KR20190025686A - 이산화탄소 가스로 경화하기 위한 수성 알칼리성 바인더 조성물 및 이의 용도, 주물 주형을 생산하기 위한 상응하는 성형 혼합물, 상응하는 주물 주형 및 주물 주형의 생산 방법 - Google Patents

이산화탄소 가스로 경화하기 위한 수성 알칼리성 바인더 조성물 및 이의 용도, 주물 주형을 생산하기 위한 상응하는 성형 혼합물, 상응하는 주물 주형 및 주물 주형의 생산 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이산화탄소 가스로 경화하기 위한 수성 알칼리성 바인더 조성물에 관한 것으로, 레졸, 및 하나 이상의 레졸 및 하나 이상의 노볼락 또한 포함하는 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 페놀기를 갖는 음으로 하전 또는 하전 되지 않은 페놀-알데히드 수지; 붕산염 이온, 알루민산염 이온, 주석산염 이온, 지르콘산염 이온, 티타니움 이온 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되고, 레졸 페놀-알데히드 수지와 안정한 복합체를 형성하기 위한 산소음이온; 및 바인더 조성물의 알칼리 수성 바인더 조성물의 총 질량을 기준으로 2.5 내지 10 wt%의 총량의 하나 이상의 실란을 포함하고, 수성 알칼리성 바인더 조성물에서 페놀-알데히드 수지의 페놀기의 총 몰 함량은 수성 알칼리성 바인더 조성물의 총 질량을 기준으로 1 내지 3 mol/kg이다. 본 발명은 또한 상응하는 용도, 주물 주형을 생산하기 위한 성형 혼합물 및 주물 형상을 생산하기 위한 상응하는 방법 및 상응하는 주물 형상에 관한 것이다.

Description

이산화탄소 가스로 경화하기 위한 수성 알칼리성 바인더 조성물 및 이의 용도, 주물 형상을 생산하기 위한 상응하는 성형 혼합물, 상응하는 주물 형상 및 주물 형상의 생산 방법
본 발명은 이산화탄소 가스로 경화하기 위한 수성 알칼리성 바인더 조성물, 수성 알칼리성 바인더 조성물의 용도, 주물 주형(foundry mold) 생산용 성형 혼합물, 그리고 또한 주물 주형을 생산하기 위한 상응하는 방법 및 상응하는 주물 주형에 관한 것이다.
주물 산업에서 주물 주형의 세 가지 주요 유형이 있다. 코어 및 주형은 일반적으로 서로 조합하여 생산되는 주조(casting)의 음각 형상을 나타내는 주물 주형이다. 피더 요소(feeder element)는 공동 형성을 방지하기 위한 보충지(compensatory reservoir)로 제공하는 중공체(hollow bodies)를 형성한다. 이들 주물 주형은 일반적으로 주형 기재(mold base material), 예를 들어, 실리카 샌드 또는 다른 내화재(refractory material), 또는 상응하는 성형 혼합물 및 주형으로부터 제거된 후 주물 주형에 충분한 기계적인 강도를 주는 적당한 바인더를 포함한다. 성형 혼합물은 전형적으로 및 바람직하게는 자유 유동성 형태로 존재하고, 그것을 적당한 중공 주형에 도입하여 그 안에서 압축된다. 첨가된 바인더는 주형 기재의 입자 사이에 강한 응집을 생성하므로 그 결과로 생기는 주물 주형은 필요한 기계적 안정성을 획득한다. 주물 주형 자체는 일 예로 충분히 높은 강도를 가지면서 다양한 요구사항들을 충족시켜야 한다.
주물 산업 내에서, 그러한 주형은 주조 시 안정성이 충분하도록 특히 높은 강도(즉, 안정성)을 필요로 하기 때문에 특히 매우 섬세한 주물 주형에서 빈번하게 문제가 발생한다. 특히 새롭게 경화된 주물 주형에 이것이 적용된다.
다음의 문헌들이 선행기술로부터 알려져 있다:
DE 10 2005 024 334 A1는 "포화 지방산 에스테르를 이용한 콜드-박스 바인더 시스템"(명칭)에 관한 것이다.
EP 0 363 385 B1는 "페놀계 수지의 수성 염기성 용액용 변형제"(제목)에 관한 것이다.
WO 03/016400 A1는 "레졸-기반의 CO2-경화성 바인더 시스템"(명칭)에 관한 것이다.
EP 0 323 096 B1는 "결합된 분체(particulate material)의 물품 생산 및 이에 사용하기 위한 바인더 조성물"(제목)에 관한 것이다. 바인더 조성물은 예를 들어 0.2 내지 1.0 wt%의 실란, 예컨대 γ-아미노프로필트리에톡시실란(γ-aminopropyltriethoxysilane)을 포함한다.
WO 97/18913은 "주물 형상 제조를 위한 콜드-박스 공정"(제목)에 관한 것이다. 바인더 시스템은 0.1 내지 2.0 wt%의 실란을 포함한다(10페이지 14줄 참조).
US 5,242,957 A는 "페닐 에틸렌 글리콜 에테르를 함유하는 알칼리성 레졸 페놀-알데히드 수지 바인더 조성물"(제목)에 관한 것이다. 바인더 조성물은 예를 들어 0.2 내지 1.0 wt%의 실란, 예컨대 γ-아미노프로필트리에톡시실란을 포함한다(2열 18 내지 23줄 참조).
US 5,198,478 A는 "알칼리성 레졸 페놀-알데히드 수지 바인더 조성물"(제목)에 관한 것이다. 바인더 조성물은 예를 들어 0.2 내지 1.0 wt%의 실란, 예컨대 γ-아미노프로필트리에톡시실란을 포함한다(2열 18 내지 23줄 참조).
WO 01/12709 A1는 "레졸-기반의 알루미늄- 및 붕소-함유 바인더 시스템"(제목)에 관한 것이다.
US 5,294,648 A는 "알칼리성 레졸 페놀-알데히드 수지 바인더 조성물"(제목)에 관한 것이다. 바인더 조성물은 예를 들어 0.2 내지 1.0 wt%의 실란, 예컨대 γ-아미노프로필트리에톡시실란을 포함한다(2열 26 내지 32줄 참조).
EP 2 052 798 A1은 "알칼리성 레졸 페놀-알데히드 수지 바인더 조성물"(제목)에 관한 것이다.
EP 0 503 758 B1는 "알칼리성 페놀-알데히드 레졸 수지를 포함하는 바인더"(제목)에 관한 것이다. 바인더 조성물은 예를 들어 0.2 내지 1.0 wt%의 실란, 예컨대 γ-아미노프로필트리에톡시실란을 포함한다(2열 48 내지 51줄 참조).
US 4,977,209 A는 "결합된 분체의 물품 생산 및 페놀-포름알데히드 및 산소음이온으로부터 이에 사용하기 위한 바인더 조성물"(제목)에 관한 것이다. 바인더 조성물은 예를 들어 0.2 내지 1.0 wt%의 실란, 예컨대 γ-아미노프로필트리에톡시실란을 포함한다.
GB 2 253 627 A는 "알칼리성 레졸 페놀-알데히드 수지 바인더 조성물"(제목)에 관한 것이다. 바인더 조성물은 예를 들어 0.25 내지 1.0 wt%의 실란, 예컨대 γ-아미노프로필트리에톡시실란을 포함한다(청구항 7 참조).
US 5,162,393은 "주물 샌드 주형 및 코어의 생산"(제목)에 관한 것이다.
US 4,985,489는 "결합된 분체의 물품 생산 및 이에 사용하기 위한 바인더 조성물"(제목)에 관한 것이다. 바인더 조성물은 예를 들어 0.2 내지 1.0 wt%의 실란, 예컨대 γ-아미노프로필트리에톡시실란을 포함한다.
EP 2 052 798 B1은 "알칼리성 페놀-알데히드 레졸 수지를 포함하는 바인더 조성물"(제목)에 관한 것이다.
EP 0 508 566 B1은 "알칼리성 레졸 페놀-알데히드 수지 바인더 조성물"(제목)에 관한 것이다. 바인더 조성물은 예를 들어 0.2 내지 1.0 wt%의 실란(청구항 7 참조), 예컨대 γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane), 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane) 또는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)(청구항 6 참조)을 포함한다.
EP 0 503 759 B1은 "알칼리성 레졸 페놀-알데히드 수지 바인더 조성물"(제목)에 관한 것이다.
EP 0 556 955 B1은 "알칼리성 레졸 페놀-알데히드 수지 바인더"(제목)에 관한 것이다.
본 발명의 주된 목적은 특히 안정한 주물 주형(즉, 특히 고강도의 주물 주형), 보다 상세하게는 특히 안정한 크기의 주물 주형을 생산할 수 있게 하는 이산화탄소 가스로 경화하기 위한 수성 알칼리성 바인더 조성물을 제공하는 것이다.
바람직하게는, 특정 양태들에 따라 하나 이상의 또 다른 목적들이 달성되어야 한다.
하나의 특정 양태에 따르면, 본 발명의 목적은 일반적인 저장 조건하에서 단기 저장 시간 후(예를 들어, 1시간 후) 및 (고습도를 포함하여, 24시간 이상의) 장기 저장 시간 후 둘 다 비교적 특히 고강도를 나타내는 주물 주형을 생산할 수 있게 하는 이산화탄소 가스로 경화하기 위한 수성 알칼리성 바인더 조성물을 제공하는 것이다. 특히, 고강도는 바람직하게는 일반적인 수성 내화 코팅으로 코팅한 후에도 잘 유지되어야 한다.
또 다른 특정 양태에 따르면, 본 발명의 목적은 종래기술에 공지된 바인더 조성물과 비교하여 특히 높은, 바람직하게는 증가된 유동성을 나타내는 이산화탄소 가스로 경화하기 위한 수성 알칼리성 바인더 조성물을 제공하는 것이다.
또 다른 특정 양태에 따르면, 본 발명의 목적은 주물 주형을 생산하기 위한 상응하는 방법에서 종래기술에 공지된 바인더 조성물과 비교하여 특히 낮은, 바람직하게는 감소된 악취 방출을 나타내는 이산화탄소 가스로 경화하기 위한 수성 알칼리성 바인더 조성물을 제공하는 것이다.
또 다른 특정 양태에 따르면, 본 발명의 목적은 종래기술에 공지된 주물 주형과 비교하여 개선된 표면 품질 및/또는 개선된 모서리 경도(edge hardness)를 나타내는 주물 주형을 생산할 수 있게 하는 이산화탄소 가스로 경화하기 위한 수성 알칼리성 바인더 조성물을 제공하는 것이다.
또 다른 특정 양태에 따르면, 본 발명의 목적은 종래기술에 공지된 바인더 조성물과 비교하여 특히 높은, 바람직하게는 더 높은 초기 강도를 갖는 주물 주형을 생산할 수 있게 하는 이산화탄소 가스로 경화하기 위한 수성 알칼리성 바인더 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 연관된 목적은 수성 알칼리성 바인더 조성물의 상응하는 용도를 구체화하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적들은 상기 의견으로부터 준용하는 것이 명백하며, 이후 텍스트에서 상응하는 설명으로부터 명백하다.
본 발명의 또 다른 연관된 목적은 주물 주형을 생산하기 위한 상응하는 성형 혼합물을 제공하는 것이며, 상기 혼합물은 주물 성형재 및 주된 목적에 따라 구체화되는 이산화탄소 가스로 경화하기 위한 수성 알칼리성 바인더 조성물 또한 포함한다.
본 발명의 또 다른 목적은 주물 주형을 생산하기 위한 상응하는 방법을 구체화하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상응하는 주물 주형을 구체화하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적들은 상기 의견 및 이후 텍스트에서의 의견으로부터 준용하는 것이 명백하다.
본 발명의 주된 목적은
- 레졸(resole), 및 하나 이상의 레졸 및 하나 이상의 노볼락(novolac) 또한 포함하는 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 페놀기를 포함하는 음으로 하전 또는 하전 되지 않은 페놀-알데히드 수지,
- 붕산염(borate) 이온, 알루민산염(aluminate) 이온, 주석산염(stannate) 이온, 지르콘산염(zirconate) 이온, 티탄산염(titanate) 이온 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되고, 레졸 페놀-알데히드 수지와 안정한 복합체를 형성하기 위한 산소음이온(oxyanion), 및
- 바인더 조성물의 총 질량을 기준으로 2.5 내지 10 wt%의 총량의 하나 이상의 실란을 포함하고,
수성 알칼리성 바인더 조성물에서 페놀-알데히드 수지의 페놀기의 총 몰 함량은 수성 알칼리성 바인더 조성물의 총 질량을 기준으로 1 내지 3 mol/kg인, 이산화탄소 가스로 경화하기 위한 수성 알칼리성 바인더 조성물에 의해 달성된다.
이산화탄소 가스로 경화하기 위한 선행기술로부터 공지된 수성 알칼리성 바인더 조성물과 비교하여, 본 발명의 바인더 조성물의 실란의 총 비율은 매우 높다. 이와 연관된 놀라운 특성들과 관련하여 아래를 볼 것.
본 발명의 수성 알칼리성 바인더 조성물에서, 임의의 경우에 적어도 하나의 레졸(음으로 하전 또는 하전 되지 않은); 하나 이상의 노볼락(음으로 하전 또는 하전 되지 않은)이 부가적으로 존재할 수 있다.
음으로 하전 된 레졸 및/또는 음으로 하전 된 노볼락은 특히 페놀기가 페놀염(phenoxide) 형태로 존재할 때 존재한다.
(i) 페놀과 (ii) 알데히드의 축합반응은 페놀-알데히드 수지를 생성하며, 반응물의 비율, 반응 조건 및 사용된 촉매에 따라 2종류의 산물, 즉 (a) 노볼락 및 (b) 레졸로 분류된다:
(a) 노볼락은 약 500 내지 5000 g/mol의 전형적인 분자량을 갖는 가용성, 용융성, 비-자기-경화성 및 저장-안정성의 페놀성 올리고머이다. 그들은 1:>1의 몰 비의 알데히드 및 페놀의 산 촉매 된 축합에서 얻는다. 노볼락은 메틸올기가 없는 페놀성 수지이며, 페놀기(또한, 페닐 단위로 불림)는 메틸렌 브릿지를 통해 결합된다. 페놀기 및 페닐 단위의 정의는 아래를 볼 것.
(b) 레졸은 메틸렌 및 메틸렌 에테르 브릿지를 통해 결합된 하이드록시메틸페놀의 혼합물이며, 1:<1의 몰 비의 알데히드 및 페놀의 염기 촉매 된 반응, 또는 예를 들어, Zn2 +과 같은 2가 금속 이온에 의해 촉매된 반응에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 바인더 조성물에 사용하기 위한 바람직한 (하전 되지 않은) 페놀-알데히드 수지는 (i) 일반식 I의 하나 이상의 페놀 및 (ii) 일반식 R'CHO(R'는 수소 원자 또는 1-8 탄소 원자의 알킬 주쇄 길이를 갖는 알킬기)의 하나 이상의 알데히드와의 축합 산물이다:
[식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
A, B 및 C는 서로 독립적으로(즉, 치환기 A는 예를 들어 치환기 B 및 치환기 C와는 독립적으로 정의되고, 또한 존재하는 식 I의 다른 페놀의 치환기 A와 독립적으로 정의된다) 수소, 최대 16개의 탄소 원자를 갖는 불포화 또는 포화 지방족기를 나타내거나, 올레핀기이며, 상기 지방족기는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 터트-부틸, 옥틸 및 노닐로 구성된 군에서 선택되는 알킬기이다.
식 I에 포함된 적당한 페놀의 예는 페놀(C6H5OH), o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, p-부틸페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀 및 카다놀(식 I의 화합물에 대한 정의에서 B는 15개의 탄소 및 0, 1, 2 또는 3개의 이중 결합을 갖는 분지 되지 않은 지방족기)이며; 이들 중, 페놀(C6H5OH), o-크레졸 및 카다놀이 바람직하고, 페놀(C6H5OH)이 특히 바람직하다.
일반적으로 바람직한 알데히드는 포름알데히드이며, 또한 파라포름알데히드의 형태로 사용될 수 있다. 사실상, (i) 단독 알데히드로서 포름알데히드, 또는 (ii) 하나 이상의 다른 알데히드와 조합된 포름알데히드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용된 페놀-알데히드 수지는 페닐 단위가 오르토-파라 또는 파라-파라 메틸렌 브릿지를 통해 결합된 수지이거나 이를 포함한다; EP 2052798 A1 참조.
일부 경우에, 본 발명에 따라 사용된 페놀-알데히드는 오르토-축합된 페놀성 레졸, 즉, 벤질 에테르 수지 유형의 페놀성 수지이거나 이를 포함한다.
바람직한 페놀 및 알데히드와 또한 그들로부터 유래한 바람직한 페놀-알데히드 수지에 관한 상기 세부사항들은 또한 이후에 상세하게 기술되는 본 발명의 바인더 조성물에 대해서도 유효하다. 본 발명은 바람직하게는 포름알데히드를 이용하여 생산된 페놀-알데히드 수지에 관한 것이다.
(i) 특정 일반식 I의 페놀과 (ii) 알데히드(특히 포름알데히드)의 바람직한 반응 및 축합 산물에 관해서는 EP 2052798 A1를 참고할 수 있다.
강염기의 존재에서, 하전 되지 않은 페놀-알데히드 수지는 양자를 포기하고 상응하는 음으로 하전 된 페놀-알데히드 수지로 전환될 수 있다. 바람직한 하전 되지 않은 페놀-알데히드 수지에 관한 상기 언급은 음으로 하전 된 페놀-알데히드 수지에 대해 상응하여 유효하다.
본 발명의 수성 알칼리성 바인더 조성물에서, 바람직하게는 음으로 하전 된 페놀-알데히드 수지는 선택적으로 하전 되지 않은 페놀-알데히드 수지와의 혼합물로 존재한다.
본 발명의 맥락에서, 음으로 하전 또는 하전 되지 않은 페놀-알데히드 수지는 특히 페놀기 또는 페닐 단위를 포함하는 페놀성 올리고머 및/또는 페놀성 중합체(상기 참조)를 포함한다. 구조적으로 생각하면, 본 발명의 맥락에서 페놀기 또는 페닐 단위는 페놀-알데히드 수지의 구조적 분자 단위이며, Huckel의 규칙에 따라 컨쥬게이트 된 정확히 하나의 방향족 고리 시스템을 포함하고 6개의 흩어져 있는 전자를 갖는다. 식 VII는 R1 내지 R6이 페놀기 또는 페닐 단위에 속하지는 않지만 대신에 페놀기 또는 페닐 단위 상에 치환기를 나타내는 이러한 종류의 분자 단위를 개략적으로 보여준다.
[식 VII]
Figure pct00002
본 발명의 맥락에서 산소음이온은 바람직하게는 식 MxOy -z의 화합물이고,
M은 B, Al, Sn, Zr 및 Ti로 구성된 군에서 선택되며, 및
x 및 y 및 z는 각각 원소 M의 성질에 따라 각각 1 내지 4의 정수이다.
붕산염 이온 및 알루민산염 이온은 본 발명의 바인더 조성물에 사용하기에 바람직한 산소음이온이며, 붕산염 및 알루민산염의 조합이 특히 바람직하다.
일부 경우에서,
- 레졸, 및 하나 이상의 레졸 및 하나 이상의 노볼락 또한 포함하는 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 페놀기를 포함하는 음으로 하전 또는 하전 되지 않은 페놀-알데히드 수지,
- 알루민산염 이온, 주석산염 이온, 지르콘산염 이온, 티탄산염 이온 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되고, 레졸 페놀-알데히드 수지와 안정한 복합체를 형성하기 위한 산소음이온, 및
- 바인더 조성물의 총 질량을 기준으로 2.5 내지 10 wt%의 총량의 하나 이상의 실란을 포함하고,
수성 알칼리성 바인더 조성물에서 페놀-알데히드 수지의 페놀기의 총 몰 함량이 수성 알칼리성 바인더 조성물의 총 질량을 기준으로 1 내지 3 mol/kg이며, 및
바인더 조성물은 각각의 경우에 수성 알칼리성 바인더 조성물의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 1 wt% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 wt% 미만, 매우 바람직하게는 0.05 wt% 미만의 붕산염 이온을 포함하고, 및 매우 특히 바람직하게는 붕산염 이온을 전혀 포함하지 않는, 이산화탄소 가스(상기 정의된)로 경화하기 위한 본 발명의 바인더 조성물이 바람직하다.
규정 1272/2008 EC는 독성학적으로 불쾌한 것으로서 다양한 붕소 화합물을 분류한다; 따라서, 본 발명의 맥락에서, 붕소 화합물(특히 붕산염)의 사용은 일부 경우에서 기술적인 관점에서 그러한 사용이 전체적으로 유익함에도 불구하고 피하는 것이 바람직하다.
놀랍게도, 본 발명의 맥락에서 바인더 조성물의 총 질량을 기준으로 2.5 내지 10 wt%의 전체 함량(비정상적으로 높은)의 실란을 포함하는 본 발명의 바인더 조성물은 특히 고체를 형성하고, 따라서 특히 안정한 주물 주형을 또한 형성함을 발견하였다. 이것은 특히 섬세한 주물 주형을 생산할 수 있게 한다. 우리의 자체 조사에서, 생성된 주물 주형은 특히 대기 습도에 안정함을 입증하였다; 결과적으로 그들은 공기를 차단하지 않고도 오랫동안 보관될 수 있다.
식 VIII의 화합물은 본 발명의 수성 알칼리성 바인더 조성물에 사용하기에 바람직한 실란이다.
[식 VIII]
Figure pct00003
식 VIII에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로(즉, 치환기 R1은 예를 들어 치환기 R2, 치환기 R3 및 치환기 R4와는 독립적으로 정의되며) 수소, 치환기를 갖거나 갖지 않는 불포화 또는 포화 지방족 또는 방향족기이고; 바람직한 치환기는 산소, 염소, 질소, 황, 불소, 브롬 또는 요오드 원자이다.
에폭시실란은 본 발명의 수성 알칼리성 바인더 조성물에 사용하기에 특히 바람직한 실란이며; 에폭시실란은 치환기 R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상이 적어도 하나의 에폭시 단위를 갖는 상기 식 VIII의 화합물이다. 여기서 에폭시 단위는 시클로프로판과 비교하여 탄소 원자가 산소 원자로 대체된 3-원 고리이다.
특히 바람직하게는, 식 VIII의 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로
- 수소,
- 알콕시,
- 치환 및 비치환된 알킬,
- N-(아미노알킬)아미노알킬,
- N,N-비스(아미노알킬)아미노알킬,
- 알콕시알킬,
- 에폭시알콕시알킬,
- 아릴,
- 알콕시아릴,
- 아릴옥시,
- 아르알킬, 및
- 알카릴로 구성된 군에서 선택된다.
매우 특히 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로
- 알콕시,
- N-(아미노알킬)아미노알킬,
- N,N-비스(아미노알킬)아미노알킬,
- 치환 및 비치환된 알킬,
- 아릴,
- 알콕시알킬, 및
- 글리시독시알킬(즉, 3-(2,3-에폭시프로폭시)알킬)로 구성된 군에서 선택된다.
상기 정의된 치환기 R1, R2, R3 및 R4 각각은 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 매우 바람직하게는 1 내지 6의 탄소 원자의 총수를 갖는다.
매우 특히 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 바람직하게는
- 메톡시,
- 에톡시,
- 1-메톡시에톡시,
- n-프로폭시,
- 3-아미노프로필,
- N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필, 및
- 3-글리시독시프로필(즉, 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필)로 구성된 군에서 선택된다.
바인더 조성물의 총 질량을 기준으로 3.0 내지 10 wt%, 바람직하게는 3.5 내지 7 wt%, 보다 바람직하게는 3.5 내지 6 wt%의 총량의 하나 이상의 실란을 포함하는 본 발명의 바인더 조성물(상기 정의된, 바람직하게는 바람직한 것으로 상기 정의된)이 바람직하다.
놀랍게도, 상기 (특히 높은) 총량의 하나 이상의 실란을 포함하는 본 발명의 바인더 조성물은 정상 저장 조건하에서 24시간의 저장 시간 후 생성된 주물 주형의 일부에 특히 높은 강도를 유도한다는 것이 밝혀졌다. 정상 저장 조건은 예를 들어 20℃(+/-2℃), 대기압 및 47%(+/-2%)의 상대습도에서 존재한다.
사용된 실란의 하나 이상 또는 전부는 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 페닐트리메톡시실란으로 구성된 군에서 선택되고/거나 에폭시실란의 군에서 선택되며, 및
사용된 실란의 하나 이상은 바람직하게는 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란으로 구성된 군에서 선택되는 본 발명의 바인더 조성물(상기 정의된, 바람직하게는 바람직한 것으로서 상기 정의된)이 특히 바람직하다.
본 발명의 바인더 조성물은 바람직하게는 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 페닐트리메톡시실란으로 구성된 군에서 선택되고/거나 에폭시실란(바람직하게는 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 및 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란)의 군에서 선택된 실란만을 포함한다.
실란으로서, 바인더 조성물의 총 질량을 기준으로 2.5 내지 7 wt%, 보다 바람직하게는 4 내지 6 wt%의 총량으로, 바람직하게는 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란으로 구성된 군에서 선택된 에폭시실란을 포함하는 본 발명의 바인더 조성물(특히 바람직한 것으로 상기 정의된)이 특히 바람직하다.
에폭시실란 외에도, 다른 실란이 추가로 존재하거나, (바람직하지 않은) 그러한 다른 실란이 존재하지 않을 수 있다.
상기 표시된 농도의 에폭시실란은 동일한 농도의 다른 실란과 비교하여 생성된 주물 주형의 일부에 더 큰 강도를 유도한다. 우리의 자체 조사에서, 생성된 주물 주형은 대기 습도에 특히 안정함을 입증하였다; 결과적으로, 그들은 공기를 배제하지 않고도 특히 장시간 저장될 수 있다.
음으로 하전 또는 하전 되지 않은 페놀-알데히드 수지는 페놀-레졸-CO2 공정에서 이산화탄소 가스로 경화하기 위한 음으로 하전 또는 하전 되지 않은 레졸 페놀-알데히드 수지인 본 발명의 바인더 조성물(상기 정의된, 바람직하게는 바람직한 것으로 상기 정의된)이 또한 바람직하다. 이 경우에 페놀-알데히드 수지는 바람직하게는 알칼리 매질에서 (하전 되지 않은) 레졸 페놀-알데히드 수지의 형태로 및/또는 레졸 페놀-알데히드 수지의 알칼리 금속염으로서 존재한다. 바인더 조성물에 존재하는 알칼리의 함량은 바람직하게는 바인더 조성물에 존재하는 산소음이온 및 수지 사이의 안정한 복합체의 형성을 부분적으로 또는 완전히 방지하기에 충분하다.
페놀-알데히드 수지가 젤 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 750 내지 1200 g/mol, 바람직하게는 750 내지 1000 g/mol, 보다 바람직하게는 780 내지 980 g/mol, 및 매우 바람직하게는 850 내지 980 g/mol의 평균 분자량(Mw)을 보유하는 본 발명의 바인더 조성물(상기 정의된, 바람직하게는 바람직한 것으로 상기 정의된)이 또한 바람직하다. 측정 방법에 대해서는 아래를 볼 것.
놀랍게도, 바인더 조성물은 그 안의 페놀-알데히드 수지가 상기 언급된 범위 내의 평균 분자량(Mw)을 가질 때 생성된 주물 주형의 특히 높은 초기 강도를 유도한다는 것이 본 발명의 맥락에서 드러났다. 이로써 매우 세밀한 주물 주형이 생산될 수 있다.
아마도, 바인더 조성물의 총 질량을 기준으로 2.5 내지 10 wt%의 총량의 하나 이상의 실란, 및 젤 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 750 내지 1200 g/mol, 바람직하게는 750 내지 900 g/mol, 및 보다 바람직하게는 750 내지 800 g/mol의 평균 분자량(Mw)을 갖는 페놀-알데히드 수지의 존재하에서, 강도와 관련하여 놀라운 효과를 일으키는 현재 정확히 상술할 수 없는 실란 및 페놀-알데히드 수지 사이의 상호작용이 있다.
- 바인더 조성물의 총 질량을 기준으로 1 내지 40 wt%, 바람직하게는 1 내지 15 wt%, 보다 바람직하게는 2 내지 4 wt%의 총량으로, 폴리알킬렌 글리콜, 페닐알킬렌 글리콜 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 치환 또는 비치환된 피롤리돈, 모노에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 화합물, 및/또는
- 이 화합물 또는 이들 화합물의 반응 산물을 더 포함하는 본 발명의 바인더 조성물(상기 정의된, 바람직하게는 바람직한 것으로 상기 정의된)이 또한 바람직하다.
본 발명의 바인더 조성물의 추가의 성분들에 부가한 후, 전술한 화합물은 별개의 경우에서 본 발명의 바인더 조성물의 다른 성분들과 반응한다. 그들은 예를 들어 크라운 에테르 복합체와 유사하게 바인더 조성물에 존재하는 양이온(예를 들어, 칼륨 양이온)과 반응할 수 있고, 및/또는 그들은 페놀-알데히드 수지 또는 산소음이온과 반응하여 에테르를 형성할 수 있다. 앞서 언급한 화합물이 오로지 불활성 용매로만 간주되는 것은 아니며, 오히려 경화 공정에 부가적인 가속을 제공하는 것으로 보인다. 따라서, 본 발명의 하나의 바인더 조성물에는 화합물 자체(아직 반응하지 않은) 및/또는 그들의 반응 산물이 존재한다 - 이는 특정 제조 프로토콜에 의존한다.
따라서, 본 발명의 바인더 조성물의 페놀-알데히드 수지는 바람직하게는,
(a) 앞서 언급한 화합물과 반응하여 변형된 페놀-알데히드 수지
(b) 앞서 언급한 화합물과 반응하여 변형되지 않은 페놀-알데히드 수지, 또는
(c) (a) 및 (b)의 혼합물이다.
본 발명의 바인더 조성물에서 앞서 언급한 화합물의 존재 또는 반응을 통해 얻는 또 다른 유익한 효과는 다음과 같다:
(i) 생성된 주물 주형의 개선된 초기 강도
(ii) 예를 들어 정의된 저장 시간, 예컨대 24시간 이상 이후 경화된 주물 주형의 개선된 강도
(iii) 결과물인 코팅된 주물 주형의 개선된 강도
(iv) 바인더 조성물의 개선된 유동성
(v) 개선된 표면 품질 및/또는 개선된 모서리 경도를 갖는 생성된 주물 주형, 및/또는
(vi) 특히 주물 주형의 생산 동안 또는 주물 주형의 저장 동안 감소된 악취 방출
생성된 주물 주형이 개선된 저장 특성 및 더 높은 굴곡 강도를 보유하기 때문에, 본 발명의 바인더 조성물의 총 질량을 기준으로 1 내지 15 wt%, 바람직하게는 2 내지 4 wt%의 총량으로 존재하는, 폴리알킬렌 글리콜, 페닐알킬렌 글리콜 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 치환 또는 비치환된 피롤리돈, 모노에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜로 구성된 군에서 선택된 앞서 언급한 화합물이 바람직하다.
상기 정의된 본 발명의 바인더 조성물에서, 상기 정의된 바와 같이, 화합물 또는 둘 이상의 화합물 중 적어도 하나가 폴리에틸렌 글리콜의 군에서 선택되고, 이들이 바인더 조성물의 총 질량을 기준으로 3 내지 15 wt%의 총량으로 존재한다면 특히 바람직하다.
바인더 조성물의 총 질량을 기준으로 0.1 내지 5 wt%, 바람직하게는 0.5 내지 3 wt%, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 wt%의 총량으로, C4-C20의 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산 및 상기 산의 알칼리 금속염으로 구성된 군으로부터의 하나 이상의 화합물을 더 포함하는 본 발명의 바인더 조성물(상기 정의된, 바람직하게는 바람직한 것으로 상기 정의된)이 특히 바람직하다.
상기 정의된 바람직하거나 특히 바람직한 바인더 조성물은 상기 정의된 화합물을 포함하지 않은 본 발명의 바인더 조성물과 비교하여 개선된 유동성을 갖는다.
바인더 조성물의 총 질량을 기준으로 0.1 내지 5.0 wt%, 바람직하게는 0.5 내지 3 wt%, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 wt%의 총량으로, 이소노나노익산 및 이소노나노익산의 알칼리 금속염으로 구성된 군으로부터의 하나 또는 둘의 화합물을 포함하는 특히 바람직한 것으로 상기 정의된 본 발명의 그들 바인더 조성물이 매우 특히 바람직하다.
상기 정의된 농도의 이소노나노익산 및/또는 이소노나노익산의 알칼리 금속염을 포함하는 본 발명의 특히 바람직한 바인더 조성물은 그러한 바인더 조성물이 특히 개선된 유동성을 나타내기 때문에 유익하다.
바인더 조성물의 총 질량을 기준으로 3 내지 10 wt%, 바람직하게는 3 내지 6 wt%의 총량으로 페녹시에탄올(페닐 모노에틸렌 글리콜 에테르) 및/또는 부틸디글리콜(디에틸렌 글리콜 부틸 에테르) 및/또는 모노에틸렌 글리콜을 포함하는 본 발명의 바인더 조성물(상기 정의된, 바람직하게는 바람직한 것으로 상기 정의된)이 또한 바람직하다.
상기 정의된 본 발명의 바람직한 바인더 조성물은 폴리알킬렌 글리콜, 페닐알킬렌 글리콜 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 치환 또는 비치환된 피롤리돈, 모노에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 본 발명의 바람직한 바인더 조성물에 대해 상기 이미 정의된 같은 유익한 기술적 효과를 갖는다.
0.1 내지 5%, 바람직하게는 0.5 내지 1.5%의 총량의 1,3,5-트리옥사시클로헥산을 더 포함하는 본 발명의 바인더 조성물(상기 정의된, 바람직하게는 바람직한 것으로 상기 정의된)이 또한 바람직하다.
1,3,5-트리옥사시클로헥산의 존재는 주조 시 생성된 주물 주형의 특정 강도를 유도한다. 이 유익한 기술적 효과는 아마도 주물 주형의 주조 시 1,3,5-트리옥사시클로헥산의 분해 동안 부가적인 포름알데히드가 유리되어 페놀-알데히드 수지의 올리고머 사이에 부가적인 가교결합에 기여함으로써 생성된 주물 주형의 특정 강도에 기여한다는 사실에서 기인할 수 있다.
20℃에서 pH가 12 내지 14, 바람직하게는 13 내지 14인 본 발명의 바인더 조성물(상기 정의된, 바람직하게는 바람직한 것으로 상기 정의된)이 또한 바람직하다.
pH 12 내지 14, 보다 바람직하게는 pH 13 내지 14를 갖는 바인더 조성물은 바인더 조성물의 특성에서의 임의의 현저한 저하 없이 장기간 저장될 수 있다.
수성 알칼리성 바인더 조성물에서 페놀기의 몰 함량이 바인더 조성물의 총 질량을 기준으로 1.5 내지 2.5 mol/kg, 바람직하게는 1.8 내지 2.0 mol/kg이고, 및/또는 20℃에서 알칼리성 바인더 조성물의 점도가 DIN EN ISO 3219:1994에 따라 측정된 100-1000 mPas, 바람직하게는 150-700 mPas, 보다 바람직하게는 150-500 mPas인 본 발명의 바인더 조성물(상기 정의된, 바람직하게는 바람직한 것으로 정의된)이 또한 바람직하다. 측정 방법의 그 이상의 세부사항에 대해서는 아래를 볼 것.
상기 정의된 본 발명의 바람직한 바인더 조성물로 특히 안정한(강한) 주물 주형을 생산하는 것이 가능하다. 페놀기의 상기 정의된 함량은 바람직하게는 750 내지 1200 g/mol의 평균 분자량(Mw)을 갖는 페놀-알데히드 수지의 성분이다. 바람직한 평균 분자량과 관련하여, 상기 설명이 상응하게 유효하다.
바람직한 점도의 설정 시, 본 발명의 수성 알칼리성 바인더 조성물과 주물 주형재의 혼합 및 코어 슈팅 기계에서 생성된 성형 혼합물의 가공 또한 특히 거의 문제가 되지 않는다.
알칼리 금속 대 페놀기의 총량의 몰 비는 1.5:1 내지 2.1:1, 보다 바람직하게는 1.7:1 내지 1.9:1이고, 및/또는
수성 알칼리성 바인더 조성물의 알칼리 금속의 몰 함량은 바인더 조성물의 총 질량을 기준으로 1.0 내지 7.5 mol/kg, 바람직하게는 2.0 내지 6.0 mol/kg, 보다 바람직하게는 3.0 내지 4.0 mol/kg인 본 발명의 바인더 조성물(상기 정의된, 바람직하게는 바람직한 것으로 상기 정의된)이 또한 바람직하다.
칼륨 양이온의 총량 대 나트륨 양이온의 총량의 몰 비가 47:1 내지 59:1, 바람직하게는 50:1 내지 56:1, 보다 바람직하게는 52:1 내지 55:1인 본 발명의 바인더 조성물(상기 정의된, 바람직하게는 바람직한 것으로 상기 정의된)이 또한 바람직하다.
본 발명의 상기 기술된 바인더 조성물은 정의된 함량의 결과 및/또는 정의된 비율의 결과로서 상기 기술된 바인더 조성물의 일부에 충분한 저장 안정성과 함께 그들이 이산화탄소 가스로 경화하기 위한 최적 반응성을 달성하는 추가의 이점을 갖는다.
- 레졸, 및 하나 이상의 레졸 및 하나 이상의 노볼락 또한 포함하는 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 페놀기를 포함하는 음으로 하전 또는 하전 되지 않은 페놀-알데히드 수지로, 상기 페놀-알데히드 수지는 젤 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 750 내지 1200 g/mol, 바람직하게는 800 내지 1100 g/mol 및 보다 바람직하게는 850 내지 1000 g/mol의 평균 분자량(Mw)을 보유하며,
- 붕산염 이온, 알루민산염 이온, 주석산염 이온, 지르콘산염 이온, 티탄산염 이온 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되고, 음으로 하전 또는 하전 되지 않은 페놀-알데히드 수지와 안정한 복합체를 형성하기 위한 산소음이온, 및
- 바인더 조성물의 총 질량을 기준으로 2.5 내지 10 wt%의 총량으로, 바람직하게는 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 에폭시실란을 또한 포함하고,
수성 알칼리성 바인더 조성물에서 페놀-알데히드 수지의 페놀기의 총 몰 함량은 수성 알칼리성 바인더 조성물의 총 질량을 기준으로 1.8 내지 2.0 mol/kg인, 페놀-레졸-CO2 공정에서 이산화탄소 가스로 경화하기 위한 본 발명의 바인더 조성물(상기 정의된, 바람직하게는 바람직한 것으로 상기 정의된)이 바람직하다.
본 발명의 상기 정의된 특정 바인더 조성물은 특히 강한 주물 주형을 유도한다.
본 발명은 또한 주물 성형재용 바인더로서, 바람직하게는 이산화탄소 가스로 가스처리(gassing)하여 바인더가 경화되는 방법에서 상기 정의된(바람직하게는 바람직한 것으로 상기 정의된) 수성 알칼리성 바인더 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 바인더 조성물과 관련하여 상기 개시된 본 발명의 모든 양태는 또한 본 발명에 따른 용도(바로 정의된) 및 본 발명의 상응하는 성형 혼합물 및 주물 주형을 생산하기 위한 상응하는 방법 및 상응하는 주물 주형(각각 아래에 정의된)에 대해서도 준용할 수 있다. 마찬가지로, 용도, 주물 주형을 생산하기 위한 성형 혼합물 및 주물 주형을 생산하기 위한 상응하는 방법, 및 상응하는 주물 주형과 관련하여 언급된 모든 양태 또한 본 발명에 따른 수성 알칼리성 바인더 조성물에 대해 준용할 수 있다.
본 발명은 또한 주물 주형을 생산하기 위한 성형 혼합물에 관한 것으로,
- 상기 정의된(바람직하게는 바람직한 것으로 상기 정의된) 본 발명의 수성 알칼리성 바인더 조성물, 및
- 주물 성형재를 포함한다.
용어 "주물 주형(foundry mold)"은 특히 주조에 사용하는 코어, 주형 및 피더 요소를 포함한다.
수성 알칼리성 바인더 조성물은 주물 성형재의 존재에서 이산화탄소 가스로 경화하기에 적당하다. 따라서, 성형 혼합물은 전체적으로 이산화탄소 가스로 경화할 수 있다.
용어 "주물 성형재(foundry molding material)"는 특히 성형 샌드, 샤모트(chamottes), 중공 비드 및 코어-쉘 입자를 포함한다. 주물 성형재는 바람직하게는 내화성이다.
사용된 내화성 주물 성형재(또한, 바람직하게는 자유-유도성)는 종종 실리카 샌드이지만, 또한, 예를 들어 지르콘 샌드, 아크론산염 샌드, 샤모트, 올리빈 샌드, 중공 비드, 코어-쉘 입자, 장석-함유 샌드 및 홍주석 샌드와 같은 다른 주물 성형재이다.
성형 혼합물의 용적 밀도(피더 요소를 생산하기 위한)는 바람직하게는 2 g/cm3 이하, 보다 바람직하게는 1.6 g/cm3 이하, 매우 바람직하게는 1.2 g/cm3 이하, 특히 바람직하게는 1 g/cm3 이하, 훨씬 더 바람직하게는 0.8 g/cm3 이하, 이상적으로는 0.7 g/cm3 이하이다.
본 발명의 수성 알칼리성 바인더 조성물의 총량 대 본 발명의 바인더 조성물의 주물 성형재의 총량의 질량비는 바람직하게는 10:100 내지 0.5:100, 보다 바람직하게는 5:100 내지 1:100이다.
본 발명은 또한 다음의 단계를 갖는 주물 주형(예를 들어, 주형, 코어 또는 피더 요소)의 생산 방법에 관한 것이다:
- 상기 정의된 성형 혼합물을 생산 또는 제공하는 단계,
- 생산 또는 제공된 성형 혼합물을 성형하는 단계,
- 이산화탄소 가스로 가스처리하여 성형된 성형 혼합물을 경화하는 단계.
내화성 코팅 조성물은 바람직하게는 표면 구조를 매끄럽게 하기 위해 이산화탄소 가스로 가스처리하여 성형된 성형 혼합물을 경화시킨 후 존재하는 주물 주형(바람직하게는 코어)의 표면에 적용되어 코팅된(및 그러므로 매끄러운) 주물 주형(바람직하게는 코어)을 생성한다.
이산화탄소로 경화하기 위한 수성 알칼리성 바인더 조성물과 관련하여 상기 언급된 본 발명의 모든 양태는 또한 주물 주형을 생산하기 위한 상응하는 방법 및 상응하는 주물 주형에 대해 준용될 수 있다. 마찬가지로, 주물 주형을 생산하기 위한 상응하는 방법 및 상응하는 주물 주형과 관련하여 아래 언급되는 모든 양태는 또한 본 발명에 따른 수성 알칼리성 바인더 조성물에 대해 준용될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같이, 주물 주형을 생산하기 위한 본 발명의 방법에 의해 생산될 수 있는 상응하는 주물 주형(예를 들어, 주형, 코어 또는 피더 요소)에 관한 것이다.
본 발명의 주물 주형, 보다 상세하게는 본 발명의 코어는 바람직하게는 코팅된다. 이는 코어의 표면에 내화성 코팅재가 위치하거나, 코어의 표면이 내화성 코팅재에 의해 형성됨을 의미한다. 내화성 코팅재는 일반적으로 특히 내화재를 포함하는 물질의 혼합물이다.
다음의 측정 방법들은 아래에 설명된 실시예에서 사용된다.
측정 방법(굴곡 강도):
굴곡 강도에 대해 사용된 측정 방법은 다음의 세부사항을 따른다:
본 발명 및 비-발명의 바인더 조성물로 생산된 굴곡 바의 굴곡 강도의 성능 시험은 VDG 데이터 시트 P73, 방법 F(단위 [N/cm2])에 기초한 방법에서 수행된다. 4 kg의 H32 실리카 샌드(Quarzwerke GmbH, Frechen)를 적당한 혼합 용기에 채운다. 120 g의 (본 발명 또는 비-발명) 바인더 조성물(H32 실리카 샌드 4 kg에 대해 3 wt%)을 첨가하여 프리믹스를 얻는다. 프리믹스를 Multiserw사의 RN10/20 믹서에 넣고, 혼합 시간은 레벨 4에서 2분간이다. 이로 인해 샌드 혼합물이 생성된다.
굴곡 바는 Multiserw사의 LUT-c 코어 슈팅 기계를 사용하여 생산된다. 이 목적을 위해, 새로 생산된 샌드 혼합물을 기계의 슈팅 헤드에 도입한다. 굴곡 바는 3초의 발사 시간에서 5 bar의 슈팅 압력으로 발사된다. 발사된 굴곡 바 전구체는 1 bar CO2로 15초간 가스 처리된다. CO2 가스처리가 일어난 후 코어(즉, 생성된 굴곡 바)는 공기로 10초간 씻어낸 다음 코어 박스로부터 제거된다.
생성된 굴곡 바는 이어서 특정 시간 저장되거나(아래 옵션 a)를 볼 것) 코팅된다(아래 옵션 b)를 볼 것).
a) 15초, 1시간, 24시간 및 5일 후 굴곡 바의 굴곡 강도:
강도 시험은 굴곡 바의 저장 시간별로 실시한다. 기계로부터 제거 후 굴곡 바의 저장 시간은
- 15초(이하 "15초 후 굴곡 강도"로 확인됨)
- 1시간(이하 "1시간 후 굴곡 강도"로 확인됨)
- 24시간(이하 "24시간 후 굴곡 강도"로 확인됨), 및
- 5일(이하 "5일 후 굴곡 강도"로 확인됨)이다.
시험 전에, 굴곡 바는 20℃(+/-2℃) 및 47%(+/-2%)의 상대습도에서 흄 컵보드에 저장된다.
굴곡 바의 후속 강도 시험은 Multiserw사의 Multiserw LR-u-2e 시험 장비로 수행한다. 이 목적을 위해, 각 저장된 굴곡 바를 기계에 삽입하여 부러뜨린다.
b) 코팅 시험(코팅된 굴곡 바의 생산):
코팅 시험이라 지칭되는 추가 시험에서, 생성된 굴곡 바는 1시간 동안 흄 컵보드에 저장된 다음 수성 내화성 코팅(Arkopal 6804, from Huttenes-Albertus)으로 코팅된다. 축축한 굴곡 막대를 150℃에서 30분간 오븐에서 건조하고, 흄 컵보드에서 식힌 다음 코팅된 굴곡 바의 굴곡 강도를 VDG 데이터 시트 P 73 in [N/cm2]에 따라 측정한다.
굴곡 바의 후속 강도 시험은 Multiserw사의 Multiserw LR-u-2e 시험 장비로 수행한다. 이 목적을 위해, 각 코팅된 굴곡 바를 기계에 삽입하고 부러뜨린다. 생성된 코팅된 굴곡 바에서의 굴곡 강도 측정의 결과는 아래의 "코팅 후" 굴곡 바로 확인된다.
측정 방법(몰 질량의 중량 평균, 즉, 평균 분자량 Mw):
AGILENT사의 HPLC 1260 장비에서 평균 분자량 Mw를 측정하기 위해 젤 투과 크로마토그래피를 실시한다.
분석 조건:
용출액: 1M KOH(수성, 1몰의 수산화칼륨 용액)
프리 칼럼: PSS MCX, 5 jm, guard, ID 8.0 mm × 300 mm
칼럼: PSS MCX, 5 jm, 500
Figure pct00004
, ID 8.0 mm × 300 mm
펌프: PSS SECcurity 1260 HPLC pump
유속: 0.5 mL/min
주입 시스템:
PSS SECcurity 1260 autosampler
주입 부피: 10 ㎕
시료 농도: 2 g/L
온도: 23℃
검출기: PSS SECcurity 1260 differential refractometer(RID) 및 PSS SECcurity 1290 UV detector(A=254 nm)
분석: PSS-WinGPC UniChrom Version 8.2
시료 제조:
시료를 분석 저울에서 칭량하고, 계산된 부피의 용출액과 혼합하였다. 시료 농도 세트는 2 g/L이었다. 그리고 나서, 시료를 실온에서 초기 도입된 계산된 부피의 용출액에 녹이고, 사전에 여과 없이 주입하여 측정하였다.
보정 및 분석:
우선, 풀루란 표준물질로 보정을 실시하였다. 몰 질량 평균값과 그들의 분포를 플루란 보정 곡선을 기준으로 스트립 방법에 의해 컴퓨터 보조장치로 계산하였다.
몰 질량의 중량 평균, 즉, 평균 분자량 Mw는 하기 식에 기초하여 측정하였다:
Figure pct00005
상기 식에서, ni = 분획 내 분자의 수,
wi = 분획 내 분자의 질량, 및
Mi = 분획의 몰 질량
측정 방법(수성 알칼리성 바인더 조성물의 점도):
수성 알칼리성 바인더 조성물의 점도는 DIN EN ISO 3219에 따라 "SV1" 스핀들/측정 장치와 조합하여 Thermo Fisher Scientific사의 "HAAKE Viscotester 550" 장비를 사용하여 20℃의 온도에서 측정하였다.
하기 실시예는 본 발명을 그것에 제한하지 않고 예시하고자 한다.
실시예에서 사용된 약어 "pbw"는 중량부(질량부)를 뜻한다.
실시예 1: 일반 제조 프로토콜 - 실란의 다양한 분획 및 제조된 레졸의 다양한 분자량을 갖는 바인더 조성물의 생산
바인더 조성물은 다음과 같이 생산된다:
생산 단계 1:
- 174.8 pbw의 페놀 및
- 1.72 pbw의 붕산을 혼합하여 프리믹스를 제조한다.
생산 단계 2:
생산 단계 1로부터의 프리믹스에
- 8.4 pbw의 트리옥산(즉, 1,3,5-트리옥사시클로헥산) 및
- 7.7 pbw의 33 wt%의 NaOH의 수용액(즉, 33% 수산화나트륨 수용액)를 첨가한다.
생산 단계 3:
혼합물을 65℃로 가열하고,
- 243.2 pbw의 53% 강도의 포름알데히드 용액을 45분에 걸쳐 계량한다.
생산 단계 4:
반응 혼합물을 80℃로 가열하고, 생성된 혼합물이 25℃에서 300 mPas의 점도를 가질 때까지 80 내지 90℃의 온도에서 축합시킨다.
생산 단계 5:
원하는 점도를 얻은 후, 반응 혼합물을 45 wt% KOH(즉, 수산화칼륨 용액, 45% 강도, 수성)를 갖는 76.1　pbw의 수용액과 혼합한다.
생산 단계 6:
이어서, 70℃의 온도에서, 반응 혼합물의 레졸이 정의된 평균 분자량 Mw을 가질 때까지 축합을 실시한다.
주: 특정 실시예에 대한 평균 분자량 Mw는 하기 표 2에 나타내었다.
생산 단계 7:
정의된 평균 분자량에 도달하자마자, 반응 혼합물을 5분 이내에 40℃로 냉각시킨다.
생산 단계 8:
이어서 299.1 pbw의 45 wt%의 KOH 수용액, 9.5　pbw의 3,5,5-트리메틸헥사노익산, 48.1 pbw의 보락스(CAS number 1303-96-4), 0.072　pbw의 알루미늄 하이드록사이드 및 평균 분자량이 200 g/mol인 88 pbw의 폴리에틸렌 글리콜(CAS No.: 25322-68-3)을 반응 혼합물에 첨가한 다음, 30℃ 이하로 냉각시킨다.
생산 단계 9:
30℃ 이하의 온도로 냉각 후, 정의된 함량의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 첨가한다.
주: 특정 실시예에 사용된 실란의 함량은 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2: 상이한 실란 함량을 갖는 바인더 조성물의 생산
상기 제조 프로토콜에 따라(실시예 1), 상이한 함량의 실란으로 바인더 조성물을 생산하고(실시예 1, 생산 단계 7 참조), 상기 기술된 굴곡 바를 형성하기 위해 각각 처리되었다. 지속 시간이 다른 저장 시간 후(측정 방법(굴곡 강도) 하에서 옵션 a)를 볼 것) 및/또는 코팅 후(측정 방법(굴곡 강도) 하에서 옵션 b)를 볼 것), 각 굴곡 바의 강도를 확인하였다.
축합은 각 경우에 대략 784 g/mol의 레졸에 대해 평균 분자량 Mw까지 실시되었다(실시예 1, 생산 단계 4 참조).
사용된 실란의 함량(단위, wt%, 바인더 조성물의 총 질량을 기준으로) 및 굴곡 강도 측정의 결과는 표 1에 기술된다.
실란의 함량
(3-글리시독시-프로필트리메톡시실란)[wt%]		 굴곡 강도 [N/cm2]
24시간 후 5일 후 코팅 후
0.5 160 90 230
1 180 100 250
2 190 110 250
3 200 140 280
4 210 170 300
5 220 170 290
6 200 170 300
7 190 160 290
8 180 150 290
9 170 130 290
10 140 110 290
표 1의 결과는 도 1 및 2에 그래프 형태로 도시된다. 명확성을 이유로, 도 2는 표 1로부터 선발된 데이터를 포함한다.
도 1은 상이한 함량의 실란으로 실시예 2에 따라 생산된 굴곡 바의 24시간 및 5일 저장 후, 그리고 또한 코팅 후 굴곡 강도를 보여준다. 앞서 언급한 저장 시간 각각에 대해, 및 굴곡 바가 코팅된 경우에 대해 각각, 굴곡 강도와 사용된 실란 함량 간의 관계를 조사하기 위해, 각 경우에 10개의 바인더 조성물에 상이한 함량의 실란(0.5 내지 10 wt%)을 사용하였다(도 1의 x-축을 볼 것). 도 1의 바의 숫자는 각각의 굴곡 바를 생산하기 위해 사용된 wt%의 실란의 함량에 관한 것이다(즉, 도 1에서 측정 시리즈 "24시간 후"의 첫 번째 바에서 숫자 "0.5"는 사용된 굴곡 바를 생산하기 위해 0.5 wt%의 실란의 함량이 사용되었음을 나타낸다).
도 2는 상이한 실란의 함량으로 실시예 2에 따라 생산된 굴곡 바의 선발된 굴곡 강도를 도시한다(24시간 또는 5일의 저장 시간 후, 및 각각 코팅 후). 도 2에서, 도 1과는 대조적으로, wt%의 실란의 함량은 x-축에서만 표시되어 있다.
도 2에서, 2 wt% 초과의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 포함하는 모든 혼합물은 실란 함량이 더 낮은 그들 혼합물들보다 "코팅 후" 및 "5일 후" 측정에서 더 높은 굴곡 강도를 나타냄이 명백하게 보인다.
도 2로부터 알 수 있듯이, "24시간 후" 열에서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 농도가 4-6 wt%인 경우 굴곡 강도의 측정값이 특히 높다. 이와 대조적으로, "24시간 후" 측정값은 더 낮은 실란 농도(<　4　wt%) 및 더 높은 실란 농도(>　6　wt%)에서 둘 다 더 낮다.
따라서, 4 내지 6 wt%의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 함량을 포함하는 혼합물로의 측정은 다수의 놀라운 기술적 효과와 연관된다(도 1 및 2 참조), 즉
a) "코팅 후" 열에서 특히 높은 측정치(및 유사하게 "5일 후"), 및
b) (추가로) 열 "24시간 후"에서 높은 측정값.
실시예 3: 상이한 평균 분자량 Mw을 갖는 레졸을 이용한 바인더 조성물의 생산
상이한 평균 분자량 Mw을 갖는 레졸로 바인더 조성물을 생산하고, 다양한 저장 시간 후("측정 방법(굴곡 강도)" 하에서 옵션 a)를 볼 것) 및 코팅 후("측정 방법(굴곡 강도)" 하에서 옵션 b)를 볼 것), 각 굴곡 바의 강도를 조사하였다.
이 경우, 바인더 조성물의 총 질량을 기준으로 5 wt%의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 각 시간에 사용하였다.
결과는 표 2에 기술된다.
레졸의 평균 분자량 Mw(g/mol) 굴곡 강도 [N/cm2]
15초 후 1시간 후 24시간 후 5일 후 코팅 후
724 80 180 110 110 110
731 100 200 160 120 160
784 110 210 210 160 350
814 110 210 200 160 330
876 130 200 200 140 320
960 130 200 200 140 320
표 2의 결과는 도 3에서 그래프 형태로 도시된다.
측정 모두에서(15초, 1시간, 24시간, 5일간 저장 후 및 코팅 후 굴곡 바), 750　g/mol을 초과하는 분자량 Mw을 갖는 레졸을 포함하는 모든 혼합물은 750　g/mol 미만의 분자량 Mw을 갖는 분자와 함께 페놀-알데히드 수지 및/또는 이의 염을 포함하는 혼합물들과 비교하여 더 높거나 변하지 않는 굴곡 강도를 나타냈다. 이는 특히 초기 강도(즉, 15초 후 굴곡 강도) 및 코팅된 주물 주형의 굴곡 강도에 해당한다. 850 내지 980 g/mol(즉, 각각 876 및 960　g/mol)의 분자량에서, 특히 높은 굴곡 강도는 초기 강도(즉, 15초 후 굴곡 강도)에서 측정되었다.

Claims (20)

  1. - 레졸(resole), 및 하나 이상의 레졸 및 하나 이상의 노볼락(novolac) 또한 포함하는 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 페놀기를 포함하는 음으로 하전 또는 하전 되지 않은 페놀-알데히드 수지,
    - 붕산염 이온, 알루민산염 이온, 주석산염 이온, 지르콘산염 이온, 티탄산염 이온 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되고, 레졸 페놀-알데히드 수지와 안정한 복합체를 형성하기 위한 산소음이온(oxyanion), 및
    - 바인더 조성물의 총 질량을 기준으로 2.5 내지 10 wt%의 총량의 하나 이상의 실란을 포함하고,
    수성 알칼리성 바인더 조성물에서 페놀-알데히드 수지의 페놀기의 총 몰 함량은 수성 알칼리성 바인더 조성물의 총 질량을 기준으로 1 내지 3 mol/kg인, 이산화탄소 가스로 경화하기 위한 수성 알칼리성 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    - 바인더 조성물의 총 질량을 기준으로 3.0 내지 10 wt%, 바람직하게는 3.5 내지 7 wt%, 보다 바람직하게는 3.5 내지 6 wt%의 총량의 하나 이상의 실란을 포함하는 수성 알칼리성 바인더 조성물.
  3. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    - 사용된 실란의 하나 이상 또는 전부는 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane) 및 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane)으로 구성된 군에서 선택되고/거나 에폭시실란의 군에서 선택되고, 및
    사용된 실란의 하나 이상은 바람직하게는 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(3-glycidoxypropyltriethoxysilane) 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)으로 구성된 군에서 선택되는 수성 알칼리성 바인더 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 실란으로서
    - 바인더 조성물의 총 질량을 기준으로 2.5 내지 7 wt%, 보다 바람직하게는 4 내지 6 wt%의 총량으로, 바람직하게는 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란으로 구성된 군에서 선택된 에폭시실란을 포함하는 수성 알칼리성 바인더 조성물.
  5. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    음으로 하전 또는 하전 되지 않은 페놀-알데히드 수지는 페놀-레졸-CO2 공정에서 이산화탄소 가스로 경화하기 위한 음으로 하전 또는 하전 되지 않은 레졸-페놀-알데히드 수지인 수성 알칼리성 바인더 조성물.
  6. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    페놀-알데히드 수지는 젤 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 750 내지 1200　g/mol, 바람직하게는 750 내지 1000 g/mol, 보다 바람직하게는 780 내지 980　g/mol, 및 매우 바람직하게는 850 내지 980　g/mol의 평균 분자량(Mw)을 갖는 수성 알칼리성 바인더 조성물.
  7. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    - 바인더 조성물의 총 질량을 기준으로 1 내지 40 wt%, 바람직하게는 1 내지 15 wt%의 총량의 폴리알킬렌 글리콜, 페닐알킬렌 글리콜 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 치환 또는 비치환된 피롤리돈, 모노에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 화합물, 및/또는
    - 이 화합물 또는 이들 화합물의 반응 산물을 더 포함하는 수성 알칼리성 바인더 조성물.
  8. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    - 바인더 조성물의 총 질량을 기준으로 0.1 내지 5.0 wt%, 바람직하게는 0.5 내지 3　wt%, 바람직하게는 0.8 내지 1.5　wt%의 총량으로, C4-C20의 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산 및 상기 산의 알칼리 금속염으로 구성된 군으로부터의 하나 이상의 화합물을 더 포함하는 수성 알칼리성 바인더 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    - 바인더 조성물의 총 질량을 기준으로 0.1 내지 5.0　wt%, 바람직하게는 0.5 내지 3 wt%, 바람직하게는 0.8 내지 1.5　wt%의 총량으로, 이소노나노익산(isononanoic acid) 및 이소노나노익산의 알칼리 금속염으로 구성된 군으로부터의 하나 또는 둘의 화합물을 포함하는 수성 알칼리성 바인더 조성물.
  10. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    - 바인더 조성물의 총 질량을 기준으로 3 내지 10 wt%, 바람직하게는 3 내지 6 wt%의 총량의 페녹시에탄올 및/또는 부틸디글리콜 및/또는 모노에틸렌 글리콜을 더 포함하는 수성 알칼리성 바인더 조성물.
  11. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    - 0.1 내지 5%, 바람직하게는 0.5 내지 1.5%의 총량의 1,3,5-트리옥사사이클로헥산(1,3,5-trioxacyclohexane)을 더 포함하는 수성 알칼리성 바인더 조성물.
  12. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    20℃에서 pH가 12 내지 14, 바람직하게는 13 내지 14인 수성 알칼리성 바인더 조성물.
  13. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    수성 알칼리성 바인더 조성물의 페놀기의 몰 함량은 바인더 조성물의 총 질량을 기준으로 1.5 내지 2.5 mol/kg, 바람직하게는 1.8 내지 2.0　mol/kg이고, 및/또는
    20℃에서 알칼리성 바인더 조성물의 점도는 DIN EN　ISO　3219:1994에 따라 측정된 100-1000　mPas, 바람직하게는 150-700 mPas, 보다 바람직하게는 150-500　mPas인 수성 알칼리성 바인더 조성물.
  14. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리 금속 대 페놀기의 총량의 몰 비는 1.0:1 내지 2.5:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 2.1:1, 보다 바람직하게는 1.7:1 내지 1.9:1이고, 및/또는
    수성 알칼리성 바인더 조성물의 알칼리 금속의 몰 함량은 바인더 조성물의 총 질량을 기준으로 1.0 내지 7.5 mol/kg, 바람직하게는 2.0 내지 6.0　mol/kg, 보다 바람직하게는 3.0 내지 4.0 mol/kg인 수성 알칼리성 바인더 조성물.
  15. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    칼륨 양이온의 총량 대 나트륨 양이온의 총량의 몰 비는 47:1 내지 59:1, 바람직하게는 50:1 내지 56:1, 보다 바람직하게는 52:1 내지 55:1인 수성 알칼리성 바인더 조성물.
  16. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, 페놀-레졸-CO2 공정에서 이산화탄소 가스로 경화하기 위해,
    - 레졸, 및 하나 이상의 레졸 및 하나 이상의 노볼락 또한 포함하는 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 페놀기를 포함하는 음으로 하전 또는 하전 되지 않은 페놀-알데히드 수지로, 상기 페놀-알데히드 수지는 젤 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 750 내지 1200 g/mol, 바람직하게는 800 내지 1100　g/mol 및 보다 바람직하게는 850 내지 1000 g/mol의 평균 분자량(Mw)을 가지며,
    - 붕산염 이온, 알루민산염 이온, 주석산염 이온, 지르콘산염 이온, 티탄산염 이온 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되고, 음으로 하전 또는 하전 되지 않은 페놀-알데히드 수지와 안정한 복합체를 형성하기 위한 산소음이온, 및
    - 바인더 조성물의 총 질량을 기준으로 2.5 내지 10　wt%의 총량으로, 바람직하게는 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리메톡실란으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 에폭시실란을 또한 포함하고,
    수성 알칼리성 바인더 조성물에서 페놀-알데히드 수지의 페놀기의 총 몰 함량은 수성 알칼리성 바인더 조성물의 총 질량을 기준으로 1.8 내지 2.0 mol/kg인, 수성 알칼리성 바인더 조성물.
  17. 주물 성형재(foundry molding material)용 바인더로서, 바람직하게는 이산화탄소 가스로 가스처리(gassing)하여 바인더가 경화되는 방법에서 상기 항들 중 어느 한 항에 청구된 수성 알칼리성 바인더 조성물의 용도.
  18. - 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 청구된 수성 알칼리성 바인더 조성물, 및
    - 주물 성형재를 포함하는 주물 주형(foundry mold) 생산용 성형 혼합물.
  19. 다음의 단계를 갖는 주물 주형의 생산 방법:
    - 제18항에 청구된 성형 혼합물의 생산 또는 제공 단계,
    - 생산 또는 제공된 성형 혼합물의 성형 단계,
    - 이산화탄소 가스로 가스처리하여 성형된 성형 혼합물을 경화하는 단계.
  20. 제19항에 청구된 방법에 의해 생산할 수 있는 주물 주형.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114130946A (zh) * 2021-11-29 2022-03-04 江苏丽莎环保科技有限公司 一种铸造用共聚物及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1043834A (ja) * 1996-05-29 1998-02-17 Kao Corp 炭酸ガス硬化用粘結剤組成物
JP2000024751A (ja) * 1998-07-13 2000-01-25 Kao Corp 鋳型用粘結剤組成物
US8148463B2 (en) * 2008-11-25 2012-04-03 Huttenes-Albertus Chemische Werke Gmbh Alkaline resol phenol-aldehyde resin binder compositions

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB886854A (en) * 1959-02-17 1962-01-10 Courtaulds Ltd Improvements in and relating to binding compositions
US4474904A (en) * 1982-01-21 1984-10-02 Lemon Peter H R B Foundry moulds and cores
US4780489A (en) * 1987-05-15 1988-10-25 Ashland Oil, Inc. Modifiers for aqueous basic solutions of phenolic resole resins
US4977209A (en) 1987-12-24 1990-12-11 Foseco International Limited Production of articles of bonded particulate material and binder compositions for use therein from phenol-formaldehyde and oxyanion
GB9105315D0 (en) 1991-03-13 1991-04-24 Foseco Int Binder compositions
GB9105312D0 (en) 1991-03-13 1991-04-24 Foseco Int Binder compositions
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GB9105314D0 (en) 1991-03-13 1991-04-24 Foseco Int Binder compositions
US5162393A (en) 1991-04-25 1992-11-10 Foseco International Limited Production of foundry sand moulds and cores
GB9203260D0 (en) 1992-02-15 1992-04-01 Foseco Int Alkaline resol phenol-aldehyde resin binder compositions
AU1078797A (en) 1995-11-21 1997-06-11 Ashland Inc. Cold-box process for preparing foundry shapes
DE19938043C2 (de) 1999-08-12 2001-12-06 Ashland Suedchemie Kernfest Aluminiumhaltiges Bindemittelsystem auf Resolbasis, Verfahren zur Herstellung und Verwendung sowie Formmasse
DE10136365A1 (de) 2001-07-26 2003-02-13 Ashland Suedchemie Kernfest CO¶2¶-härtbares Bindemittelsystem auf Resolbasis
CN100580047C (zh) * 2003-07-28 2010-01-13 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 包含含甲醛的氨基塑料树脂和催化化合物的粘合组合物
DE102005024334A1 (de) 2005-05-27 2006-12-07 Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH Cold-Box Bindemittelsystem unter Verwendung von gesättigten Fettsäureestern
DE102006000651A1 (de) * 2006-01-03 2007-07-12 Degussa Gmbh Präparation aus Ionischen Flüssigkeiten und Harzen
DE102007063350A1 (de) * 2007-08-31 2009-03-05 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur lösemittelfreien, kontinuierlichen Herstellung von zinnfreien Reaktionsprodukten von hydroxygruppenhaltigen, carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen und/oder hydrierten Ketonharzen und/oder carbonylhydrierten und kernhydrierten Keton-Aldehydharzen auf Basis von aromatischen Ketonen und Polyisocyanaten, die hergestellten Produkte und deren Verwendung
DE102007047586A1 (de) * 2007-10-05 2009-04-09 Evonik Degussa Gmbh Beschichtungsstoffzusammensetzungen
PL3495073T3 (pl) * 2010-12-16 2020-11-30 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Utwardzane na zimno spoiwo o niskiej emisji dla przemysłu odlewniczego
WO2013118572A1 (ja) * 2012-02-06 2013-08-15 旭有機材工業株式会社 鋳型用有機粘結剤及びこれを用いて得られる鋳物砂組成物並びに鋳型

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1043834A (ja) * 1996-05-29 1998-02-17 Kao Corp 炭酸ガス硬化用粘結剤組成物
JP2000024751A (ja) * 1998-07-13 2000-01-25 Kao Corp 鋳型用粘結剤組成物
US8148463B2 (en) * 2008-11-25 2012-04-03 Huttenes-Albertus Chemische Werke Gmbh Alkaline resol phenol-aldehyde resin binder compositions

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