WO2023033096A1 - 鋳型造型用粘結剤組成物 - Google Patents

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WO2023033096A1
WO2023033096A1 PCT/JP2022/032902 JP2022032902W WO2023033096A1 WO 2023033096 A1 WO2023033096 A1 WO 2023033096A1 JP 2022032902 W JP2022032902 W JP 2022032902W WO 2023033096 A1 WO2023033096 A1 WO 2023033096A1
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mold
composition
binder composition
parts
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PCT/JP2022/032902
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優 中畑
智史 神澤
満喜人 山谷
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花王株式会社
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    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/02—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by additives for special purposes, e.g. indicators, breakdown additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
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    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only

Definitions

  • the present invention relates to a binder composition for mold making.
  • a mold molding method is known in which phenolic resin is used as a binder and the phenolic resin is cured with organic ester, carbon dioxide gas, or amine gas.
  • organic ester organic ester
  • carbon dioxide gas organic ester
  • amine gas organic ester
  • organic ester organic ester
  • amine gas organic compound
  • JP-A-2006-192477 for the purpose of exhibiting excellent mold strength (initial strength), as an organic binder used for molding of phenol urethane-based gas-curing molds or self-hardening molds, An organic binder for molds containing a phenolic resin, a polyisocyanate compound, an organic solvent and a specific organic nitrogen compound is described.
  • JP-A-2000-15389 discloses a method for improving the surface stability of the mold while maintaining high mold strength and suppressing the thickening of the binder, using a water-soluble phenol resin and a cyclic A carbon dioxide hardening binder composition using a mixture of urea compounds is disclosed.
  • the present invention is a binder composition for casting molds containing an alkali phenol resin, an imidazole compound represented by the following formula (1), and water.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a binding agent composition for mold making which suppresses thickening during storage and suppresses deterioration of fluidity and filling properties of the composition for mold making, and which has excellent storage stability, a composition for making mold, and a mold A manufacturing method is provided.
  • the present invention is a binder composition for casting molds containing an alkali phenol resin, an imidazole compound represented by the following formula (1), and water.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a binder composition for mold making that suppresses thickening during storage and suppresses deterioration of flowability and filling properties of the composition for mold making, and has excellent storage stability, for mold making Compositions and methods of making molds can be provided.
  • the binder composition for casting molds of the present embodiment (hereinafter also simply referred to as the binder composition) is a binder composition for casting molds containing an alkali phenol resin, an imidazole compound represented by the following formula (1), and water. It is a binder composition.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the binder composition of the present embodiment the increase in viscosity during storage, particularly in a high temperature (for example, 50°C) environment, is suppressed, and the fluidity and fillability of the composition for mold making are suppressed. It is possible to provide a binder composition that suppresses deterioration of the storage stability and has excellent storage stability. Although the reason why the binding agent composition of the present embodiment exhibits such an effect is not clear, it is considered as follows.
  • the thickening of alkali phenol resin during storage is thought to be due to the condensation of methylol groups.
  • condensation between methylol groups can be suppressed by coordinating an imidazole compound having a small steric structure and a lone electron pair on a nitrogen atom to a methylol group.
  • alkali phenol resin is generally obtained by polycondensation of a phenol compound and an aldehyde compound under alkaline conditions.
  • phenolic compounds include phenol, bisphenol A, bisphenol F, cresol, 3,5-xylenol, resorcinol, catechol, nonylphenol, p-tert-butylphenol, isopropenylphenol, phenylphenol, and other substituted phenols. and mixtures of various phenolic compounds such as cashew nut shell liquid can be used singly or in combination of two or more.
  • aldehyde compound formaldehyde, acetaldehyde, furfural, glyoxal and the like can be used singly or in combination of two or more. These compounds can be used as an aqueous solution as needed.
  • urea, melamine, monomers that can be condensed with aldehyde compounds such as cyclohexanone, monohydric aliphatic alcohol compounds such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, normal propyl alcohol, butyl alcohol, water-soluble polymers polyacrylic acid salt, cellulose derivative polymer, polyvinyl alcohol, lignin derivative and the like may be mixed.
  • Alkaline catalysts used for synthesizing the alkali phenol resin include alkali metal hydroxides such as LiOH, NaOH and KOH, with NaOH and/or KOH being particularly preferred. Moreover, you may mix and use these alkali catalysts with a caking agent composition.
  • the alkali metal hydroxide is preferably used in an amount of 0.01 to 6 mol, more preferably 0.5 to 2.5 mol, per 1 mol of the phenol.
  • the alkali phenol resin is used in the form of an aqueous solution.
  • the content of the alkali phenol resin in the aqueous alkali phenol resin solution (the solid mass after drying the aqueous alkali phenol resin solution at 105° C. for 3 hours) is preferably 30% by mass or more, and 50% by mass or more from the viewpoint of improving mold strength. % or more by mass is more preferable.
  • the content of the alkali phenol resin in the aqueous alkali phenol resin solution is preferably 85% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, from the viewpoint of improving mold strength and improving workability.
  • the content of the alkali phenol resin in the aqueous solution of the alkali phenol resin is preferably 30 to 85% by mass, more preferably 50 to 75% by mass, from the viewpoint of improving mold strength and workability.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the alkali phenol resin is preferably 500 or more, more preferably 800 or more, and even more preferably 1200 or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the alkali phenol resin is preferably 8,000 or less, more preferably 5,000 or less, and even more preferably 3,000 or less, from the viewpoint of improving mold strength and workability.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the alkali phenol resin is preferably 500 to 8000, more preferably 800 to 5000, and even more preferably 1200 to 3000, from the viewpoint of improving mold strength and improving workability.
  • the weight average molecular weight of the alkali phenol resin is measured by the method described in Examples.
  • the content of the alkali phenol resin in the binder composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, further preferably 30% by mass or more, and 40% by mass. % or more is even more preferable.
  • the content of the alkali phenol resin in the binder composition is 70 mass from the viewpoint of suppressing thickening of the binder composition during storage and from the viewpoint of improving the fluidity of the mold-forming composition.
  • the content of the alkali phenol resin in the binder composition is determined from the viewpoint of improving the strength of the mold, from the viewpoint of suppressing thickening of the binder composition during storage, and from the viewpoint of flowability of the composition for mold making.
  • 10 to 70% by mass is preferable, 20 to 60% by mass is more preferable, 30 to 60% by mass is even more preferable, 40 to 60% by mass is even more preferable, and 40 to 55% by mass is more preferable. More preferably 40 to 53% by mass, more preferably 40 to 52% by mass, even more preferably 40 to 50% by mass, even more preferably 40 to 49% by mass, more preferably 40 to 48% by mass More preferably, 40 to 46% by mass is even more preferable.
  • the imidazole compound is a compound in which R 1 in the general formula (1) is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. include.
  • R 2 in the general formula (1) is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, preferably hydrogen. , or a compound having a hydrocarbon group having 1 or more and 2 or less carbon atoms.
  • R 3 in the general formula (1) is hydrogen, or has 1 to 4 carbon atoms, preferably hydrogen, or Includes compounds exhibiting 1 or more and 2 or less hydrocarbon groups, more preferably hydrogen or methyl groups.
  • R 4 in the general formula (1) is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, preferably hydrogen. , or methyl groups, more preferably hydrogen.
  • the imidazole compound has R 1 , R 2 ,
  • the total carbon number of R 3 and R 4 is preferably 8 or less, more preferably 7 or less, still more preferably 6 or less, even more preferably 5 or less, still more preferably 4 or less, still more preferably 3 or less, and more more preferably 2 or less, even more preferably 1 or less, and even more preferably 0.
  • imidazole compound examples include imidazole, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, 1-isopropylimidazole.
  • the imidazole compound is preferably imidazole, 1-methylimidazole or 1,2-dimethyl from the viewpoint of suppressing thickening of the binder composition during storage and from the viewpoint of improving the fluidity of the mold forming composition.
  • one or more selected from the group consisting of imidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, and 1-isobutyl-2-methylimidazole more preferably imidazole, 1-methylimidazole, 1,2-dimethyl
  • One or more selected from the group consisting of imidazole, 2-ethylimidazole, and 2-ethyl-4-methylimidazole more preferably imidazole, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, and 2-ethylimidazole
  • the content of the imidazole compound in the binder composition is 0.1 from the viewpoint of suppressing thickening of the binder composition during storage and from the viewpoint of improving the fluidity of the composition for mold making. It is preferably at least 0.2% by mass, more preferably at least 0.2% by mass, still more preferably at least 0.7% by mass, even more preferably at least 2% by mass, even more preferably at least 4% by mass, and more preferably at least 7% by mass. More preferably, it is 9% by mass or more, and even more preferably 13% by mass or more.
  • the content of the imidazole compound in the binder composition is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, even more preferably 20% by mass or less, and 17% by mass. The following are even more preferred.
  • the content of the imidazole compound in the binder composition is determined from the viewpoint of suppressing thickening of the binder composition during storage, from the viewpoint of improving the fluidity of the composition for mold making, and from the viewpoint of mold strength.
  • 0.1 to 30% by mass is preferable, 0.1 to 25% by mass is more preferable, 0.1 to 20% by mass is more preferable, 0.1 to 17% by mass is even more preferable, More preferably 0.7 to 17% by mass, more preferably 2 to 17% by mass, even more preferably 4 to 17% by mass, even more preferably 7 to 17% by mass, even more preferably 9 to 17% by mass Preferably, 13 to 17% by mass is even more preferable.
  • the content of the imidazole compound with respect to 100 parts by mass of the alkali phenol resin in the binder composition is from the viewpoint of suppressing thickening of the binder composition during storage and the fluidity of the mold making composition. From the viewpoint of improvement, it is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, even more preferably 4 parts by mass or more, even more preferably 8 parts by mass or more, even more preferably 14 parts by mass or more, and 20 parts by mass. Part or more is more preferable, and 27 parts by mass or more is still more preferable.
  • the content of the imidazole compound relative to 100 parts by mass of the alkali phenol resin in the binder composition is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and 45 parts by mass. The following is more preferable, 40 parts by mass or less is even more preferable, and 35 parts by mass or less is even more preferable.
  • the content of the imidazole compound with respect to 100 parts by mass of the alkali phenol resin in the binder composition is determined from the viewpoint of suppressing the thickening of the binder composition during storage, and the fluidity of the mold making composition.
  • it is preferably 0.2 to 60 parts by mass, more preferably 0.2 to 50 parts by mass, even more preferably 0.2 to 45 parts by mass, and 0.2 to 40 parts by mass is more preferable, 0.2 to 35 parts by mass is more preferable, 1 to 35 parts by mass is even more preferable, 4 to 35 parts by mass is even more preferable, 8 to 35 parts by mass is even more preferable, More preferably 14 to 35 parts by mass, even more preferably 20 to 35 parts by mass, and even more preferably 27 to 35 parts by mass.
  • the content of water in the binder composition is 10% by mass or more from the viewpoint of suppressing thickening of the binder composition during storage and from the viewpoint of improving the fluidity of the mold forming composition. Preferably, 20% by mass or more is more preferable, and 25% by mass or more is even more preferable.
  • the content of water in the binder composition is determined from the viewpoint of improving the mold strength, from the viewpoint of suppressing thickening of the binder composition during storage, and from the viewpoint of improving the fluidity of the composition for mold making. Therefore, it is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 45% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less.
  • the content of water in the binder composition is determined from the viewpoint of suppressing thickening of the binder composition during storage, from the viewpoint of improving the fluidity of the mold-making composition, and from the viewpoint of improving mold strength. 10 to 60% by mass, more preferably 20 to 50% by mass, still more preferably 25 to 45% by mass, and even more preferably 25 to 40% by mass, from the viewpoint of
  • the binder composition may further contain additives such as silane coupling agents, aluminates, and oxyanion compounds to the extent that the effects of the present embodiment are not impaired.
  • the binder composition preferably contains a silane coupling agent from the viewpoint of improving mold strength.
  • the silane coupling agent include ⁇ -(2-amino)propylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, N- ⁇ - (Aminoethyl) ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane and the like.
  • the content of the silane coupling agent in the binder composition is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.3 to 1% by mass, from the viewpoint of improving mold strength.
  • the binder composition preferably contains an aluminate.
  • the aluminate include alkali metal salts of aluminate.
  • the aluminate is preferably sodium aluminate from the viewpoint of improving mold strength.
  • the content of the aluminate in the binder composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more. preferable.
  • the content of the aluminate in the binder composition is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less.
  • the content of the aluminate in the binder composition is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, and 1 to 1% by mass, from the viewpoint of improving mold strength. 3% by mass is more preferred.
  • the binder composition When the binder composition is cured with carbon dioxide gas, it preferably contains an oxyanion compound from the viewpoint of improving the strength of the mold and improving the curing speed of the mold. This is because it is believed that the oxyanion compound forms an ionomer only after it absorbs carbon dioxide gas, and polymerizes the alkali phenol resin.
  • the oxyanion compound include boric acid compounds such as boric acid and borate salts.
  • Borate salts include sodium tetraborate decahydrate (borax), potassium tetraborate decahydrate, sodium metaborate, sodium pentaborate, potassium pentaborate and the like.
  • Sodium tetraborate decahydrate (borax) is preferable from the viewpoint of improving the strength of the mold and improving the hardening speed of the mold.
  • the content of the oxyanion compound in the binder composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, from the viewpoint of improving mold strength and improving the curing speed of the mold. 5% by mass or more is more preferable, and 6% by mass or more is even more preferable.
  • the content of the oxyanion compound in the binder composition is preferably 30% by mass or less, and 20% by mass or less, from the viewpoint of improving mold strength and improving the fluidity of the composition for mold making. is more preferable, 15% by mass or less is even more preferable, and 10% by mass or less is even more preferable.
  • the content of the oxyanion compound in the binder composition is, from the viewpoint of improving the mold strength, the viewpoint of improving the hardening speed of the mold, and the viewpoint of improving the fluidity of the composition for mold making, 1 to 30% by mass is preferable, 3 to 20% by mass is more preferable, 5 to 15% by mass is still more preferable, and 6 to 10% by mass is even more preferable.
  • the total content of the boric acid compound in the oxyanion compound is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass, from the viewpoint of improving the strength of the mold and improving the curing speed of the mold.
  • the above is more preferable, 98% by mass or more is even more preferable, and 100% by mass is even more preferable.
  • the total content of boric acid and borate in the oxyanion compound is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, from the viewpoint of improving the strength of the mold and improving the curing speed of the mold. It is more preferably 98% by mass or more, and even more preferably 100% by mass.
  • the content of borax in the oxyanion compound is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more, from the viewpoint of improving mold strength and improving the curing speed of the mold. It is more preferably 98% by mass or more, and even more preferably 100% by mass.
  • the mold can be manufactured by using the conventional mold manufacturing process as it is.
  • a preferred method for manufacturing a mold includes a mixing step of mixing at least refractory particles and the binder composition to obtain a composition for mold making, and filling the composition for mold making into a mold,
  • a method of manufacturing a mold having a curing step of curing the composition is included.
  • refractory particles As the refractory particles that can be used in the mold manufacturing method of the present embodiment, conventionally known particles such as silica sand, chromite sand, zircon sand, olivine sand, alumina sand, mullite sand, synthetic mullite sand, and alumina ball sand are used. In addition, reclaimed sand obtained by recovering and reclaiming used refractory particles can also be used. The refractory particles can be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size of the refractory particles is preferably more than 50 ⁇ m, more preferably 70 ⁇ m or more, still more preferably 120 ⁇ m or more, and even more preferably 150 ⁇ m or more, from the viewpoint of improving mold strength and economic efficiency, From the same point of view, it is preferably 600 ⁇ m or less, more preferably 400 ⁇ m or less, even more preferably 300 ⁇ m or less, and even more preferably 250 ⁇ m or less.
  • an average particle diameter is measured by the method as described in an Example.
  • a known general method can be used, for example, a method of adding each raw material by a batch mixer and kneading, or a method of supplying each raw material to a continuous mixer and kneading. method.
  • the ratio of the refractory particles and the binder composition can be set as appropriate.
  • the content of is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, further preferably 50 parts by mass or less, and even more preferably 40 parts by mass or less.
  • the alkali phenol resin is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, preferably 80 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and 30 parts by mass with respect to 1000 parts by mass of the refractory particles. The following is more preferable, and 25 parts by mass or less is even more preferable.
  • the imidazole compound may be further mixed separately from the binder composition when obtaining the casting composition.
  • the content of the imidazole compound in the mold-forming composition is preferably within the range of the content of the imidazole compound relative to 100 parts by mass of the alkali phenol resin.
  • a composition for mold making can be obtained by mixing refractory particles, a binder composition containing the aqueous alkali phenol resin solution but not containing the imidazole compound, and the imidazole compound.
  • the blending amount of the imidazole compound in this case is the same as the content described in the binder composition.
  • the refractory particles, the aqueous alkali phenol resin solution, the imidazole compound, and other components used in the binder composition can be separately mixed to obtain a casting composition.
  • the content of the alkali phenol resin is preferably 3 parts by mass or more and preferably 80 parts by mass or less with respect to 1000 parts by mass of the refractory particles.
  • the blending amounts of the imidazole compound and other components used in the binder composition are the same as the contents described in the binder composition.
  • the imidazole compound is an additive for mold making.
  • the mold forming additive of the present embodiment contains the imidazole compound.
  • Preferred embodiments of the imidazole compound in the additive for mold making of the present invention are the same as the preferred embodiments of the imidazole compound in the binder composition.
  • the mold making composition is packed in a mold and the mold making composition is cured.
  • a method for curing the composition for mold making a known general method can be used.
  • a method of curing the composition for mold making includes a method of curing with a curing agent. Examples of the curing agent include organic ester compounds, carbon dioxide gas, and the like.
  • organic ester compound examples include lactones having 3 to 10 carbon atoms, organic esters derived from monohydric or polyhydric alcohols having 1 to 10 carbon atoms and organic carboxylic acids having 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 8 carbon atoms. alkylene carbonates are used alone or in admixture.
  • ⁇ -butyrolactone, propionlactone, ⁇ -caprolactone, ethyl formate, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monoacetate, triacetin, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc. are preferably used, and organic esters are used. It is preferred to use methyl formate in the gas-curing mold making process.
  • the amount of the organic ester is 10 parts per 100 parts by mass of the binder composition, from the viewpoints of improving the mold strength, improving the curing speed, and economical efficiency. It is preferably at least 15 parts by mass, more preferably at least 15 parts by mass, and preferably at most 35 parts by mass, more preferably at most 30 parts by mass.
  • the amount of the organic ester is 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the phenolic resin, from the viewpoints of improving mold strength, improving curing speed, and economic efficiency. It is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 70 parts by mass or less, and more preferably 60 parts by mass or less.
  • the flow rate of carbon dioxide gas is preferably 0.2 L/min or more, more preferably 1 L/min or more, and still more preferably 5 L/min per 100 cm 3 of the mold from the viewpoint of improving mold strength.
  • / min or more more preferably 10 L / min or more, still more preferably 15 L / min or more, and from the viewpoint of economy, per 100 cm 3 of the mold, preferably 30 L / min or less, more preferably 25 L / min or less.
  • the flow time of carbon dioxide gas is preferably 10 seconds or longer, more preferably 20 seconds or longer, and still more preferably 25 seconds or longer, from the viewpoint of improving mold strength, and is preferably 90 seconds or shorter, more preferably from the viewpoint of economy.
  • the temperature during curing is preferably ⁇ 5° C. or higher, more preferably 5° C. or higher, and still more preferably 10° C. or higher from the viewpoint of improving mold strength. It is preferably 40° C. or lower, more preferably 35° C. or lower.
  • the amount of carbon dioxide gas is 25 parts per 100 parts by mass of the binder composition from the viewpoints of improving mold strength, improving curing speed, and economic efficiency. It is preferably at least 30 parts by mass, more preferably at least 30 parts by mass, preferably at most 100 parts by mass, and more preferably at most 75 parts by mass.
  • the amount of carbon dioxide gas is 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the alkali phenol resin from the viewpoints of improving the mold strength, improving the curing speed, and economic efficiency. , more preferably 60 parts by mass or more, preferably 200 parts by mass or less, and more preferably 150 parts by mass or less.
  • the mold forming composition of the present embodiment contains the refractory particles and the binder composition. That is, the mold-forming composition of the present embodiment contains the refractory particles, the alkaline phenol resin, and the imidazole compound.
  • the content of the binder composition is as described in the mixing step of the mold manufacturing method for the refractory particles.
  • the content of the alkali phenol resin is as described in the mixing step of the mold manufacturing method for the refractory particles. Moreover, the content of the imidazole compound is as described in the binder composition for the alkali phenol resin.
  • a binder composition for casting molds comprising an alkali phenol resin, an imidazole compound represented by the following formula (1), and water.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • ⁇ 3> The binder composition for mold making according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the content of the imidazole compound in the binder composition for mold making is 0.1% by mass or more and 17% by mass or less.
  • ⁇ 4> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the content of the imidazole compound with respect to 100 parts by mass of the alkali phenol resin in the mold forming binder composition is 0.2 parts by mass or more and 60 parts by mass or less.
  • ⁇ 5> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the content of the imidazole compound with respect to 100 parts by mass of the alkali phenol resin in the binder composition for mold molding is 0.2 parts by mass or more and 35 parts by mass or less.
  • the imidazole compound represented by formula (1) consists of imidazole, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, and 1-isobutyl-2-methylimidazole.
  • ⁇ 7> The binder for mold making according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the content of the alkali phenol resin in the binder composition for mold making is 10% by mass or more and 70% by mass or less. agent composition.
  • ⁇ 8> The binder for mold making according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the content of the alkali phenol resin in the binder composition for mold making is 40% by mass or more and 60% by mass or less. agent composition.
  • ⁇ 9> The binder composition for mold making according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the water content in the binder composition is 25% by mass or more and 40% by mass or less.
  • ⁇ 10> The binder composition for mold making according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, which contains an oxyanion compound.
  • ⁇ 11> The binder composition for mold making according to ⁇ 10>, wherein the oxyanion compound contains a boric acid compound.
  • ⁇ 12> The binder composition for mold making according to ⁇ 10> or ⁇ 11>, wherein the content of the boric acid compound in the oxyanion compound is 95% by mass or more.
  • ⁇ 13> The binder for mold making according to any one of ⁇ 10> to ⁇ 12>, wherein the content of the oxyanion compound in the binder composition for mold making is 1% by mass or more and 30% by mass or less. agent composition.
  • ⁇ 14> The binder for mold making according to any one of ⁇ 10> to ⁇ 13>, wherein the content of the oxyanion compound in the binder composition for mold making is 6% by mass or more and 10% by mass or less. agent composition.
  • ⁇ 15> The binder composition for mold making according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>, which is for carbon dioxide curing.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • ⁇ 22> Any one of ⁇ 18> to ⁇ 21>, wherein the content of the imidazole compound with respect to 100 parts by mass of the alkali phenol resin in the mold-making composition is 0.2 parts by mass or more and 60 parts by mass or less. of the mold-making composition.
  • ⁇ 23> Any one of ⁇ 18> to ⁇ 22>, wherein the content of the imidazole compound with respect to 100 parts by mass of the alkali phenol resin in the mold-making composition is 0.2 parts by mass or more and 35 parts by mass or less. of the mold-making composition.
  • the imidazole compound represented by formula (1) consists of imidazole, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, and 1-isobutyl-2-methylimidazole.
  • ⁇ Raw material evaluation method> [Weight average molecular weight (Mw) of alkali phenol resin] The weight average molecular weight (Mw) of the alkali phenol resin was measured by GPC (gel permeation chromatography) under the following conditions.
  • THF tetrahydrofuran
  • [Average particle size] (For particles of 53 ⁇ m or more) Measured using 850, 600, 425, 300, 212, 150, 106, 75, and 53 ⁇ m sieves based on the method specified in JIS Z2601 (1993) “Testing methods for foundry sand” Annex 2, and accumulated mass Let the particle size of 50% be the average particle size. (For particles less than 53 ⁇ m) It is the average particle diameter of 50% volume cumulative measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (LA-920 manufactured by Horiba, Ltd.). Analysis conditions are as follows. ⁇ Measurement method: flow method ⁇ Dispersion medium: deionized water ⁇ Dispersion method: stirring, built-in ultrasonic wave for 3 minutes ⁇ Sample concentration: 2 mg/100 cc
  • Example 1-1 [Preparation of binder composition] Using 80.7 parts by mass of the aqueous alkali phenol resin solution (47.3 parts by mass of phenolic resin), 10.5 parts by mass of imidazole, and 8.8 parts by mass of water, the binder composition according to Example 1-1 was prepared. Obtained. Table 1 shows the composition of the resulting binder composition.
  • Comparative Example 1-1 [Preparation of binder composition] A binder composition of Comparative Example 1-1 was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that predetermined amounts of the alkali phenol resin aqueous solution and water were used so as to have the composition shown in Table 1. Table 1 shows the composition of the resulting binder composition.
  • Binder compositions of Comparative Examples 1-2 and 1-3 were obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the additives shown in Table 1 were used instead of imidazole. Table 1 shows the composition of the resulting binder composition.
  • Example 1-1 and Comparative Examples 1-1 to 1-3 The following evaluations were performed for each of the binder compositions of Example 1-1 and Comparative Examples 1-1 to 1-3.
  • Viscosity increase rate (viscosity after storage at 50°C for 30 days)/(viscosity immediately after production) x 100 The smaller the value of the viscosity increase rate, the less the viscosity increase, indicating that the binder composition is excellent in storage stability. Table 1 shows the evaluation results.
  • Example 2-1> [Preparation of binder composition] 80.7 parts by mass of the aqueous alkali phenol resin solution (47.3 parts by mass of the alkali phenol resin), 1.5 parts by mass of sodium aluminate, 6.5 parts by mass of sodium tetraborate decahydrate (borax), a silane coupling agent 0.8 parts by mass of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 10.5 parts by mass of imidazole were used as the binder composition of Example 2-1. .
  • Table 2 shows the composition of the resulting binder composition.
  • Examples 2-2 to 2-12 and Comparative Examples 2-1 to 2-6 [Preparation of binder composition] Except for using predetermined amounts of an alkaline phenolic resin aqueous solution, sodium aluminate, sodium tetraborate decahydrate and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and the compounds shown in Table 2 so that the composition shown in Table 2 is obtained. Binder compositions of Examples 2-2 to 2-12 and Comparative Examples 2-1 to 2-6 were obtained in the same manner as in Example 2-1.
  • Viscosity increase rate (viscosity after storage at 50°C for 60 days)/(viscosity immediately after production) x 100 The smaller the value of the viscosity increase rate, the less the viscosity increase, indicating that the binder composition is excellent in storage stability. Table 2 shows the evaluation results.
  • Example 3-1 and Comparative Example 3-1 [Preparation of binder composition] Using the aqueous alkali phenol resin solution, sodium aluminate, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and imidazole, the predetermined amounts shown in Table 3 were mixed, and Example 3-1 and Comparative Example 3- 1 was obtained. The following evaluations were performed on the binder compositions of Example 3-1 and Comparative Example 3-1.

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Abstract

本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、アルカリフェノール樹脂、下記式（１）で示されるイミダゾール化合物、及び水を含有する。本発明によれば、保存時の増粘を抑制し、鋳型造型用組成物の流動性と充填性の悪化を抑制する、保存安定性に優れた鋳型造型用粘結剤組成物及び鋳型造型用組成物を提供することができる。 （前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素、又は炭素数１以上４以下の炭化水素基を示す。）

Description

鋳型造型用粘結剤組成物
　本発明は、鋳型造型用粘結剤組成物に関する。
　粘結剤としてフェノール樹脂を用い、当該フェノール樹脂を有機エステルや炭酸ガス、アミンガスで硬化させる鋳型造型法が知られている。例えば、特開２００６－１９２４７７号公報には、優れた鋳型強度（初期強度）を発揮することを目的に、フェノールウレタン系のガス硬化鋳型又は自硬性鋳型の造型に用いられる有機粘結剤として、フェノール樹脂とポリイソシアネート化合物と有機溶剤と、特定の有機窒素化合物を含有する鋳型用有機粘結剤が記載されている。
　フェノール樹脂を含有する粘結剤を長時間放置すると、フェノール樹脂が増粘して保存安定性が悪くなり、ポンプ等で自動供給する時の定量性が悪くなること、混練ムラが発生すること、耐火性粒子及び粘結剤組成物を含有する鋳型造型用組成物の流動性や模型等への充填性が悪化することなどの問題があった。鋳型造型用組成物の充填性が悪いと、得られる鋳型の表面に凹凸が生じたり、或いは鋳型の表面強度が低下し、得られる鋳物に、砂カミ、焼着、差し込み、絞られ等の鋳物欠陥が生じることがあった。
　上記課題に関し、特開２０００－１５３８９号公報には、高い鋳型強度を維持しつつ鋳型の表面安定性を改善し、粘結剤の増粘を抑制することを目的に、水溶性フェノール樹脂と環状尿素化合物を混合使用する炭酸ガス硬化用粘結剤組成物が記載されている。
　本発明は、アルカリフェノール樹脂、下記式（１）で示されるイミダゾール化合物、及び水を含有する鋳型造型用粘結剤組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素、又は炭素数１以上４以下の炭化水素基を示す。）
発明の詳細な説明
　特開２０００－１５３８９号公報に記載されている技術では、粘結剤の増粘を抑制して保存安定性を改善する効果は不十分であった。
　保存時の増粘を抑制し、鋳型造型用組成物の流動性と充填性の悪化を抑制する、保存安定性に優れた鋳型造型用粘結剤組成物、鋳型造型用組成物、及び鋳型の製造方法を提供する。
　本発明は、アルカリフェノール樹脂、下記式（１）で示されるイミダゾール化合物、及び水を含有する鋳型造型用粘結剤組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素、又は炭素数１以上４以下の炭化水素基を示す。）
　本発明によれば、保存時の増粘を抑制し、鋳型造型用組成物の流動性と充填性の悪化を抑制する、保存安定性に優れた鋳型造型用粘結剤組成物、鋳型造型用組成物、及び鋳型の製造方法を提供することができる。
　以下、本発明の一実施形態について説明する。
＜鋳型造型用粘結剤組成物＞
　本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、単に粘結剤組成物ともいう）は、アルカリフェノール樹脂、下記式（１）で示されるイミダゾール化合物、及び水を含有する鋳型造型用粘結剤組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素、又は炭素数１以上４以下の炭化水素基を示す。）
　本実施形態の粘結剤組成物によれば、保存時の増粘、特に高温（例えば５０℃）環境下での保存時の増粘を抑制し、鋳型造型用組成物の流動性と充填性の悪化を抑制する、保存安定性に優れた粘結剤組成物を提供することができる。本実施形態の粘結剤組成物がこのような効果を奏する理由は定かではないが、以下の様に考えられる。
　アルカリフェノール樹脂が保存時に増粘するのはメチロール基同士の縮合であると考えられる。それに対し、立体構造が小さく、窒素原子に孤立電子対を有するイミダゾール化合物がメチロール基に配位することで、メチロール基同士の縮合を抑制することができると考えられる。
〔アルカリフェノール樹脂〕
　前記アルカリフェノール樹脂は、一般にはアルカリ条件下でフェノール化合物とアルデヒド化合物とを重縮合させることによって得られるものである。このうちフェノール化合物としては、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、クレゾール、３，５－キシレノール、レゾルシノール、カテコール、ノニルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、イソプロペニルフェノール、フェニルフェノール、その他の置換フェノールを含めたフェノール類や、カシューナット殻液のような各種のフェノール化合物の混合物等を１種又は２種以上混合して使用することができる。また、アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、グリオキザール等を１種又は２種以上混合して使用することができる。これらの化合物は必要に応じて水溶液として用いることができる。また、これらに、尿素、メラミン、シクロヘキサノン等のアルデヒド化合物と縮合が可能なモノマーや、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブチルアルコール等の１価の脂肪族アルコール化合物や、水溶性高分子のポリアクリル酸塩や、セルロース誘導体高分子、ポリビニルアルコール、リグニン誘導体などを混合しても差し支えない。
　前記アルカリフェノール樹脂の合成に用いられるアルカリ触媒としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属の水酸化物が挙げられるが、特にＮａＯＨ、及び／又はＫＯＨが好ましい。また、粘結剤組成物にこれらのアルカリ触媒を混合して用いてもよい。アルカリ金属の水酸化物は、フェノール類１モルに対して、好ましくは０．０１～６モル、より好ましくは０．５～２．５モル用いる。
　一般に、前記アルカリフェノール樹脂は水溶液の状態で用いられる。前記アルカリフェノール樹脂水溶液中のアルカリフェノール樹脂の含有量（前記アルカリフェノール樹脂水溶液を１０５℃で３時間乾燥後の固形質量）としては、鋳型強度を向上させる観点から、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。前記アルカリフェノール樹脂水溶液中のアルカリフェノール樹脂の含有量は、鋳型強度を向上させる観点及び作業性を向上させる観点から、８５質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。また、前記アルカリフェノール樹脂水溶液中のアルカリフェノール樹脂の含有量は、鋳型強度を向上させる観点及び作業性を向上させる観点から、３０～８５質量％が好ましく、５０～７５質量％がより好ましい。
　前記アルカリフェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度を向上させる観点から、５００以上が好ましく、８００以上がより好ましく、１２００以上が更に好ましい。アルカリフェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度を向上させる観点及び作業性を向上させる観点から、８０００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、３０００以下が更に好ましい。また、前記アルカリフェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度を向上させる観点及び作業性を向上させる観点から、５００～８０００が好ましく、８００～５０００がより好ましく、１２００～３０００が更に好ましい。なお、アルカリフェノール樹脂の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定する。
　前記粘結剤組成物中の前記アルカリフェノール樹脂の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、４０質量％以上がより更に好ましい。前記粘結剤組成物中の前記アルカリフェノール樹脂の含有量は、粘結剤組成物の保存時の増粘を抑制する観点、及び鋳型造型用組成物の流動性を向上させる観点から、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下が更に好ましく、５３質量％以下がより更に好ましく、５２質量％以下がより更に好ましく、５０質量％以下がより更に好ましく、４９質量％以下がより更に好ましく、４８質量％以下がより更に好ましく、４６質量％以下がより更に好ましい。また、前記粘結剤組成物中の前記アルカリフェノール樹脂の含有量は、鋳型強度を向上させる観点、粘結剤組成物の保存時の増粘を抑制する観点、及び鋳型造型用組成物の流動性を向上させる観点から、１０～７０質量％が好ましく、２０～６０質量％がより好ましく、３０～６０質量％が更に好ましく、４０～６０質量％がより更に好ましく、４０～５５質量％がより更に好ましく、４０～５３質量％がより更に好ましく、４０～５２質量％がより更に好ましく、４０～５０質量％がより更に好ましく、４０～４９質量％がより更に好ましく、４０～４８質量％がより更に好ましく、４０～４６質量％がより更に好ましい。
〔イミダゾール化合物〕
　前記イミダゾール化合物は、粘結剤組成物の保存時の増粘を抑制する観点から、前記一般式（１）中のＲ１が水素、又は炭素数１以上４以下の炭化水素基を示す化合物を含む。
　前記イミダゾール化合物は、粘結剤組成物の保存時の増粘を抑制する観点から、前記一般式（１）中のＲ２が水素、又は炭素数１以上４以下の炭化水素基、好ましくは水素、又は炭素数１以上２以下の炭化水素基を示す化合物を含む。
　前記イミダゾール化合物は、粘結剤組成物の保存時の増粘を抑制する観点から、前記一般式（１）中のＲ３が水素、又は炭素数１以上４以下、好ましくは水素、又は炭素数１以上２以下の炭化水素基、より好ましくは水素、又はメチル基を示す化合物を含む。
　前記イミダゾール化合物は、粘結剤組成物の保存時の増粘を抑制する観点から、前記一般式（１）中のＲ４が水素、又は炭素数１以上４以下の炭化水素基、好ましくは水素、又はメチル基、より好ましくは水素を示す化合物を含む。
　前記イミダゾール化合物は、粘結剤組成物の保存時の増粘を抑制する観点、及び鋳型造型用組成物の流動性を向上させる観点から、前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の合計炭素数が、好ましくは８以下、より好ましくは７以下、更に好ましくは６以下、より更に好ましくは５以下、より更に好ましくは４以下、より更に好ましくは３以下、より更に好ましくは２以下、より更に好ましくは１以下、より更に好ましくは０である化合物を含む。
　前記イミダゾール化合物の具体例としては、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－イソプロピルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、１－ｔ－ブチルイミダゾール、１－プロピルイミダゾール、２－プロピルイミダゾール、１－ビニルイミダゾール、１，２，４，５－テトラメチルイミダゾール、１－ブチルイミダゾール、２－ブチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、２－メチル－１－ビニルイミダゾール、１－アリルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、及び４－エチルイミダゾールからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。前記イミダゾール化合物は、粘結剤組成物の保存時の増粘を抑制する観点、及び鋳型造型用組成物の流動性を向上させる観点から、好ましくはイミダゾール、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、及び１－イソブチル－２－メチルイミダゾールからなる群より選ばれる１種以上、より好ましくはイミダゾール、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、及び２－エチル－４－メチルイミダゾールからなる群より選ばれる１種以上、更に好ましくはイミダゾール、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、及び２－エチルイミダゾールからなる群より選ばれる１種以上、より更に好ましくはイミダゾール、１－メチルイミダゾール、及び１，２－ジメチルイミダゾールからなる群より選ばれる１種以上、より更に好ましくはイミダゾール及び／又は１－メチルイミダゾール、より更に好ましくはイミダゾールを含む。また、前記イミダゾール化合物は、入手性の観点から、イミダゾール及び／又は２－エチル－４－メチルイミダゾールが好ましい。
　前記粘結剤組成物中の前記イミダゾール化合物の含有量は、粘結剤組成物の保存時の増粘を抑制する観点、及び鋳型造型用組成物の流動性を向上させる観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．７質量％以上が更に好ましく、２質量％以上がより更に好ましく、４質量％以上がより更に好ましく、７質量％以上がより更に好ましく、９質量％以上がより更に好ましく、１３質量％以上がより更に好ましい。前記粘結剤組成物中の前記イミダゾール化合物の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、１７質量％以下がより更に好ましい。また、前記粘結剤組成物中の前記イミダゾール化合物の含有量は、粘結剤組成物の保存時の増粘を抑制する観点、鋳型造型用組成物の流動性を向上させる観点、及び鋳型強度を向上させる観点から、０．１～３０質量％が好ましく、０．１～２５質量％がより好ましく、０．１～２０質量％が更に好ましく、０．１～１７質量％がより更に好ましく、０．７～１７質量％がより更に好ましく、２～１７質量％がより更に好ましく、４～１７質量％がより更に好ましく、７～１７質量％がより更に好ましく、９～１７質量％がより更に好ましく、１３～１７質量％がより更に好ましい。
　前記粘結剤組成物中の前記アルカリフェノール樹脂１００質量部に対する前記イミダゾール化合物の含有量は、粘結剤組成物の保存時の増粘を抑制する観点、及び鋳型造型用組成物の流動性を向上させる観点から、０．２質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、４質量部以上が更に好ましく、８質量部以上がより更に好ましく、１４質量部以上がより更に好ましく、２０質量部以上がより更に好ましく、２７質量部以上がより更に好ましい。前記粘結剤組成物中の前記アルカリフェノール樹脂１００質量部に対する前記イミダゾール化合物の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４５質量部以下が更に好ましく、４０質量部以下がより更に好ましく、３５質量部以下がより更に好ましい。また、前記粘結剤組成物中の前記アルカリフェノール樹脂１００質量部に対する前記イミダゾール化合物の含有量は、粘結剤組成物の保存時の増粘を抑制する観点、鋳型造型用組成物の流動性を向上させる観点、及び鋳型強度を向上させる観点から、０．２～６０質量部が好ましく、０．２～５０質量部がより好ましく、０．２～４５質量部が更に好ましく、０．２～４０質量部がより更に好ましく、０．２～３５質量部がより更に好ましく、１～３５質量部がより更に好ましく、４～３５質量部がより更に好ましく、８～３５質量部がより更に好ましく、１４～３５質量部がより更に好ましく、２０～３５質量部がより更に好ましく、２７～３５質量部がより更に好ましい。
〔水〕
　前記粘結剤組成物中の水の含有量は、粘結剤組成物の保存時の増粘を抑制する観点、及び鋳型造型用組成物の流動性を向上させる観点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましい。前記粘結剤組成物中の水の含有量は、鋳型強度を向上させる観点、粘結剤組成物の保存時の増粘を抑制する観点、及び鋳型造型用組成物の流動性を向上させる観点から、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下が更に好ましく、４０質量％以下がより更に好ましい。また、前記粘結剤組成物中の水の含有量は、粘結剤組成物の保存時の増粘を抑制する観点、鋳型造型用組成物の流動性を向上させる観点、及び鋳型強度を向上させる観点から、１０～６０質量％が好ましく、２０～５０質量％がより好ましく、２５～４５質量％が更に好ましく、２５～４０質量％がより更に好ましい。
〔その他の成分〕
　前記粘結剤組成物は、更に、本実施形態の効果を阻害しない程度に、シランカップリング剤、アルミン酸塩、オキシアニオン化合物等の添加剤が含まれていてもよい。
［シランカップリング剤］
　前記粘結剤組成物は、鋳型強度を向上させる観点から、シランカップリング剤を含有することが好ましい。前記シランカップリング剤としては、γ－（２－アミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。前記粘結剤組成物中の前記シランカップリング剤の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは０．１～５質量％、より好ましくは０．３～１質量％である。
［アルミン酸塩］
　前記粘結剤組成物は、鋳型強度を向上させる観点から、アルミン酸塩を含有することが好ましい。前記アルミン酸塩としては、アルミン酸のアルカリ金属塩が挙げられる。前記アルミン酸塩は、鋳型強度を向上させる観点から、アルミン酸ナトリウムが好ましい。前記粘結剤組成物中の前記アルミン酸塩の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。前記粘結剤組成物中の前記アルミン酸塩の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。また、前記粘結剤組成物中の前記アルミン酸塩の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、０．１～１０質量％が好ましく、０．５～５質量％がより好ましく、１～３質量％が更に好ましい。
［オキシアニオン化合物］
　前記粘結剤組成物を炭酸ガスで硬化させる場合、鋳型強度を向上させる観点、及び鋳型の硬化速度を向上させる観点から、オキシアニオン化合物を含有することが好ましい。オキシアニオン化合物が炭酸ガスを吸収してはじめてアイオノマーを形成し、アルカリフェノール樹脂を高分子化すると考えられるためである。前記オキシアニオン化合物としては、硼酸及び硼酸塩等の硼酸化合物が挙げられる。硼酸塩としては、四硼酸ナトリウム１０水和物（硼砂）、四硼酸カリウム１０水和物、メタ硼酸ナトリウム、五硼酸ナトリウム、五硼酸カリウム等が挙げられる。鋳型強度を向上させる観点、及び鋳型の硬化速度を向上させる観点から、四硼酸ナトリウム１０水和物（硼砂）が好ましい。
　前記粘結剤組成物中の前記オキシアニオン化合物の含有量は、鋳型強度を向上させる観点、及び鋳型の硬化速度を向上させる観点から、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、６質量％以上がより更に好ましい。前記粘結剤組成物中の前記オキシアニオン化合物の含有量は、鋳型強度を向上させる観点、及び鋳型造型用組成物の流動性を向上させる観点から、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下がより更に好ましい。また、前記粘結剤組成物中の前記オキシアニオン化合物の含有量は、鋳型強度を向上させる観点、鋳型の硬化速度を向上させる観点、及び鋳型造型用組成物の流動性を向上させる観点から、１～３０質量％が好ましく、３～２０質量％がより好ましく、５～１５質量％が更に好ましく、６～１０質量％がより更に好ましい。
　前記オキシアニオン化合物中の硼酸化合物の合計含有量は、鋳型強度を向上させる観点、及び鋳型の硬化速度を向上させる観点から、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９８質量％以上がより更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。
　前記オキシアニオン化合物中の硼酸及び硼酸塩の合計含有量は、鋳型強度を向上させる観点、及び鋳型の硬化速度を向上させる観点から、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９８質量％以上がより更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。
　前記オキシアニオン化合物中の硼砂の含有量は、鋳型強度を向上させる観点、及び鋳型の硬化速度を向上させる観点から、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９８質量％以上がより更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。
＜鋳型の製造方法＞
　本実施形態の鋳型の製造方法において、従来の鋳型の製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。好ましい鋳型の製造方法として、少なくとも耐火性粒子、及び前記粘結剤組成物を混合して鋳型造型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型造型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型造型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法が挙げられる。
〔混合工程〕
［耐火性粒子］
　本実施形態の鋳型の製造方法で使用可能な耐火性粒子としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂、アルミナボールサンド等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収して再生処理した再生砂も使用できる。なお、耐火性粒子は、単独で使用又は２種以上を併用することができる。
　前記耐火性粒子の平均粒子径は、鋳型強度を向上させる観点、及び経済性の観点から、好ましくは５０μｍ超、より好ましくは７０μｍ以上、更に好ましくは１２０μｍ以上、より更に好ましくは１５０μｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは６００μｍ以下、より好ましくは４００μｍ以下、更に好ましくは３００μｍ以下、より更に好ましくは２５０μｍ以下である。なお、本明細書において、平均粒子径は実施例に記載の方法により測定する。
　前記混合工程において、各原料を混合する方法としては、公知一般の手法を用いることが出来、例えば、バッチミキサーにより各原料を添加して混練する方法や、連続ミキサーに各原料を供給して混練する方法が挙げられる。
　前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物との比率は適宜設定できるが、鋳型強度を向上させる観点及び経済性の観点から、前記耐火性粒子１０００質量部に対して、前記粘結剤組成物の含有量は５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１００質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が更に好ましく、４０質量部以下がより更に好ましい。また、前記耐火性粒子１０００質量部に対して、アルカリフェノール樹脂は３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、８０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましく、２５質量部以下がより更に好ましい。
　前記混合工程において、鋳型造型用組成物を得る際に、前記粘結剤組成物とは別に前記イミダゾール化合物を更に混合してもよい。その場合、鋳型造型用組成物中の前記イミダゾール化合物の含有量は、前記アルカリフェノール樹脂１００質量部に対する前記イミダゾール化合物の含有量の範囲であることが好ましい。
　また、耐火性粒子、前記アルカリフェノール樹脂水溶液を含むが前記イミダゾール化合物を含まない粘結剤組成物及び前記イミダゾール化合物を混合して鋳型造型用組成物を得ることもできる。この場合の前記イミダゾール化合物の配合量は、前記粘結剤組成物において記載した含有量と同じである。
　さらに、耐火性粒子、アルカリフェノール樹脂水溶液、前記イミダゾール化合物及び粘結剤組成物に用いられるその他の成分を別々に混合して鋳型造型用組成物を得ることもできる。この場合のアルカリフェノール樹脂の含有量は、耐火性粒子１０００質量部に対して３質量部以上が好ましく、８０質量部以下が好ましい。また、前記イミダゾール化合物及び粘結剤組成物に用いられるその他の成分の配合量は、前記粘結剤組成物において記載した含有量と同じである。
　上記のように前記イミダゾール化合物を粘結剤組成物とは別に混合する場合、前記イミダゾール化合物は鋳型造型用添加剤である。本実施形態の鋳型造型用添加剤は、前記イミダゾール化合物を含有する。本発明の鋳型造型用添加剤における前記イミダゾール化合物の好ましい態様は、前記粘結剤組成物における前記イミダゾール化合物の好ましい態様と同じである。
〔硬化工程〕
　前記硬化工程において、前記鋳型造型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型造型用組成物を硬化させる。当該鋳型造型用組成物を硬化させる方法としては、公知一般の手法を用いることができる。当該鋳型造型用組成物を硬化させる手法としては硬化剤で硬化させる方法が挙げられる。当該硬化剤としては、有機エステル化合物、炭酸ガス等が挙げられる。
　前記有機エステル化合物としては、炭素数３～１０のラクトン類、炭素数１～１０の１価又は多価アルコールと炭素数１～１０の有機カルボン酸より導かれる有機エステル、或いは炭素数１～８のアルキレンカーボネートが単独で又は混合して用いられる。自硬性鋳型造型法では、γ－ブチロラクトン、プロピオンラクトン、ε－カプロラクトン、ギ酸エチル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノアセテート、トリアセチン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を用いるのが好ましく、有機エステルを使用するガス硬化性鋳型造型法ではギ酸メチルを用いるのが好ましい。
　前記硬化剤として有機エステルを用いる場合、有機エステルの量は、鋳型強度を向上させる観点、硬化速度を向上させる観点及び経済性の観点から、前記粘結剤組成物１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましく、また、３５質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。
　前記硬化剤として有機エステルを用いる場合、有機エステルの量は、鋳型強度を向上させる観点、硬化速度を向上させる観点及び経済性の観点から、フェノール樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、また、７０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましい。
　前記硬化剤として炭酸ガスを用いる場合、炭酸ガスの流速は、鋳型強度を向上させる観点から、鋳型１００ｃｍ３当り、好ましくは０．２Ｌ／分以上、より好ましくは１Ｌ／分以上、更に好ましくは５Ｌ／分以上、より更に好ましくは１０Ｌ／分以上、より更に好ましくは１５Ｌ／分以上であり、経済性の観点から、鋳型１００ｃｍ３当り、好ましくは３０Ｌ／分以下、より好ましくは２５Ｌ／分以下である。炭酸ガスの流通時間は、鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは１０秒以上、より好ましくは２０秒以上、更に好ましく２５秒以上であり、経済性の観点から、好ましくは９０秒以下、より好ましくは７０秒以下、更に好ましくは５０秒以下、より更に好ましくは４０秒以下である。硬化時の温度は、鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは－５℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０℃以上であり、経済性の観点から、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３５℃以下である。
　前記硬化剤として炭酸ガスを用いる場合、炭酸ガスの量は、鋳型強度を向上させる観点、硬化速度を向上させる観点及び経済性の観点から、前記粘結剤組成物１００質量部に対して、２５質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、また、１００質量部以下が好ましく、７５質量部以下がより好ましい。
　前記硬化剤として炭酸ガスを用いる場合、炭酸ガスの量は、鋳型強度を向上させる観点、硬化速度を向上させる観点及び経済性の観点から、アルカリフェノール樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上が好ましく、６０質量部以上がより好ましく、また、２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。
＜鋳型造型用組成物＞
　本実施形態の鋳型造型用組成物は、前記耐火性粒子、及び前記粘結剤組成物を含有する。すなわち、本実施形態の鋳型造型用組成物は、前記耐火性粒子、前記アルカリフェノール樹脂及び前記イミダゾール化合物を含有する。
　前記粘結剤組成物の含有量は、前記耐火性粒子に対して、前記鋳型の製造法の混合工程において記載したとおりである。
　前記アルカリフェノール樹脂の含有量は、耐火性粒子に対して、前記鋳型の製造法の混合工程において記載したとおりである。また、前記イミダゾール化合物の含有量は、前記アルカリフェノール樹脂に対して、前記粘結剤組成物において記載したとおりである。
　上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の実施態様を開示する。
＜１＞
　アルカリフェノール樹脂、下記式（１）で示されるイミダゾール化合物、及び水を含有する鋳型造型用粘結剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素、又は炭素数１以上４以下の炭化水素基を示す。）
＜２＞
　前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記イミダゾール化合物の含有量が０．１質量％以上３０質量％以下である、＜１＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜３＞
　前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記イミダゾール化合物の含有量が０．１質量％以上１７質量％以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜４＞
　前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記アルカリフェノール樹脂１００質量部に対する前記イミダゾール化合物の含有量が０．２質量部以上６０質量部以下である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜５＞
　前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記アルカリフェノール樹脂１００質量部に対する前記イミダゾール化合物の含有量が０．２質量部以上３５質量部以下である、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜６＞
　前記式（１）で示されるイミダゾール化合物がイミダゾール、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、及び１－イソブチル－２－メチルイミダゾールからなる群より選ばれる１種以上を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜７＞
　前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記アルカリフェノール樹脂の含有量が１０質量％以上７０質量％以下である、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜８＞
　前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記アルカリフェノール樹脂の含有量が４０質量％以上６０質量％以下である、＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜９＞
　前記粘結剤組成物中の水の含有量が２５質量％以上４０質量％以下である、＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１０＞
　オキシアニオン化合物を含有する、＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１１＞
　前記オキシアニオン化合物が硼酸化合物を含有する、＜１０＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１２＞
　前記オキシアニオン化合物中の硼酸化合物の含有量が９５質量％以上である、＜１０＞又は＜１１＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１３＞
　前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記オキシアニオン化合物の含有量が１質量％以上３０質量％以下である、＜１０＞～＜１２＞のいずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１４＞
　前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記オキシアニオン化合物の含有量が６質量％以上１０質量％以下である、＜１０＞～＜１３＞のいずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１５＞
　炭酸ガス硬化用である、＜１＞～＜１４＞のいずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１６＞
　耐火性粒子、及び＜１＞～＜１４＞のいずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物を混合して鋳型造型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型造型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型造型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法。
＜１７＞
　耐火性粒子、及び＜１＞～＜１４＞のいずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物を混合して鋳型造型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型造型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型造型用組成物を炭酸ガスを用いて硬化させる硬化工程を有する、＜１６＞に記載の鋳型の製造方法。
＜１８＞
　＜１＞～＜１５＞のいずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物、及び耐火性粒子を含有する鋳型造型用組成物。
＜１９＞
　アルカリフェノール樹脂、下記式（１）で示されるイミダゾール化合物、及び耐火性粒子を含有する、鋳型造型用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素、又は炭素数１以上４以下の炭化水素基を示す。）
＜２０＞
　前記鋳型造型用組成物中の前記耐火性粒子１０００質量部に対する前記アルカリフェノール樹脂の含有量が３質量部以上８０質量部以下である、＜１８＞又は＜１９＞に記載の鋳型造型用組成物。
＜２１＞
　前記鋳型造型用組成物中の前記耐火性粒子１０００質量部に対する前記アルカリフェノール樹脂の含有量が３質量部以上２５質量部以下である、＜１８＞～＜２０＞のいずれか１項に記載の鋳型造型用組成物。
＜２２＞
　前記鋳型造型用組成物中の前記アルカリフェノール樹脂１００質量部に対する前記イミダゾール化合物の含有量が０．２質量部以上６０質量部以下である、＜１８＞～＜２１＞のいずれか１項に記載の鋳型造型用組成物。
＜２３＞
　前記鋳型造型用組成物中の前記アルカリフェノール樹脂１００質量部に対する前記イミダゾール化合物の含有量が０．２質量部以上３５質量部以下である、＜１８＞～＜２２＞のいずれか１項に記載の鋳型造型用組成物。
＜２４＞
　前記式（１）で示されるイミダゾール化合物がイミダゾール、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、及び１－イソブチル－２－メチルイミダゾールからなる群より選ばれる１種以上を含む、＜１８＞～＜２３＞のいずれか１項に記載の鋳型造型用組成物。
＜２５＞
　炭酸ガス硬化用である、＜１８＞～＜２３＞のいずれか１項に記載の鋳型造型用組成物。
　以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。
＜原料の評価方法＞
〔アルカリフェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）〕
　アルカリフェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記条件で測定した。
（ａ）サンプル調製：試料に同重量のイオン交換水を加え、０．１質量％のＨ２ＳＯ４を加えて中和した。生成した沈殿を濾過分離し、水洗し、乾燥した。これをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ＧＰＣ用のサンプルを調製した。
（ｂ）カラム：ガードカラムＴＳＸ（東洋曹達工業社製）ＨＸＬ（６．５ｍｍφ×４ｃｍ）１本と、ＴＳＫ３０００ＨＸＬ（７．８ｍｍφ×３０ｃｍ）１本と、ＴＳＫ２５００ＨＸＬ（７．８ｍｍφ×３０ｃｍ）１本を使用する。注入口側よりガードカラム－３０００ＨＸＬ－２５００ＨＸＬの順に接続した。
（ｃ）標準物質：重量平均分子量が既知の単分散ポリスチレン（東洋曹達工業社製）
（ｄ）溶出液：ＴＨＦ（流速：１ｃｍ３／ｍｉｎ）
（ｅ）カラム温度：２５℃
（ｆ）検出器：紫外分光光度計（フェノールの紫外吸収の最大ピークの波長において定量）
（ｇ）分子量計算の為の分割法：時間分割（２ｓｅｃ）
〔平均粒子径〕
（５３μｍ以上の粒子の場合）
　ＪＩＳ Ｚ２６０１（１９９３）「鋳物砂の試験方法」附属書２に規定する方法に基づいて、８５０、６００、４２５、３００、２１２、１５０、１０６、７５、５３μｍのふるいを用いて測定し、質量累積５０％の粒径を平均粒子径とする。
（５３μｍ未満の粒子の場合）
　レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ－９２０）を用いて測定された体積累積５０％の平均粒子径である。分析条件は下記の通りである。
・測定方法：フロー法
・分散媒：イオン交換水
・分散方法：攪拌、内蔵超音波３分
・試料濃度：２ｍｇ／１００ｃｃ
＜アルカリフェノール樹脂水溶液の調製＞
　温度計及び撹拌機を装着した２リットルガラス容器に、フェノール３８０．０ｇ、４８質量％水酸化カリウム水溶液６６６．３ｇ、水２９７．３ｇ、９２％パラホルムアルデヒド２６３．７ｇを混合後８５℃で反応を行い、アルカリフェノール樹脂水溶液を得た。アルカリフェノール樹脂水溶液の固形分濃度は５８．６質量％である。また、当該アルカリフェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８２０である。
＜実施例１－１＞
〔粘結剤組成物の調製〕
　前記アルカリフェノール樹脂水溶液８０．７質量部（フェノール樹脂４７．３質量部）、イミダゾール１０．５質量部、水８．８質量部を用いて、実施例１－１に係る粘結剤組成物を得た。得られた粘結剤組成物の組成を表１に示す。
＜比較例１－１＞
〔粘結剤組成物の調製〕
　表１の組成になるように、所定量の前記アルカリフェノール樹脂水溶液、及び水を用いた以外は実施例１－１と同様に行い、比較例１－１の粘結剤組成物を得た。得られた粘結剤組成物の組成を表１に示す。
＜比較例１－２及び１－３＞
〔粘結剤組成物の調製〕
　イミダゾールの代わりに表１に示す添加剤を用いた以外は実施例１－１と同様に行い、比較例１－２及び比較例１－３の粘結剤組成物を得た。得られた粘結剤組成物の組成を表１に示す。
＜実施例１－１、比較例１－１～１－３の評価＞
　実施例１－１、比較例１－１～１－３の各粘結剤組成物について、下記の評価を行った。
〔粘度上昇率の評価〕
　各粘結剤組成物について、製造直後及び密閉容器内で５０℃下にて３０日保管した後に、Ｅ型粘度計（東京計器社製）を用いて２５℃における粘度を測定し、粘度上昇率を次式に従い算出した。
　粘度上昇率（％）＝（５０℃下で３０日保管後の粘度）／（製造直後の粘度）×１００
　前記粘度上昇率の数値が小さいほど増粘が少なく、粘結剤組成物が保存安定性に優れることを示す。評価結果を表１に示す。
〔流動性評価〕
　アルミビーター攪拌羽根を具備したキッチンミキサー「ケンミックス・アイコー・シェフ」（株式会社愛工舎製作所製）に耐火性粒子１０００質量部、及び５０℃下で３０日保管した前記粘結剤組成物１０質量部、及びトリアセチン２．５質量部を投入し、回転速度３００ｒｐｍで２分間混合して鋳型造型用組成物を得た。得られた鋳型造型用組成物を、５０ｍｍΦ×３００ｍｍの試験筒に上部から、筒の上端部まですり切りで充填し、重量を測定した。なお、耐火性粒子は珪砂（「三河珪砂Ｒ品６号」三河珪石株式会社製）を用いた。耐火性粒子の平均粒子径は１８１μｍであった。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜実施例２－１＞
〔粘結剤組成物の調製〕
　前記アルカリフェノール樹脂水溶液８０．７質量部（アルカリフェノール樹脂４７．３質量部）、アルミン酸ナトリウム１．５質量部、四硼酸ナトリウム１０水和物（硼砂）６．５質量部、シランカップリング剤として３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製　ＫＢＭ－４０３）０．８質量部、イミダゾール１０．５質量部を用いて、実施例２－１の粘結剤組成物を得た。得られた粘結剤組成物の組成を表２に示す。
＜実施例２－２～２－１２及び比較例２－１～２－６＞
〔粘結剤組成物の調製〕
　表２の組成になるように、所定量のアルカリフェノール樹脂水溶液、アルミン酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム１０水和物及び３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、表２に記載の化合物を用いた以外は実施例２－１と同様に行い、実施例２－２～２－１２及び比較例２－１～２－６の粘結剤組成物を得た。
＜実施例２－１～２－１２及び比較例２－１～２－６の評価＞
　実施例２－１～２－１２及び比較例２－１～２－６の各粘結剤組成物について、下記の評価を行った。
〔粘度上昇率の評価〕
　各粘結剤組成物について、製造直後及び密閉容器内で５０℃下にて６０日保管した後に、Ｅ型粘度計（東京計器社製）を用いて２５℃における粘度を測定し、粘度上昇率を次式に従い算出した。
　粘度上昇率（％）＝（５０℃下で６０日保管後の粘度）／（製造直後の粘度）×１００
　前記粘度上昇率の数値が小さいほど増粘が少なく、粘結剤組成物が保存安定性に優れることを示す。評価結果を表２に示す。
〔流動性評価〕
　アルミビーター攪拌羽根を具備したキッチンミキサー「ケンミックス・アイコー・シェフ」（株式会社愛工舎製作所製）に耐火性粒子１０００質量部、及び５０℃下で６０日保管した前記粘結剤組成物３０質量部を投入し、回転速度３００ｒｐｍで２分間混合して鋳型造型用組成物を得た。得られた鋳型造型用組成物を、５０ｍｍΦ×３００ｍｍの試験筒に上部から、筒の上端部まですり切りで充填し、質量を測定した。質量の数値が大きいほど流動性が良好であることを示す。なお、耐火性粒子は珪砂（「三河珪砂Ｒ品６号」三河珪石株式会社製）を用いた。耐火性粒子の平均粒子径は１８１μｍであった。評価結果を表２に示す。
〔鋳型強度の評価〕
　アルミビーター攪拌羽根を具備したキッチンミキサー「ケンミックス・アイコー・シェフ」（株式会社愛工舎製作所製）に耐火性粒子１０００質量部、及び前記粘結剤組成物３０質量部を投入し、回転速度３００ｒｐｍで２分間混合して鋳型造型用組成物を得た。得られた鋳型造型用組成物を、５０ｍｍΦ×５０ｍｍのテストピース用木型に充填し、２５℃にて炭酸ガスを２０Ｌ／分の流量で、３０秒間通気させ、評価用テストピースを得た。前記テストピースを２５℃にて２４時間静置した後、圧縮強度評価試験機（「ＳＤＷ　２０００ＳＨ特型」株式会社今田製作所）を用い、５ｍｍ／秒の速度で評価し、テストピースの鋳型圧縮強度を測定した。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
＜実施例３－１及び比較例３－１＞
〔粘結剤組成物の調製〕
　前記アルカリフェノール樹脂水溶液、アルミン酸ナトリウム、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びイミダゾールを用いて、表３に示す所定量になるように混合して、実施例３－１及び比較例３－１の粘結剤組成物を得た。実施例３－１及び比較例３－１の粘結剤組成物について、下記の評価を行った。
〔粘度上昇率の評価〕
　実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表３に示す。
〔流動性評価〕
　実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  

Claims (14)

  1. 　アルカリフェノール樹脂、下記式（１）で示されるイミダゾール化合物、及び水を含有する鋳型造型用粘結剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素、又は炭素数１以上４以下の炭化水素基を示す。）
  2. 　前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記イミダゾール化合物の含有量が０．１質量％以上３０質量％以下である、請求項１に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
  3. 　前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記アルカリフェノール樹脂１００質量部に対する前記イミダゾール化合物の含有量が０．２質量部以上６０質量部以下である、請求項１又は２に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
  4. 　前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記アルカリフェノール樹脂の含有量が１０質量％以上７０質量％以下である、請求項１～３の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
  5. 　前記イミダゾール化合物が、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、及び１－イソブチル－２－メチルイミダゾールからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１～４の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
  6. 　オキシアニオン化合物を含有する、請求項１～５の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
  7. 　炭酸ガス硬化用である、請求項１～６の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
  8. 　耐火性粒子、及び請求項１～７の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物を混合して鋳型造型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型造型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型造型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法。
  9. 　請求項１～７の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物、及び耐火性粒子を含有する鋳型造型用組成物。
  10. 　アルカリフェノール樹脂、下記式（１）で示されるイミダゾール化合物、及び耐火性粒子を含有する、鋳型造型用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素、又は炭素数１以上４以下の炭化水素基を示す。）
  11. 　前記イミダゾール化合物が、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、及び１－イソブチル－２－メチルイミダゾールからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１０に記載の鋳型造型用組成物。
  12. 　前記鋳型造型用組成物中の前記耐火性粒子１０００質量部に対する前記アルカリフェノール樹脂の含有量が３質量部以上８０質量部以下である、請求項９～１１の何れか１項に記載の鋳型造型用組成物。
  13. 　前記鋳型造型用組成物中の前記アルカリフェノール樹脂１００質量部に対する前記イミダゾール化合物の含有量が０．２質量部以上６０質量部以下である、請求項９～１２の何れか１項に記載の鋳型造型用組成物。
  14. 　炭酸ガス硬化用である、請求項９～１３の何れか１項に記載の鋳型造型用組成物。
     
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