JP6627012B1

JP6627012B1 - 鋳型造型用粘結剤組成物

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Publication number: JP6627012B1
Application number: JP2019120805A
Authority: JP
Inventors: 友希猪狩; 俊樹松尾
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2018-08-24
Filing date: 2019-06-28
Publication date: 2019-12-25
Anticipated expiration: 2039-06-28
Also published as: CN112512722A; JP2020032461A; WO2020039779A1; CN112512722B

Abstract

【課題】フルフリルアルコールと代替しても鋳型強度を維持することができる糖類を含有する鋳型造型用粘結剤組成物を提供する。【解決手段】フラン樹脂と、保護基を有する糖類とを含有する、鋳型造型用粘結剤組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、鋳型造型用粘結剤組成物に関する。

一般に、酸硬化性鋳型は、珪砂等の耐火性粒子に、酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物と、スルホン酸、硫酸、リン酸等を含有する硬化剤組成物とを添加し、これらを混練した後、得られた混練砂を木型等の原型に充填し、酸硬化性樹脂を硬化させて製造される。酸硬化性樹脂には、フラン樹脂やフェノール樹脂等が用いられており、フラン樹脂には、フルフリルアルコール、フルフリルアルコール・尿素・ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、その他公知の変性フラン樹脂等が用いられている。このような鋳型の製造方法は自由度の高い造型作業が可能であり、また鋳型の熱的性質に優れることから高品質の鋳物が製造できるため、機械部品や建設機械部品、あるいは自動車用部品等の鋳物を鋳造する際に広く使用されている。

フルフリルアルコールは酸硬化性樹脂やフラン樹脂の構成成分として用いられており、重要なキーマテリアルであるが、フルフリルアルコールは環境規制に伴い安定に供給されない状況が続いている。そのため、フルフリルアルコールと代替することができる剤が検討されている。

フルフリルアルコールと代替し得る剤として、フルフリルアルコールがとうもろこしの芯の主成分であるＣ５糖から製造されていることなどから糖類が検討されている（例えば、特許文献１）。

中国特許出願公開第１０２８６１８６７号明細書

しかしながら、フルフリルアルコールの代替を目的とした糖を含有する従来の粘結剤組成物では、鋳型強度が低下するという課題があった。

本発明は、フルフリルアルコールと一部を代替しても鋳型強度を維持することができる糖類を含有する鋳型造型用粘結剤組成物を提供する。

本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、フラン樹脂と、保護基を有する糖類とを含有する。

本発明によれば、鋳型強度を大幅に向上することができる糖類を含有する鋳型造型用粘結剤組成物を提供することができる。

＜鋳型造型用粘結剤組成物＞
本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、単に粘結剤組成物ともいう）は、フラン樹脂と、保護基を有する糖類とを含有する。本実施形態の粘結剤組成物によれば、鋳型強度を向上することができる糖類を含有する鋳型造型用粘結剤組成物を提供することができる。本実施形態の粘結剤組成物がこのような効果を奏する理由は定かではないが、以下の様に考えられる。

従来の糖類が水に溶解し易い特徴を持つが、一方、保護基（例えば、アセタール基またはアセチル基）を有する糖類は、水には溶解しにくくフルフリルアルコールに溶解するという特徴を持つ。これは、糖の有する水酸基を保護基で置換させることでフラン樹脂との相溶性が高まり均一化が促進されることになり、局所的な弱い部分が単なる糖の配合に比べて低減されることにより、フルフリルアルコール等が用いられるフラン樹脂として、鋳型強度を向上することができると考えられる。

〔保護基を有する糖類〕
本明細書に置いて、保護基とは糖類の有する水酸基と結合し、疎水化しうる官能基を意味する。このような官能基としては、アセタール基、アセチル基、及びアルコキシ基等が挙げられる。これらの中でも、入手性の観点から、アセタール基やアセチル基が好ましい。

アセタール基を有する糖類としては、クロラロース、６−デオキシ−１，２：３，５−ジ−Ｏ−メチレン−α−Ｄ−グルコフラノース、１，２：５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−α−Ｄ−グルコフラノース、１，２−Ｏ−イソプロピリデン−α−Ｄ−グルコフラノース、１，２：５，６−ジ−Ｏ−シクロヘキシリデン−α−Ｄ−グルコフラノース、１，２：３，５−ジ−Ｏ−メチレン−α−Ｄ−キシロフラノース、１，２：５，６−ジ−Ｏ−メチレン−α−Ｄ−グルコフラノース、１，２：３，５−ジ−Ｏ−メチレン−β−Ｄ−アラビノフラノース、及び１，２：４，６−ジ−Ｏ−メチレン−α−Ｄ−ガラクトフラノースからなる群より選ばれる少なくとも１種類以上が例示できる。

アセチル基を有する糖類としては、３−Ｏ−アセチル−１，２：５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−α−Ｄ−グルコフラノース、１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピラノース、オクタ−Ｏ−アセチル−Ｄ−スクロース、ペンタ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノースからなる群より選ばれる少なくとも１種類以上が例示できる。

前記保護基を有する糖類の中でも、圧縮強度の観点から、アセチル基で置換されたＣ６糖（６員環構造を有する糖）がより好ましい。また、経済性の観点から、ホルムアルデヒドでアセタール化された糖アルコールが好ましく、１，２：３，５−ジ−Ｏ−メチレン−α−Ｄ−キシロフラノース、１，２：５，６−ジ−Ｏ−メチレン−α−Ｄ−グルコフラノース、１，２：３，５−ジ−Ｏ−メチレン−β−Ｄ−アラビノフラノース、１，２：４，６−ジ−Ｏ−メチレン−α−Ｄ−ガラクトフラノースからなる群より選ばれる少なくとも１種類以上が好ましい。

前記保護基を有する糖類は、市販の保護基を有する糖類を用いても良いし、糖類から合成してもよい。アセタール化合物の合成方法としては、例えば、糖類とアルデヒド、ケトン等とを水などの溶媒中で加熱撹拌により混合することで、糖類の水酸基の一部又は全部が脱水反応によりアセタール化される。合成においては、系内をアルカリ性又は酸性にすることで反応が進行する。系がアルカリ性の場合、ｐＨが９付近になるようにＮａＨＣＯ_３を投入して調製する。系が酸性の場合、ｐＨが３付近になるようにＨＣｌ水を投入して調製する。アセチル化合物の合成方法としては、糖アルコールを無水酢酸によりアセチル化して得られる。

前記粘結剤組成物中の前記保護基を有する糖類の含有量は、フルフリルアルコールの含有量を減らして、供給安定性を向上させる観点から、鋳型強度の低減を抑える観点および溶解性の観点から、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、５質量％以上がより更に好ましい。前記粘結剤組成物中の前記保護基を有する糖類の含有量は、高い鋳型強度を維持させる観点から、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下がより更に好ましい。また、前記粘結剤組成物中の前記保護基を有する糖類の含有量は、以上の観点を踏まえて、０．１〜４０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、３〜１５質量％が更に好ましく、５〜１０質量％がより更に好ましい。

〔フラン樹脂〕
前記フラン樹脂は、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールの縮合物、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物（尿素変性フラン樹脂）、尿素とエチレン尿素とアルデヒド類の縮合物（尿素・エチレン尿素共縮合樹脂）、メラミンとアルデヒド類の縮合物、及び尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種からなるものや、これらの群から選ばれる２種以上の混合物からなるものが例示できる。また、これらの群から選ばれる２種以上の共縮合物からなるものも使用できる。このうち、鋳型の硬化速度向上と鋳型強度向上の観点から、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールの縮合物及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物から選ばれる１種以上、並びにこれらの共縮合物を使用するのが好ましい。

前記フラン樹脂の合成に用いられるモノマー組成物は、フルフリルアルコールを含有し、目的の縮合物に応じて、例えば、アルデヒド類、尿素、フェノール類、及びメラミンから選ばれる１種以上のモノマーが選択され、使用できる。

前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、フルフラール、テレフタルアルデヒド、ヒドロキシメチルフルフラール等が挙げられ、これらのうち１種以上を適宜使用できる。鋳型強度向上の観点からは、ホルムアルデヒドを用いるのが好ましく、造型時のホルムアルデヒド発生量低減の観点からは、フルフラールやテレフタルアルデヒド、ヒドロキシメチルフルフラールを用いるのが好ましい。

前記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦなどが挙げられ、これらのうち１種以上を使用できる。

フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、フルフリルアルコール１モルに対して、アルデヒド類を０．０１〜１モル使用することが好ましい。また、フルフリルアルコールとアルデヒド類と尿素の縮合物を製造する場合には、フルフリルアルコール１モルに対して、アルデヒド類を０．０５〜３モル、尿素を０．０３〜１．５モル使用することが好ましい。

フラン樹脂を合成する際の反応温度は、使用する原料により異なり、得られる粘結剤組成物の粘度、アルデヒドの残留量、製造時間短縮、フラン樹脂の暴走反応の防止や、原料の蒸発防止の観点から、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好ましく、８０〜１３０℃が更に好ましい。同様の観点から、フラン樹脂を合成する際の反応時間は、０．５〜１２時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましく、３〜８時間が更に好ましい。

フラン樹脂を製造する際、フラン樹脂、原料のフルフリルアルコール、原料に含まれる水、反応中に生成する水等が含まれるが、経済性の観点から除去しなくてもよい。フラン樹脂組成物は、フラン樹脂、フルフリルアルコール及びフラン樹脂以外の成分、例えば水等を含有する。

前記粘結剤組成物におけるフラン樹脂の含有量は、鋳型強度向上の観点から、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、６５質量％以上が更に好ましい。前記粘結剤組成物におけるフラン樹脂の含有量は、粘度低減の観点から、９８質量％以下がより好ましく、９５質量％以下が更に好ましい。また、前記粘結剤組成物におけるフラン樹脂の含有量は、鋳型強度向上の観点及び粘度低減の観点から、５０〜９８質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、６５〜９５質量％が更に好ましい。

〔硬化促進剤〕
本実施形態の粘結剤組成物中には、鋳型の割れを防ぐ観点、及び最終的な鋳型強度を向上させる観点から、硬化促進剤が含まれていてもよい。硬化促進剤としては、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、下記一般式（１）で表される化合物（以下、硬化促進剤（１）という）、フェノール誘導体、芳香族ジアルデヒド、及びタンニン類からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。

〔式中、Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ水素原子、ＣＨ_３又はＣ_２Ｈ_５の何れかを表す。〕

前記粘結剤組成物中の硬化促進剤の含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１．８質量％以上であることがより好ましく、２．５質量％以上であることが更に好ましく、３．０質量％以上であることがより更に好ましい。前記粘結剤組成物中の硬化促進剤の含有量は、硬化促進剤のフラン樹脂への溶解性の観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、６３質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。

硬化促進剤（１）としては、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン、２，５−ビスメトキシメチルフラン、２，５−ビスエトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−メトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−エトキシメチルフラン、２−メトキシメチル−５−エトキシメチルフランが挙げられる。なかでも、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、２，５−ビスヒドロキシメチルフランを使用するのが好ましい。

フェノール誘導体としては、例えばレゾルシン、クレゾール、ヒドロキノン、フロログルシノール、メチレンビスフェノール等が挙げられる。なかでも、鋳型の深部硬化性の観点及び最終的な鋳型強度を向上させる観点から、レゾルシンが好ましい。粘結剤組成物中の前記フェノール誘導体の含有量は、フェノール誘導体のフラン樹脂への溶解性の観点及び、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることが更に好ましい。なかでも、レゾルシンを用いる場合は、粘結剤組成物中のレゾルシンの含有量は、レゾルシンのフラン樹脂への溶解性の観点、及び最終的な鋳型強度を向上させる観点から、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜７質量％であることがより好ましく、３〜６質量％であることが更に好ましい。

芳香族ジアルデヒドとしては、テレフタルアルデヒド、フタルアルデヒド及びイソフタルアルデヒド等、並びにそれらの誘導体等が挙げられる。それらの誘導体とは、基本骨格としての２つのホルミル基を有する芳香族化合物の芳香環にアルキル基等の置換基を有する化合物等を意味する。鋳型の割れを防ぐ観点から、テレフタルアルデヒド及びテレフタルアルデヒドの誘導体が好ましく、テレフタルアルデヒドがより好ましい。粘結剤組成物中の芳香族ジアルデヒドの含有量は、芳香族ジアルデヒドをフラン樹脂に十分に溶解させる観点、及び芳香族ジアルデヒド自体の臭気を抑制する観点から、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜５質量％である。

タンニン類としては、縮合タンニンや加水分解型タンニンが挙げられる。これら縮合タンニンや加水分解型タンニンの例としては、ピロガロール骨格やレゾルシン骨格を持つタンニンが挙げられる。また、これらタンニン類を含有する樹皮抽出物や植物由来の葉、実、種、植物に寄生した虫こぶ等の天然物からの抽出物を添加しても構わない。

＜水＞
前記粘結剤組成物中には、さらに水が含まれてもよい。例えば、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物などの各種縮合物を合成する場合、水溶液状の原料を使用したり縮合水が生成したりするため、縮合物は、通常、水との混合物の形態で得られる。このような縮合物を粘結剤組成物に使用するにあたり、水は必要に応じて、トッピング等で除去しても構わないが、硬化反応速度を維持できる限り、製造の際にあえて除去する必要はない。また、前記粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的などで、水をさらに添加してもよい。前記粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的で水をさらに添加する場合、前記粘結剤組成物の水の含有量は０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましい。ただし、硬化反応速度を維持する観点から、前記粘結剤組成物の水の含有量は３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。また、前記粘結剤組成物の水の含有量は、前記粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する観点、及び硬化反応速度を維持する観点から、０．５〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、３〜２５質量％が更に好ましい。

＜その他の添加剤＞
また、前記粘結剤組成物中には、更にシランカップリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。例えば、前記粘結剤組成物中にシランカップリング剤が含まれていると、得られる鋳型の最終強度をより向上させることができるため好ましい。シランカップリング剤としては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランなどが用いられる。好ましくは、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランである。より好ましくはアミノシラン、エポキシシランであり、更に好ましくはアミノシランである。アミノシランの中でも、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。シランカップリング剤の前記粘結剤組成物中の含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。シランカップリング剤の前記粘結剤組成物中の含有量は、同様の観点から、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましい。

＜鋳型用組成物＞
前記粘結剤組成物は、耐火性粒子及び硬化剤組成物と混合して鋳型用組成物とすることができる。本実施形態の鋳型用組成物は、前記粘結剤組成物、耐火性粒子及び硬化剤組成物を含有する。

〔耐火性粒子〕
前記耐火性粒子としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収したものや再生処理したものなども使用できる。

〔硬化剤組成物〕
前記硬化剤組成物は、前記粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含有するものであれば特に限定なく用いることができる。当該硬化剤としては酸系硬化剤が例示でき、キシレンスルホン酸（特に、ｍ−キシレンスルホン酸）やトルエンスルホン酸（特に、ｐ−トルエンスルホン酸）、メタンスルホン酸等のスルホン酸系化合物、リン酸、酸性リン酸エステル等のリン酸系化合物、硫酸等を含む酸性水溶液など、従来公知のものを１種以上が使用できる。ただし、スルホン酸や硫酸などの硫黄を含む酸を含有する硬化剤組成物を使用した場合、鋳造時に二酸化硫黄ガスが発生するため、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、及び／又はしゅう酸のみを含有することが好ましい。この場合、鋳造時の二酸化硫黄ガスの発生を防ぐことができる。硬化剤組成物中の硫黄を含む酸の含有量は、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましく、１質量％以下がより更に好ましい。

前記硬化剤組成物中の硬化剤の含有量は、最終的な鋳型強度向上の観点から、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。

前記鋳型用組成物において、耐火性粒子１００質量部に対して、前記粘結剤組成物０．５〜３．０質量部、前記硬化剤組成物０．０７〜２．０質量部含有することが好ましい。

また、前記鋳型用組成物中の前記硬化剤組成物の含有量は、鋳型強度向上の観点から粘結剤組成物１．０質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．１４質量部以上、更に好ましくは０．２質量部以上であり、好ましくは０．８質量部以下、より好ましくは０．６質量部以下、更により好ましくは０．４質量部以下である。以上を総合すると、前記鋳型用組成物中の前記硬化剤組成物の含有量は、鋳型強度向上の観点から粘結剤組成物１．０質量部に対して、好ましくは０．１〜０．８質量部、より好ましくは０．１４〜０．６質量部、より更に好ましくは０．２〜０．４質量部である。

＜鋳型の製造方法＞
本実施形態の鋳型用組成物を硬化させることによって鋳型を製造することができる。本実施形態の鋳型の製造方法において、従来の鋳型の製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。好ましい鋳型の製造方法として、耐火性粒子と本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物と、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤組成物とを混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を有する鋳型の製造方法が挙げられる。

前記混合工程は、耐火性粒状材料と硬化剤組成物を含有する鋳型造型用硬化剤組成物とを混合する第１混合工程、及び第１混合工程後に得られた混合物に鋳型造型用粘結剤組成物を混合する第２混合工程を有するのが好ましい。

前記混合工程では、本実施形態の効果を阻害しない程度に酸硬化性樹脂、硬化促進剤、水、シランカップリング剤等の添加剤、酸性物質、及び溶剤等を添加してもよい。

前記混合工程において、各原料を混合する方法としては、公知一般の手法を用いることが出来、例えば、バッチミキサーにより各原料を添加して混練する方法や、連続ミキサーに各原料を供給して混練する方法が挙げられる。

上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の実施態様を開示する。
＜１＞フラン樹脂と保護基を有する糖類とを含有し、前記保護基がアセタール基又はアセチル基である、鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２＞前記保護基がアセタール基である、＜１＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜３＞前記保護基を有する糖類がホルムアルデヒドでアセタール化された糖アルコールである、＜１＞又は＜２＞の何れかに１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜４＞前記保護基を有する糖類が１，２：３，５−ジ−Ｏ−メチレン−α−Ｄ−キシロフラノース、１，２：３，５−ジ−Ｏ−メチレン−β−Ｄ−アラビノフラノース、１，２：４，６−ジ−Ｏ−メチレン−α−Ｄ−ガラクトフラノース及び１，２：５，６−ジ−Ｏ−メチレン−α−Ｄ−グルコフラノースからなる群より選ばれる少なくとも１種類以上である、＜１＞乃至＜３＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜５＞前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記フラン樹脂の含有量が、５０質量％以上９８質量％以下であり、前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記保護基を有する糖類の含有量が、粘結剤組成物中、０．１質量％以上４０質量％以下である、＜１＞乃至＜４＞の何れか一つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜６＞耐火性粒子と、＜１＞乃至＜５＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含む硬化剤組成物とを含有する鋳型用組成物。
＜７＞耐火性粒子と、＜１＞乃至＜５＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含む硬化剤組成物とを混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む鋳型の製造方法。

以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。

＜実施例１〜２８、比較例１〜１２＞
〔保護基を有する糖類〕
製造例１（１，２：３，５−ジ−Ｏ−メチレン−α−Ｄ−キシロフラノース）
製造方法としては、ＮａＨＣＯ_３を配合しｐＨを９．０付近に調整した３７質量％ホルマリン水溶液１７０ｇに、キシロースを１００ｇ投入し、９０〜９５℃で1時間攪拌した。その後、４０〜４５℃になるまで冷却し、水分が１５％になるまで脱水し、製造例１の化合物を得た。

製造例２（１，２：３，５−ジ−Ｏ−メチレン−β−Ｄ−アラビノフラノース）
アラビノース１００ｇをアラビノース１００ｇに変更後、製造例１と同様に製造し、製造例２の化合物を得た。

製造例３（１，２：４，６−ジ−Ｏ−メチレン−α−Ｄ−ガラクトフラノース）
ガラクトース１００ｇをガラクトース１００ｇに変更後、製造例１と同様に製造し、製造例３の化合物を得た。

実施例、比較例に用いた保護基を有する糖類、及び糖アルコールを表１に示す。

〔フラン樹脂組成物の調製〕
三ツ口フラスコにフルフリルアルコール１００質量部とパラホルムアルデヒド３５質量部と尿素１３質量部を混合し２５質量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９に調整した。反応混合物を１００℃に昇温後、同温度で１時間反応させた。３７質量％塩酸でｐＨ４．５に調整し、更に１００℃で１時間反応させた。その後、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、尿素５質量部を添加して、１００℃で３０分反応させ、フラン樹脂組成物を得た。フラン樹脂組成物の組成は、尿素変性フラン樹脂７１．７質量％、フルフリルアルコール１９．５質量％、水８．８質量％であった。

〔鋳型用組成物の製造〕
２５℃、５５％ＲＨの条件下で、フラン再生硅砂１００質量部に対し、硬化剤組成物０．３２質量部を添加し、次いで表２〜４に示した成分を予め所定量加えて混合して得られた粘結剤組成物０．８質量部を添加し、これらを混合して鋳型用組成物を得た。なお、表２〜４中のＦＦＡはフルフリルアルコールを意味し、シランカップリング剤としてＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを用いた。また、上記フラン再生硅砂としては、空気中、１０００℃で１時間加熱したときの質量減少率（ＬＯＩ）が１．９質量％で、粒度３８（ＡＦＳ）のものを用いた。当該硬化剤組成物は花王クエーカー社製カオーライトナー硬化剤ＵＳ−３及びＣ−２１(いずれもキシレンスルホン酸、硫酸との水溶液)を用い、それらをＵＳ―３／Ｃ―２１＝４０：６０の比率で配合し試験を実施した。

〔試験例１〕
混練直後の鋳型用組成物を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填し、０．５時間後に抜型を行いＪＩＳＺ２６０４−１９７６に記載された方法で圧縮強度（ＭＰａ）を測定し、「０．５時間後の圧縮強度」とした。「０．５時間後の圧縮強度」の値が高いほど硬化速度に優れる。結果を表２〜４に示す。

〔試験例２〕
また、別途同様に作成したテストピース枠に充填したものを、圧縮強度１ＭＰa到達時に抜型を行い、充填から２４時間後に、ＪＩＳＺ２６０４−１９７６に記載された方法で、圧縮強度（ＭＰａ）を測定し、「２４時間後の圧縮強度」とした。「２４時間後の圧縮強度」の値が高いほど鋳型強度に優れる。結果を表２〜４に示す。

表２及び表３の結果から、保護基を有する糖類を含有する実施例は、比較例に比べ、２４ｈ後強度に優れていることがわかる。また、表４の結果から、保護基を有する糖類を含有する実施例は、比較例に比べ、粘結剤組成物中の水の含有量を変化させても、組成物が分離することがなく、高い圧縮強度を有し、処方設計の自由度に優れることがわかる。

Claims

フラン樹脂と、保護基を有する糖類とを含有する鋳型造型用粘結剤組成物であって、
前記保護基がアセタール基又はアセチル基であり、
前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記フラン樹脂の含有量が５０質量％以上９８質量％以下である、鋳型造型用粘結剤組成物。
前記糖類が、クロラロース、６−デオキシ−１，２：３，５−ジ−Ｏ−メチレン−α−Ｄ−グルコフラノース、１，２：５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−α−Ｄ−グルコフラノース、１，２−Ｏ−イソプロピリデン−α−Ｄ−グルコフラノース、１，２：５，６−ジ−Ｏ−シクロヘキシリデン−α−Ｄ−グルコフラノース、１，２：３，５−ジ−Ｏ−メチレン−α−Ｄ−キシロフラノース、１，２：５，６−ジ−Ｏ−メチレン−α−Ｄ−グルコフラノース、１，２：３，５−ジ−Ｏ−メチレン−β−Ｄ−アラビノフラノース、及び１，２：４，６−ジ−Ｏ−メチレン−α−Ｄ−ガラクフラノースからなる群より選ばれる少なくとも１種類以上である、請求項１に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
前記糖類が、３−Ｏ−アセチル−１，２：５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−α−Ｄ−グルコフラノース、１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピラノース、オクタ−Ｏ−アセチル−Ｄ−スクロース、ペンタ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノースからなる群より選ばれる少なくとも１種類以上である、請求項１に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
前記粘結剤組成物中の前記糖類の含有量が、０．１〜４０質量％である、請求項１〜３の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
前記フラン樹脂がフルフリルアルコール、フルフリルアルコールの縮合物及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物から選ばれる１種以上である請求項１〜４の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
耐火性粒子と、請求項１〜５の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含む硬化剤組成物とを含有する鋳型用組成物。
耐火性粒子と、請求項１〜５の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含む硬化剤組成物とを混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む鋳型の製造方法。