WO2020179243A1 - 鋳型造型用粘結剤組成物 - Google Patents
鋳型造型用粘結剤組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2020179243A1 WO2020179243A1 PCT/JP2020/001508 JP2020001508W WO2020179243A1 WO 2020179243 A1 WO2020179243 A1 WO 2020179243A1 JP 2020001508 W JP2020001508 W JP 2020001508W WO 2020179243 A1 WO2020179243 A1 WO 2020179243A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- mass
- mold
- binder composition
- composition
- molding
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22C—FOUNDRY MOULDING
- B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
- B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
- B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
- B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
Definitions
- the present invention relates to a binder composition for mold making.
- the self-hardening mold molding method is known as a molding method for manufacturing a mold such as a main mold or a core using a binder.
- a mold molding method in which a water-soluble phenolic resin which is a binder is cured with an ester-based curing agent (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-158091).
- formaldehyde odor may occur due to heating during mold molding or casting manufacturing, and there is room for improvement in terms of working environment.
- the binder composition for mold making of the present invention contains a water-soluble phenol resin and a compound represented by the following formula (1), and has a nitrogen content of 0.1 to 1.1 mass %.
- R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently at least one selected from a hydrogen atom, a methyl group, and a hydroxyethyl group, and n is an integer of 1 to 4. However, except when R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are all hydrogen atoms and n is 1.
- the present invention provides a binder composition for mold making, which can suppress the generation of formaldehyde odor and amine odor during mold making and casting production, and has excellent storage stability.
- the binder composition for mold making of the present invention contains a water-soluble phenol resin and a compound represented by the following formula (1), and has a nitrogen content of 0.1 to 1.1 mass %.
- R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently at least one selected from a hydrogen atom, a methyl group, and a hydroxyethyl group, and n is an integer of 1 to 4. However, except when R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are all hydrogen atoms and n is 1.
- the present invention it is possible to suppress the generation of formaldehyde odor and amine odor during mold making or casting production, and to provide a binder composition for mold making that is excellent in storage stability.
- the binder composition for mold making (hereinafter, also referred to as a binder composition) of the present embodiment contains a water-soluble phenol resin and a compound represented by the following formula (1), and has a nitrogen content of 0. It is 1 to 1.1% by mass.
- R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently at least one selected from a hydrogen atom, a methyl group, and a hydroxyethyl group, and n is an integer of 1 to 4.
- binder composition of the present embodiment when molding It is possible to provide a binder composition for molding, which can suppress the generation of formaldehyde odor and amine odor during the production of castings and has excellent storage stability.
- the water-soluble phenolic resin is a resin that can be cured with an ester compound, and is generally obtained by polycondensing a phenol compound and an aldehyde compound under alkaline conditions.
- phenol compounds include phenol, bisphenol A, bisphenol F, cresol, 3,5-xylenol, resorcin, catechol, nonylphenol, p-tert-butylphenol, isopropenylphenol, phenylphenol, and other substituted phenols.
- a mixture of various phenolic compounds such as cashew nut shell liquid can be used by mixing one kind or two or more kinds.
- aldehyde compound formaldehyde, furfural, glyoxal and the like can be used alone or in admixture of two or more. These compounds can be used as an aqueous solution if necessary.
- monomers that can be condensed with aldehyde compounds such as urea, melamine, and cyclohexanone, monovalent aliphatic alcohol compounds such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, normal propyl alcohol, and butyl alcohol, and water-soluble polymers.
- Polyacrylic acid salt, cellulose derivative polymer, polyvinyl alcohol, lignin derivative, etc. may be mixed.
- alkali catalyst used in the synthesis of the water-soluble phenol resin examples include hydroxides of alkali metals such as LiOH, NaOH and KOH, with NaOH and KOH being particularly preferable. Further, these alkali catalysts may be mixed and used.
- the solid content mass of the aqueous solution of the water-soluble phenolic resin (solid mass after drying at 105° C. for 3 hours) is preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more from the viewpoint of improving the mold strength.
- the solid content mass of the water-soluble phenolic resin aqueous solution is preferably 80 mass% or less, and more preferably 65 mass% or less from the viewpoint of improving mold strength and workability. Further, the solid content mass of the water-soluble phenolic resin aqueous solution is preferably from 30 to 80 mass%, more preferably from 40 to 65 mass%, from the viewpoint of improving mold strength and workability.
- the weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble phenol resin is preferably 500 or more, more preferably 800 or more, and even more preferably 1200 or more, from the viewpoint of improving the mold strength.
- the weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble phenol resin is preferably 8,000 or less, more preferably 5,000 or less, still more preferably 3,000 or less, from the viewpoint of improving mold strength and workability.
- the weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble phenolic resin is preferably 500 to 8,000, more preferably 800 to 5,000, and even more preferably 1200 to 3,000 from the viewpoint of improving mold strength and workability. ..
- the weight average molecular weight of the water-soluble phenol resin is measured by the method described in Examples.
- the content of the water-soluble phenolic resin in the binder composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 25% by mass or more, from the viewpoint of improving mold strength.
- the content of the water-soluble phenolic resin in the binder composition is preferably 95% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, from the viewpoint of improving mold strength and workability.
- the content is more preferably not more than 50% by mass, further preferably not more than 50% by mass.
- the content of the water-soluble phenolic resin in the binder composition is preferably 10 to 95% by mass, and preferably 20 to 80% by mass from the viewpoint of improving mold strength and workability. More preferably, 20 to 60% by mass is further preferable, and 25 to 50% by mass is further preferable.
- R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently at least one selected from a hydrogen atom, a methyl group, and a hydroxyethyl group, and a viewpoint of improving storage stability and From the viewpoint of reducing the amount of formaldehyde generated, it is preferable that at least one of R 1 and R 2 is a hydrogen atom, and at least one of R 3 and R 4 is a hydrogen atom.
- n is an integer of 1 to 4, and from the viewpoint of improving storage stability, an integer of 1 to 3 is preferable, 1 or 2 is more preferable, and 2 is even more preferable.
- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are all hydrogen atoms from the viewpoint of safety such as strong irritation to skin and irritation to eye mucous membrane due to vapor.
- n is 1, that is, ethylenediamine is not included.
- Examples of the compound represented by the formula (1) include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, N-methylethylenediamine, N,N'-dimethylethylenediamine, N,N-dimethylethylenediamine, aminoethylethanolamine, N,N, At least one selected from the group consisting of N′,N′′,N′′-pentamethyldiethylenetriamine can be exemplified.
- diethylenetriamine, triethylenetetramine, N-methylethylenediamine, N At least one selected from the group consisting of N'-dimethylethylenediamine, aminoethylethanolamine, N,N,N',N",N"-pentamethyldiethylenetriamine is preferable, and diethylenetriamine, triethylenetetramine, N- At least one selected from the group consisting of methylethylenediamine and N,N′-dimethylethylenediamine is more preferable, and at least one selected from the group consisting of diethylenetriamine, N-methylethylenediamine and N,N′-dimethylethylenediamine is further contained. preferable.
- the nitrogen content in the binder composition is 0.1 from the viewpoint of improving storage stability and reducing the amount of formaldehyde generated at the time of mold making and casting production (hereinafter referred to as mold making). % Or more, preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and 1.1% by mass or less from the viewpoint of reducing the amount of amine-based gas generation at the time of molding. It is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.9% by mass or less, and further preferably 0.8% by mass or less. Further, from the viewpoint of improving storage stability and reducing the amount of formaldehyde and amine-based gas generated at the time of molding, the nitrogen content in the binder composition is 0.1 to 1.1% by mass.
- the nitrogen content in the binder composition is measured by the method described in Examples.
- the content of the compound represented by the formula (1) in the binder composition is 0.3% by mass or more from the viewpoint of improving storage stability and reducing the amount of formaldehyde generated at the time of molding. 3. From the viewpoint of reducing the amount of amine-based gas generation at the time of mold making, etc., it is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.9% by mass or more, still more preferably 1.1% by mass or more. 5% by mass or less is preferable, 3% by mass or less is more preferable, 2% by mass or less is further preferable, and 1.7% by mass or less is further preferable.
- the content of the compound represented by the formula (1) in the binder composition from the viewpoint of improving the storage stability and reducing the amount of formaldehyde and amine-based gas generated during mold making, 0.3 to 4.5% by mass is preferable, 0.5 to 3% by mass is more preferable, 0.9 to 3% by mass is further preferable, 1.1 to 2% by mass is further preferable, and 1.1 to 1% by mass. Even more preferably 1.7% by weight.
- the binder composition does not exclude the inclusion of amines other than the compound represented by the formula (1).
- the other amines are preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, further preferably 5% by mass or less, and substantially not contained. preferable.
- “not substantially containing” means not intentionally containing, and means, for example, being contained in the raw material or the like of the binder composition and unintentionally included.
- the binder composition may further contain additives such as water, a silane coupling agent, urea, a surfactant and alcohols to the extent that the effects of the present embodiment are not impaired. It is preferable that the silane coupling agent is contained in the binder composition because the final strength of the obtained mold can be further improved.
- silane coupling agent examples include ⁇ -(2-amino)propylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, N- Examples include ⁇ -(aminoethyl) ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane.
- the content of the silane coupling agent in the binder composition is preferably 0.1 to 5 mass% and more preferably 0.3 to 1 mass% from the viewpoint of improving the mold strength.
- the mold can be manufactured by using the conventional mold manufacturing process as it is.
- a method for producing a mold having at least a mixing step of mixing the binder composition and the refractory particles to obtain a composition for molding a mold, and a curing step of curing the composition for molding a mold. Can be mentioned.
- Refractory particles As the refractory particles that can be used in the method for producing a mold of the present embodiment, silica sand, chromite sand, zircon sand, olivine sand, alumina sand, mullite sand, or any of the conventionally known ones such as synthetic mullite sand can be used. Although reclaimed sand obtained by recovering used refractory particles and reclaiming them can also be used, reclaimed sand is preferred from the viewpoint of economic efficiency and the effect manifestation of the method for producing the mold. The refractory particles can be used alone or in combination of two or more kinds.
- the mixing step at least the binder composition and the refractory particles are mixed.
- a curing agent may be mixed in addition to the binder composition and the refractory particles.
- the curing agent can be used without particular limitation as long as it cures the binder composition, but an ester compound is preferable from the viewpoint of improving the template strength.
- the ester compound may be any conventionally known ester compound that can be used as a curing agent for a water-soluble phenol resin.
- the ester compound include lactones or organic ester compounds derived from a monohydric or polyhydric alcohol having 1 to 10 carbon atoms and an organic carboxylic acid having 1 to 10 carbon atoms, and improve the template strength. From the viewpoint, it is preferable to use ⁇ -butyrolactone, propionlactone, ⁇ -caprolactone, ethyl formate, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monoacetate, triacetin and the like as a curing agent in the self-hardening mold making method.
- the ratio of the refractory particles, the binder composition and the curing agent can be appropriately set, but from the viewpoint of improving the mold strength, the binder composition is 10000 parts by mass of the refractory particles.
- the amount is preferably 50 parts by mass or more, and preferably 300 parts by mass or less.
- the amount of the curing agent is preferably 10 parts by mass or more, preferably 80 parts by mass or less, based on 10,000 parts by mass of the refractory particles.
- a known general method can be used as a method for mixing each raw material. For example, a method of adding each raw material by a batch mixer and kneading, or a method of supplying each raw material to a continuous mixer and kneading There is a way to do it.
- a known general method can be used as a method for curing the molding composition.
- the template composition of the present embodiment contains the binder composition, the curing agent, and the refractory particles. That is, the mold composition of the present embodiment contains the water-soluble phenol resin, the curing agent, the compound represented by the formula (1), and the refractory particles, and has a nitrogen content of 0.001 to 0. It is 011% by mass.
- the nitrogen content in the mold composition is 0.001% by mass or more, preferably 0.002% by mass or more, and 0.0003% by mass, from the viewpoint of reducing the amount of formaldehyde generated during molding of the mold.
- the above is more preferable, and is 0.011 mass% or less, 0.010 mass% or less is preferable, 0.009 mass% or less is more preferable, and 0 is less than 0 from the viewpoint of reducing the amount of amine-based gas generation at the time of molding. More preferably, it is 0.008 mass% or less.
- the nitrogen content in the mold composition is 0.001 to 0.011% by mass and 0.002 to 0% from the viewpoint of reducing the amount of formaldehyde and amine-based gas generated during molding of the mold. .010% by mass is preferable, 0.0003 to 0.009% by mass is more preferable, and 0.0003 to 0.008% by mass is further preferable.
- the nitrogen content relative to 100 parts by mass of the water-soluble phenolic resin in the mold composition is preferably 0.3 parts by mass or more, and 0.6 parts by mass or more from the viewpoint of reducing the amount of formaldehyde generated during molding of the mold. Is more preferable, 0.9 parts by mass or more is more preferable, 3.4 parts by mass or less is preferable, 3.3 parts by mass or less is more preferable, and 2 parts by mass or less is more preferable from the viewpoint of reducing the amount of amine-based gas generated at the time of molding. It is more preferably 0.7 parts by mass or less, and even more preferably 2.4 parts by mass or less.
- the nitrogen content relative to 100 parts by mass of the water-soluble phenolic resin in the mold composition is 0.3 to 3.4 parts by mass from the viewpoint of reducing the amount of formaldehyde and amine-based gas generated during molding of the mold.
- it is more preferably 0.6 to 3.3 parts by mass, further preferably 0.9 to 2.7 parts by mass, and even more preferably 0.9 to 2.4 parts by mass.
- the present invention further discloses the following binder composition for molding, a method for producing a mold, and a composition for a mold.
- a binder composition for molding which contains a water-soluble phenol resin and a compound represented by the following formula (1) and has a nitrogen content of 0.1 to 1.1% by mass.
- R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently at least one selected from a hydrogen atom, a methyl group, and a hydroxyethyl group, and n is an integer of 1 to 4.
- the compound shown in the above (1) is diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, N-methylethylenediamine, N,N′-dimethylethylenediamine, N,N-dimethylethylenediamine, aminoethylethanolamine, N,
- the binder composition for molding according to ⁇ 1> which is at least one selected from the group consisting of N, N', N'', N''-pentamethyldiethylenetriamine.
- the mold-making according to ⁇ 1>, wherein the compound shown in (1) above is at least one selected from the group consisting of diethylenetriamine, triethylenetetramine, N-methylethylenediamine, and N,N′-dimethylethylenediamine.
- Binder composition ⁇ 6> The binder composition for template molding according to ⁇ 1>, wherein the compound shown in (1) above is at least one selected from the group consisting of diethylenetriamine, N-methylethylenediamine, and N,N′-dimethylethylenediamine. Stuff. ⁇ 7> The binder composition for molding according to ⁇ 1>, wherein the compound shown in (1) is at least one selected from the group consisting of diethylenetriamine. ⁇ 8> The binder composition for molding according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the nitrogen content is 0.2 to 1.1% by mass. ⁇ 9> The binder composition for molding according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the nitrogen content is 0.3 to 0.8% by mass.
- ⁇ 10> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the content of the compound represented by the formula (1) in the mold-molding binder composition is 0.9 to 3% by mass.
- the binder composition for molding according to the description. ⁇ 11> In any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, the content of the compound represented by the formula (1) in the mold-molding binder composition is 1.1 to 2% by mass.
- the binder composition for molding according to the description. ⁇ 12> Any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the content of the compound represented by the formula (1) in the binder composition for mold making is 1.1 to 1.7% by mass. Binder composition for mold making as described in 1.
- Binder composition For mold making according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, wherein the content of the water-soluble phenolic resin in the binder composition for mold making is 10 to 95% by mass.
- Binder composition. ⁇ 15> The binder for mold molding according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, wherein the content of the water-soluble phenolic resin in the binder composition for mold molding is 25 to 50% by mass.
- Agent composition for mold making according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, wherein the content of the water-soluble phenolic resin in the binder composition for mold making is 10 to 95% by mass.
- the compound represented by the above (1) is diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, N-methylethylenediamine, N,N′-dimethylethylenediamine, N,N-dimethylethylenediamine, aminoethylethanolamine, N,
- the template composition according to ⁇ 18> which is at least one selected from the group consisting of N, N', N'', N''-pentamethyldiethylenetriamine.
- the template composition according to ⁇ 18>, wherein the compound shown in (1) above is at least one selected from the group consisting of diethylenetriamine, triethylenetetramine, N-methylethylenediamine and N,N′-dimethylethylenediamine. Stuff.
- ⁇ 23> The template composition according to ⁇ 18>, wherein the compound shown in (1) above is at least one selected from the group consisting of diethylenetriamine, N-methylethylenediamine, and N,N′-dimethylethylenediamine.
- ⁇ 24> The template composition according to ⁇ 18>, wherein the compound shown in (1) is at least one selected from the group consisting of diethylenetriamine.
- ⁇ 25> The composition for a mold according to any one of ⁇ 18> to ⁇ 24>, wherein the nitrogen content is 0.002 to 0.010% by mass.
- ⁇ 26> The composition for a mold according to any one of ⁇ 18> to ⁇ 24>, wherein the nitrogen content is 0.0003 to 0.008% by mass by mass.
- ⁇ 27> The template composition according to any one of ⁇ 18> to ⁇ 26>, wherein the nitrogen content is 0.3 to 3.4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-soluble phenol resin.
- ⁇ 28> The template composition according to any one of ⁇ 18> to ⁇ 26>, wherein the nitrogen content with respect to 100 parts by mass of the water-soluble phenol resin is 0.6 to 3.3 parts by mass.
- ⁇ 29> The composition for a mold according to any one of ⁇ 18> to ⁇ 26>, wherein the nitrogen content with respect to 100 parts by mass of the water-soluble phenol resin is 0.9 to 2.4 parts by mass.
- the binder composition for molding a mold is 50 to 300 parts by mass
- the curing agent is 10 to 80 parts by mass. 29.
- the weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble phenol resin contained in the water-soluble phenol resin aqueous solution was 1970.
- the weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble phenol resin was measured by GPC (gel permeation chromatography) under the following conditions.
- THF tetrahydrofuran
- binder composition Each component was blended so as to have the compositions shown in Tables 1 to 3, and a binder composition according to each Example and Comparative Example was obtained.
- the silane coupling agent is 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
- test pieces for measuring the amount of formaldehyde and amine gas 10000 parts by mass of refractory particles, 100 parts by mass of the above-mentioned binder composition, and 25 parts by mass of a curing agent for phenolic resin (Kaostep DH-25, manufactured by Kao Quaker Co., Ltd.) were uniformly kneaded to obtain a molding composition.
- Got A test piece 50 mm ⁇ 50 mm ⁇
- the ambient temperature and humidity from the time of kneading to 24 hours were kept at 25° C. and 55% RH, and the refractory particles, the binder composition, and the curing agent composition were adjusted to 25° C. in advance. It was used.
- the binder compositions according to Examples 1 to 9 within the scope of the present invention have better storage stability than the binder compositions of Comparative Examples 1 to 7 containing no compound represented by the formula (1). Are better. Further, it can be seen that the binder compositions of Examples 1 to 9 within the scope of the present invention generate less formaldehyde and less amine-based gas. Furthermore, the binder compositions of Examples 1 to 9 having a nitrogen content in the range of 0.1 to 1.1% by mass were used in the binder compositions of Comparative Examples 8 to 10 in which the nitrogen content exceeded 1.1%. It can be seen that the amount of amine-based gas generated is small and superior to that of the binder composition.
Abstract
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、水溶性フェノール樹脂と、下記式（１）に示す化合物とを含有し、窒素含有量が０．１～１．１質量％である。本発明の鋳型造型用粘結剤組成物によれば、鋳型造型時や鋳物製造時のホルムアルデヒド臭及びアミン臭の発生を抑制することができ、保存安定性に優れた鋳型造型用粘結剤組成物を提供することができる。
Description
本発明は、鋳型造型用粘結剤組成物に関する。
粘結剤を用いて主型や中子のような鋳型を製造する造型法として、自硬性鋳型造型法が知られている。上記自硬性鋳型造型法としては、粘結剤である水溶性フェノール樹脂をエステル系硬化剤で硬化せしめる鋳型造型法が知られている（特開２０００－１５８０９１号公報）。上記の粘結剤組成物を用いた鋳型製造法は、鋳型造型時や鋳物製造時の加熱により、ホルムアルデヒド臭が生じることがあり、作業環境の面で改善の余地があった。
上記課題の解決方法として、水溶性フェノール樹脂にホルムアルデヒド捕捉剤として有機窒素化合物を添加する方法が知られている（特許第２５０４６７２号公報）。しかしながら、有機窒素化合物を添加すると、水溶性フェノール樹脂が増粘し、保存安定性にとって好ましくない場合があることが示唆されている（特開２００５－１８６０９７号公報）。
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、水溶性フェノール樹脂と、下記式（１）に示す化合物とを含有し、窒素含有量が０．１～１．１質量％である。
（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、及びヒドロキシエチル基から選ばれる少なくとも１種であり、ｎは１～４の整数を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が何れも水素原子であり、且つｎが１である場合を除く。）
（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、及びヒドロキシエチル基から選ばれる少なくとも１種であり、ｎは１～４の整数を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が何れも水素原子であり、且つｎが１である場合を除く。）
本発明は、鋳型造型時や鋳物製造時のホルムアルデヒド臭及びアミン臭の発生を抑制することができ、保存安定性に優れた鋳型造型用粘結剤組成物を提供する。
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、水溶性フェノール樹脂と、下記式（１）に示す化合物とを含有し、窒素含有量が０．１～１．１質量％である。
（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、及びヒドロキシエチル基から選ばれる少なくとも１種であり、ｎは１～４の整数を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が何れも水素原子であり、且つｎが１である場合を除く。）
本発明によれば、鋳型造型時や鋳物製造時のホルムアルデヒド臭及びアミン臭の発生を抑制することができ、保存安定性に優れた鋳型造型用粘結剤組成物を提供することができる。
以下、本発明の一実施形態について説明する。
＜鋳型造型用粘結剤組成物＞
本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、粘結剤組成物ともいう）は、水溶性フェノール樹脂と、下記式（１）に示す化合物とを含有し、窒素含有量が０．１～１．１質量％である。
（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、及びヒドロキシエチル基から選ばれる少なくとも１種であり、ｎは１～４の整数を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が何れも水素原子であり、且つｎが１である場合を除く。）本実施形態の粘結剤組成物によれば、鋳型造型時や鋳物製造時のホルムアルデヒド臭及びアミン臭の発生を抑制することができ、保存安定性に優れた鋳型造型用粘結剤組成物を提供することができる。
本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、粘結剤組成物ともいう）は、水溶性フェノール樹脂と、下記式（１）に示す化合物とを含有し、窒素含有量が０．１～１．１質量％である。
〔水溶性フェノール樹脂〕
前記水溶性フェノール樹脂は、エステル化合物で硬化可能な樹脂であり、一般にはアルカリ条件下でフェノール化合物とアルデヒド化合物とを重縮合させることによって得られるものである。このうちフェノール化合物としては、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、クレゾール、３，５－キシレノール、レゾルシン、カテコール、ノニルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、イソプロペニルフェノール、フェニルフェノール、その他の置換フェノールを含めたフェノール類や、カシューナット殻液のような各種のフェノール化合物の混合物等を１種又は２種以上混合して使用することができる。また、アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、フルフラール、グリオキザール等を１種又は２種以上混合して使用することができる。これらの化合物は必要に応じて水溶液として用いることができる。また、これらに、尿素、メラミン、シクロヘキサノン等のアルデヒド化合物と縮合が可能なモノマーや、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブチルアルコール等の１価の脂肪族アルコール化合物や、水溶性高分子のポリアクリル酸塩や、セルロース誘導体高分子、ポリビニルアルコール、リグニン誘導体などを混合しても差し支えない。
前記水溶性フェノール樹脂は、エステル化合物で硬化可能な樹脂であり、一般にはアルカリ条件下でフェノール化合物とアルデヒド化合物とを重縮合させることによって得られるものである。このうちフェノール化合物としては、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、クレゾール、３，５－キシレノール、レゾルシン、カテコール、ノニルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、イソプロペニルフェノール、フェニルフェノール、その他の置換フェノールを含めたフェノール類や、カシューナット殻液のような各種のフェノール化合物の混合物等を１種又は２種以上混合して使用することができる。また、アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、フルフラール、グリオキザール等を１種又は２種以上混合して使用することができる。これらの化合物は必要に応じて水溶液として用いることができる。また、これらに、尿素、メラミン、シクロヘキサノン等のアルデヒド化合物と縮合が可能なモノマーや、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブチルアルコール等の１価の脂肪族アルコール化合物や、水溶性高分子のポリアクリル酸塩や、セルロース誘導体高分子、ポリビニルアルコール、リグニン誘導体などを混合しても差し支えない。
前記水溶性フェノール樹脂の合成に用いられるアルカリ触媒としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属の水酸化物が挙げられるが、特にＮａＯＨ、ＫＯＨが好ましい。また、これらのアルカリ触媒を混合して用いてもよい。
前記水溶性フェノール樹脂水溶液の固形分質量（１０５℃で３時間乾燥後の固形質量）は、鋳型強度を向上させる観点から、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。前記水溶性フェノール樹脂水溶液の固形分質量は、鋳型強度を向上させる観点及び作業性を向上させる観点から、８０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましい。また、前記水溶性フェノール樹脂水溶液の固形分質量は、鋳型強度を向上させる観点及び作業性を向上させる観点から、３０～８０質量％が好ましく、４０～６５質量％がより好ましい。
前記水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度を向上させる観点から、５００以上が好ましく、８００以上がより好ましく、１２００以上が更に好ましい。前記水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度を向上させる観点及び作業性を向上させる観点から、８０００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、３０００以下が更に好ましい。また、前記水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度を向上させる観点及び作業性を向上させる観点から、５００～８０００が好ましく、８００～５０００がより好ましく、１２００～３０００がより好ましい。なお、水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定する。
前記粘結剤組成物中の前記水溶性フェノール樹脂の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましい。前記粘結剤組成物中の前記水溶性フェノール樹脂の含有量は、鋳型強度を向上させる観点、及び作業性を向上させる観点から、９５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましく、５０質量％以下がより更に好ましい。また、前記粘結剤組成物中の前記水溶性フェノール樹脂の含有量は、鋳型強度を向上させる観点、及び作業性を向上させる観点から、１０～９５質量％が好ましく、２０～８０質量％がより好ましく、２０～６０質量％が更に好ましく、２５～５０質量％がより更に好ましい。
〔式（１）に示す化合物〕
前記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、及びヒドロキシエチル基から選ばれる少なくとも１種であり、保存安定性を向上させる観点及びホルムアルデヒド発生量を低減させる観点から、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも何れかが水素原子であり、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも何れかが水素原子であることが好ましい。
前記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、及びヒドロキシエチル基から選ばれる少なくとも１種であり、保存安定性を向上させる観点及びホルムアルデヒド発生量を低減させる観点から、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも何れかが水素原子であり、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも何れかが水素原子であることが好ましい。
前記式（１）において、ｎは１～４の整数であり、保存安定性を向上させる観点から、１～３の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、２が更に好ましい。
また、式（１）に示す化合物は、皮膚に対する強い刺激性や蒸気による眼粘膜に対する刺激性等の安全性の観点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が何れも水素原子であり、且つｎが１である化合物、すなわち、エチレンジアミンを含まない。
前記式（１）に示す化合物としてはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ－メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が例示でき、保存安定性を向上させる観点から、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ－メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ－メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、ジエチレントリアミン、Ｎ－メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましい。
前記粘結剤組成物中の窒素含有量は、保存安定性を向上させる観点及び鋳型造型時や鋳物製造時（以下、鋳型造型時等という）のホルムアルデヒド発生量を低減させる観点から、０．１質量％以上であり、０．２質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、鋳型造型時等のアミン系ガス発生量を低減させる観点から、１．１質量％以下であり、１．０質量％以下が好ましく、０．９質量％以下がより好ましく、０．８質量％以下が更に好ましい。また、保存安定性を向上させる観点及び鋳型造型時等のホルムアルデヒドやアミン系ガスの発生量を低減させる観点から、前記粘結剤組成物中の窒素含有量は０．１～１．１質量％であり、０．２～１．１質量％が好ましく、０．３～１．０質量％がより好ましく、０．３～０．９質量％が更に好ましく、０．３～０．８質量％がより更に好ましい。本明細書において、前記粘結剤組成物中の窒素含有量は実施例に記載の方法により測定する。
前記粘結剤組成物中の前記式（１）で示す化合物の含有量は、保存安定性を向上させる観点及び鋳型造型時等のホルムアルデヒド発生量を低減させる観点から、０．３質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．９質量％以上が更に好ましく、１．１質量％以上がより更に好ましく、鋳型造型時等のアミン系ガス発生量低減の観点から、４．５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましく、１．７質量％以下がより更に好ましい。また、前記粘結剤組成物中の前記式（１）で示す化合物の含有量は、保存安定性を向上させる観点及び鋳型造型時等のホルムアルデヒドやアミン系ガスの発生量を低減させる観点から、０．３～４．５質量％が好ましく、０．５～３質量％がより好ましく、０．９～３質量％が更に好ましく、１．１～２質量％がより更に好ましく、１．１～１．７質量％がより更に好ましい。
なお、前記粘結剤組成物は、前記式（１）で示す化合物以外のアミンを含むことを排除するものではない。その場合のその他のアミンは、保存安定性を向上させる観点から、アミン全体の３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましく、実質的に含まないことが好ましい。ここで実質的に含まないとは、故意に含有させないことを意味し、例えば、粘結剤組成物の原料等に含まれており、意図せずに含まれることを意味する。
〔その他の成分〕
前記粘結剤組成物は、更に、本実施形態の効果を阻害しない程度に水、シランカップリング剤、尿素、界面活性剤、アルコール類等の添加剤が含まれていても良い。なお、前記粘結剤組成物中にシランカップリング剤が含まれていると、得られる鋳型の最終強度をより向上させることができるため好ましい。前記シランカップリング剤の例としては、γ－（２－アミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。前記粘結剤組成物中の前記シランカップリング剤の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、０．１～５質量％が好ましく、０．３～１質量％がより好ましい。
前記粘結剤組成物は、更に、本実施形態の効果を阻害しない程度に水、シランカップリング剤、尿素、界面活性剤、アルコール類等の添加剤が含まれていても良い。なお、前記粘結剤組成物中にシランカップリング剤が含まれていると、得られる鋳型の最終強度をより向上させることができるため好ましい。前記シランカップリング剤の例としては、γ－（２－アミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。前記粘結剤組成物中の前記シランカップリング剤の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、０．１～５質量％が好ましく、０．３～１質量％がより好ましい。
＜鋳型の製造方法＞
本実施形態の鋳型の製造方法において、従来の鋳型の製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。好ましい鋳型の製造方法として、少なくとも前記粘結剤組成物及び耐火性粒子を混合して鋳型造型用組成物を得る混合工程、及び当該鋳型造型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法が挙げられる。
本実施形態の鋳型の製造方法において、従来の鋳型の製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。好ましい鋳型の製造方法として、少なくとも前記粘結剤組成物及び耐火性粒子を混合して鋳型造型用組成物を得る混合工程、及び当該鋳型造型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法が挙げられる。
〔耐火性粒子〕
本実施形態の鋳型の製造方法で使用可能な耐火性粒子としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収して再生処理した再生砂も使用できるが、経済性の観点、及び当該鋳型の製造方法の効果発現の観点から再生砂が好ましい。なお、耐火性粒子は、単独で使用又は２種以上を併用することができる。
本実施形態の鋳型の製造方法で使用可能な耐火性粒子としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収して再生処理した再生砂も使用できるが、経済性の観点、及び当該鋳型の製造方法の効果発現の観点から再生砂が好ましい。なお、耐火性粒子は、単独で使用又は２種以上を併用することができる。
前記混合工程では、少なくとも前記粘結剤組成物、及び前記耐火性粒子を混合する。また、前記粘結剤組成物、及び前記耐火性粒子に加えて硬化剤を混合してもよい。当該硬化剤は前記粘結剤組成物を硬化させるものであれば特に限定なく用いることができるが、鋳型強度を向上させる観点からエステル化合物が好ましい。
前記エステル化合物は、水溶性フェノール樹脂の硬化剤として使用できる従来公知のエステル化合物であればよい。当該エステル化合物としては、ラクトン類或いは炭素数１～１０の一価又は多価アルコールと炭素数１～１０の有機カルボン酸より導かれる有機エステル化合物の単独もしくは混合物挙げられるが、鋳型強度を向上させる観点から、自硬性鋳型造型法では硬化剤としてγ－ブチロラクトン、プロピオンラクトン、ε－カプロラクトン、ギ酸エチル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノアセテート、トリアセチン等を用いるのが好ましい。
前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物と前記硬化剤との比率は適宜設定できるが、鋳型強度を向上させる観点から、前記耐火性粒子１００００質量部に対して、前記粘結剤組成物が５０質量部以上が好ましく、３００質量部以下が好ましい。鋳型の最終強度を向上させる観点から、前記耐火性粒子１００００質量部に対して、前記硬化剤が１０質量部以上が好ましく、８０質量部以下が好ましい。
前記混合工程において、各原料を混合する方法としては、公知一般の手法を用いることが出来、例えば、バッチミキサーにより各原料を添加して混練する方法や、連続ミキサーに各原料を供給して混練する方法が挙げられる。
前記硬化工程において、当該鋳型造型用組成物を硬化させる方法としては、公知一般の手法を用いることができる。
＜鋳型用組成物＞
本実施形態の鋳型用組成物は、前記粘結剤組成物、前記硬化剤、及び前記耐火性粒子を含有する。すなわち、本実施形態の鋳型用組成物は、前記水溶性フェノール樹脂、前記硬化剤、前記式（１）に示す化合物、及び前記耐火性粒子を含有し、窒素含有量が０．００１～０．０１１質量％である。
本実施形態の鋳型用組成物は、前記粘結剤組成物、前記硬化剤、及び前記耐火性粒子を含有する。すなわち、本実施形態の鋳型用組成物は、前記水溶性フェノール樹脂、前記硬化剤、前記式（１）に示す化合物、及び前記耐火性粒子を含有し、窒素含有量が０．００１～０．０１１質量％である。
前記鋳型用組成物中の窒素含有量は、鋳型造型時等のホルムアルデヒドの発生量を低減させる観点から、０．００１質量％以上であり、０．００２質量％以上が好ましく、０．０００３質量％以上がより好ましく、鋳型造型時等のアミン系ガス発生量を低減させる観点から、０．０１１質量％以下であり、０．０１０質量％以下が好ましく、０．００９質量％以下がより好ましく、０．００８質量％以下が更に好ましい。また、前記鋳型用組成物中の窒素含有量は、鋳型造型時等のホルムアルデヒドやアミン系ガスの発生量を低減させる観点から、０．００１～０．０１１質量％であり、０．００２～０．０１０質量％が好ましく、０．０００３～０．００９質量％がより好ましく、０．０００３～０．００８質量％が更に好ましい。
前記鋳型用組成物中の水溶性フェノール樹脂１００質量部に対する窒素含有量は、鋳型造型時等のホルムアルデヒドの発生量を低減させる観点から、０．３質量部以上が好ましく、０．６質量部以上がより好ましく、０．９質量部以上が更に好ましく、鋳型造型時等のアミン系ガス発生量を低減させる観点から、３．４質量部以下が好ましく、３．３質量部以下がより好ましく、２．７質量部以下が更に好ましく、２．４質量部以下がより更に好ましい。また、前記鋳型用組成物中の水溶性フェノール樹脂１００質量部に対する窒素含有量は、鋳型造型時等のホルムアルデヒドやアミン系ガス発生量を低減させる観点から、０．３～３．４質量部が好ましく、０．６～３．３質量部がより好ましく、０．９～２．７質量部が更に好ましく、０．９～２．４質量部がより更に好ましい。
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の鋳型造型用粘結剤組成物、鋳型の製造方法および鋳型用組成物を開示する。
＜１＞ 水溶性フェノール樹脂と、下記式（１）に示す化合物とを含有し、窒素含有量が０．１～１．１質量％である鋳型造型用粘結剤組成物。
（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、及びヒドロキシエチル基から選ばれる少なくとも１種であり、ｎは１～４の整数を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が何れも水素原子であり、且つｎが１である場合を除く。）
＜２＞ 前記（１）中のＲ１、Ｒ２の少なくとも１つが水素原子であり、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つが水素原子である、＜１＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜３＞ 前記（１）中のｎが１～３の整数である、＜１＞又は＜２＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜４＞ 前記（１）に示す化合物が、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ－メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である＜１＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜５＞ 前記（１）に示す化合物が、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ－メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である＜１＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜６＞ 前記（１）に示す化合物が、ジエチレントリアミン、Ｎ－メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である＜１＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜７＞ 前記（１）に示す化合物が、ジエチレントリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である＜１＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜８＞ 前記窒素含有量が０．２～１．１質量％である、前記＜１＞乃至＜７＞の何れか一つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜９＞ 前記窒素含有量が０．３～０．８質量％である、前記＜１＞乃至＜８＞の何れか一つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１０＞ 前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記式（１）で示す化合物の含有量が０．９～３質量％である、前記＜１＞乃至＜９＞の何れか一つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１１＞ 前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記式（１）で示す化合物の含有量が１．１～２質量％である、前記＜１＞乃至＜１０＞の何れか一つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１２＞ 前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記式（１）で示す化合物の含有量が１．１～１．７質量％である、前記＜１＞乃至＜１１＞の何れか一つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１３＞ 前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記水溶性フェノール樹脂の含有量が１０～９５質量％である、前記＜１＞乃至＜１２＞の何れか一つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１４＞ 前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記水溶性フェノール樹脂の含有量が２０～６０質量％である、前記＜１＞乃至＜１２＞の何れか一つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１５＞ 前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記水溶性フェノール樹脂の含有量が２５～５０質量％である、前記＜１＞乃至＜１２＞の何れか一つに鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１６＞ 前記＜１＞乃至＜１５＞の何れか一つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物及び耐火性粒子を混合して鋳型造型用組成物を得る混合工程、及び当該鋳型造型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法。
＜１７＞ 前記＜１＞乃至＜１５＞の何れか一つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物、硬化剤及び耐火性粒子を含有する鋳型用組成物。
＜１８＞ 水溶性フェノール樹脂、硬化剤、前記式（１）に示す化合物、及び耐火性粒子を含有し、窒素含有量が０．００１～０．０１１質量％である鋳型用組成物。
＜１９＞ 前記（１）中のＲ１、Ｒ２の少なくとも１つが水素原子であり、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つが水素原子である、＜１８＞に記載の鋳型用組成物。
＜２０＞ 前記（１）中のｎが１～３の整数である、＜１８＞又は＜１９＞に記載の鋳型用組成物。
＜２１＞ 前記（１）に示す化合物が、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ－メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である＜１８＞に記載の鋳型用組成物。
＜２２＞ 前記（１）に示す化合物が、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ－メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である＜１８＞に記載の鋳型用組成物。
＜２３＞ 前記（１）に示す化合物が、ジエチレントリアミン、Ｎ－メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である＜１８＞に記載の鋳型用組成物。
＜２４＞ 前記（１）に示す化合物が、ジエチレントリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である＜１８＞に記載の鋳型用組成物。
＜２５＞ 前記窒素含有量が０．００２～０．０１０質量％である、前記＜１８＞乃至＜２４＞の何れか一つに記載の鋳型用組成物。
＜２６＞ 前記窒素含有量が０．０００３～０．００８質量％質量％である、前記＜１８＞乃至＜２４＞の何れか一つに記載の鋳型用組成物。
＜２７＞ 前記水溶性フェノール樹脂１００質量部に対する窒素含有量が０．３～３．４質量部である、前記＜１８＞乃至＜２６＞の何れか一つに記載の鋳型用組成物。
＜２８＞ 前記水溶性フェノール樹脂１００質量部に対する窒素含有量が０．６～３．３質量部である、前記＜１８＞乃至＜２６＞の何れか一つに記載の鋳型用組成物。
＜２９＞ 前記水溶性フェノール樹脂１００質量部に対する窒素含有量が０．９～２．４質量部である、前記＜１８＞乃至＜２６＞の何れか一つに記載の鋳型用組成物。
＜３０＞ 前記耐火性粒子１００００質量部に対して、前記鋳型造型用粘結剤組成物が５０～３００質量部であり、前記硬化剤が１０～８０質量部である、前記＜１８＞乃至＜２９＞の何れか一つに記載の鋳型用組成物。
＜１＞ 水溶性フェノール樹脂と、下記式（１）に示す化合物とを含有し、窒素含有量が０．１～１．１質量％である鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２＞ 前記（１）中のＲ１、Ｒ２の少なくとも１つが水素原子であり、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つが水素原子である、＜１＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜３＞ 前記（１）中のｎが１～３の整数である、＜１＞又は＜２＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜４＞ 前記（１）に示す化合物が、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ－メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である＜１＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜５＞ 前記（１）に示す化合物が、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ－メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である＜１＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜６＞ 前記（１）に示す化合物が、ジエチレントリアミン、Ｎ－メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である＜１＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜７＞ 前記（１）に示す化合物が、ジエチレントリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である＜１＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜８＞ 前記窒素含有量が０．２～１．１質量％である、前記＜１＞乃至＜７＞の何れか一つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜９＞ 前記窒素含有量が０．３～０．８質量％である、前記＜１＞乃至＜８＞の何れか一つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１０＞ 前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記式（１）で示す化合物の含有量が０．９～３質量％である、前記＜１＞乃至＜９＞の何れか一つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１１＞ 前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記式（１）で示す化合物の含有量が１．１～２質量％である、前記＜１＞乃至＜１０＞の何れか一つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１２＞ 前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記式（１）で示す化合物の含有量が１．１～１．７質量％である、前記＜１＞乃至＜１１＞の何れか一つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１３＞ 前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記水溶性フェノール樹脂の含有量が１０～９５質量％である、前記＜１＞乃至＜１２＞の何れか一つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１４＞ 前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記水溶性フェノール樹脂の含有量が２０～６０質量％である、前記＜１＞乃至＜１２＞の何れか一つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１５＞ 前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記水溶性フェノール樹脂の含有量が２５～５０質量％である、前記＜１＞乃至＜１２＞の何れか一つに鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１６＞ 前記＜１＞乃至＜１５＞の何れか一つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物及び耐火性粒子を混合して鋳型造型用組成物を得る混合工程、及び当該鋳型造型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法。
＜１７＞ 前記＜１＞乃至＜１５＞の何れか一つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物、硬化剤及び耐火性粒子を含有する鋳型用組成物。
＜１８＞ 水溶性フェノール樹脂、硬化剤、前記式（１）に示す化合物、及び耐火性粒子を含有し、窒素含有量が０．００１～０．０１１質量％である鋳型用組成物。
＜１９＞ 前記（１）中のＲ１、Ｒ２の少なくとも１つが水素原子であり、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つが水素原子である、＜１８＞に記載の鋳型用組成物。
＜２０＞ 前記（１）中のｎが１～３の整数である、＜１８＞又は＜１９＞に記載の鋳型用組成物。
＜２１＞ 前記（１）に示す化合物が、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ－メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である＜１８＞に記載の鋳型用組成物。
＜２２＞ 前記（１）に示す化合物が、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ－メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である＜１８＞に記載の鋳型用組成物。
＜２３＞ 前記（１）に示す化合物が、ジエチレントリアミン、Ｎ－メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である＜１８＞に記載の鋳型用組成物。
＜２４＞ 前記（１）に示す化合物が、ジエチレントリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である＜１８＞に記載の鋳型用組成物。
＜２５＞ 前記窒素含有量が０．００２～０．０１０質量％である、前記＜１８＞乃至＜２４＞の何れか一つに記載の鋳型用組成物。
＜２６＞ 前記窒素含有量が０．０００３～０．００８質量％質量％である、前記＜１８＞乃至＜２４＞の何れか一つに記載の鋳型用組成物。
＜２７＞ 前記水溶性フェノール樹脂１００質量部に対する窒素含有量が０．３～３．４質量部である、前記＜１８＞乃至＜２６＞の何れか一つに記載の鋳型用組成物。
＜２８＞ 前記水溶性フェノール樹脂１００質量部に対する窒素含有量が０．６～３．３質量部である、前記＜１８＞乃至＜２６＞の何れか一つに記載の鋳型用組成物。
＜２９＞ 前記水溶性フェノール樹脂１００質量部に対する窒素含有量が０．９～２．４質量部である、前記＜１８＞乃至＜２６＞の何れか一つに記載の鋳型用組成物。
＜３０＞ 前記耐火性粒子１００００質量部に対して、前記鋳型造型用粘結剤組成物が５０～３００質量部であり、前記硬化剤が１０～８０質量部である、前記＜１８＞乃至＜２９＞の何れか一つに記載の鋳型用組成物。
＜実施例１～９、比較例１～１０＞
〔耐火性粒子〕
新砂はエスパール＃６０Ｈ（山川産業株式会社製）を用いた。
〔耐火性粒子〕
新砂はエスパール＃６０Ｈ（山川産業株式会社製）を用いた。
〔水溶性フェノール樹脂の調製〕
温度計及び撹拌機を装着した２リットルガラス容器に、フェノール７７３ｇ、４８．５質量％水酸化カリウム水溶液１９０ｇ、水３２３ｇを混合し、８２℃に昇温させた。その後、５０％ホルマリン溶液９３７ｇを徐々に加え、８２℃で５時間の反応を行い水溶性フェノール樹脂（レゾール樹脂）水溶液を得た。当該水溶性フェノール樹脂水溶液の固形分濃度は４９．６質量％であった。また、当該水溶性フェノール樹脂水溶液に含有される水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９７０であった。なお、当該水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、以下の条件で測定した。
（ａ）サンプル調製：試料に同質量のイオン交換水を加え、０．１質量％のＨ２ＳＯ４を加えて中和した。生成した沈殿を濾過分離し、水洗し、乾燥した。これをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ＧＰＣ用のサンプルを調製した。
（ｂ）カラム：ガードカラムＴＳＸ（東洋曹達工業社製）ＨＸＬ（６．５ｍｍφ×４ｃｍ）１本と、ＴＳＫ３０００ＨＸＬ（７．８ｍｍφ×３０ｃｍ）１本と、ＴＳＫ２５００ＨＸＬ（７．８ｍｍφ×３０ｃｍ）１本を使用する。注入口側よりガードカラム－３０００ＨＸＬ－２５００ＨＸＬの順に接続した。
（ｃ）標準物質：ポリスチレン（東洋曹達工業社製）
（ｄ）溶出液：ＴＨＦ（流速：１ｃｍ３／ｍｉｎ）
（ｅ）カラム温度：２５℃
（ｆ）検出器：紫外分光光度計（フェノールの紫外吸収の最大ピークの波長において定量）
温度計及び撹拌機を装着した２リットルガラス容器に、フェノール７７３ｇ、４８．５質量％水酸化カリウム水溶液１９０ｇ、水３２３ｇを混合し、８２℃に昇温させた。その後、５０％ホルマリン溶液９３７ｇを徐々に加え、８２℃で５時間の反応を行い水溶性フェノール樹脂（レゾール樹脂）水溶液を得た。当該水溶性フェノール樹脂水溶液の固形分濃度は４９．６質量％であった。また、当該水溶性フェノール樹脂水溶液に含有される水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９７０であった。なお、当該水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、以下の条件で測定した。
（ａ）サンプル調製：試料に同質量のイオン交換水を加え、０．１質量％のＨ２ＳＯ４を加えて中和した。生成した沈殿を濾過分離し、水洗し、乾燥した。これをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ＧＰＣ用のサンプルを調製した。
（ｂ）カラム：ガードカラムＴＳＸ（東洋曹達工業社製）ＨＸＬ（６．５ｍｍφ×４ｃｍ）１本と、ＴＳＫ３０００ＨＸＬ（７．８ｍｍφ×３０ｃｍ）１本と、ＴＳＫ２５００ＨＸＬ（７．８ｍｍφ×３０ｃｍ）１本を使用する。注入口側よりガードカラム－３０００ＨＸＬ－２５００ＨＸＬの順に接続した。
（ｃ）標準物質：ポリスチレン（東洋曹達工業社製）
（ｄ）溶出液：ＴＨＦ（流速：１ｃｍ３／ｍｉｎ）
（ｅ）カラム温度：２５℃
（ｆ）検出器：紫外分光光度計（フェノールの紫外吸収の最大ピークの波長において定量）
〔粘結剤組成物の調製〕
表１～３に記載の組成になるように各成分を配合し、各実施例及び比較例に係る粘結剤組成物を得た。なお、表１中、シランカップリング剤は３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製 ＫＢＭ－４０３）である。
表１～３に記載の組成になるように各成分を配合し、各実施例及び比較例に係る粘結剤組成物を得た。なお、表１中、シランカップリング剤は３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製 ＫＢＭ－４０３）である。
〔評価方法〕
［粘結剤組成物中の窒素含有量］
ＪＩＳ Ｍ ８８１３に示されるケルダール法にて測定を行った。測定結果を表１に示す。
［粘結剤組成物中の窒素含有量］
ＪＩＳ Ｍ ８８１３に示されるケルダール法にて測定を行った。測定結果を表１に示す。
［保存安定性］
上記の方法に従い調整した粘結剤組成物について、製造直後及び密閉容器内で３５℃下で１２日保管後に、Ｅ型粘度計（東京計器社製）を用いて２５℃における粘度を測定した。測定値を片対数グラフにプロットし、指数近似曲線から得られた傾きを増粘速度とし、当該増粘速度を保存安定性の指標として表１に示した。増粘速度の数値が小さいほど粘度変化が少なく、粘結剤組成物が保存安定性に優れることを示す。結果を表１～３に示す。
上記の方法に従い調整した粘結剤組成物について、製造直後及び密閉容器内で３５℃下で１２日保管後に、Ｅ型粘度計（東京計器社製）を用いて２５℃における粘度を測定した。測定値を片対数グラフにプロットし、指数近似曲線から得られた傾きを増粘速度とし、当該増粘速度を保存安定性の指標として表１に示した。増粘速度の数値が小さいほど粘度変化が少なく、粘結剤組成物が保存安定性に優れることを示す。結果を表１～３に示す。
［ホルムアルデヒドの発生量、及びアミン系ガスの発生量の測定用テストピースの作成］
耐火性粒子１００００質量部、前記粘結剤組成物１００質量部、及びフェノール樹脂用硬化剤（カオーステップＤＨ－２５、花王クエーカー社製）２５質量部を均一に混錬し、鋳型造型用組成物を得た。得られた鋳型造型用組成物を用いてテストピース（５０ｍｍ×５０ｍｍφ）を成型し、２４時間静置した。なお、混練時から２４時間後までの雰囲気温度及び湿度は２５℃５５％ＲＨに保ち、耐火性粒子、及び粘結剤組成物、及び硬化剤組成物も予め２５℃に調整しておいたものを使用した。
耐火性粒子１００００質量部、前記粘結剤組成物１００質量部、及びフェノール樹脂用硬化剤（カオーステップＤＨ－２５、花王クエーカー社製）２５質量部を均一に混錬し、鋳型造型用組成物を得た。得られた鋳型造型用組成物を用いてテストピース（５０ｍｍ×５０ｍｍφ）を成型し、２４時間静置した。なお、混練時から２４時間後までの雰囲気温度及び湿度は２５℃５５％ＲＨに保ち、耐火性粒子、及び粘結剤組成物、及び硬化剤組成物も予め２５℃に調整しておいたものを使用した。
［ホルムアルデヒドの発生量、及びアミン系ガスの発生量の測定］
２４時間静置した前記テストピースを粉砕し、粉砕した試料５ｇを１Ｌのナスフラスコに密閉し、２００℃３０分間加熱した。３０分後、容器内のホルムアルデヒド濃度、及びアミン系ガス濃度を検知管（ガステック社製ホルムアルデヒド９１及びガステック社製アンモニア３Ｌ）で測定し、ホルムアルデヒドガス発生量、及びアミン系ガス発生量とした。ホルムアルデヒドガス発生量及びアミン系ガス発生量は、比較例１との相対値として表した。値が小さいほど、ホルムアルデヒドガス発生量、及びアミン系ガス発生量が少なく、優れていることを示す。結果を表１～３に示す。
２４時間静置した前記テストピースを粉砕し、粉砕した試料５ｇを１Ｌのナスフラスコに密閉し、２００℃３０分間加熱した。３０分後、容器内のホルムアルデヒド濃度、及びアミン系ガス濃度を検知管（ガステック社製ホルムアルデヒド９１及びガステック社製アンモニア３Ｌ）で測定し、ホルムアルデヒドガス発生量、及びアミン系ガス発生量とした。ホルムアルデヒドガス発生量及びアミン系ガス発生量は、比較例１との相対値として表した。値が小さいほど、ホルムアルデヒドガス発生量、及びアミン系ガス発生量が少なく、優れていることを示す。結果を表１～３に示す。
本発明の範囲内である実施例１～９に係る粘結剤組成物は、式（１）で示される化合物を含有しない比較例１～７の粘結剤組成物に比べ、保存安定性に優れている。また、本発明の範囲内である実施例１～９の粘結剤組成物はホルムアルデヒド発生量、アミン系ガス発生量が少ないことがわかる。更に、窒素含有量が０．１～１．１質量％の範囲内である実施例１～９の粘結剤組成物は、窒素含有量が１．１％を超える比較例８～１０の粘結剤組成物に比べ、アミン系ガスの発生量が少なく優れていることがわかる。
Claims (8)
- 水溶性フェノール樹脂と、下記式（１）に示す化合物とを含有し、
窒素含有量が０．１～１．１質量％である鋳型造型用粘結剤組成物。
- 前記（１）中のＲ１、Ｒ２の少なくとも１つが水素原子であり、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つが水素原子である、請求項１に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
- 前記（１）中のｎが１～３の整数である、請求項１又は２に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
- 前記（１）に示す化合物が、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ－メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
- 請求項１～４の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物及び耐火性粒子を混合して鋳型造型用組成物を得る混合工程、及び当該鋳型造型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法。
- 請求項１～４の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物、硬化剤及び耐火性粒子を含有する鋳型用組成物。
- 水溶性フェノール樹脂、硬化剤、下記式（１）に示す化合物、及び耐火性粒子を含有し、
窒素含有量が０．００１～０．０１１質量％である鋳型用組成物。
- 前記水溶性フェノール樹脂１００質量部に対する窒素含有量が０．３～３．４質量部である、請求項７に記載の鋳型用組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019-039016 | 2019-03-04 | ||
| JP2019039016 | 2019-03-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2020179243A1 true WO2020179243A1 (ja) | 2020-09-10 |
Family
ID=72338485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2020/001508 WO2020179243A1 (ja) | 2019-03-04 | 2020-01-17 | 鋳型造型用粘結剤組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2020142299A (ja) |
| WO (1) | WO2020179243A1 (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05192737A (ja) * | 1991-09-10 | 1993-08-03 | Kao Corp | 鋳物砂用粘結剤組成物及び鋳型組成物 |
| JP2015123479A (ja) * | 2013-12-26 | 2015-07-06 | 花王株式会社 | 自硬性鋳型の製造方法、鋳型用粘結剤キット、及び鋳型用組成物 |
| JP2017070967A (ja) * | 2015-10-06 | 2017-04-13 | 旭有機材株式会社 | シェルモールド用フェノール樹脂組成物及びシェルモールド用レジンコーテッドサンド並びにそれを用いてなるシェルモールド用鋳型 |
-
2019
- 2019-10-30 JP JP2019197447A patent/JP2020142299A/ja active Pending
-
2020
- 2020-01-17 WO PCT/JP2020/001508 patent/WO2020179243A1/ja active Application Filing
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05192737A (ja) * | 1991-09-10 | 1993-08-03 | Kao Corp | 鋳物砂用粘結剤組成物及び鋳型組成物 |
| JP2015123479A (ja) * | 2013-12-26 | 2015-07-06 | 花王株式会社 | 自硬性鋳型の製造方法、鋳型用粘結剤キット、及び鋳型用組成物 |
| JP2017070967A (ja) * | 2015-10-06 | 2017-04-13 | 旭有機材株式会社 | シェルモールド用フェノール樹脂組成物及びシェルモールド用レジンコーテッドサンド並びにそれを用いてなるシェルモールド用鋳型 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2020142299A (ja) | 2020-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5520668B2 (ja) | 硬化剤組成物 | |
| JP6474322B2 (ja) | 鋳型造型用粘結剤組成物 | |
| CA2012052C (en) | Phenolic resin compositions | |
| KR20110105766A (ko) | 알칼리성 레졸 페놀-알데히드 수지 바인더 조성물 | |
| JP6216637B2 (ja) | 自硬性鋳型の製造方法、鋳型用粘結剤キット、及び鋳型用組成物 | |
| WO2020179243A1 (ja) | 鋳型造型用粘結剤組成物 | |
| JP6411082B2 (ja) | 鋳型造型用粘結剤組成物 | |
| JP6627012B1 (ja) | 鋳型造型用粘結剤組成物 | |
| EP0606149B1 (en) | Binder composition for mold and method for producing mold | |
| JPS6228041A (ja) | 鋳物用粘結剤組成物 | |
| JP7337659B2 (ja) | 鋳型造型用硬化剤組成物 | |
| JP7341610B2 (ja) | 鋳型造型用硬化剤組成物 | |
| WO2021049150A1 (ja) | 鋳型造型用粘結剤組成物 | |
| JP7303680B2 (ja) | 鋳型造型用粘結剤組成物 | |
| WO2023149338A1 (ja) | 鋳型造型用粘結剤組成物 | |
| JP6934414B2 (ja) | 鋳型造型用粘結剤組成物 | |
| JP2023036551A (ja) | 鋳型造型用粘結剤組成物 | |
| JPH0550177A (ja) | 鋳物砂用樹脂組成物 | |
| JPH07308731A (ja) | ガス硬化鋳型用フェノール樹脂組成物 | |
| JP2804419B2 (ja) | 鋳型用粘結剤組成物 | |
| JP3221802B2 (ja) | 鋳型用粘結剤組成物、鋳型組成物および鋳型の製造方法 | |
| JP2521869B2 (ja) | 水溶性フェノ―ル樹脂の製造方法 | |
| JP2021020240A (ja) | 鋳型造型用粘結剤組成物 | |
| JP3221803B2 (ja) | 鋳型用粘結剤組成物、鋳型組成物および鋳型の製造方法 | |
| CN116234647A (zh) | 铸模造型用粘结剂组合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 20767335 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 20767335 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |