KR101991543B1 - 주형 조형용 점결제 조성물 - Google Patents

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Abstract

산 경화성 수지, 5-히드록시메틸푸르푸랄 및 5-아세톡시메틸푸르푸랄로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물, 및 우레아 및 우레아 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 포함하는 주형 조형용 점결제 조성물로서, 상기 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물(들)의 함유량 백분율이 점결제 조성물의 1 내지 60 중량% 인 주형 조형용 점결제 조성물. 상기 우레아 및 우레아 유도체로 이루어진 군에서 화합물(들)의 함유량 백분율은 점결제 조성물의 0.3 내지 10 중량% 인 것이 바람직하다.

Description

주형 조형용 점결제 조성물 {BINDER COMPOSITION FOR MAKING FOUNDRY MOLDS}
본 발명은 주형 조형용 점결제 조성물에 관한 것이다.
산 경화성 자경성 (self-hardening) 주형은, 규사 등의 내화성 입자에, 산 경화성 수지를 함유하는 주형 조형용 점결제와, 인산, 유기 술폰산, 황산 등을 포함한 경화제를 첨가하고; 이들 성분을 혼합 및 혼련하고; 얻어진 혼련사 조성물을 목형 등의 원형에 충전한 후; 산 경화성 수지를 경화시켜 각각 제조된다. 산 경화성 수지로는, 예를 들어, 푸란 수지, 페놀 수지 등이 사용되고 있다. 푸란 수지로는, 예를 들어, 푸르푸릴 알코올, 푸르푸릴 알코올/우레아-포름알데히드 수지, 푸르푸릴 알코올/포름알데히드 수지, 푸르푸릴 알코올/페놀/포름알데히드 수지, 또는 일부 기타 공지된 변성 푸란 수지가 사용되고 있다.
주형을 제조하는데 있어서 중요한 요건은 주형 제조시 (수지 경화시) 의 작업 환경의 개선이다. 특히, 산 경화성 수지로서 푸란 수지를 사용하는 경우, 주형의 제조시에 발생하는 포름알데히드 양을 저감하는 것이 요망되고 있다. 예를 들어, 푸란 변성 우레아 수지를 이용해 포름알데히드 악취가 많이 발생하지 않고 보존 안정성 및 강도 특성이 뛰어난 자경성 주형용 수지를 제조하는 방법이 개시되어 있다 (특허문헌 1).
푸르푸릴 알코올을 대체할 수 있는 화합물로서, 예를 들어, 5-히드록시메틸푸르푸랄을 실질적으로 페놀, 포름알데히드나 질소 (우레아 등의 임의의 아민-함유 성분을 의미함) 를 포함하지 않는 점결제 조성물로서 이용하여 유해 물질이나 가스를 저감시킴으로써 작업 환경을 개선할 수 있는 것이 개시되어 있다 (특허문헌 2).
JP-A-2006-70247 US 20080207796
본 발명은 산 경화성 수지, 5-히드록시메틸푸르푸랄 및 5-아세톡시메틸푸르푸랄로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물(들), 및 우레아 및 우레아 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 포함하는 주형 조형용 점결제 조성물로서, 상기 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물(들)의 함유량 백분율이 점결제 조성물의 1 내지 60 중량% 인 주형 조형용 점결제 조성물; 및 상기 주형 조형용 점결제 조성물을 이용한 주형용 조성물에 관한 것이다.
주형의 생산성 향상을 위해, 주형의 경화 속도를 향상시켜 양호한 최종 강도를 주형에 제공하는 점결제가 개시되어 있다.
그러나, 종래부터 제안되어 온 점결제 조성물은 경화 속도 및 주형 강도가 불충분하다.
주형 제조시 (산 경화성 수지의 경화시) 작업 환경 개선의 관점에서, 주형 제조시 포름알데히드 발생량은 사실상 추가로 저감되는 것이 요구되고 있다. 점결제 조성물에 포름알데히드를 전혀 함유하지 않아도, 주형 경화 반응에 있어서 푸르푸릴 알코올의 메틸올기와 또다른 푸르푸릴 알코올의 메틸올기 간의 반응에 의해 포름알데히드가 발생하는 것이 잘 알려져 있다. 그와 같이 발생하는 포름알데히드도 또한 저감이 요구되고 있다.
본 발명은, 경화 속도와 주형 강도를 향상시킬 수 있으며 또한 주형 제조시의 포름알데히드 발생량의 저감이 가능한 주형 조형용 점결제 조성물; 및 상기 점결제 조성물을 이용한 주형용 조성물을 제공한다.
본 발명의 주형 조형용 점결제 조성물은 산 경화성 수지, 5-히드록시메틸푸르푸랄 및 5-아세톡시메틸푸르푸랄로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물(들), 및 우레아 및 우레아 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 포함하며, 상기 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물(들)의 함유량 백분율이 1 내지 60 중량% 인 주형 조형용 점결제 조성물이다.
본 발명의 주형용 조성물은 내화성 입자; 상기 주형 조형용 점결제 조성물; 및 그 주형 조형용 점결제 조성물을 경화시키는 경화제가 서로 혼합된 주형용 조성물이다.
본 발명의 주형 조형용 점결제 조성물은 경화 속도 및 주형 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 주형 조형용 점결제 조성물은 주형 제조시의 포름알데히드 발생량의 저감이 가능하고, 따라서 주형 제조시의 작업 환경을 현저하게 개선시킬 수 있다. 더욱이, 본 발명의 주형용 조성물은 경화 속도 및 주형 강도를 향상시켜 주형의 생산성을 향상시킨다.
본 발명의 주형 조형용 점결제 조성물 (이하, 단순히 "점결제 조성물" 이라고도 함) 은, 주형을 제조할 때의 점결제로서 사용된 조성물로서, 산 경화성 수지, 5-히드록시메틸푸르푸랄 및 5-아세톡시메틸푸르푸랄로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물(들), 및 우레아 및 우레아 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 포함하며, 상기 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물(들)의 함유량 백분율이 1 내지 60 중량% 인 조성물이다. 본 발명의 점결제 조성물은 경화 속도 및 주형 강도를 향상시키고, 또한 주형 제조시의 포름알데히드 발생량을 저감시킬 수 있는 효과를 발휘한다. 이와 같은 효과를 발휘하는 이유는 확실하지 않지만, 다음과 같은 것으로 생각된다:
종래, 주형 제조시에 푸르푸릴 알코올 등의 산 경화성 수지가 축합 반응에 의해 경화될 때, 다량의 포름알데히드가 부산물로 생성된다. 이 결과 작업 환경의 악화가 일어난다. 그러나, 본 발명의 점결제 조성물에서는, 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물의 알데히드기와 우레아 및 우레아 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물 간의 반응 속도가, 임의의 다른 푸란 수지 부분 (푸르푸릴 알코올의 메틸올기) 과 우레아 및 우레아 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물 간의 반응 속도보다 특별히 빠른 것으로 추정된다. 따라서, 주형 경화 속도가 증가하게 된다. 포름알데히드는 푸르푸릴 알코올의 축합에 의해 발생하며; 특히, 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물과 우레아 및 우레아 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물 간의 반응으로부터 얻어진 생성물이, 우레아 및 우레아 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 단순한 화합물보다 포름알데히드와 반응하기 더 쉬운 것으로 추정된다. 따라서, 주형 제조시 포름알데히드의 발생량이 감소하게 된다. 5-아세톡시메틸푸르푸랄은 경화제에 대해 작용하여 5-히드록시메틸푸르푸랄로 가수분해되어, 이것이 경화 속도와 주형 강도의 향상에 각각 기여하게 된다.
이하, 본 발명의 점결제 조성물에 함유되는 성분에 대해 설명한다.
[주형 조형용 점결제 조성물]
<5-히드록시메틸푸르푸랄 및 5-아세톡시메틸푸르푸랄로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물>
본 발명의 점결제 조성물은, 경화 속도 및 주형 강도를 각각 향상시키는 관점에서, 5-히드록시메틸푸르푸랄 및 5-아세톡시메틸푸르푸랄로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물(들)을 포함한다.
경화 속도 및 주형 강도를 각각 향상시키고, 포름알데히드 발생량을 저감시키는 관점에서, 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물(들)은 점결제 조성물의 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 55 중량% 의 비율로 함유된다. 주형 강도 향상의 관점에서, 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물(들)이 점결제 조성물의 10 내지 40 중량% 의 비율로 함유되는 것이 보다 바람직하다. 경화 속도 향상의 관점에서, 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물(들)은 점결제 조성물의 20 내지 50 중량% 의 비율로 함유된다. 이들의 관점을 종합하면, 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물(들)이 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 35 중량% 의 비율로 함유된다.
경화 속도 및 주형 강도를 각각 향상시키고, 포름알데히드 발생량을 저감시키는 관점에서, 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물(들)로서는 5-히드록시메틸푸르푸랄이 바람직하다.
경화 속도 및 주형 강도를 각각 향상시키고, 포름알데히드 발생량을 저감시키는 관점에서, 5-히드록시메틸푸르푸랄은 점결제 조성물의 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 55 중량% 의 비율로 함유된다. 주형 강도 향상의 관점에서, 5-히드록시메틸푸르푸랄은 점결제 조성물의 10 내지 40 중량% 의 비율로 함유되는 것이 보다 바람직하다. 경화 속도 향상의 관점에서, 5-히드록시메틸푸르푸랄은 점결제 조성물의 20 내지 50 중량% 의 비율로 함유되는 것이 더욱 바람직하다. 이들의 관점을 종합하면, 5-히드록시메틸푸르푸랄은 점결제 조성물의 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 35 중량% 의 비율로 함유된다.
<우레아 및 우레아 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물>
경화 속도 및 주형 강도를 각각 향상시키고, 포름알데히드 발생량을 저감시키는 관점에서, 본 발명의 점결제 조성물은, 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물(들)과 함께 우레아 및 우레아 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 포함한다.
본 발명의 점결제 조성물 중의 우레아 및 우레아 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이란, 포름알데히드, 푸르푸릴 알코올 등과 축합 반응하지 않는 우레아 및 우레아 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 종이며, 미반응분으로서 잔존하는 종, 또는 별도 첨가된 종 중 하나일 수 있다. 포름알데히드, 푸르푸릴 알코올 등과 같은 알데히드와 축합 반응하지 않는 우레아 유도체는 알킬렌 우레아, 알킬 우레아, 시클로헥실 우레아, 아릴 우레아, 알킬기의 탄소수가 2 이상인 히드록시알킬 우레아, 및 아조디카본아미드로 이루어진 군에서 선택된다. 본 발명에서는, 경화 속도 및 주형 강도를 각각 향상시키고, 포름알데히드 발생량을 저감시키는 관점에서, 우레아 및 우레아 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물은 바람직하게는 점결제 조성물의 0.3 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 9 중량% 의 비율로 함유된다. 주형 강도 향상의 관점에서, 우레아 및 우레아 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물은 점결제 조성물의 0.6 내지 6 중량% 의 비율로 함유되는 것이 더욱 바람직하다. 경화 속도 향상의 관점에서, 우레아 및 우레아 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물은 점결제 조성물의 1.0 내지 8 중량% 의 비율로 함유되는 것이 보다 더 바람직하다. 이들의 관점을 종합하면, 우레아 및 우레아 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물은 바람직하게는 점결제 조성물의 1.0 내지 6 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 4.5 중량% 의 비율로 함유된다.
점결제 조성물 중의 우레아 및 우레아 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물은 이하와 같은 LC/MS 분석 조작에 의해 측정할 수 있다. 샘플은 아세톤과 물 (=50/50) 의 혼합 용액으로 조성물을 100 배 희석하고, 추가로 이동상으로 100 배 희석하여 제조한다.
<LC/MS 분석 조작>
칼럼: Unison UK-Amino HT
이동상: 0.1% TFA 아세토니트릴/물 = 95/5
유량: 0.2 mL/min
칼럼 온도: 40 ℃
MS: SIM m/z: 61.0 [M + H]+
본 발명의 경화 속도와 주형 강도의 각각의 향상의 관점에서, 우레아 및 우레아 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 화합물에 대한 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물의 중량비 (5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물 / 우레아 및 우레아 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 화합물) 는 3 내지 40 이 바람직하고, 7 내지 17 이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화 속도와 주형 강도의 각각의 향상의 관점에서, 우레아 및 우레아 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 화합물에 대한 5-히드록시메틸푸르푸랄의 중량비 (5-히드록시메틸푸르푸랄 / 우레아 및 우레아 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 화합물) 는 3 내지 40 이 바람직하고, 7 내지 17 이 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 우레아 및 우레아 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 화합물의 예로서, 우레아; 에틸렌 우레아, 프로필렌 우레아, 부틸렌 우레아, 히단토인 등의 알킬렌 우레아; 메틸 우레아, 1,1-디메틸 우레아, 1,3-디메틸 우레아 등의 알킬 우레아; 시클로헥실 우레아, 1,3-디시클로헥실 우레아 등의 시클로헥실 우레아; 페닐 우레아, 1,1-디페닐 우레아, 1,3-디페닐 우레아 등의 아릴 우레아; 2-히드록시에틸 우레아 등의 알킬기의 탄소수가 2 이상인 히드록시알킬 우레아; 아조디카본아미드 등을 들 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로 및 조합하여 사용할 수 있다. 경화 속도 및 주형 강도의 각각의 향상 및 포름알데히드 발생량 저감의 관점에서, 우레아 및 에틸렌 우레아가 바람직하고, 경제적 효율성의 관점에서 우레아가 더욱 바람직하다.
<산 경화성 수지>
산 경화성 수지로서는 종래 공지된 임의의 수지를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 수지는 푸르푸릴 알코올, 푸르푸릴 알코올의 임의의 축합물, 푸르푸릴 알코올과 알데히드의 임의의 축합물, 푸르푸릴 알코올과 우레아와 알데히드의 임의의 축합물, 페놀 화합물과 알데히드의 임의의 축합물, 멜라민과 알데히드의 임의의 축합물, 및 우레아와 알데히드의 임의의 축합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종이거나, 또는 이들의 군에서 선택되는 2 종 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 수지는 상기 군에서 선택되는 2 종 이상의 공축합물일 수 있다. 이 중, 경화 속도 및 주형 강도의 각각의 향상의 관점에서, 푸르푸릴 알코올, 푸르푸릴 알코올의 임의의 축합물, 페놀 화합물과 알데히드의 임의의 축합물, 및 푸르푸릴 알코올과 우레아와 알데히드의 임의의 축합물로부터 선택되는 1 종 이상, 및 이들 바람직한 예시의 공축합물이 바람직하다. 푸르푸릴 알코올은 비석유 자원인 식물로부터 제조할 수 있기 때문에, 지구 환경의 관점에서는 푸르푸릴 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 주형 강도 향상의 관점에서, 산 경화성 수지는 바람직하게는 점결제 조성물의 10 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 90 중량%, 보다 더 바람직하게는 50 내지 85 중량%, 보다 더 바람직하게는 60 내지 75 중량% 의 비율로 함유된다.
푸르푸릴 알코올의 예로는, 푸르푸릴 알코올 단독 배합물, 및 예컨대 푸르푸릴 알코올과 알데히드의 임의의 축합물, 푸르푸릴 알코올과 우레아와 알데히드의 임의의 축합물을 합성할 때에 용매로서 사용되어 단량체 형태로 잔존하는 푸르푸릴 알코올을 들 수 있다. 점도를 적절한 값으로 조절하는 것에 의한 핸들링성의 관점에서, 푸르푸릴 알코올은 바람직하게는 점결제 조성물의 10 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 95 중량%, 보다 더 바람직하게는 40 내지 90 중량%, 보다 더 바람직하게는 50 내지 95 중량%, 보다 더 바람직하게는 70 내지 90 중량% 의 비율로 함유된다.
<경화 촉진제>
본 발명의 점결제 조성물은, 경화 속도 및 주형 강도의 각각의 향상의 관점에서, 경화 촉진제를 포함할 수 있다. 경화 촉진제는 점결제 조성물 중에 포함된 경화 촉진제일 수 있다. 경화 촉진제는 주형용 조성물에 별도 첨가된 경화 촉진제일 수 있다. 경화 촉진제는, 경화 속도 및 주형 강도의 각각의 향상의 관점에서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 (이하, 하나 이상의 상기 화합물(들)을 경화 촉진제(들) (1) 이라고 함), 다가 페놀류, 및 방향족 디알데히드로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112014099018848-pct00001
[식 중, X1 및 X2 각각은 수소 원자, CH3 또는 C2H5 를 나타냄]
경화 촉진제(들) (1) 의 예로는, 2,5-비스(히드록시메틸)푸란, 2,5-비스(메톡시메틸)푸란, 2,5-비스(에톡시메틸)푸란, 2-히드록시메틸-5-메톡시메틸푸란, 2-히드록시메틸-5-에톡시메틸푸란, 및 2-메톡시메틸-5-에톡시메틸푸란을 들 수 있다. 그 중에서도, 주형 강도를 향상시키는 관점으로부터, 2,5-비스(히드록시메틸)푸란이 바람직하다. 점결제 조성물 중의 경화 촉진제(들) (1) 의 함유량 백분율은, 경화 촉진제(들) (1) 의 푸란 수지에 대한 용해성의 관점, 및 경화 속도 및 주형 강도의 각각의 향상의 관점으로부터, 0.5 내지 30 중량% 인 것이 바람직하고, 1 내지 20 중량% 인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 10 중량% 인 것이 더욱 바람직하고, 3 내지 6 중량% 인 것이 보다 더 바람직하다.
2,5-비스(히드록시메틸)푸란의 함유량 백분율은, 경화 속도 및 주형 강도의 각각의 향상의 관점에서, 0.5 내지 30 중량% 인 것이 바람직하고, 1 내지 20 중량% 인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 10 중량% 인 것이 더욱 바람직하고, 3 내지 6 중량% 인 것이 보다 더 바람직하다.
상기한 다가 페놀류의 예로서는, 레조르신, 크레졸, 히드로퀴논, 플로로글루시놀, 메틸렌비스페놀, 축합형 탄닌, 가수분해형 탄닌 등을 포함한다. 그 중에서도, 주형 강도를 향상시키는 관점으로부터, 레조르신이 바람직하다. 점결제 조성물 중의 1 종 이상의 다가 페놀 화합물의 함유량 백분율은, 다가 페놀 화합물(들)의 푸란 수지에 대한 용해성의 관점 및 주형 강도 향상의 관점으로부터, 1 내지 25 중량% 인 것이 바람직하고, 2 내지 15 중량% 인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 10 중량% 인 것이 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 레조르신을 사용하는 경우, 점결제 조성물 중의 레조르신의 함유량 백분율은, 레조르신의 푸란 수지에 대한 용해성의 관점 및 최종적인 주형 강도를 향상시키는 관점으로부터, 1 내지 10 중량% 가 바람직하고, 2 내지 7 중량% 가 보다 바람직하고, 3 내지 6 중량% 가 더욱 바람직하다.
<물>
본 발명의 점결제 조성물 중에는, 추가로 물이 함유될 수 있다. 예를 들어, 푸르푸릴 알코올과 알데히드의 임의의 축합물 등의 여러 종류일 수 있는 축합물을 합성하는 경우, 수용액 형태의 원료, 또는 축합수가 생성되어, 축합물은 통상 물과 축합물의 혼합물의 형태로 얻어진다. 이와 같은 축합물을 점결제 조성물에 사용할 때, 합성 과정에서 유래되는 물을 굳이 제거할 필요는 없다. 점결제 조성물을 취급하기 쉬운 점도로 조정하는 목적 등으로, 물을 추가로 첨가할 수 있다. 다만, 물 함유량이 과잉이 되면, 산 경화성 수지의 경화 반응이 저해될 우려가 있다. 따라서, 점결제 조성물의 물 함유량 백분율은 바람직하게는 5 내지 30 중량% 범위이다. 상기 함량은, 점결제 조성물의 취급성 향상 및 경화 반응 속도 유지를 위해, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.6 내지 3.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.6 내지 2.0 중량% 범위이다.
<그 밖의 첨가제>
점결제 조성물은 실란 커플링제 등의 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 조성물이 실란 커플링제를 포함하는 경우, 수득된 주형의 강도를 바람직하게 향상시킬 수 있다. 유용한 실란 커플링제의 예로는, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란; 우레이도실란, 메르캅토실란, 술파이드실란, 메타크릴옥시실란, 및 아크릴옥시실란을 들 수 있다. 아미노실란, 에폭시실란 및 우레이도실란이 바람직하다. 아미노실란 및 에폭시실란이 보다 바람직하다. 아미노실란이 더욱 바람직하다. 아미노실란 중, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란이 바람직하다. 실란 커플링제의 점결제 조성물 중의 함유량 백분율은, 주형 강도의 관점에서, 0.01 내지 0.5 중량％ 인 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.3 중량％ 인 것이 보다 바람직하다.
[주형용 조성물]
본 발명의 점결제 조성물은 내화성 입자 및 경화제를 혼합하여 주형용 조성물을 제조할 수 있다. 본 발명의 주형용 조성물은 본 발명의 점결제 조성물, 내화성 입자 및 경화제를 포함한다.
내화성 입자는, 규사, 크로마이트사, 지르콘사, 올리빈사, 알루미나사, 멀라이트사, 합성 멀라이트사 등의 종래 공지된 입자일 수 있다. 상기 입자는 사용한 내화성 입자를 회수한 입자, 또는 사용한 입자를 재생 처리한 입자 등일 수 있다.
경화제는 본 발명의 점결제 조성물을 경화시키는 경화제이다. 그의 구체예로는 자일렌술폰산 (특히, m-자일렌술폰산), 톨루엔술폰산 (특히, p-톨루엔술폰산) 등의 술폰산계 화합물; 인산계 화합물; 황산 등을 포함한다. 이들 화합물은 취급성의 관점에서 수용액 형태인 것이 바람직하다. 경화제 중에 알코올류, 에테르 알코올류 및 에스테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 용매, 또는 카르복실산류를 혼입시킬 수 있다.
본 발명의 주형 조성물에 있어서, 내화성 입자와 점결제 조성물과 경화제 간의 비는 적절히 설정할 수 있다. 경화 속도 및 주형 강도를 각각 향상시키는 관점으로부터, 내화성 입자 100 중량부에 대해, 점결제 조성물 및 경화제의 양은 각각 0.5 내지 1.5 중량부 및 0.07 내지 1 중량부인 것이 바람직하다. 점결제 조성물과 경화제의 중량비와 관련해, 경화 속도 및 주형 강도를 각각 향상시키는 관점으로부터, 점결제 조성물 100 중량부에 대해, 경화제 20 내지 60 중량부가 바람직하고, 30 내지 50 중량부가 보다 바람직하다.
[주형의 제조 방법]
본 발명의 주형용 조성물을 경화시키는 것에 의해 주형을 제조할 수 있다. 본 발명의 주형의 제조 방법에 있어서, 종래의 주형의 제조 방법을 그대로 이용하여 주형을 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물은 다음과 같다:
<1> 산 경화성 수지, 5-히드록시메틸푸르푸랄 및 5-아세톡시메틸푸르푸랄로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물, 및 우레아 및 우레아 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 포함하며, 상기 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물(들)의 함유량 백분율이 1 내지 60 중량% 인 주형 조형용 점결제 조성물.
본 발명은, 또한 이하의 조성물, 제조 방법, 혹은 용도가 바람직하다.
<2> 상기 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물(들)의 함유량 백분율이 바람직하게는 5 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 보다 더 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 보다 더 바람직하게는 20 내지 40 중량% 이며, 보다 더 바람직하게는 25 내지 35 중량% 인, 상기 <1> 에 따른 주형 조형용 점결제 조성물.
<3> 상기 우레아 및 우레아 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 화합물의 함유량 백분율이 바람직하게는 0.3 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 9 중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 8 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.6 내지 6 중량% 이며, 보다 더 바람직하게는 1.0 내지 6 중량%, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 4.5 중량% 인, 상기 <1> 또는 <2> 에 따른 주형 조형용 점결제 조성물.
<4> 상기 우레아 및 우레아 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 화합물에 대한 상기 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물(들)의 중량비가 바람직하게는 3 내지 40, 보다 바람직하게는 7 내지 17 인, 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 주형 조형용 점결제 조성물.
<5> 상기 산 경화성 수지의 함유량 백분율이 바람직하게는 10 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 90 중량%, 보다 더 바람직하게는 50 내지 85 중량%, 보다 더 바람직하게는 60 내지 75 중량% 인, 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 주형 조형용 점결제 조성물.
<6> 상기 산 경화성 수지가 푸르푸릴 알코올, 푸르푸릴 알코올의 임의의 축합물, 페놀 화합물과 알데히드의 임의의 축합물, 및 푸르푸릴 알코올과 우레아와 알데히드의 임의의 축합물로부터 선택되는 1 종 이상인, 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 주형 조형용 점결제 조성물.
<7> 상기 우레아 및 우레아 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 화합물(들)이 우레아, 알킬렌 우레아, 알킬 우레아, 시클로헥실 우레아, 아릴 우레아, 알킬기의 탄소수가 2 이상인 히드록시알킬 우레아 및 아조디카본아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상이며, 바람직하게는 우레아, 에틸렌 우레아, 프로필렌 우레아, 부틸렌 우레아, 히단토인, 메틸 우레아, 1,1-디메틸 우레아, 1,3-디메틸 우레아, 시클로헥실 우레아, 1,3-디시클로헥실 우레아, 페닐 우레아, 1,1-디페닐 우레아, 1,3-디페닐 우레아, 2-히드록시에틸 우레아, 아조디카본아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상이며, 보다 바람직하게는 우레아 및 에틸렌 우레아로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상이며, 더욱 바람직하게는 우레아인, 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 주형 조형용 점결제 조성물.
<8> 추가로, 2,5-비스(히드록시메틸)푸란을 포함하고, 그 함유량 백분율이 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 보다 더 바람직하게는 3 내지 6 중량% 인, 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 주형 조형용 점결제 조성물.
<9> 추가로, 레조르신을 포함하고, 그 함유량 백분율이 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 중량% 인, 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 주형 조형용 점결제 조성물.
<10> 추가로, 물을 포함하고, 그 함유량 백분율이 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 3.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.6 내지 2.0 중량% 인, 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나하에 따른 주형 조형용 점결제 조성물.
<11> 내화성 입자; 상기 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 주형 조형용 점결제 조성물; 및 그 주형 조형용 점결제 조성물을 경화시키는 경화제가 서로 혼합된, 주형용 조성물.
<12> 주형 제조를 위한, 상기 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 주형 조형용 점결제 조성물의 용도.
<13> 상기 <11> 에 기재된 주형용 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 주형의 제조 방법.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 나타내는 실시예 등에 대해 설명한다. 또한, 실시예 등에 있어서의 평가 항목은 하기와 같이 하여 측정을 실시하였다.
<점결제 조성물 중의 물 함유량 백분율>
JIS K 0068 에 기재된 화학품의 물 함유량 백분율 시험법에 의해 물 함유량 백분율을 측정했다.
<점결제 조성물 중의 푸르푸릴 알코올 함유량 백분율>
가스 크로마토그래피를 이용해 푸르푸릴 알코올의 검량선을 작성하고, 점결제 조성물 중의 푸르푸릴 알코올 함유량 백분율을 측정했다.
[측정 조건]
내부 표준 용액: 1,6-헥산디올
칼럼: PEG-20M Chromosorb WAW DMCS 60/80 mesh (GL Sciences Inc. 제조)
칼럼 온도: 80 내지 200 ℃ (8 ℃／min)
주입 온도: 210 ℃
검출기 온도: 250 ℃
캐리어 가스: 50 mL/min (He)
<산 경화성 수지의 제조예>
[축합물 1: 우레아 변성 푸란 수지]
3 구 플라스크에 푸르푸릴 알코올 100 중량부, 파라포름알데히드 35 중량부 및 우레아 13 중량부를 채운 후, 이 성분들을 서로 혼합했다. 25% 수산화 나트륨 수용액으로 pH 9 로 조정했다. 혼합물을 100 ℃ 로 가열한 후, 동일 온도에서 1 시간 동안 반응시켰다. 그 후, 37% 염산으로 pH 4.5 로 조정하고, 추가로 혼합물을 100 ℃ 에서 1 시간 동안 반응시켰다. 그 후, 25% 수산화 나트륨 수용액으로 pH 7 로 조정한 후, 우레아 5 중량부를 첨가하여 혼합물을 100 ℃ 에서 30 분 동안 반응시켜, 반응물 1 을 얻었다. 미반응분의 푸르푸릴 알코올을 상기 분석 방법에 의해 분석하고, 미반응분의 푸르푸릴 알코올을 제외한 부분을 축합물 1 로 사용했다. 축합물 1 의 조성은 우레아 변성 푸란 수지의 비율이 89 중량%, 물이 11 중량% 였다.
[축합물 2: 페놀 수지]
3 구 플라스크에 페놀 100 중량부 및 파라포름알데히드 45 중량부를 채운 후, 이 성분들을 서로 혼합했다. 48% 수산화 칼륨 수용액으로 pH 8.0 으로 조정했다. 혼합물을 80 ℃ 에서 10 시간 동안 반응시켜, 축합물 2 를 얻었다. 그 조성은 페놀 수지의 비율이 90 중량%, 물이 10 중량% 였다.
[축합물 3: 푸르푸릴 알코올 축합물]
3 구 플라스크에 푸르푸릴 알코올 100 중량부를 채우고, 85% 인산 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 으로 pH 4 로 조정했다. 그 후, 100 ℃ 에서 60 분 동안, 알코올 분자들을 반응시켜 반응물 3 을 얻었다. 미반응분의 푸르푸릴 알코올을 상기 분석 방법에 의해 분석하고, 미반응분의 푸르푸릴 알코올을 제외한 부분을 축합물 3 으로 사용했다. 그 조성은 푸르푸릴 알코올 축합물의 비율이 96 중량%, 물이 4 중량% 였다.
<점결제 조성물의 제조예>
표 1 에 나타낸 산 경화성 수지 (FFA, 및 축합물 1, 2 및 3), HMF, AMF, BHMF, 레조르신, 우레아, 물, 및 실란 커플링제를 각각 소정의 중량 비율로 서로 혼합하여 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 16 각각의 점결제 조성물을 제조했다. "FFA" 는 푸르푸릴 알코올, "HMF" 는 5-히드록시메틸푸르푸랄, "AMF" 는 5-아세톡시메틸푸르푸랄, "BHMF" 는 2,5-비스(히드록시메틸)푸란, 및 "실란 커플링제" 는 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란을 말한다.
Figure 112014099018848-pct00002
[실시예 1 내지 13, 17 및 비교예 1 내지 8, 13 내지 15]
<주형용 조성물의 제조예>
25 ℃ 및 55% RH 에서, 규사 (Fremantle 신사) 100 중량부에, 경화제 (KAOLIGHTNER 경화제 US-3 및 C-21, 중량비 = 22.5%/77.5%, Kao-Quaker Co., Ltd. 제] 0.40 중량부를 첨가하였다. 이어서, 실시예 1 내지 13, 17 및 비교예 1 내지 8, 13 내지 15 각각의 점결제 조성물 1.00 중량부를 첨가했다. 이들 성분을 서로 혼합하여 각 주형용 조성물 (혼련사 조성물) 을 얻었다.
<시험예 1 (각각의 경화 속도 및 각각의 최종 강도)>
혼련 직후의 혼련사 조성물 각각을 직경 50 mm 및 높이 50 mm 의 원주상의 시험편 틀에 채웠다. 0.5, 1 및 2 시간 후, 시험편을 각각 발형하였다. JIS Z 2604-1976 에 기재된 방법에 따라 각 시험편의 압축 강도 (MPa) 를 측정했다. 이들 시험편 중, 시험편의 "1 시간 후의 압축 강도" 가 높을수록 경화 속도가 빠른 것으로 나타난다. 별도로 동일하게 형성한 시험편틀에 충전한 각각의 혼련사 조성물을 3 시간 경과 후 발형하였다. 시험편에 대해, 충전시부터 24 시간 후에, JIS Z 2604-1976 에 기재된 방법에 따라, 압축 강도 (MPa) 를 측정했다. 그 값을 "24 시간 후의 압축 강도" 로 하였다. 수치가 높을수록 주형 강도가 높은 것으로 나타난다. 결과를 표 2 내지 6 에 나타낸다.
Figure 112014099018848-pct00003
Figure 112014099018848-pct00004
Figure 112014099018848-pct00005
Figure 112014099018848-pct00006
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표 2 내지 6 의 결과로부터, 점결제 조성물 중, 5-히드록시메틸푸르푸랄 및 우레아를 함유하는 실시예 1 내지 13, 및 5-히드록시메틸푸르푸랄 및 에틸렌 우레아를 함유하는 실시예 17 에서는, 그 둘을 함유하지 않거나 그 중 하나만 함유하는 비교예 1 내지 8, 또는 우레아를 함유하지만 5-히드록시메틸푸르푸랄의 함유량 백분율이 많은 비교예 13, 또는 에틸렌 우레아를 함유하지만 5-히드록시메틸푸르푸랄의 함유량 백분율이 0 인 비교예 15 에 비해 경화 속도가 높고, 또한 주형 강도도 높음을 알 수 있다.
<경화제의 제조예>
경화 속도가 0.5 시간 동안 약 0.3 [MPa] 이 되도록, Kao-Quaker Co., Ltd. 제의 KAOLIGHTNER 경화제 US-3 과 C-21 간의 비를 표 7 및 표 8 에 제시된 각각의 비로 조정하였다.
<주형용 조성물의 제조예>
[실시예 14 내지 16 및 비교예 9 내지 12]
25 ℃ 및 55% RH 에서, 규사 (Fremantle 신사) 100 중량부에 경화제 0.40 중량부를 첨가했다. 이어서, 실시예 14 내지 16 및 비교예 9 내지 12 각각의 점결제 조성물 1.00 중량부를 첨가했다. 이들 성분을 서로 혼합하여 표 7 에 제시된 각 혼련사 조성물을 얻었다.
[실시예 18 및 비교예 9, 10, 16]
25 ℃ 및 55% RH 에서, 규사 (Fremantle 신사) 100 중량부에 경화제 0.40 중량부를 첨가했다. 이어서, 실시예 18 및 비교예 9, 10, 16 각각의 점결제 조성물 1.00 중량부를 첨가했다. 이들 성분을 서로 혼합하여 표 8 에 제시된 각 혼련사 조성물을 얻었다.
<시험예 2 (각각의 경화 속도 및 각각의 최종 강도)>
혼련 직후 각각의 혼련사 조성물을 직경 50 mm 및 높이 50 mm 의 원주상의 시험편 틀에 채웠다. 0.5 시간 및 1 시간 후, 시험편을 각각 발형하였다. JIS Z 2604-1976 에 기재된 방법에 따라 각 시험편의 압축 강도 (MPa) 를 측정했다. 각 시험편에 대해, "24 시간 후의 압축 강도" 를 또한 JIS Z 2604-1976 에 기재된 방법에 근거하여 측정했다.
<시험예 3 (포름알데히드 발생량의 측정 방법)>
25 ℃ 및 55% RH 에서, 믹서 (체적 7.0 L 의 밀폐계) 에서, 규사 (Fremantle 신사) 2.0 kg 에, 경화제 (경화 속도가 0.5 시간 안에 약 0.3 [MPa] 가 되도록, Kao-Quaker Co., Ltd. 제의 KAOLIGHTNER 경화제 US-3 과 C-21 간의 비를 표 4 에 기재된 비로 조정함) 8.0 g 을 첨가했다. 이어서, 여기에 표 4 에 나타낸 각 조성의 점결제 조성물 20 g 을 첨가하고, 이들 성분을 서로 혼합했다. 그 때, 점결제 조성물의 첨가시부터 8 분간, 에어를 흘려 넣어 (3.0 L/min), 혼련사 조성물에서 발생한 포름알데히드를 증류수 내에 수집하여 샘플을 얻었다. 이어서, 아세틸아세톤 법을 사용한 고속 액체 크로마토그래피에 의해 샘플 중의 포름알데히드 양을 측정했다. 결과를 표 7 및 8 에 나타낸다.
[측정 조건]
칼럼: L-column ODS
이동상: 증류수
이동상 유량: 1.0 mL/min
칼럼 온도: 25 ℃
반응액: 150 g 아세트산 암모늄, 3 mL 아세트산, 및 5 mL 아세틸아세톤을 1000 mL 의 증류수에 용해시킴
반응액 유량: 0.5 mL/min
반응 온도: 80 ℃
검출: 형광 검출, 여기 파장 395 nm, 검출 파장 545 nm
Figure 112014099018848-pct00008
표 7 의 결과로부터, 5-히드록시메틸푸르푸랄과 우레아를 모두 함유하지 않는 비교예 9 에 비해, 5-히드록시메틸푸르푸랄만을 함유하는 비교예 10 에서는 포름알데히드 발생량이 증가하고, 경화 속도 및 주형 강도가 악화됨을 알 수 있다. 또한, 비교예 9 에 비해, 우레아만을 함유하는 비교예 11 및 12 에서는 포름알데히드 발생량은 조금 저감하지만, 경화 속도 및 주형 강도가 악화됨을 알 수 있다.
반면, 5-히드록시메틸푸르푸랄 및 우레아 양방을 함유하는 실시예 14 및 15 에서는, 비교예 10 내지 12 의 결과로부터 예상되는 경향에 반해, 포름알데히드 발생량이 현저히 저감되고, 또한 경화 속도 및 주형 강도가 양호한 밸런스로 향상됨을 알 수 있다. 또한, 실시예 14 의 5-히드록시메틸푸르푸랄 대신에 5-아세톡시메틸푸르푸랄을 사용한 실시예 16 에서도, 비교예 10 내지 12 에 비해, 포름알데히드 발생량이 현저히 저감되고, 또한 경화 속도 및 주형 강도도 양호해짐을 알 수 있다.
Figure 112014099018848-pct00009
표 8 의 결과로부터, 5-히드록시메틸푸르푸랄 및 에틸렌 우레아를 모두 함유하지 않는 비교예 9 에 비해, 5-히드록시메틸푸르푸랄만을 함유하는 비교예 10 에서는 포름알데히드 발생량이 증가하고, 경화 속도와 주형 강도가 악화됨을 알 수 있다. 또한, 비교예 9 에 비해, 에틸렌 우레아만을 함유하는 비교예 16 에서는 포름알데히드 발생량이 저감되지만 주형 강도가 약간 양호해지나, 경화 속도는 악화됨을 알 수 있다.
반면, 5-히드록시메틸푸르푸랄 및 에틸렌 우레아 양방을 함유하는 실시예 18 에서는, 비교예 9, 10, 16 의 결과로부터 예상되는 경향에 반해, 포름알데히드 발생량이 현저히 저감되고, 또한 경화 속도 및 주형 강도가 양호한 밸런스로 향상됨을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 산 경화성 수지, 5-히드록시메틸푸르푸랄 및 5-아세톡시메틸푸르푸랄로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물, 및 우레아, 알킬렌 우레아, 알킬 우레아, 시클로헥실 우레아, 아릴 우레아, 알킬기의 탄소수가 2 이상인 히드록시알킬 우레아, 및 아조디카본아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 포함하는 주형 조형용 점결제 조성물로서,
    상기 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물(들)의 함유량 백분율이 점결제 조성물의 1 내지 60 중량% 이고,
    상기 우레아, 알킬렌 우레아, 알킬 우레아, 시클로헥실 우레아, 아릴 우레아, 알킬기의 탄소수가 2 이상인 히드록시알킬 우레아, 및 아조디카본아미드로 이루어진 군에서 선택되는 화합물(들)에 대한 상기 5-위치 치환된 푸르푸랄 화합물(들)의 중량비가 3 내지 40 인 주형 조형용 점결제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 우레아, 알킬렌 우레아, 알킬 우레아, 시클로헥실 우레아, 아릴 우레아, 알킬기의 탄소수가 2 이상인 히드록시알킬 우레아, 및 아조디카본아미드로 이루어진 군에서 선택되는 화합물(들)의 함유량 백분율이 점결제 조성물의 0.3 내지 10 중량% 인 주형 조형용 점결제 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 산 경화성 수지의 함유량 백분율이 점결제 조성물의 10 내지 98 중량% 인 주형 조형용 점결제 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 산 경화성 수지가 푸르푸릴 알코올, 푸르푸릴 알코올의 임의의 축합물, 페놀 화합물과 알데히드의 임의의 축합물, 및 푸르푸릴 알코올과 우레아와 알데히드의 임의의 축합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 주형 조형용 점결제 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 우레아, 알킬렌 우레아, 알킬 우레아, 시클로헥실 우레아, 아릴 우레아, 알킬기의 탄소수가 2 이상인 히드록시알킬 우레아, 및 아조디카본아미드로 이루어진 군에서 선택되는 화합물(들)이 알킬렌 우레아, 및 알킬 우레아로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 주형 조형용 점결제 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 우레아, 알킬렌 우레아, 알킬 우레아, 시클로헥실 우레아, 아릴 우레아, 알킬기의 탄소수가 2 이상인 히드록시알킬 우레아, 및 아조디카본아미드로 이루어진 군에서 선택되는 화합물(들)이 우레아, 및 에틸렌 우레아로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 주형 조형용 점결제 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추가로 2,5-비스(히드록시메틸)푸란을 포함하는 주형 조형용 점결제 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 2,5-비스(히드록시메틸)푸란의 함유량 백분율이 점결제 조성물의 0.5 내지 30 중량% 인 주형 조형용 점결제 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추가로 레조르신을 포함하는 주형 조형용 점결제 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 레조르신의 함유량 백분율이 점결제 조성물의 1 내지 10 중량% 인 주형 조형용 점결제 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추가로 물을 포함하는 주형 조형용 점결제 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 물의 함유량 백분율이 점결제 조성물의 0.5 내지 30 중량% 인 주형 조형용 점결제 조성물.
  14. 내화성 입자; 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 주형 조형용 점결제 조성물; 및 상기 주형 조형용 점결제 조성물을 경화시키는 경화제가 서로 혼합된 주형용 조성물.
  15. 삭제
  16. 제 14 항에 기재된 주형용 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 주형의 제조 방법.
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