, substituído ou não-substituído, ramificado ou não-ramificado, ou aril de C6 a C10, substituído ou não- substituído. Alquil de C1 a C6, não-substituído, ramificado ou não-ramificado ou fenil não-substituído é o mais preferido. Metil e etil são, por sua vez, particularmente preferidos aqui.

[066] Os ésteres modificados são preferidos, selecionados a partir do grupo compreendendo monoalquiltrialcoxi silanos, dialquildialcoxi silanos, trialquilmonoalcoxi silanos, monoariltrialcoxi silanos, diarildialcoxi silanos, e triarilmonoalcoxi silanos, em que os grupos alquil são preferencialmente grupos alquil de C1 a C6. É preferível que estes sejam ésteres modificados selecionados a partir do grupo compreendendo metil trimetoxi silano, metil trietoxi silano, metil tripropoxi silano, metil tributoxi silano, etil trimetoxi silano, metil trietoxi silano, etil trietoxi silano, n-propil trimetoxi silano, n- propil trietoxi silano, isopropil trimetoxi silano, isopropil trietoxi silano, vinil trimetoxi silan, vinil trietoxi silano, 3-glicidoxipropil trimetoxi silano, 3-glicidoxipropil trietoxi silano, 3,4-epoxiciclohexil trimetoxi silano, dimetoxi dimetil silano, dietoxi dimetil silano, dietil dimetoxi silano e dietil dietoxi silano. Tetraetilortosilicato, tetrapropilortosilicato, suas misturas e seus oligômeros ou misturas de oligômeros são particularmente preferidos. Tetraetilorto e tetrapropilorto silicatos ou misturas dos mesmos são particularmente preferidos.

[067] Os solventes aromáticos, os solventes polares acima mencionados ou as misturas dos mesmos são usados como um solvente para o isocianato. Ésteres de ácido graxo e ésteres de ácido silícico também são adequados.

[068] A fração de solvente no aglutinante (resina fenólica mais componente isocianato) pode compreender até 50% em peso.

[069] Juntamente com o constituinte já mencionado, os sistemas aglutinantes podem conter outros aditivos, tais como silanos (por exemplo, como no documento EP 1137500 B1), agentes de liberação interna como álcoois graxos (por exemplo, como na patente US 4602069), óleos secantes (por exemplo, como na patente US 4268425), agentes complexantes (por exemplo, como na patente US 5447968) e aditivos para prolongar o tempo de processamento (por exemplo, como na patente US 4540724) ou suas misturas.

[070] Os materiais convencionais e conhecidos para produzir moldes fundidos e suas misturas podem ser usados como material base de molde refratário (também chamado de "material base de molde" por brevidade abaixo). Exemplos de materiais adequados são areia de quartzo, areia de zircônio, areia de minério de cromo, olivina, vermiculita, bauxita, argila refratária e os chamados materiais base de moldes artificiais, ou seja, materiais base de moldes feitos em forma esférica ou quase esférica (por exemplo, elipsóides) por processos de modelagem industrial.

[071] Exemplos disso são contas de vidro, granulado de vidro ou areias cerâmicas artificiais e esféricas – as chamadas Cerabeads®, mas também Spherichrome®, SpherOX® ou "Carboaccucast" – assim como microesferas ocas, pois podem ser isoladas, entre outras coisas, como um componente de cinzas volantes, tal como esferas ocas de silicato de alumínio (microesferas). Misturas dos materiais refratários mencionados também são possíveis.

[072] Especialmente preferidos são os materiais refratários que contêm mais de 50% em peso de areia de quartzo com a referência ao material base do molde. Um material base de molde refratário é entendido como aquele que tem um alto ponto de fusão (temperatura de fusão). Preferencialmente, o ponto de fusão do material base do molde refratário é maior que 600°C, mais preferencialmente maior que 900°C, particularmente preferencialmente maior que 1200°C, e o mais preferencialmente maior que 1500°C.

[073] O material base de molde refratário preferencialmente compreende mais de 80% em peso, em particular mais de 90% em peso, e particularmente preferencialmente mais de 95% em peso da mistura de material de molde.

[074] O diâmetro médio dos materiais base de molde refratário geralmente varia entre 100 μm e 600 μm, preferencialmente entre 120 μm e 550 μm e com particular preferência entre 150 μm e 500 μm. O tamanho das partículas pode ser determinado, por exemplo, passando por uma peneira de acordo com o DIN ISO 3310. Há uma preferência particular por formatos de partículas com a maior extensão de comprimento tendo uma razão para a menor extensão de comprimento (perpendiculares entre si e para todas as direções espaciais) de 1:1 a 1:5 ou 1:1 a 1:3, ou seja, aqueles que, por exemplo, não tem formato de fibra.

[075] O material base refratário está preferencialmente em uma condição de fluxo livre, em particular para ser capaz de processar a mistura de material de molde inventiva em sopradores de machos convencionais.

[076] Aminas terciárias são catalisadores adequados. As aminas terciárias voláteis são usadas para o processo PUCB, tal como trimetil amina (“TMA”, CAS RN 75-50-3), dimetil etil amina ("DMEA", CAS 75-64-9), dimetil isopropilamina ("DMIPA" ", CAS 996-35-0), dimetil propilamina ("DMPA", CAS 926-63-6) e trietil amina (“TEA”, CAS RN 121-44-8).

[077] As aminas terciárias líquidas são usadas para o processo PUNB. À temperatura ambiente (25°C) isso inclui aminas terciárias líquidas, bem como aquelas que se tornam líquidas após o aquecimento a 40°C, por exemplo, ou aquelas que são dissolvidas em um solvente adequado. Exemplos são 4-(alquil C1 a C4) piridinas, tris(3-dimetilamino) propilamina, isoquinolina, aril piridinas, tal como fenil piridina, piridina acridina, 2- metoxipiridina, piridazina, 3-cloropiridina, quinolina, N-metilimidazol, N-etilimidazol, 4,4'-dipiridina, 4-fenilpropilpiridina, 1-metilbenzimidazol e 1,4-tiazina.

[078] Além disso, a invenção refere-se a um método para produzir de misturas de material de molde, compreendendo (a) mistura de materiais base de molde refratário com o aglutinante inventivo (compreendendo pelo menos a composição da resina fenólica e o componente isocianato) em uma quantidade de 0,2% a 5% em peso, preferencialmente de 0,3% a 4% em peso, particularmente preferencialmente de 0,4% a 3,5% em peso com referência à quantidade de materiais base de molde refratário e um catalisador, adicionado ao mesmo tempo (no processo PUNB) ou separadamente mais tarde (no processo PUCB) para obter uma mistura de material de molde; (b) colocação da mistura de material de molde obtida na Etapa (a) em uma ferramenta de molde; (c) possível adição do catalisador adicionado separadamente mais tarde (PUCB) e o endurecimento da mistura de material de molde na ferramenta de molde com o catalisador inventivo para obter um núcleo ou um molde fundido; e (d) separação subsequente do núcleo ou do molde fundido da ferramenta e possivelmente um endurecimento adicional.

[079] Para a produção da mistura de material de molde, os componentes do sistema aglutinante podem primeiro ser combinados e, em seguida, adicionados ao material base do molde refratário. No entanto, também é possível adicionar os componentes do aglutinante ao material base do molde refratário ao mesmo tempo ou sequencialmente em qualquer ordem.

[080] Métodos convencionais podem ser usados para obter uma mistura uniforme dos componentes na mistura de material de molde. A mistura de material de molde também pode conter outros constituintes convencionais, tais como óxido de ferro, fibras de linho moídas, granulado de serragem, breu e metais refratários.

[081] De acordo com a invenção, a cura pode ocorrer pelo método PUCB ou PUNB. No caso do processo PUCB, para o endurecimento, uma amina terciária de baixo ponto de ebulição é passada através da mistura de material de molde formado usando um gás transportador inerte em forma gasosa ou como um aerossol. Não há adição de um catalisador separado. Todos os catalisadores de amina de cold box conhecidos podem ser usados. No caso do processo PUCB, o catalisador de amina ou metálico já pode ser dissolvido no aglutinante ou misturado com o material refratário como um componente separado, com a quantidade adicionada compreendendo de aproximadamente 0,1% em peso a aproximadamente 5% em peso com referência à mistura de material de molde.

[082] Os corpos de molde produzidos de acordo com este método podem ter qualquer forma convencional empregada em fundições. Em uma concretização preferida, os corpos de molde estão presentes na forma de moldes de fundição, núcleos ou massalotes. Estes são distinguidos pela alta estabilidade mecânica.

[083] A invenção refere-se ainda ao uso deste corpo de molde para fundição de metal, em particular fundição de ferro e alumínio.

[084] A invenção é descrita abaixo em mais detalhes com base em concretizações preferenciais ou exemplos experimentais, respectivamente, sem se limitar a esses.

Exemplos experimentais

[085] Componentes usados (todas as informações percentuais estão em porcentagem em peso).

[086] Resina fenólica do éter benzílico tipo 1 – o-cresol/fenol/copolímero cardanol), caracterizada pelos seguintes dados analíticas: Peso molecular (Mw) aproximadamente 900 g/mol, número hidroxila aproximadamente 560 mg KOH/g, concentração de fenol livre 1,8%, concentração de saligenina 3,8%, teor de formaldeído livre 0,17% em peso.

COMPONENTE ISOCIANATO 1 – uma mistura homogênea de 80% Lupranat M 20 S e 20% alquilbenzeno C10-13 linear (CAS 67774-74-7), fornecida por Sasol COMPONENTE ISOCIANATO 2 – uma mistura homogênea de 80% Lupranat M 20 S e 15% alquilbenzeno C10-13 linear (CAS 67774-74-7), fornecida por Sasol e 5% acetoacetato de etila CATALISADOR 706 – dimetilpropilamina, fornecida por ASK Chemicals GmbH Areia de quartzo H 32 – fornecida por Quarzwerke GmbH

MIRATEC DC 3 – agente de dimensionamento à base de água, tempo de vazão 12seg/4mm, fornecido por ASK-Chemicals GmbH LUPRANAT M 20 S: MDI polimérico, funcionalidade 2.6, fornecido por BASF SE DBE – mistura de éster dimetílico de ácido dicarboxílico C4-C6, fornecido por DuPont FSE – ésteres de ácido graxo, tais como éster metílico de ácido graxo de óleo de colza destilado ou laurato de isopropilo a 98%, fornecido por OLEON Silan 2201 EQ – 50% de ureidosilano em metanol, fornecido por Evonik Industries Malonato de dietila, fornecido por Sigma Aldrich Acetoacetato de etila (EAA), fornecido por Sigma Aldrich Trisacetoacetato trimetilolpropano, fornecido por Sigma Aldrich Ácido glioxílico, 50% em água, fornecido por Sigma Aldrich Synthro Stab TF 501 – solução de uréia etileno a 50% em água, fornecida por Protex International Ácido fluorídrico, 40% fornecido por Sigma Aldrich Ácido oxobutírico, fornecido por AppliChem GmbH Palmer 1500-1, uma mistura de cardanol e cardol, fornecido por Palmer International

[087] Resina de éter benzílico 2 698,4 g de fenol (99%), 302,6 g de paraformaldeído (91%) e 0,35 g de acetato de zinco di-hidratado foram colocados em um vaso de reação equipado com um agitador, condensador de refluxo e termômetro. A temperatura foi aumentada constantemente para 105 – 115°C com agitação durante 60 minutos e mantida até que um índice de refração (a 25°C) de 1,5590 foi alcançado. Foram adicionados 50 g de Palmer 1500-1, o condensador reconfigurado para destilação a pressão atmosférica e a temperatura aumentada para 124 – 126°C ao longo de uma hora. A destilação continuou a esta temperatura até que um índice de refração de 1,5940 (a 25°C) foi atingido. Depois disso, o vácuo foi aplicado e a destilação continuou sob pressão reduzida até um índice de refração de aproximadamente 1,600 (a 25°C). Em seguida, 10 partes em peso de n- butanol foram misturadas com cada 90 partes em peso da resina obtida e mantidas a 122-124°C sob refluxo por 60 minutos. Em seguida, o butanol não convertido foi removido sob vácuo. A resina apresentou índice de refração de aproximadamente

1,5970 (a 25°C), uma concentração de fenol livre de 9,8% e uma concentração de formaldeído livre de 0,2% em peso.

[088] As Tabelas 1 e 2 mostram as composições de resina fenólica produzidas à base de resinas fenólicas do tipo éter benzílico (partes em peso). O formaldeído livre foi determinado de acordo com o método HPLC especificado acima.

[089] Em um misturador Hobart, uma mistura de areia composta de areia de quartzo H 32 mais 0,60% das composições aglutinantes acima mencionadas (em cada caso individualmente para os exemplos de A1 a B6) e 0,60% de COMPONENTE ISOCIANATO 1 foi misturado homogeneamente por dois minutos. Esta mistura de areia foi transferida para um soprador de machos Roeper H 1 e em cada caso dois núcleos com uma dimensão (C x L x A) de 220 mm x 22,4 mm x 22,4 mm foram colocados no molde com uma pressão de fechamento de 4 bar usando ar comprimido. A areia foi endurecida usando CATALIZADOR 706 (0,5 ml, tempo de gaseamento 10 seg a 20 bar de pressão de purga). Após o endurecimento, o núcleo foi removido e a ressistência foi determinada após 15 segundos usando um dispositivo de flexão Multiserw L Ru-2e.

[090] Para determinar a estabilidade do agente de dimensionamento, um núcleo com 10 minutos de idade foi imerso agente de dimensionamento à base de água MIRATEC DC 3 por 4 segundos e quebrado após 30 minutos de tempo de permanência à temperatura ambiente (20°C) (valor úmido). Outro par de núcleos foi seco após o dimensionamento por 30 minutos a 150°C em um secador de ar circulante. Após 30 minutos a 150°C, o núcleo foi removido e a resistência à flexão foi determinada com a unidade Multiserw após o resfriamento à temperatura ambiente.

Tabela 3: Mostra as resistências (em N/cm2) para as misturas produzidas a partir da resina de éter benzílico 1. O valor de 98% representa a umidade.

Tabela 3 Agente de dimensionamento à base de água Imediato, Componente de resina 15 24 h 24h 98% Úmido Seco fenólica segundos

A1 185 328 267 268 387 A2 182 325 270 265 388 A3 186 330 255 260 375 A4 160 240 80 91 166 B1 180 315 205 221 328 B2 180 322 218 223 335 B3 180 330 221 228 346 B4 178 331 211 215 350 B5 175 328 221 230 356 B6 180 326 218 222 358

[091] As Tabelas de 1 a 3 mostram que o limite de 0,01% em peso de formaldeído livre é atingido pela adição do β-ceto éster. Isso reduz particularmente as resistências de 24 horas, que podem ser aumentadas novamente, surpreendentemente, por adição de ácido glioxílico ou ácido oxobutírico. As Tabelas de 1 e 3 também mostram que as resistências utilizáveis podem de fato ser alcançados pelo malonato de dietila (exemplo A2), mas a concentração de formaldeído livre não pode ser reduzida ao limite desejado de menos de 0,01% em peso.

[092] Se alguém usar o COMPONENTE ISOCIANATO 2 para os exemplos de A1 a A4 e de B1 a B6 em vez do COMPONENTE ISOCIANATO 1, então resultam as mesmas tendências como mostrado na Tabela 3 para a determinação de resistências

Petição 870200075857, de 18/06/2020, pág. 31/146 Em desacordo com a invenção De acordo com a invenção A1 A2 A3 A4 B1 B2 B3 B4 B5 B6 Resina de éter benzílico 1 50,00 50,00 50,00 50,00 50,00 50,00 50,00 50,00 50,00 50,00 DBE 24,70 23,70 24,50 24,35 24,45 24,25 24,05 23,85 24,00 24,15 FSE 24,70 23,70 24,50 24,35 24,35 24,25 24,05 23,85 24,00 24,15 Malonato de dietila 2,00 EAA 0,70 0,40 0,70 0,70 0,70 1,20 0,40 Synthro Stab TF 501 0,50 27/28

Tabela 1

Silan 2201 EQ 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 Ácido fluorídrico, 40% 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 Ácido glioxílico, 50% 0,40 0,20 0,20 0,60 1,00 0,20 0,20

Formaldeído livre (%) 0,085 0,040 0,082 0,003 0,009 0,005 0,004 0,004 0,001 0,002

Petição 870200075857, de 18/06/2020, pág. 32/146 Em desacordo com De acordo com a invenção a invenção A5 B7 B8 B8 B10 B11 B12 B13 Resina de éter benzílico 2 50,00 50,00 50,00 50,00 50,00 50,00 50,00 50,00 DBE 24,70 24,25 24,15 23,80 24,25 24,15 23,80 23,80 FSE 24,70 24,25 24,15 23,80 24,25 24,15 23,80 23,80 Trisacetoacetato de trimetilolpropano 0,70 0,90 1,20 EAA 0,70 0,90 1,20 0,70 28/28

Silan 2201 EQ 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 Tabela 2

Ácido fluorídrico, 40% 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 Ácido glioxílico, 50% 0,20 0,20 0,60 0,20 0,20 0,60 Ácido oxobutírico 0,20

Formaldeído livre (%) 0,099 0,009 0,007 0,006 0,009 0,006 0,005 0,009

Claims (22)

REIVINDICAÇÕES

1. Uma composição de resina fenólica caracterizada pelo fato de que tem pelo menos: - um componente poliol, sendo o componente poliol uma resina fenólica do tipo éter benzílico; - um composto beta-dicarbonila contendo o seguinte grupo: R1C(=O)-CH2-C(=O)-O- (I) em que R1 H, um hidrocarboneto C1 a C12, preferencialmente um hidrocarboneto C1 a C7, ou -CH2-X, onde X é um grupo que contém, juntamente com átomos de hidrogênio, 1 a 11 átomos de carbono, preferencialmente 1 a 6 átomos de carbono e 1 a 3 átomos de oxigênio como sequestradores de formaldeído ou seu(s) produto(s) de conversão, respectivamente, com formaldeído; - um composto alfa-carbonila-carboxila com a seguinte estrutura R3O-(O=)C-C(=O)-R4 (III) em que R3 e R4 independentemente um do outro representam H ou um hidrocarboneto C1 a C6, em particular, um hidrocarboneto C1 a C4 ou seus produtos de conversão com pelo menos um componente adicional da composição de resina fenólica.

2. Uma composição de resina fenólica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a concentração de formaldeído livre compreende 0% a 0,25% em peso, preferencialmente 0,001% a menos de 0,1% em peso e particularmente preferencialmente de 0,001% em peso a menos de 0,01% em peso na composição de resina fenólica, em particular após a conversão com o composto beta-dicarbonila.

3. Uma composição de resina fenólica de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o composto beta-dicarbonila é escolhido a partir de um ou mais membros do grupo: acetoacetato de metila, acetoacetato de etila, acetoacetato de isopropilo, acetoacetato de isobutila,

acetoacetato de t-butila, acetoacetato de benzila, acetoacetato de dodecila, benzoilacetato de etila, acetoacetato de 2-metoxietilo, metacrilato de 2-(acetoacetoxi) etila, 4-metil-3-oxopentanoato de metila e trisacetoacetato de trimetilolpropano.

4. Uma composição de resina fenólica de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o composto alfa-carbonila- carboxila é escolhido a partir de um ou mais membros do grupo: ácido glioxílico, glioxilato de etila, ácido 2-oxobutírico e 2-oxobutirato de metila.

5. Uma composição de resina fenólica de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a resina fenólica do tipo éter benzílico tem um teor de água de 0,2% a 0,9% em peso, particularmente preferencialmente de 0,3% a 0,9% em peso e mais preferencialmente de 0,4% a 0,9% em peso.

6. Uma composição de resina fenólica de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o composto beta-dicarbonila ou seu produto de conversão, respectivamente, está contido na composição em uma quantidade de até 1,5% em peso, preferencialmente de 0,1% a 1,0% em peso e particularmente preferencialmente de 0,15% a 0,9%.

7. Uma composição de resina fenólica de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o composto alfa-carbonila- carboxila está contido na composição em uma quantidade de até 1,0% em peso, preferencialmente de 0,01% a 0,5% em peso e particularmente preferencialmente de 0,02% a 0,0999% em peso.

8. Uma composição de resina fenólica de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a resina fenólica do tipo éter benzílico tem um número de hidroxilo de acordo com DIN 53240 de 500 a 900 mg KOH/g, preferencialmente de 550 a 850 mg KOH/g e mais preferencialmente de 560 a 750 mg KOH/g.

9. Uma composição de resina fenólica de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a resina fenólica do tipo éter benzílico tem um peso molecular médio (média de peso de acordo com DIN 5567-1 usando GPC) de 500 a 1100 g/mol e em particular 550 a 1000 g/mol e mais preferencialmente de 560 a 980 g/mol, calculado sem fenol e produtos de adição de fenol monomérico/formaldeído.

10. Uma composição de resina fenólica de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a composição da resina fenólica tem uma concentração de fenol livre inferior a 12% em peso, preferencialmente menos de 10% em peso e particularmente preferencialmente menos de 2% em peso, em cada caso com referência à resina fenólica do tipo éter benzílico.

11. Uma composição de resina fenólica de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a composição da resina fenólica contém, além disso, saligenina, em particular em uma razão de peso de fenol livre para saligenina de 1:1,1 a 1:12, particularmente preferencialmente 1:1,5 a 1:10 e mais particularmente preferencialmente 1:1,8 a 1:8.

12. Uma composição de resina fenólica de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o solvente para o componente poliol são ésteres de ácido dicarboxílico e/ou ésteres de ácidos graxos e, preferencialmente, contém menos de 10% de solventes aromáticos.

13. Uma composição de resina fenólica de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a composição da resina fenólica contém de 30% a 90% em peso, preferencialmente de 35% a 85% em peso e, em particular, de 40% a 80% em peso de resina fenólica do tipo éter benzílico.

14. Uma composição de resina fenólica de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a composição da resina fenólica contém mais de 95% em peso apenas de resina fenólica do tipo éter benzílico e solvente, incluindo qualquer diluente.

15. Uma composição de aglutinante caracterizada pelo fato de que contém pelo menos: - a composição da resina fenólica de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores - um componente isocianato compreendendo um ou mais compostos isocianato com pelo menos 2 grupos isocianato por molécula.

16. Um aglutinante de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o aglutinante contém, independentemente um do outro, - de 8% a 70% em peso, em particular de 10% a 62% em peso, de resina fenólica do tipo éter benzílico; - de 13% a 78% em peso, em particular de 17% a 70% em peso de compostos isocianato; e - de 2% a 57% em peso, em particular de 3% a 53% em peso de solvente para a resina fenólica do tipo éter de benzílico e os compostos isocianato.

17. Uma mistura de material de molde contendo os componentes do aglutinante de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores 15 ou 16 e um material base de molde refratário, caracterizados pelo fato de que o material base de molde refratário é selecionado a partir de um ou mais membros do grupo compreendendo olivina, argila refratária, bauxita, esferas ocas de silicato de alumínio, contas de vidro, granulado de vidro, materiais base de molde de cerâmica sintética e dióxido de silício, em particular na forma de areia de quartzo, areia de zircônio ou areia de minério de cromo.

18. Uma mistura de material de molde de acordo com a reivindicação 17, caracterizada pelo fato de que o aglutinante está presente como um kit compreendendo, separados um do outro, os compostos isocianato como um componente e a resina fenólica do tipo éter benzílico como um componente adicional.

19. Um método para produzir um corpo de molde como um molde de fundição, núcleo ou massalote, caracterizado pelo fato de que compreende i) fabricação da mistura de material de molde de acordo com pelo menos uma das reivindicações 17 ou 18;

ii) introdução da mistura de material de molde ou seus componentes em uma ferramenta de molde; iii) endurecimento da mistura de material de molde na ferramenta de molde com pelo menos uma amina terciária, a fim de obter um corpo de molde autoportante endurecido; e iv) separação subsequente do corpo do molde autoportante endurecido da ferramenta e possível endurecimento adicional, por meio do qual se obtém um corpo de molde curado.

20. Um método de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a amina terciária é selecionada a partir de um ou mais membros do grupo: trimetilamina, dimetiletilamina, dimetil-n-propilamina, dimetilisopropilamina, dietilmetilamina, trietilamina, tri-n-propilamina, triisopropilamina, tri-n-butilamina, triisobutilamina, 4- (C1 a C4 alquil) piridinas, tais como tris (3-dietillamino) propilamina, isoquinolina, aril piridinas, tais como fenilpiridina, piridina, acridina, 2-metoxipiridina, piridazina, 3- cloropiridina, quinolina, N-metilimidazol, N-etilimidazol, 4,4'-dipiridina, 4- fenilpropilpiridina, 1-metilbenzimidazol e 1,4-tiazina.

21. Um molde de fundição, núcleo ou massalote caracterizado pelo fato de que é fabricado de acordo com o método da reivindicação 19 ou 20.

22. A utilização do molde de fundição ou do núcleo caracterizado pelo fato de que é fabricado de acordo com o método da reivindicação 19 ou 20 para fundição de metal, em particular, fundição de ferro ou alumínio.