CN108348986B - 铸型造型用套件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铸型造型用套件，其包含粘结剂组合物和固化剂组合物且用于制造铸型用组合物，上述粘结剂组合物含有呋喃醛化合物与芳香族羟基化合物的缩合物，上述固化剂组合物含有酸。根据本发明，能够得到充分的铸型强度而不使制造铸型时的作业环境恶化。

Description

铸型造型用套件
技术领域
本发明涉及铸型造型用套件和铸型造型用粘结剂组合物。
背景技术
一般而言，酸固化性铸型如下制造：向硅砂等耐火性粒子中添加含有酸固化性树脂的铸型造型用粘结剂组合物和含有磺酸、硫酸、磷酸等的固化剂组合物，将它们混炼后，将所得混炼砂填充至木模等原模中，使酸固化性树脂固化而制造。酸固化性树脂可以使用呋喃树脂、酚醛树脂等，呋喃树脂可以使用糠醇、糠醇-脲-甲醛树脂、糠醇-甲醛树脂、糠醇-苯酚-甲醛树脂、其它公知的改性呋喃树脂等。这种铸型的制造方法能够实现自由度高的造型作业，另外，因铸型的热性质优异而能够制造高品质的铸件，因此，在铸造机械部件、建设机械部件或汽车用部件等铸件时被广泛使用。
作为对于铸型的造型或者使用铸型铸造期望铸件而言重要的项目，可列举出铸造时的作业环境的改善。酸固化性铸型中使用有机磺酸、硫酸等含有硫原子的酸作为固化剂，因此，尤其是铸造时的二氧化硫等SOx、其它成分的热分解气体有可能使作业环境恶化。因此，期望抑制SOx的发生。
日本特开2013-240827号公报中公开了如下技术：作为固化剂，通过使用2,6-二羟基苯甲酸来代替含有硫原子的酸，从而降低SO2气体的发生。
另外，作为对于铸型的造型或者使用铸型铸造期望铸件而言重要的其它项目，可列举出铸型的固化速度和铸型的强度。如果铸型的固化速度慢，则铸型的生产率降低，如果铸型的强度不足，则有可能铸型破裂、或者在铸造时发生型芯破裂，从而对作业者带来危险、或者所得铸件成为不合格品。
日本特开2013-151019号公报中公开了通过使用含有糠醛衍生物和糠基化脲树脂的铸型造型用粘结剂组合物来提高铸型的固化速度和铸型强度的技术。
另外，由于反应速度受温度影响，因此，有时为了获得期望的固化速度和铸型强度而调整固化剂的浓度。例如，在作业环境的温度低、尤其是耐火性粒子为低温的情况下，由于反应速度降低，因此有时提高固化剂组合物中的固化剂的浓度，用以获得期望的固化速度和铸型强度(例如日本特开昭62-130740号公报、日本特开昭53-129292号公报)。
但是在使用含有硫原子的酸作为固化剂的情况下，如果为了在低温条件下获得期望的固化速度和铸型强度而增加该酸的用量，则二氧化硫等SOx的发生量增加、作业环境恶化。
如果使用例如2,6-二羟基苯甲酸代替含有硫原子的酸作为固化剂，则能够抑制SOx的发生量，但根据作业环境温度的不同，有时得不到期望的铸型强度。
针对这样的课题而公开了下述技术：通过使粘结剂组合物中含有呋喃醛化合物，能够获得充分的铸型强度而无需将含有硫原子的酸用于固化剂(例如WO2015/098642号小册子)。
发明内容
本发明的铸型造型用套件是包含粘结剂组合物和固化剂组合物且用于制造铸型用组合物的铸型造型用套件，上述粘结剂组合物含有呋喃醛化合物与芳香族羟基化合物的缩合物，上述固化剂组合物含有酸。
本发明的铸型造型用粘结剂组合物是含有呋喃醛化合物与芳香族羟基化合物的缩合物的铸型造型用粘结剂组合物，上述芳香族羟基化合物具有2个以上的羟基。
具体实施方式
可明确：如果粘结剂组合物中含有呋喃醛化合物，则在铸型固化时未反应的呋喃醛化合物挥发，因此，与使用含有硫原子的酸作为固化剂的情况同样地，有可能使作业环境恶化。
本发明提供一种能够获得充分的铸型强度而不使制造铸型时的作业环境恶化的铸型造型用套件和铸型造型用粘结剂组合物。
本发明的铸型造型用套件是包含粘结剂组合物和固化剂组合物且用于制造铸型用组合物的铸型造型用套件，上述粘结剂组合物含有呋喃醛化合物与芳香族羟基化合物的缩合物，上述固化剂组合物含有酸。
本发明的铸型造型用粘结剂组合物是含有呋喃醛化合物与芳香族羟基化合物的缩合物的铸型造型用粘结剂组合物，上述芳香族羟基化合物具有2个以上的羟基。
根据本发明，可提供能够得到充分的铸型强度而不使制造铸型时的作业环境恶化的铸型造型用套件和铸型造型用粘结剂组合物。
以下，针对本发明的一个实施方式进行说明。
<铸型造型用套件>
本实施方式的铸型造型用套件是包含粘结剂组合物和固化剂组合物且用于制造铸型用组合物的铸型造型用套件，上述粘结剂组合物含有呋喃醛化合物与芳香族羟基化合物的缩合物，上述固化剂组合物含有酸。该铸型造型用套件能够得到充分的铸型强度而不使制造铸型时的作业环境恶化。发挥这种效果的理由尚不确定，可认为如下所示。
与以往的作为呋喃树脂主成分的糠醇相比，呋喃醛化合物与芳香族羟基化合物的缩合物的反应性高。因此，不使用以往的硫酸、磺酸等强酸也可制造出高强度的铸型。另外，通过使呋喃醛化合物与芳香族羟基化合物预先缩合，能够维持粘结剂组合物中的呋喃醛化合物的单体单元的量，并且降低呋喃醛化合物单体自身的量，因此，能够防止制造铸型时的呋喃醛化合物的挥发。另外，由于缩合物在铸型中分散存在，因此，固化的不均匀性得以修正。由此可以认为：根据本实施方式的铸型造型用套件，能够得到充分的铸型强度而不使制造铸型时的作业环境恶化。
〔粘结剂组合物〕
上述粘结剂组合物含有呋喃醛化合物与芳香族羟基化合物的缩合物。
[呋喃醛化合物与芳香族羟基化合物的缩合物]
从提高铸型强度的观点出发，上述呋喃醛化合物优选为选自糠醛、5-羟甲基糠醛和5-乙酰氧基甲基糠醛中的至少1种以上，更优选为选自糠醛和5-羟甲基糠醛中的至少1种以上，进一步优选为糠醛。
上述芳香族羟基化合物只要是可用于铸型造型的芳香族羟基化合物，即可无特别限定地使用，从提高铸型强度的观点出发，优选为不具有羧基的芳香族羟基化合物。作为该芳香族羟基化合物，可例示出选自苯酚、甲酚、二甲苯酚、枯基苯酚、壬基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、乙基苯酚、辛基苯酚、戊基苯酚、萘酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚C、邻苯二酚、对苯二酚、邻苯三酚和间苯三酚、酚类与甲醛的缩合物中的至少1种以上，这些之中，从提高铸型强度的观点出发，优选为具有2个以上羟基的芳香族羟基化合物，更优选为选自邻苯三酚和间苯二酚中的至少1种以上，进一步优选为间苯二酚。
获得上述呋喃醛化合物与上述芳香族羟基化合物的缩合物时，优选使用氢氧化钾等碱催化剂作为反应催化剂。从提高铸型强度的观点、降低呋喃醛化合物异味的观点出发，相对于芳香族羟基化合物1摩尔，优选使用0.001～0.1摩尔、更优选使用0.003～0.08摩尔、进一步优选使用0.01摩尔～0.07摩尔的碱催化剂。
从提高铸型强度的观点出发，上述呋喃醛化合物与上述芳香族羟基化合物的缩合物的重均分子量(Mw)优选为190～7,000、更优选为300～6,000、进一步优选为500～4,000。需要说明的是，本说明书中，重均分子量通过实施例记载的方法进行测定。
从提高铸型强度的观点出发，上述粘结剂组合物中的上述呋喃醛化合物与芳香族羟基化合物的缩合物的含量优选为1质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为5质量％以上。从提高铸型强度的观点出发，上述粘结剂组合物中的上述呋喃醛化合物与芳香族羟基化合物的缩合物的含量优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为50质量％以下。另外，从提高铸型强度的观点出发，上述粘结剂组合物中的上述呋喃醛化合物与芳香族羟基化合物的缩合物的含量优选为1～70质量％、更优选为3～60质量％、进一步优选为5～50质量％。
[其它成分]
上述粘结剂组合物可以在不损害本实施方式的铸型造型用套件的效果的范围内含有其它成分。作为该其它成分，可例示出以下的成分。
(呋喃醛化合物)
上述粘结剂组合物可以含有上述呋喃醛化合物。该呋喃醛化合物可以在制造上述呋喃醛化合物与芳香族羟基化合物的缩合物时以未反应成分的形式残留，也可以另行添加。其中，如果粘结剂组合物中的呋喃醛化合物的含量多，则在铸型固化时未反应的呋喃醛化合物挥发，作业环境有可能恶化。因此，上述粘结剂组合物中的上述呋喃醛化合物的含量优选为10质量％以下、更优选为0.5质量％以下。
(芳香族羟基化合物)
上述粘结剂组合物可以含有上述芳香族羟基化合物。该芳香族羟基化合物可以在制造上述呋喃醛化合物与芳香族羟基化合物的缩合物时以未反应成分的形式残留，也可以另行添加。从提高铸型强度的观点出发，上述粘结剂组合物中的上述芳香族羟基化合物的含量优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上。从提高铸型强度的观点出发，上述粘结剂组合物中的上述芳香族羟基化合物的含量优选为10质量％以下、更优选为7质量％以下。
(选自脲和脲衍生物中的1种以上的化合物)
从提高铸型强度的观点出发，上述粘结剂组合物可以包含选自脲和脲衍生物中的1种以上的化合物(以下也称为“脲等”)。
上述粘结剂组合物中的选自脲和脲衍生物中的1种以上的化合物是指未与甲醛、糠醇等发生缩合反应的选自脲和脲衍生物中的1种以上的化合物，其可以以未反应成分的形式残留，也可以另行添加。
作为选自脲和脲衍生物中的1种以上的化合物，可列举出例如脲；亚乙基脲、亚丙基脲、亚丁基脲、乙内酰脲等亚烷基脲；甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等烷基脲；环己基脲、1,3-二环己基脲等环己基脲；苯基脲、1,1-二苯基脲、1,3-二苯基脲等芳基脲；2-羟乙基脲等烷基的碳原子数为2以上的羟烷基脲；偶氮二甲酰胺等。这些化合物可以单独使用，或者混合两种以上来使用。从提高固化速度、提高铸型强度和降低甲醛发生量的观点出发，优选为脲和亚乙基脲，从经济性的观点出发，进一步优选为脲。
从提高铸型强度的观点出发，上述粘结剂组合物中的脲等的含量优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为1.5质量％以上。从上述粘结剂组合物中的脲等的溶解性的观点出发，上述粘结剂组合物中的脲等的含量优选为8质量％以下、更优选为7质量％以下、进一步优选为6质量％以下。另外，从铸型的固化速度提高的观点和上述粘结剂组合物中的脲的溶解性的观点出发，上述粘结剂组合物中的脲等的含量优选为0.5～8质量％、更优选为1～7质量％、进一步优选为1.5～6质量％。
(酸固化性树脂)
上述粘结剂组合物中，作为粘结剂成分而可以包含现有公知的酸固化性树脂。作为该酸固化性树脂，可例示出：包含选自糠醇、糠醇的缩合物、糠醇与醛类的缩合物、糠醇与脲与醛类的缩合物(脲改性呋喃树脂)、脲与亚乙基脲与醛类的缩合物(脲-亚乙基脲共缩聚树脂)、三聚氰胺与醛类的缩合物、以及脲与醛类的缩合物中的1种的酸固化性树脂；包含选自它们中的2种以上的混合物的酸固化性树脂。另外，也可以使用包含选自它们中的2种以上的共缩聚物的酸固化性树脂。其中，从提高铸型的固化速度和提高铸型强度的观点出发，优选使用选自糠醇、糠醇的缩合物、糠醇与脲与醛类的缩合物、以及脲与亚乙基脲与醛类的缩合物中的1种以上、以及它们的共缩聚物。糠醇可以由作为非石油资源的植物进行制造，从地球环境的观点出发，优选使用糠醇。
从提高铸型强度的观点出发，上述粘结剂组合物中的上述酸固化性树脂的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为25质量％以上。从相同的观点出发，上述粘结剂组合物中的上述酸固化性树脂的含量优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、进一步优选为85质量％以下。从相同的观点出发，上述粘结剂组合物中的上述酸固化性树脂的含量优选为5～95质量％、更优选为10～90质量％、进一步优选为25～85质量％。
(固化促进剂)
从提高铸型强度的观点出发，上述粘结剂组合物可以包含固化促进剂。作为固化促进剂，从提高铸型强度的观点出发，优选为选自下述通式(1)所示的化合物(以下称为固化促进剂(1))和芳香族二醛中的1种以上。
[化学式1]
Figure BDA0001645493360000071
〔式中，X1和X2分别表示氢原子、CH3或C2H5中的任一者。〕
作为上述固化促进剂(1)，可列举出2,5-双羟甲基呋喃、2,5-双甲氧基甲基呋喃、2,5-双乙氧基甲基呋喃、2-羟甲基-5-甲氧基甲基呋喃、2-羟甲基-5-乙氧基甲基呋喃、2-甲氧基甲基-5-乙氧基甲基呋喃。其中，从提高铸型强度的观点出发，优选使用2,5-双羟甲基呋喃。
作为上述芳香族二醛，可列举出对苯二甲醛、邻苯二甲醛和间苯二甲醛等、以及它们的衍生物等。它们的衍生物是指：在作为基本骨架的具有2个甲酰基的芳香族化合物的芳香环上具有烷基等取代基的化合物等。从提高铸型强度的观点出发，优选为对苯二甲醛和对苯二甲醛的衍生物，更优选为对苯二甲醛。
从提高铸型强度的观点出发，上述粘结剂组合物中的固化促进剂的含量优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为2质量％以上。从固化促进剂的溶解性的观点和提高铸型强度的观点出发，上述粘结剂组合物中的固化促进剂的含量优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下。
[水]
上述粘结剂组合物可以进一步包含水。例如，合成糠醇与醛类的缩合物等各种缩合物时，由于使用水溶液状的原料或者生成缩合水，因此，缩合物通常以其与水的混合物的形态而得到。将这种缩合物用于上述粘结剂组合物时，根据需要可以通过拔顶蒸馏等来去除水，但只要能够维持固化反应速度，则在制造时没必要刻意去除。另外，出于将上述粘结剂组合物和铸型造型用组合物调整至易于处理的粘度的目的等，也可以进一步添加水。
出于将上述粘结剂组合物调整至易于处理的粘度的目的而进一步添加水时，上述粘结剂组合物中的水含量优选为0质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.7质量％以上。其中，从提高铸型的固化速度的观点出发，上述粘结剂组合物中的水含量优选为30质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为3.5质量％以下。另外，从将上述粘结剂组合物调整至易于处理的粘度的观点以及提高铸型的固化速度的观点出发，上述粘结剂组合物中的水含量优选为0～30质量％、更优选为0.5～5质量％、进一步优选为0.7～3.5质量％。
上述粘结剂组合物可以进一步包含硅烷偶联剂等添加剂。例如，如果上述粘结剂组合物中包含硅烷偶联剂，则能够进一步提高所得铸型的最终强度，故而优选。作为硅烷偶联剂，可以使用N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷；脲基硅烷、巯基硅烷、硫化物硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、丙烯酰氧基硅烷等。优选为氨基硅烷、环氧硅烷、脲基硅烷。更优选为氨基硅烷、环氧硅烷。氨基硅烷之中，优选为N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。环氧硅烷之中，优选为3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。
从提高铸型强度的观点出发，上述粘结剂组合物中的硅烷偶联剂的含量优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上。从相同的观点出发，上述粘结剂组合物中的硅烷偶联剂的含量优选为5质量％以下、更优选为4质量％以下。从相同的观点出发，上述粘结剂组合物中的硅烷偶联剂的含量优选为0.01～5质量％、更优选为0.05～4质量％。
需要说明的是，本实施方式的粘结剂组合物优选为所谓的自固性。具体而言，优选在25℃为液状，此时的粘度更优选为1～5000mPa·s。
〔固化剂组合物〕
从防止铸型固化时的作业环境恶化的观点和提高铸型强度的观点出发，上述固化剂组合物含有酸。
[酸]
上述酸只要是能够使上述粘结剂组合物发生固化的酸就没有特别限定。作为该酸，可以使用2,6-二羟基苯甲酸、草酸、马来酸、丙酮酸、丙二酸、2-呋喃甲酸、邻苯二甲酸、富马酸、乳酸、柠檬酸、苹果酸等羧酸；二甲苯磺酸(尤其是间二甲苯磺酸)、甲苯磺酸(尤其是对甲苯磺酸)、甲磺酸等磺酸系化合物；磷酸、硫酸等现有公知的1种以上的酸。为了提高铸型强度，优选将磺酸、硫酸等包含硫的酸用作固化剂。其中，如果将磺酸、硫酸等包含硫的酸用作固化剂，则在铸造时产生SOx气体，因此，固化剂组合物中的包含硫的酸的含量优选为60质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为10质量％以下、优选为1质量％以下。此时，能够将铸造时的SOx气体的发生量限制为零。从抑制SOx气体且提高铸型强度的观点出发，上述酸优选为羧酸，在该羧酸之中，更优选为选自2,6-二羟基苯甲酸、草酸、马来酸中的至少1种以上，进一步优选为草酸。
为了获得期望的反应速度和铸型强度，上述固化剂组合物中的上述酸的含量可根据作业环境的温度、耐火性粒子的温度来适当调整，一般来说，从提高铸型强度的观点出发，优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为20质量％以上。同样地，从提高铸型强度的观点出发，上述固化剂组合物中的上述酸的含量优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下、进一步优选为60质量％以下。另外，从提高铸型强度的观点出发，上述固化剂组合物中的上述酸的含量优选为5～80质量％、更优选为10～70质量％、进一步优选为20～60质量％。
[其它成分]
上述固化剂组合物可以在不损害本实施方式的铸型造型用套件的效果的范围内含有其它成分。作为该其它成分，可例示出以下的成分。
上述固化剂组合物和上述铸型造型用组合物中可以含有选自醇类、醚醇类中的1种以上溶剂。这些之中，更优选为醇类。
从提高铸型强度的观点出发，作为上述醇类，优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、苄醇，作为醚醇类，优选为乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单己基醚、二乙二醇单苯基醚、乙二醇单苯基醚。
为了获得期望的反应速度和铸型强度，上述固化剂组合物中的上述溶剂的含量可根据作业环境的温度、耐火性粒子的温度来适当调整，一般来说，从提高铸型强度的观点和溶解固化剂组合物的观点出发，优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为20质量％以上。从相同的观点出发，上述固化剂组合物中的上述溶剂的含量优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为70质量％以下。另外，从相同的观点出发，上述固化剂组合物中的上述溶剂的含量优选为5～90质量％、更优选为10～80质量％、进一步优选为20～70质量％。
需要说明的是，关于固化剂组合物，使用时的状态没有限定。例如，在固体的情况下，也可以涂布于耐火性粒子来使用，但使用时优选为液状、更优选在25℃为液状。
关于上述粘结剂组合物与上述固化剂组合物的比率，从提高铸型强度的观点出发，相对于上述粘结剂组合物100质量份，固化剂组合物优选为20质量份以上、更优选为25质量份以上、进一步优选为30质量份以上。关于上述粘结剂组合物与上述固化剂组合物的比率，从相同的观点出发，相对于上述粘结剂组合物100质量份，固化剂组合物优选为100质量份以下、更优选为90质量份以下、优选为80质量份以下。另外，关于上述粘结剂组合物与上述固化剂组合物的比率，从提高铸型强度的观点出发，相对于上述粘结剂组合物100质量份，固化剂组合物优选为20～100质量份、更优选为25～90质量份、进一步优选为30～80质量份。
本实施方式的铸型造型用套件可适合地用于自固性铸型的造型。此处，自固性铸型是指：向砂中混合粘结剂组合物和固化剂时，聚合反应随着时间的推移而进行、铸型发生固化的铸型。作为此时使用的砂的温度，为-20℃～50℃的范围，优选为0℃～40℃。对于这种温度的砂，选择与此相符的量的固化剂并添加至砂中，由此能够使铸型适当地固化。
<铸型造型用组合物>
本实施方式的铸型造型用组合物含有构成上述铸型造型用套件的上述粘结剂组合物和上述固化剂组合物。该铸型造型用组合物能够获得充分的铸型强度而不使制造铸型时的作业环境恶化。
〔其它成分〕
上述铸型造型用组合物可以按照不损害本实施方式效果的程度来添加酸固化性树脂、固化促进剂、水、硅烷偶联剂等添加剂、酸性物质和溶剂等。酸固化性树脂、固化促进剂、水、硅烷偶联剂等添加剂、酸性物质和溶剂可以使用与上述粘结剂组合物中能够使用的成分以及上述固化剂组合物中能够使用的成分相同的成分和量。
<铸型的制造方法>
本实施方式的铸型的制造方法具有：将耐火性粒子与构成上述铸型造型用套件的粘结剂组合物和固化剂组合物进行混合的混合工序。该铸型的制造方法能够获得充分的铸型强度而不使制造铸型时的作业环境恶化。
〔耐火性粒子〕
作为上述耐火性粒子，可以使用硅砂、铬铁矿砂、锆石砂、橄榄石砂、氧化铝砂、莫来石砂、合成莫来石砂等现有公知的1种或2种以上耐火性粒子，另外，也可以使用将使用过的耐火性粒子回收而得到的粒子、将使用过的耐火性粒子进行再生处理而得到的粒子等。这些之中，优选包含硅砂。
上述混合工序中，对上述粘结剂组合物和上述固化剂组合物、以及耐火性粒子进行添加-混合的顺序没有特别限定，可以在将上述粘结剂组合物与上述固化剂组合物混合而制造铸型造型用组合物后，将该铸型造型用组合物与耐火性粒子进行混合，也可以分别添加上述粘结剂组合物、上述固化剂组合物和耐火性粒子并进行混合，从保存稳定性和铸型生产率的观点出发，优选将上述粘结剂组合物、上述固化剂组合物和耐火性粒子进行混合而得到铸型用组合物。另外，从提高铸型强度的观点出发，优选向耐火性粒子中添加固化剂组合物并混合，接着添加粘结剂组合物并混合。另外，使用2种以上的固化剂组合物时，可以在将各固化剂组合物混合后再行添加，也可以分别添加各固化剂组合物。
为了获得期望的铸型强度，上述耐火性粒子与上述粘结剂组合物与上述固化剂组合物的比率可根据作业环境的温度、耐火性粒子的温度来适当设定，一般来说，从提高铸型强度的观点出发，相对于上述耐火性粒子100质量份，上述粘结剂组合物优选为0.5质量份以上，从经济性的观点和提高铸件品质的观点出发，相对于上述耐火性粒子100质量份，优选为3.0质量份以下、更优选为1.5质量份以下。从提高铸型强度的观点出发，相对于上述耐火性粒子100质量份，上述固化剂组合物优选为0.10质量份以上、更优选为0.20质量份以上，从经济性的观点和提高铸件品质的观点出发，相对于上述耐火性粒子100质量份，优选为2.0质量份以下、更优选为1.0质量份以下。另外，关于上述耐火性粒子与上述粘结剂组合物与上述固化剂组合物的比率，从提高铸型强度的观点、以及经济性的观点和提高铸件品质的观点出发，相对于上述耐火性粒子100质量份，上述粘结剂组合物优选为0.5～3.0质量份、更优选为0.5～1.5质量份。从提高铸型强度的观点、以及经济性的观点和提高铸件品质的观点出发，相对于上述耐火性粒子100质量份，上述固化剂组合物优选为0.10～2.0质量份、更优选为0.20～1.0质量份。
〔其它成分〕
上述混合工序中，可以按照不损害本实施方式效果的程度来添加酸固化性树脂、固化促进剂、水、硅烷偶联剂等添加剂、酸性物质和溶剂等。酸固化性树脂、固化促进剂、水、硅烷偶联剂等添加剂、酸性物质和溶剂可以使用与上述粘结剂组合物中能够使用的成分和上述固化剂组合物中能够使用的成分相同的成分和量。
上述混合工序中，作为将各原料混合的方法，可以使用一般的公知方法，可列举出例如利用分批混合器添加各原料并进行混炼的方法、向连续混合器中供给各原料并进行混炼的方法。
本实施方式的铸型的制造方法中，除了该混合工序之外，可以直接利用以往的铸型制造工艺来制造铸型。作为优选的铸型制造方法，可列举出具有下述工序的铸型制造方法：将耐火性粒子与构成上述铸型造型用套件的粘结剂组合物和固化剂组合物进行混合的混合工序；以及将上述铸型用组合物填充至型箱内，并使该铸型用组合物固化的固化工序。
关于上述实施方式，本发明还公开以下的组合物、制造方法或用途。
<1>一种铸型造型用套件，其包含粘结剂组合物和固化剂组合物且用于制造铸型用组合物，上述粘结剂组合物含有呋喃醛化合物与芳香族羟基化合物的缩合物，上述固化剂组合物含有酸。
<2>根据<1>的铸型造型用套件，其中，上述呋喃醛化合物优选为选自糠醛、5-羟甲基糠醛和5-乙酰氧基甲基糠醛中的至少1种以上，更优选为选自糠醛和5-羟甲基糠醛中的至少1种以上，进一步优选为糠醛。
<3>根据<1>或<2>所述的铸型造型用套件，其中，上述芳香族羟基化合物优选为不具有羧基的芳香族羟基化合物。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的铸型造型用套件，其中，上述芳香族羟基化合物优选为选自苯酚、甲酚、二甲苯酚、枯基苯酚、壬基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、乙基苯酚、辛基苯酚、戊基苯酚、萘酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚C、邻苯二酚、对苯二酚、邻苯三酚和间苯三酚、酚类与甲醛的缩合物中的至少1种以上，更优选为具有2个以上羟基的芳香族羟基化合物，进一步优选为选自邻苯三酚和间苯二酚中的至少1种以上，更进一步优选为间苯二酚。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的铸型造型用套件，其中，上述呋喃醛化合物与上述芳香族羟基化合物的缩合物的重均分子量(Mw)优选为190～7,000、更优选为300～6,000、进一步优选为500～4,000。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的铸型造型用套件，其中，上述粘结剂组合物中的上述呋喃醛化合物与芳香族羟基化合物的缩合物的含量优选为1质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为5质量％以上，且优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为50质量％以下，优选为1～70质量％、更优选为3～60质量％、进一步优选为5～50质量％。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的铸型造型用套件，其中，上述粘结剂组合物优选还含有上述呋喃醛化合物。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的铸型造型用套件，其中，上述粘结剂组合物中的上述呋喃醛化合物的含量优选为10质量％以下、更优选为0.5质量％以下。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的铸型造型用套件，其中，上述粘结剂组合物优选还含有上述芳香族羟基化合物。
<10>根据<1>～<9>中任一项所述的铸型造型用套件，其中，上述粘结剂组合物中的上述芳香族羟基化合物的含量优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上，且优选为10质量％以下、更优选为7质量％以下。
<11>根据<1>～<10>中任一项所述的铸型造型用套件，其中，上述粘结剂组合物优选含有选自脲和脲衍生物中的1种以上的化合物。
<12>根据<1>～<11>中任一项所述的铸型造型用套件，其中，上述选自脲和脲衍生物中的1种以上的化合物优选为选自脲；亚乙基脲、亚丙基脲、亚丁基脲、乙内酰脲等亚烷基脲；甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等烷基脲；环己基脲、1,3-二环己基脲等环己基脲；苯基脲、1,1-二苯基脲、1,3-二苯基脲等芳基脲；2-羟乙基脲等烷基的碳原子数为2以上的羟烷基脲；偶氮二甲酰胺中的至少1种以上，更优选为脲和亚乙基脲，进一步优选为脲。
<13>根据<1>～<12>中任一项所述的铸型造型用套件，其中，上述粘结剂组合物中的脲等的含量优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为1.5质量％以上，且优选为8质量％以下、更优选为7质量％以下、进一步优选为6质量％以下，优选为0.5～8质量％、更优选为1～7质量％、进一步优选为1.5～6质量％。
<14>根据<1>～<13>中任一项所述的铸型造型用套件，其中，上述粘结剂组合物还含有酸固化性树脂。
<15>根据<14>所述的铸型造型用套件，其中，上述酸固化性树脂优选为选自下述物质中的至少1种以上：包含选自糠醇、糠醇的缩合物、糠醇与醛类的缩合物、糠醇与脲与醛类的缩合物(脲改性呋喃树脂)、脲与亚乙基脲与醛类的缩合物(脲-亚乙基脲共缩聚树脂)、三聚氰胺与醛类的缩合物、以及脲与醛类的缩合物中的1种的酸固化性树脂；或者包含选自它们中的2种以上的混合物的酸固化性树脂、以及选自它们中的2种以上的共缩聚物，更优选为选自下述物质中的至少1种以上：选自糠醇、糠醇的缩合物、糠醇与脲与醛类的缩合物以及脲与亚乙基脲与醛类的缩合物中的1种以上、以及它们的共缩聚物，进一步优选为糠醇。
<16>根据<14>或<15>所述的铸型造型用套件，其中，上述粘结剂组合物中的上述酸固化性树脂的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为25质量％以上，且优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、进一步优选为85质量％以下，优选为5～95质量％、更优选为10～90质量％、进一步优选为25～85质量％。
<17>根据<1>～<16>中任一项所述的铸型造型用套件，其中，上述粘结剂组合物还含有硅烷偶联剂。
<18>根据<17>所述的铸型造型用套件，其中，上述硅烷偶联剂优选为选自N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷；脲基硅烷、巯基硅烷、硫化物硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、丙烯酰氧基硅烷中的至少1种以上，更优选为选自氨基硅烷、环氧硅烷、脲基硅烷中的至少1种以上，进一步优选为选自氨基硅烷和环氧硅烷中的至少1种以上，更进一步优选为选自N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少1种以上。
<19>根据<17>或<18>所述的铸型造型用套件，其中，上述粘结剂组合物中的硅烷偶联剂的含量优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上，且优选为5质量％以下、更优选为4质量％以下，优选为0.01～5质量％、更优选为0.05～4质量％。
<20>根据<1>～<19>中任一项所述的铸型造型用套件，其中，上述粘结剂组合物优选在25℃为液状，此时的粘度更优选为1～5000mPa·s。
<21>根据<1>～<20>中任一项所述的铸型造型用套件，其中，上述酸优选为选自2,6-二羟基苯甲酸、草酸、马来酸、丙酮酸、丙二酸、2-呋喃甲酸、邻苯二甲酸、富马酸、乳酸、柠檬酸、苹果酸等羧酸、二甲苯磺酸(尤其是间二甲苯磺酸)、甲苯磺酸(尤其是对甲苯磺酸)、甲磺酸等磺酸系化合物、磷酸和硫酸中的至少1种以上，更优选为选自2,6-二羟基苯甲酸、草酸和马来酸中的至少1种以上，进一步优选为草酸。
<22>根据<1>～<21>中任一项所述的铸型造型用套件，其中，上述固化剂组合物中的包含硫的酸的含量优选为60质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为10质量％以下、更进一步优选为1质量％以下。
<23>根据<1>～<22>中任一项所述的铸型造型用套件，其中，上述固化剂组合物中的上述酸的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为20质量％以上，优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下、进一步优选为60质量％以下，优选为5～80质量％、更优选为10～70质量％、进一步优选为20～60质量％。
<24>根据<1>～<23>中任一项所述的铸型造型用套件，其中，上述固化剂组合物优选还含有溶剂。
<25>根据<24>所述的铸型造型用套件，其中，上述溶剂优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、苄醇，作为醚醇类，优选为选自乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单己基醚、二乙二醇单苯基醚和乙二醇单苯基醚中的至少1种以上。
<26>根据<24>或<25>所述的铸型造型用套件，其中，上述固化剂组合物中的上述溶剂的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为20质量％以上，优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为70质量％以下，优选为5～90质量％、更优选为10～80质量％、进一步优选为20～70质量％。
<27>根据<1>～<26>中任一项所述的铸型造型用套件，其中，上述固化剂组合物为液状，优选在25℃为液状。
<28>根据<1>～<27>中任一项所述的铸型造型用套件，其中，关于上述粘结剂组合物与上述固化剂组合物的比率，相对于上述粘结剂组合物100质量份，上述固化剂组合物优选为20质量份以上、更优选为25质量份以上、进一步优选为30质量份以上，优选为100质量份以下、更优选为90质量份以下、优选为80质量份以下，优选为20～100质量份、更优选为25～90质量份、进一步优选为30～80质量份。
<29>一种铸型造型用组合物，其含有构成<1>～<28>中任一项所述的铸型造型用套件的粘结剂组合物和固化剂组合物。
<30>根据<28>或<29>所述的铸型造型用组合物，其中，关于上述粘结剂组合物与上述固化剂组合物的比率，相对于上述粘结剂组合物100质量份，固化剂组合物优选为20质量份以上、更优选为25质量份以上、进一步优选为30质量份以上，且优选为100质量份以下、更优选为90质量份以下、优选为80质量份以下，优选为20～100质量份、更优选为25～90质量份、进一步优选为30～80质量份。
<31>一种铸型的制造方法，其具有：将耐火性粒子与构成<1>～<28>中任一项所述的铸型造型用套件的粘结剂组合物和固化剂组合物进行混合的混合工序。
<32>根据<31>所述的铸型的制造方法，其中，关于上述耐火性粒子与上述粘结剂组合物与上述固化剂组合物的比率，相对于上述耐火性粒子100质量份，上述粘结剂组合物优选为0.5质量份以上，且优选为3.0质量份以下、更优选为1.5质量份以下，优选为0.5～3.0质量份、更优选为0.5～1.5质量份，上述固化剂组合物优选为0.10质量份以上、更优选为0.20质量份以上，优选为2.0质量份以下、更优选为1.0质量份以下，优选为0.10～2.0质量份、更优选为0.20～1.0质量份。
<33><1>～<28>中任一项所述的套件的用于制造铸型的用途。
<34>一种铸型造型用粘结剂组合物，其含有呋喃醛化合物与芳香族羟基化合物的缩合物，上述芳香族羟基化合物具有2个以上的羟基。
<35>根据<34>所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，上述呋喃醛化合物优选为选自糠醛、5-羟甲基糠醛和5-乙酰氧基甲基糠醛中的至少1种以上，更优选为选自糠醛和5-羟甲基糠醛中的至少1种以上，进一步优选为糠醛。
<36>根据<34>或<35>所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，上述芳香族羟基化合物优选为选自邻苯三酚和间苯二酚中的至少1种以上，更优选为间苯二酚。
<37>根据<34>～<36>中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，上述呋喃醛化合物与上述芳香族羟基化合物的缩合物的重均分子量(Mw)优选为190～7,000、更优选为300～6,000、进一步优选为500～4,000。
<38>根据<34>～<37>中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，上述粘结剂组合物中的上述呋喃醛化合物与芳香族羟基化合物的缩合物的含量优选为1质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为5质量％以上，且优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为50质量％以下，优选为1～70质量％、更优选为3～60质量％、进一步优选为5～50质量％。
<39>根据<34>～<38>中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，上述粘结剂组合物优选还含有上述呋喃醛化合物。
<40>根据<34>～<39>中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，上述粘结剂组合物中的上述呋喃醛化合物的含量优选为10质量％以下、更优选为0.5质量％以下。
<41>根据<34>～<40>中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，上述粘结剂组合物优选还含有上述芳香族羟基化合物。
<42>根据<34>～<41>中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，上述粘结剂组合物中的上述芳香族羟基化合物的含量优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上，且优选为10质量％以下、更优选为7质量％以下。
<43>根据<34>～<42>中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，上述粘结剂组合物优选含有选自脲和脲衍生物中的1种以上的化合物。
<44>根据<34>～<43>中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，上述选自脲和脲衍生物中的1种以上的化合物优选为选自脲；亚乙基脲、亚丙基脲、亚丁基脲、乙内酰脲等亚烷基脲；甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等烷基脲；环己基脲、1,3-二环己基脲等环己基脲；苯基脲、1,1-二苯基脲、1,3-二苯基脲等芳基脲；2-羟乙基脲等烷基的碳原子数为2以上的羟烷基脲；偶氮二甲酰胺中的至少1种以上，更优选为脲和亚乙基脲，进一步优选为脲。
<45>根据<34>～<44>中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，上述粘结剂组合物中的脲等的含量优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为1.5质量％以上，且优选为8质量％以下、更优选为7质量％以下、进一步优选为6质量％以下，优选为0.5～8质量％、更优选为1～7质量％、进一步优选为1.5～6质量％。
<46>根据<34>～<45>中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，上述粘结剂组合物还含有酸固化性树脂。
<47>根据<46>所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，上述酸固化性树脂优选为选自下述物质中的至少1种以上：包含选自糠醇、糠醇的缩合物、糠醇与醛类的缩合物、糠醇与脲与醛类的缩合物(脲改性呋喃树脂)、脲与亚乙基脲与醛类的缩合物(脲-亚乙基脲共缩聚树脂)、三聚氰胺与醛类的缩合物、以及脲与醛类的缩合物中的1种的酸固化性树脂；或者包含选自它们中的2种以上的混合物的酸固化性树脂、以及选自它们中的2种以上的共缩聚物，更优选为选自下述物质中的至少1种以上：选自糠醇、糠醇的缩合物、糠醇与脲与醛类的缩合物以及脲与亚乙基脲与醛类的缩合物中的1种以上、以及它们的共缩聚物，进一步优选为糠醇。
<48>根据<46>或<47>所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，上述粘结剂组合物中的上述酸固化性树脂的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为25质量％以上，且优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、进一步优选为85质量％以下，优选为5～95质量％、更优选为10～90质量％、进一步优选为25～85质量％。
<49>根据<34>～<48>中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，上述粘结剂组合物还含有硅烷偶联剂。
<50>根据<49>所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，上述硅烷偶联剂优选为选自N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷；脲基硅烷、巯基硅烷、硫化物硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、丙烯酰氧基硅烷中的至少1种以上，更优选为选自氨基硅烷、环氧硅烷、脲基硅烷中的至少1种以上，进一步优选为选自氨基硅烷和环氧硅烷中的至少1种以上，更进一步优选为选自N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少1种以上。
<51>根据<49>或<50>所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，上述粘结剂组合物中的硅烷偶联剂的含量优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上，且优选为5质量％以下、更优选为4质量％以下，优选为0.01～5质量％、更优选为0.05～4质量％。
<52>根据<34>～<51>中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，上述粘结剂组合物优选在25℃为液状，此时的粘度更优选为1～5000mPa·s。
<53>一种铸型造型用组合物，其含有<34>～<52>中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物和固化剂组合物。
<54>根据<53>的铸型造型用组合物，其中，上述固化剂组合物含有酸。
<55>根据<54>的铸型造型用组合物，其中，上述酸优选为选自2,6-二羟基苯甲酸、草酸、马来酸、丙酮酸、丙二酸、2-呋喃甲酸、邻苯二甲酸、富马酸、乳酸、柠檬酸、苹果酸等羧酸、二甲苯磺酸(尤其是间二甲苯磺酸)、甲苯磺酸(尤其是对甲苯磺酸)、甲磺酸等磺酸系化合物、磷酸和硫酸中的至少1种以上，更优选为选自2,6-二羟基苯甲酸、草酸和马来酸中的至少1种以上，进一步优选为草酸。
<56>根据<54>～<55>中任一项所述的铸型造型用组合物，其中，上述固化剂组合物中的包含硫的酸的含量优选为60质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为10质量％以下、更进一步优选为1质量％以下。
<57>根据<54>～<56>中任一项所述的铸型造型用组合物，其中，上述固化剂组合物中的上述酸的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为20质量％以上，且优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下、进一步优选为60质量％以下，优选为5～80质量％、更优选为10～70质量％、进一步优选为20～60质量％。
<58>根据<53>～<57>中任一项所述的铸型造型用组合物，其中，上述固化剂组合物优选还含有溶剂。
<59>根据<58>所述的铸型造型用组合物，其中，上述溶剂优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、苄醇，作为醚醇类，优选为选自乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单己基醚、二乙二醇单苯基醚和乙二醇单苯基醚中的至少1种以上。
<60>根据<58>或<59>所述的铸型造型用组合物，其中，上述固化剂组合物中的上述溶剂的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为20质量％以上，且优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为70质量％以下，且优选为5～90质量％、更优选为10～80质量％、进一步优选为20～70质量％。
<61>根据<53>～<60>中任一项所述的铸型造型用组合物，其中，上述固化剂组合物为液状，优选在25℃为液状。
<62>根据<53>～<61>中任一项所述的铸型造型用组合物，其中，关于上述粘结剂组合物与上述固化剂组合物的比率，相对于上述粘结剂组合物100质量份，上述固化剂组合物优选为20质量份以上、更优选为25质量份以上、进一步优选为30质量份以上，且优选为100质量份以下、更优选为90质量份以下、优选为80质量份以下，优选为20～100质量份、更优选为25～90质量份、进一步优选为30～80质量份。
<63>一种铸型用组合物，其含有<53>～<62>中任一项所述的铸型造型用组合物和耐火性粒子。
<64>一种铸型的制造方法，其具有：将<34>～<52>中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物、固化剂组合物和耐火性粒子进行混合的混合工序。
<65>根据<64>的铸型的制造方法，其中，上述固化剂组合物是<53>～<62>中任一项所述的铸型造型用组合物所使用的固化剂组合物。
<66>根据<64>或<65>的铸型的制造方法，其中，关于上述耐火性粒子与上述粘结剂组合物与上述固化剂组合物的比率，相对于上述耐火性粒子100质量份，上述粘结剂组合物优选为0.5质量份以上，且优选为3.0质量份以下、更优选为1.5质量份以下，优选为0.5～3.0质量份、更优选为0.5～1.5质量份，上述固化剂组合物优选为0.10质量份以上、更优选为0.20质量份以上，且优选为2.0质量份以下、更优选为1.0质量份以下，优选为0.10～2.0质量份、更优选为0.20～1.0质量份。
<67><53>～<62>中任一项所述的组合物的用于制造铸型的用途。
实施例
以下，针对具体示出本发明的实施例等进行说明。
<评价方法>
〔粘结剂组合物的糠醇-糠醛含量〕
利用气相色谱法进行测定(利用糠醇-糠醛制作校正曲线)。
测定条件：
-内标溶液：1,6-己二醇
-柱：PEG-20M Chromosorb WAW DMCS 60/80mes-h(GL Sciences,Inc.制)
-柱温度：80～200℃(8℃/分钟)
-注射温度：210℃
-检测器温度：250℃
-载气：50mL/分钟(He)
〔缩合物的重均分子量(Mw)〕
缩合物的重均分子量(Mw)利用GPC(凝胶渗透色谱)在下述条件下进行测定。
(a)样品制备：将试样溶解于四氢呋喃(THF)，制备GPC用样品。
(b)柱：连接TSKguardcolumn HXL-L、TSKgel G3000HXL、TSKgel G2500HXL。
(c)标准物质：分子量已知的单分散聚苯乙烯(东曹株式会社制)
(d)洗脱液：THF(流量：1.0mL/分钟)
(e)温度：25℃
(f)检测器：紫外分光光度计(波长：285nm)
<制备例>
〔呋喃醛化合物与芳香族羟基化合物的缩合物的制造〕
[糠醛-间苯二酚缩合物1的制造]
在三口烧瓶中混合糠醛89质量份、间苯二酚169质量份和糠醇234质量份，用48％氢氧化钾水溶液将pH调整至9。其后，以40℃反应8小时，从而得到糠醛-间苯二酚反应物1。该反应物中含有未反应的糠醛6质量份、间苯二酚74质量份、糠醇234质量份，将去除各成分后的部分作为糠醛-间苯二酚缩合物1(糠醛与间苯二酚的摩尔比(糠醛/间苯二酚)＝0.60、重均分子量＝1,020)。
[糠醛-间苯二酚缩合物2的制造]
在三口烧瓶中混合糠醛143质量份、间苯二酚119质量份和糠醇238质量份，用48％氢氧化钾水溶液将pH调整至7。其后，以120℃反应4小时，从而得到糠醛-间苯二酚反应物2。该反应物中含有未反应的糠醛39质量份、糠醇238质量份，将去除各成分后的部分作为糠醛-间苯二酚缩合物2(糠醛与间苯二酚的摩尔比(糠醛/间苯二酚)＝1.40、重均分子量＝5,080)。
〔缩合物的结构〕
将试样溶解于氘代丙酮，制备13C-NMR用样品。利用13C-NMR对样品进行测定，在35～40ppm附近观察到显示出成为糠醛与间苯二酚的反应位点的叔碳的峰。根据该结果可确认：糠醛-间苯二酚缩合物为具有下述通式2所示重复单元的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0001645493360000261
[糠醛-邻苯三酚缩合物的制造]
在三口烧瓶中混合糠醛89质量份、邻苯三酚194质量份和糠醇234质量份，用48％氢氧化钾水溶液将pH调整至9。其后，以40℃反应8小时，从而得到糠醛-邻苯三酚反应物。该反应物中含有未反应的糠醛18质量份、邻苯三酚101质量份、糠醇234质量份，将去除各成分后的部分记作糠醛-邻苯三酚缩合物(糠醛与邻苯三酚的摩尔比(糠醛/邻苯三酚)＝0.60、重均分子量＝940)。
〔缩合物A的制造〕
在三口烧瓶中混合糠醇100质量份、低聚甲醛35质量份和脲13质量份，用25％氢氧化钠水溶液将pH调整至9，升温至100℃后，在相同温度下反应1小时，然后用37％盐酸将pH调整至4.5，进而以100℃反应1小时。其后，用25％氢氧化钠水溶液将pH调整至7，添加脲5质量份，以100℃反应30分钟，从而得到反应物。利用上述分析方法求出未反应的糠醇，将去除未反应糠醇后的部分记作缩合物A。缩合物A的组成为：脲改性呋喃树脂89质量％、水11质量％。
[缩合物B(甲醛-苯酚缩合物)]
使用了市售的酚醛清漆型酚醛树脂(甲醛/苯酚(摩尔比)＝0.9、重均分子量＝1,520)。
〔缩合物C的制造〕
在三口烧瓶中混合37％甲醛液100质量份、亚乙基脲106质量份和脲25质量份，以100℃反应3小时，从而得到缩合物C。缩合物C的组成为：脲-亚乙基脲共缩聚树脂66质量％、水34质量％。
<实施例1～4和比较例1～5>
〔粘结剂组合物的制造〕
将表1所示的糠醛-间苯二酚缩合物1、糠醛-邻苯三酚缩合物、糠醛、间苯二酚、邻苯三酚、FFA、缩合物A、甲醛-苯酚缩合物和硅烷偶联剂以特定的质量比率进行混合，制造实施例1～4和比较例1～5的粘结剂组合物。表1中，“FFA”表示糠醇、“硅烷偶联剂”表示N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
〔固化剂组合物的制造〕
将硫酸、二甲苯磺酸和水分别以表1所示的特定质量比率进行混合，从而制造实施例1～4和比较例1～5的固化剂组合物。
〔铸型用组合物的制造〕
在25℃、55％RH的条件下，相对于硅砂(Fremantle)新砂100质量份，添加表1所示的固化剂组合物0.40质量份并混合，接着，添加表1所示的粘结剂组合物1.0质量份，将它们混合而得到铸型用组合物。
<实施例5、6、比较例6>
将表2所示的糠醛-间苯二酚缩合物2、糠醛、FFA、缩合物B和硅烷偶联剂以特定的质量比率进行混合，从而制造实施例3和比较例5的粘结剂组合物。表2中，“FFA”表示糠醇、“硅烷偶联剂”表示3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。
〔固化剂组合物的制造〕
将表2所示的草酸、对甲苯磺酸、甲醇分别以特定的质量比率进行混合，从而制造实施例5、6、比较例6的固化剂组合物。
〔铸型用组合物的制造〕
在25℃、55％RH的条件下，相对于硅砂(Fremantle)新砂100质量份，添加表2所示的固化剂组合物0.48质量份并混合，接着，添加表2所示的粘结剂组合物1.28质量份，将它们混合而得到铸型用组合物。
<试验例>
将刚刚混炼后的铸型用组合物填充至直径为50mm、高度为50mm的圆柱形状的试件框中能够，经过1小时时进行脱模，按照JIS Z 2601中记载的方法，测定压缩强度(MPa)。作为“1小时后的压缩强度”，数值越高则铸型强度越优异。另外，另行填充至相同的试件框中，经过3小时时进行脱模，自填充起24小时后，按照JIS Z 2601中记载的方法，测定压缩强度(MPa)。作为“24小时后的压缩强度”，数值越高则铸型强度越优异。糠醛的异味根据下述基准进行评价。
3：几乎没有糠醛的异味，能够造型
2：略微感到糠醛的异味，但能够造型
1：糠醛的异味强烈，难以造型
将结果示于表1、2。
[表1]
Figure BDA0001645493360000291
[表2]
Figure BDA0001645493360000301

Claims (17)

1.一种铸型造型用套件，其包含粘结剂组合物和固化剂组合物且用于制造铸型用组合物，
所述粘结剂组合物含有呋喃醛化合物与芳香族羟基化合物的缩合物，所述芳香族羟基化合物具有2个以上的羟基，
所述固化剂组合物含有酸。
2.根据权利要求1所述的铸型造型用套件，其中，所述呋喃醛化合物为选自糠醛、5-羟甲基糠醛和5-乙酰氧基甲基糠醛中的1种以上。
3.根据权利要求1或2所述的铸型造型用套件，其中，所述芳香族羟基化合物为选自邻苯三酚和间苯二酚中的1种以上。
4.根据权利要求1或2所述的铸型造型用套件，其中，所述呋喃醛化合物与芳香族羟基化合物的缩合物的重均分子量Mw为190～7,000。
5.根据权利要求1或2所述的铸型造型用套件，其中，所述粘结剂组合物中的所述呋喃醛化合物与芳香族羟基化合物的缩合物的含量为1质量％以上且70质量％以下。
6.根据权利要求1或2所述的铸型造型用套件，其中，所述酸为选自硫酸、二甲苯磺酸、甲苯磺酸、甲磺酸、2，6-二羟基苯甲酸、草酸和马来酸中的1种以上。
7.根据权利要求1或2所述的铸型造型用套件，其中，所述粘结剂组合物还含有选自脲、脲改性呋喃树脂、以及脲-亚乙基脲共缩聚树脂中的1种以上。
8.一种铸型造型用组合物，其含有构成权利要求1～7中任一项所述的铸型造型用套件的所述粘结剂组合物和所述固化剂组合物。
9.一种铸型用组合物，其含有权利要求8所述的铸型造型用组合物和耐火性粒子。
10.一种铸型的制造方法，其具有：将耐火性粒子、以及构成权利要求1～7中任一项所述的铸型造型用套件的粘结剂组合物和固化剂组合物进行混合的混合工序。
11.一种铸型造型用粘结剂组合物，其含有呋喃醛化合物与芳香族羟基化合物的缩合物，所述芳香族羟基化合物具有2个以上的羟基。
12.根据权利要求11所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述芳香族羟基化合物为选自邻苯三酚和间苯二酚中的1种以上。
13.根据权利要求11或12所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述呋喃醛化合物与芳香族羟基化合物的缩合物的重均分子量Mw为190～7,000。
14.根据权利要求11或12所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述铸型造型用粘结剂组合物中的所述呋喃醛化合物与芳香族羟基化合物的缩合物的含量为1质量％以上且70质量％以下。
15.一种铸型造型用组合物，其含有权利要求11～14中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物和固化剂组合物。
16.一种铸型用组合物，其含有权利要求15所述的铸型造型用组合物和耐火性粒子。
17.一种铸型的制造方法，其具有：将权利要求11～14中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物、固化剂组合物和耐火性粒子进行混合的混合工序。
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