CN104220504B - 用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物 - Google Patents

用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN104220504B
CN104220504B CN201380015297.2A CN201380015297A CN104220504B CN 104220504 B CN104220504 B CN 104220504B CN 201380015297 A CN201380015297 A CN 201380015297A CN 104220504 B CN104220504 B CN 104220504B
Authority
CN
China
Prior art keywords
casting mold
adhesive composition
composition
ureas
urea
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380015297.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104220504A (zh
Inventor
情家崇志
松尾俊树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Publication of CN104220504A publication Critical patent/CN104220504A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104220504B publication Critical patent/CN104220504B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/18—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of inorganic agents
    • B22C1/181—Cements, oxides or clays
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B22C1/224—Furan polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B22C1/2246—Condensation polymers of aldehydes and ketones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B22C1/2246—Condensation polymers of aldehydes and ketones
    • B22C1/2253—Condensation polymers of aldehydes and ketones with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1535—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/21—Urea; Derivatives thereof, e.g. biuret
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/14—Furfuryl alcohol polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mold Materials And Core Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物，其包含酸硬化树脂、一种或多种选自由5‑羟甲基糠醛和5‑乙酰氧甲基糠醛组成的组中的5‑位取代的糠醛化合物、和一种或多种选自由尿素和尿素的衍生物组成的组中的化合物，其中，所述一种或多种5‑位取代的糠醛化合物的百分含量为粘结剂组合物的1至60重量％。所述一种或多种选自由尿素和尿素的衍生物组成的组中的化合物的百分含量优选为粘结剂组合物的0.3至10重量％。

Description

用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物
技术领域
本发明涉及用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物。
发明背景
酸硬化自硬化铸型各通过以下方法制备：向耐火性粒子如硅砂中，加入含有酸硬化树脂的用于制造铸造用铸型的粘结剂，以及硬化剂，所述硬化剂包括磷酸、有机磺酸、硫酸或一些其他酸；将这些组分混合并捏合；将所得的捏合的砂组合物填充到原始模型如木制模型中；并随后将酸硬化树脂硬化。作为酸硬化树脂，例如，使用呋喃树脂、酚醛树脂等。作为呋喃树脂，例如，使用以下物质：糠醇、糠醇/尿素-甲醛树脂、糠醇/甲醛树脂、糠醇/苯酚/甲醛树脂、或一些其他公知的改性呋喃树脂。
对于制备铸型的重要需求是改进制备铸型时(当树脂正在被硬化时)的工作环境。尤其是在使用呋喃树脂作为酸硬化树脂的情况下，期望降低在铸型制备中产生的甲醛的量。例如，公开了一种使用呋喃改性的尿素树脂的方法，以制备具有出色储存稳定性和强度性能但不产生很大甲醛气味的硬化铸型用树脂(专利文献1)。
例如，公开了作为对糠醇的备选化合物的5-羟甲基糠醛被用作基本上不含苯酚、甲醛也不含氮(意思是任何含胺组分，比如尿素)的粘结剂组合物，以减少有害物质或气体，这样可以改进工作环境(专利文献2)。
专利文献
专利文献1：JP-A-2006-70247
专利文献2：US 20080207796
发明概述
本发明涉及用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物，其包含酸硬化树脂、一种或多种选自由5-羟甲基糠醛和5-乙酰氧甲基糠醛组成的组中的5-位取代的糠醛化合物、和一种或多种选自由尿素和尿素的衍生物组成的组中的化合物，其中，一种或多种5-位取代的糠醛化合物的百分含量为粘结剂组合物的1至60重量％；以及本发明涉及使用此粘结剂组合物的铸型用组合物。
发明详述
为了改进铸型的生产性，已经有描述的是改进铸型的硬化速率并对铸型提供良好的最终强度的粘结剂。
然而，迄今为止已经提议的粘结剂组合物在硬化速率和铸型强度方面是不足的。
从改进制备铸型时(当用于其的酸硬化树脂被正在硬化时)的工作环境的观点来看，已实际需要将在铸型制备期间产生的甲醛的量进一步降低。即使粘结剂组合物基本上不含有甲醛，也公知的是在铸型硬化反应中通过糠醇的羟甲基和另一个糠醛的羟甲基之间的反应产生甲醛。也已需要降低这样产生的甲醛。
本发明提供一种用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物，该粘结剂组合物能够改进铸型的硬化速率和强度、并且进一步降低制备铸型时所产生的甲醛的量；以及一种使用此粘结剂组合物的铸型用组合物。
本发明的用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物是一种用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物，其包括酸硬化树脂、一种或多种选自由5-羟甲基糠醛和5-乙酰氧甲基糠醛组成的组中的5-位取代的糠醛化合物、和一种或多种选自由尿素和尿素的衍生物组成的组中的化合物，其中，所述一种或多种5-位取代的糠醛化合物的百分含量为1至60重量％。
本发明的铸型用组合物是一种组合物，其中，以下各项被相互混合：耐火性粒子；用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物；和用于使用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物硬化的硬化剂。
本发明的用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物可以改进硬化速率和铸型强度。本发明的用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物也可以降低制备铸型时所产生的甲醛的量，因此使得可以使铸型制备期间的工作环境方面得到明显的改进。此外，本发明的铸型用组合物改进了硬化速率和铸型强度，从而改进了铸型的生产性。
用于制造铸造用铸型的本发明的粘结剂组合物(在下文中也仅称作“粘结剂组合物”)是一种在制备铸型时被用作粘结剂的组合物，并且该组合物包括酸硬化树脂、一种或多种选自由5-羟甲基糠醛和5-乙酰氧甲基糠醛组成的组中的5-位取代的糠醛化合物、和一种或多种选自由尿素和尿素的衍生物组成的组中的化合物，其中，所述一种或多种5-位取代的糠醛化合物的百分含量为1至60重量％。本发明的粘结剂组合物产生有利效果，即，使得改进铸型的硬化速率和强度以及进一步降低制备铸型时所产生的甲醛的量成为可能。尽管为何产生这样的有利效果的原因尚不明确，但原因可能如下。
通常，当酸硬化树脂如糠醇在铸型的制备中经由缩合反应硬化时，产生大量的作为副产物的甲醛。这导致工作环境的恶化。然而，对于本发明的粘结剂组合物，推测的是，5-位取代的糠醛化合物的醛基与一种或多种选自由尿素和尿素的衍生物组成的组中的化合物之间的反应速率明显大于任何其他呋喃树脂部分(糠醇的羟甲基)与一种或多种选自由尿素和尿素的衍生物组成的组中的化合物之间的反应速率。因此，铸型硬化速率将提高。甲醛通过糠醇的缩合产生；据推测，特别地，由5-位取代的糠醛化合物与一种或多种选自由尿素和尿素的衍生物组成的组中的化合物之间的反应获得的产物与单纯选自由尿素和尿素的衍生物组成的组中的化合物相比，更容易与甲醛反应。因此，在铸型制备期间产生的甲醛的量将降低。5-乙酰氧甲基糠醛将作用于硬化剂而被水解成5-羟甲基糠醛，这将对铸型的硬化速率和强度方面的各自改善均有贡献。
在下文中，将描述关于本发明的粘结剂组合物所含的组分。
[用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物]
<一种或多种选自由5-羟甲基糠醛和5-乙酰氧甲基糠醛组成的组中的5-位取代的糠醛化合物>
从分别改进硬化速率和铸型强度的观点来看，本发明的粘结剂组合物含有一种或多种选自由5-羟甲基糠醛和5-乙酰氧甲基糠醛组成的组中的5-位取代的糠醛化合物。
从分别改进硬化速率和铸型强度以及降低所产生的甲醛量的观点来看，以粘结剂组合物的1至60重量％、优选5至55重量％的比例含有一种或多种5-位取代的糠醛化合物。从改进铸型强度的观点来看，更优选以粘结剂组合物的10至40重量％的比例含有一种或多种5-位取代的糠醛化合物。从改进硬化速率的观点来看，更优选以粘结剂组合物的20至50重量％的比例含有一种或多种5-位取代的糠醛化合物。当整体考虑这些观点时，优选以粘结剂组合物的20至40重量％、更优选25至35重量％的比例含有一种或多种5-位取代的糠醛化合物。
从分别改进硬化速率和铸型强度以及降低所产生的甲醛量的观点来看，5-羟甲基糠醛被优选作为所述一种或多种5-位取代的糠醛化合物。
从分别改进硬化速率和铸型强度以及降低所产生的甲醛量的观点来看，以粘结剂组合物的1至60重量％、优选5至55重量％的比例含有5-羟甲基糠醛。从改进铸型强度的观点来看，更优选以粘结剂组合物的10至40重量％的比例含有5-羟甲基糠醛。从改进硬化速率的观点来看，更优选以粘结剂组合物的20至50重量％的比例含有5-羟甲基糠醛。当整体考虑这些观点时，优选以粘结剂组合物的20至40重量％、更优选25至35重量％的比例含有5-羟甲基糠醛。
<一种或多种选自由尿素和尿素的衍生物组成的组中的化合物>
从分别改进硬化速率和铸型强度以及降低所产生的甲醛量的观点来看，本发明的粘结剂组合物含有一种或多种选自由尿素和尿素的衍生物组成的组中的化合物以及所述一种或多种5-位取代的糠醛化合物。
在本发明的粘结剂组合物中的一种或多种选自由尿素和尿素的衍生物组成的组中的化合物是选自由没有经历任何与甲醛、糠醇等的缩合反应的尿素和尿素的衍生物组成的组中的化合物的物种，并且可以是作为未反应部分残存的物种，或者是单独添加的物种。没有经历任何与醛(如甲醛)、糠醇等的缩合反应的尿素的衍生物选自由以下各项组成的组：亚烷基脲类、烷基脲类、环己基脲类、芳基脲类、在烷基中具有两个以上碳原子的羟烷基脲类、和偶氮二甲酰胺。从本发明分别改进硬化速率和铸型强度和降低所产生的甲醛量的观点来看，优选以粘结剂组合物的0.3至10重量％、更优选0.5至9重量％的比例含有一种或多种选自由尿素和尿素的衍生物组成的组中的化合物。从改进铸型强度的观点来看，还更优选以粘结剂组合物的0.6至6重量％的比例含有一种或多种选自由尿素和尿素的衍生物组成的组中的化合物。从改进硬化速率的观点来看，甚至更优选以粘结剂组合物的1.0至8重量％的比例含有一种或多种选自由尿素和尿素的衍生物组成的组中的化合物。当整体考虑这些观点时，优选以粘结剂组合物的1.0至6重量％、更优选1.5至4.5重量％的比例含有一种或多种选自由尿素和尿素的衍生物组成的组中的化合物。
可以通过如下所述的LC/MS分析操作，测量在粘结剂组合物中的一种或多种选自由尿素和尿素的衍生物组成的组中的化合物。其使用的样品通过以下方式制备：用丙酮和水的混合溶液(＝50/50)将组合物稀释100倍，并将所得物进一步用流动相稀释100倍。
<LC/MS分析操作>
柱：Unison UK-Amino HT
流动相：0.1％TFA乙腈/水＝95/5
流量：0.2mL/分钟
柱温：40℃
MS：SIM m/z：61.0[M+H]+
从本发明分别改进硬化速率和铸型强度的观点来看，5-位取代的糠醛化合物与选自由尿素和尿素的衍生物组成的组中的化合物的重量比(5-位取代的糠醛-化合物/选自由尿素和尿素的衍生物组成的组中的化合物比率)优选为3至40，更优选为7至17。
从本发明分别改进硬化速率和铸型强度的观点来看，5-羟甲基糠醛与选自由尿素和尿素的衍生物组成的组中的化合物的重量比(5-羟甲基糠醛/选自由尿素和尿素的衍生物组成的组中的化合物的比率)优选为3至40，更优选为7至17。
在本发明中，选自由尿素和尿素的衍生物组成的组中的化合物的实例包括：尿素；亚烷基脲类，如亚乙基脲、亚丙基脲、亚丁基脲、乙内酰脲等；烷基脲类，如甲基脲、1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲等；环己基脲类，如环己基脲、1，3-二环己基脲等；芳基脲类，如苯基脲、1，1-二苯基脲、1，3-二苯基脲等；在烷基中具有两个以上碳原子的羟烷基脲类，如2-羟乙基脲等；偶氮二甲酰胺等。这些化合物可以单独使用或以其组合使用。从分别改进硬化速率和铸型强度以及降低所产生的甲醛量的观点来看，尿素和亚乙基脲是优选的，并且从经济效率的观点来看，尿素是更优选的。
<酸硬化树脂>
作为酸硬化树脂，可以使用现有技术中已知的任何树脂。树脂可以是，例如，选自由以下各项组成的组中的一项：糠醇，任何来自糠醇的缩合物，任何来自糠醇和醛的缩合物，任何来自糠醇、尿素和醛的缩合物，任何来自酚类化合物和醛的缩合物，任何来自三聚氰胺和醛的缩合物，以及任何来自尿素和醛的缩合物，或者任何由选自该组中的任何两项以上构成的混合物。所述树脂可以是由这组中选出的两种以上构成的共-缩合物。在这些实例中，从分别改进硬化速率和铸型强度的观点来看，优选的是选自由以下各项组成的组中的一项或多项：糠醇，任何来自糠醇的缩合物，任何来自酚类化合物和醛的缩合物，以及任何来自糠醇、尿素和醛的缩合物，和这些优选实例的共-缩合物。糠醇可以由非石油资源的植物制备；因此，从全球环境的观点来看，优选使用糠醇。
从本发明改进铸型强度的观点来看，优选以粘结剂组合物的10至98重量％、更优选25至95重量％、甚至更优选40至90重量％、甚至更优选50至85重量％、甚至更优选60至75重量％的比例含有酸硬化树脂。
糠醇的实例包括：单独混配的糠醇，以及在合成例如任何由糠醇和醛制得的缩合物，任何由糠醇、尿素和醛制得的缩合物等时作为溶剂使用而以单体形式残存的糠醇。从通过将粘度调节到合适值的操作性能的观点来看，优选以粘结剂组合物的10至98重量％、更优选25至95重量％、甚至更优选40至90重量％、甚至更优选50至95重量％、甚至更优选70至90重量％的比例含有糠醇。
<硬化促进剂>
从分别改进硬化速率和铸型强度的观点来看，本发明的粘结剂组合物可以含有硬化促进剂。硬化促进剂可以是在粘合剂组合物中含有的硬化促进剂。硬化促进剂可以是分别添加到用于铸型的粘结剂组合物中的硬化促进剂。从分别改进硬化速率和铸型强度的观点来看，硬化促进剂优选为选自由以下各项组成的组中的一项或多项：各自通过以下通式(1)表示的化合物(在下文中，一种或多种化合物将被称为一种或多种硬化促进剂(1))、多元酚和芳族二醛：
[式1]
其中，X1和X2各自表示氢原子、CH3或C2H5。
硬化促进剂(1)的实例包括2，5-双(羟甲基)呋喃、2，5-双(甲氧基甲基)呋喃、2，5-双(乙氧基甲基)呋喃、2-羟甲基-5-甲氧基甲基呋喃、2-羟甲基-5-乙氧基甲基呋喃和2-甲氧基甲基-5-乙氧基甲基呋喃。这些实例中，从改进铸型强度的观点来看，2，5-双(羟甲基)呋喃是优选的。从硬化促进剂(1)在呋喃树脂中的溶解度和分别改进硬化速率和铸型强度的观点来看，硬化促进剂(1)在粘结剂组合物中的百分含量优选为0.5至30重量％，更优选为1至20重量％，甚至更优选为2至10重量％，甚至更优选为3至6重量％。
从分别改进硬化速率和铸型强度的观点来看，2，5-双(羟甲基)呋喃的百分含量优选为粘结剂组合物的0.5至30重量％，更优选1至20重量％，甚至更优选2至10重量％，甚至更优选3至6重量％。
上述多元酚化合物的实例包括：间苯二酚、甲酚、氢醌、间苯三酚、亚甲基双酚、缩合鞣质、水解鞣质等。这些实例中，从改进铸型强度的观点来看，间苯二酚是优选的。从一种或多种多元酚化合物在呋喃树脂中的溶解度和改进铸型强度的观点来看，一种或多种多元酚化合物在粘结剂组合物中的百分含量优选为1至25％，更优选为2至15％，甚至更优选为3至10重量％。当从这些实例中使用间苯二酚时，从间苯二酚在呋喃树脂中的溶解度和改进铸型的最终强度的观点来看，在粘结剂组合物中的间苯二酚的百分含量优选为粘结剂组合物的1至10重量％，更优选2至7重量％，甚至更优选3至6重量％。
<水>
本发明的粘结剂组合物还可以含有水。在合成可以是各种类型的缩合物如由糠醇和醛制成的缩合物的情况下，使用处于水溶液形式的原料，或者产生缩合水，使得缩合物通常以缩合物与水的混合物的形式产生。当在粘结剂组合物中使用这种缩合物时，不是必须地应当除去源自合成过程的水。为了容易操作或为一些其他目的而改变粘结剂组合物的粘度时，可以进一步向其中加入水。然而，如果水含量变得过量，则恐怕阻碍酸硬化树脂的硬化反应。因此，粘结剂组合物的百分比水含量优选在5至30重量％的范围内。为了改进粘结剂组合物的操作性能和保持硬化反应速率的观点来看，该含量优选在0.5至5重量％，甚至更优选0.6至3.5重量％，甚至更优选0.6至2.0重量％的范围内。
<其他添加剂>
粘结剂组合物可以在其中含有添加剂如硅烷偶联剂。当组合物含有例如硅烷偶联剂时，可以顺利地提高所得铸型的强度。可用的硅烷偶联剂的实例包括：氨基硅烷，如N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等；环氧硅烷，如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等；脲基硅烷、巯基硅烷、硫化物硅烷(sulfidesilanes)、甲基丙烯酰氧基硅烷和丙烯酰基氧基硅烷。优选的是氨基硅烷、环氧硅烷和脲基硅烷。更优选的是氨基硅烷和环氧硅烷。甚至优选的是氨基硅烷。在氨基硅烷中，优选的是N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。出于铸型强度的观点，硅烷偶联剂在粘结剂组合物中的百分含量优选为0.01至0.5重量％，更优选为0.05至0.3重量％。
[铸型用组合物]
本发明的粘结剂组合物可以与耐火性粒子和硬化剂混合，以制备铸型用组合物。本发明的铸型用组合物包含本发明的粘结剂组合物、耐火性粒子和硬化剂。
耐火性粒子可以是现有技术中已知的粒子，如硅砂、铬铁矿砂、锆石砂、橄榄石砂、矾土砂、莫来石砂、合成莫来石砂等。粒子可以是通过收集使用过的耐火性粒子或对使用过的粒子进行再生处理而获得的粒子，或是其他粒子。
硬化剂是用于使本发明的粘结剂组合物硬化的硬化剂。其具体实例包括：磺酸系化合物，如二甲苯磺酸(特别是间-二甲苯磺酸)、甲苯磺酸(特别是对甲苯磺酸)等；磷酸系化合物；硫酸等。从操作性能的观点来看，这些化合物优选处于水溶液形式。允许向硬化剂中并入一种以上选自由醇类、醚醇类和酯类组成的组中的溶剂，以及羧酸。
在本发明的铸型用组合物中，可以适当地设置耐火性粒子、粘结剂组合物和硬化剂之间的比率。从分别改进硬化速率和铸型强度的观点来看，优选的是，对于100重量份的耐火性粒子，粘结剂组合物和硬化剂相应的量分别为0.5至1.5重量份和0.07至1重量份。从分别改进硬化速率和铸型强度的观点来看，关于粘结剂组合物和硬化剂之间的重量比，对于100重量份的粘结剂组合物，硬化剂的量优选为20至60重量份，其更优选为30至50重量份。
[用于制备铸型的方法]
通过硬化本发明的铸型用组合物，可以制备铸型。在本发明的用于制备铸型的方法中，可以按原样使用常规制模方法制备铸型。
本发明的组合物是：<1>用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物，包含酸硬化树脂、一种或多种选自由5-羟甲基糠醛和5-乙酰氧甲基糠醛组成的组中的5-位取代的糠醛化合物、和一种或多种选自由尿素和尿素的衍生物组成的组中的化合物，其中，所述一种或多种5-位取代的糠醛化合物的百分含量为1至60重量％。
此外，本发明优选为以下组合物、制备方法或用途。
<2>根据<1>项所述的用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物，其中，所述一种或多种5-位取代的糠醛化合物的百分含量优选为5至55重量％，更优选为10至40重量％，甚至更优选为20至50重量％，甚至更优选为20至40重量％，甚至更优选为25至35重量％。
<3>根据<1>或<2>项所述的用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物，其中，所述选自由尿素和尿素的衍生物组成的组中的化合物的百分含量优选为0.3至10重量％，更优选为0.5至9重量％，甚至更优选为1.0至8重量％，甚至更优选为0.6至6重量％，甚至更优选为1.0至6重量％，甚至更优选为1.5至4.5重量％。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物，其中，所述一种或多种5-位取代的糠醛化合物与所述选自由尿素和尿素的衍生物组成的组中的化合物的重量比优选为3至40，更优选为7至17。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物，其中，所述酸硬化树脂的百分含量优选为10至98重量％，更优选为25至95重量％，甚至更优选为40至90重量％，甚至更优选为50至85重量％，甚至更优选为60至75重量％。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物，其中，所述酸硬化树脂选自以下各项中的一项或多项：糠醇，任何来自糠醇的缩合物，任何来自酚类化合物和醛的缩合物，以及任何来自糠醇、尿素和醛的缩合物。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物，其中，所述一种或多种选自由尿素和尿素的衍生物组成的组中的化合物是选自由以下各项组成的组中的一项或多项：尿素、亚烷基脲类、烷基脲类、环己基脲类、芳基脲类、在烷基中具有两个以上碳原子的羟烷基脲类和偶氮二甲酰胺，优选选自由以下各项组成的组中的一项或多项：尿素、亚乙基脲、亚丙基脲、亚丁基脲、乙内酰脲、甲基脲、1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲、环己基脲、1，3-二环己基脲、苯基脲、1，1-二苯基脲、1，3-二苯基脲、2-羟乙基脲、偶氮二甲酰胺，更优选选自由以下各项组成的组中的一项或多项：尿素和亚乙基脲，甚至更优选尿素。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物，还包含2，5-双(羟甲基)呋喃，其百分含量优选为0.5至30重量％，更优选为1至20重量％，甚至更优选为2至10重量％，甚至更优选为3至6重量％。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物，所述粘结剂组合物还包含间苯二酚，间苯二酚百分含量优选为1至10重量％，更优选为2至7重量％，甚至更优选为3至6重量％。
<10>根据<1>至<9>中任一项所述的用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物，所述粘结剂组合物还包含水，水的百分含量优选为0.5至30重量％，更优选为0.5至5重量％，甚至更优选为0.6至3.5重量％，甚至更优选为0.6至2.0重量％。
<11>一种铸型用组合物，其中，以下各项被相互混合：耐火性粒子；在<1>至<10>中任一项所述的用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物；和用于使所述用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物硬化的硬化剂。
<12>在<1>至<11>中任一项所述的用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物用于制备铸型的用途。
<13>一种用于制备铸型的方法，包括使<11>项中所述的铸型用组合物硬化的步骤。
实施例
在下文中，将描述关于具体说明本发明的工作例和其他实施方案。关于在工作例等中的评价项目，进行以下测量：
<在粘结剂组合物中的水的百分含量>
通过在JIS K0068中记载的用于测试化学制品中水含量的方法，测量粘结剂组合物中的水含量。
<粘结剂组合物中的糠醇百分含量>
使用气相色谱法准备糠醇的标定曲线，并测量粘结剂组合物中的糠醇百分含量。
[测量条件]
内部标准溶液：1，6-己二醇
柱：PEG-20M Chromosorb WAW DMCS60/80目(GL Sciences Inc.制造)
柱温：80至200℃(8℃/分钟)
注入温度：210℃
探测器温度：250℃
载气：50mL/分钟(He)
<酸硬化树脂的制备例>
[缩合物1：尿素改性的呋喃树脂]
向三颈烧瓶中充入100重量份的糠醇、35重量份的多聚甲醛和13重量份的尿素，并随后将这些组分相互混合。用25％氢氧化钠水溶液将其pH调节至9。将混合物加热至100℃，并随后在相同温度使混合物反应1小时。其后，用37％盐酸将其pH调节至4.5，并进一步在100℃使混合物反应1小时。其后，用25％氢氧化钠水溶液将其pH调节至7，并随后向其加入5重量份的尿素，以使混合物在100℃反应30分钟，这样得到反应产物1。通过上述分析方法分析糠醇的未反应部分，并且使用通过除去糠醇的未反应部分所得到的部分作为缩合物1。关于缩合物1的组成，尿素改性的呋喃树脂的比例为89重量％，且水的比例为11重量％。
[缩合物2：酚类树脂]
向三颈烧瓶中充入100重量份的苯酚和45重量份的多聚甲醛，并随后将这些组分相互混合。用48％的氢氧化钾水溶液将其pH调节至8.0。使混合物在80℃反应10小时，以得到缩合物2。关于其组成，酚类树脂的比例为90重量％，且水的比例为10重量％。
[缩合物3：糠醇缩合物]
向三颈烧瓶中充入100重量份的糠醇，并且用85％的磷酸(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)将其pH调节至4。使醇的分子在100℃反应60min，以得到反应产物3。通过上述分析方法分析糠醇的未反应部分，并且使用通过除去糠醇的未反应部分所得到的部分作为缩合物3。关于其组成，糠醇缩合物的比例为96重量％，且水的比例为4重量％。
<粘结剂组合物的制备例>
以相应的预定重量比将以下各项相互混合，以制备例1至18和比较例1至16的各粘结剂组合物：表1中所示的酸硬化树脂(FFA、和缩合物1、2和3)、HMF、AMF、BHMF、间苯二酚、尿素、水和硅烷偶联剂。“FFA”表示糠醇；“HMF”表示5-羟甲基糠醛；“AMF”表示5-乙酰氧甲基糠醛；“BHMF”表示2，5-双(羟甲基)呋喃；且“硅烷偶联剂”表示N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
*缩合物1：89重量％的尿素改性的呋喃树脂和11重量％的水
*缩合物2：90重量％的酚类树脂和10重量％的水
*缩合物3：96重量％的糠醇缩合物和4重量％的水
*硅烷偶联剂：N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷
[实施例1至13、17和比较例1至8、13至15]
<铸型用组合物的制备例>
在25℃和55％RH，将0.40重量份的硬化剂(KAOLIGHTNER硬化剂US-3和C-21，重量比＝22.5％/77.5％，由Kao-Quaker Co.，Ltd.制造)加入至100重量份的硅砂(Fremantle新砂)中。接着，向其中加入1.00重量份的实施例1至13、17和比较例1至8、13至15的各粘结剂组合物。将这些组分相互混合，以得到各铸型用组合物(捏合砂组合物)。
<试验例1(各自的硬化速率和各自的最终强度)>
将各个刚刚捏合后的捏合砂组合物填充到各直径为50mm且高度为50mm的柱状试件模型中。在0.5、1和2小时之后，使试件从模型中脱模。按照JIS Z2604-1976中记载的方法测量试件各自的压缩强度(MPa)。证明了，这些试件中具有较高“一小时后压缩强度”的试件时，该试件具有较大的硬化速率。将填充在以相同方式分别形成的试件模型中的每一个捏合砂组合物均在3小时过后从模型中脱模。关于此试件，按照JIS Z2604-1976中记载的方法测量从填充时间起24小时之后其压缩强度(MPa)。测得的值定义为“24小时后压缩强度”。证明了，该数值越大时，铸型强度越高。结果示于表2至6中。
[表2]
*对于100重量份的Fremantle新砂，使用1.0重量份的粘结剂组合物和0.4重量份的硬化剂(US-3和C-21(＝22.5％/77.5％)。
*硅烷偶联剂：N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷
[表3]
*对于100重量份的Fremantle新砂，使用1.0重量份的粘结剂组合物和0.4重量份的硬化剂(US-3和C-21(＝22.5％/77.5％)。
*硅烷偶联剂：N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷
*对于100重量份的Fremantle新砂，使用1.0重量份的粘结剂组合物和0.4重量份的硬化剂(US-3和C-21(＝22.5％/77.5％)。
*硅烷偶联剂：N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷
由表2至6中的结果理解的是，在粘结剂组合物中，含有5-羟甲基糠醛和尿素的实施例1至13的那些粘结剂组合物和含有5-羟甲基糠醛和亚乙基脲的实施例17的粘结剂组合物，与不含有此二者或仅含其中之一的比较例1至8的那些粘结剂组合物相比，或者与含有尿素但具有更高百分含量的5-羟甲基糠醛的比较例13的粘结剂组合物相比，或者与含有亚乙基脲但是具有零百分含量的5-羟甲基糠醛的比较例15的粘结剂组合物相比，具有高硬化速率并也具有高铸型强度。
<硬化剂的制备例>
将由Kao-Quaker Co.，Ltd.制造的KAOLIGHTNER硬化剂US-3和C-21之间的比率调节至在表7和表8中所示的各比率，以将硬化速率设置到0.5小时时间内约0.3[MPa]。
<铸型用组合物的制备例>
[实施例14至16和比较例9至12]
在25℃和55％RH，将0.40重量份的硬化剂加入到100重量份的硅砂(Fremantle新砂)中。接着，向其中加入1.00重量份的实施例14至16和比较例9至12的各粘结剂组合物。将这些组分相互混合，以得到在表7中所示的各捏合砂组合物。
[实施例18和比较例9、10、16]
在25℃和55％RH，将0.40重量份的硬化剂加入到100重量份的硅砂(Fremantle新砂)中。接着，向其中加入1.00重量份的实施例18和比较例9、10、16的各粘结剂组合物。将这些组分相互混合，以得到在表8中所示的各捏合砂组合物。
<试验例2(相应的硬化速率和相应的最终强度)>
将各个刚刚捏合后的捏合砂组合物填充到各直径为50mm且高度为50mm的柱状试件模型中。在0.5和1小时之后，将试件分别从模型中脱模。按照JIS Z2604-1976中记载的方法测量试件相应的压缩强度(MPa)。对每个试件，也基于在JIS Z2604-1976中记载的方法测量“24小时后压缩强度”。
<试验例3(甲醛产生量测试方法)>
在25℃和55％RH，在混合器中(体积7.0L的封闭系统)，将8.0g的硬化剂(由Kao-Quaker Co.，Ltd.制造的KAOLIGHTNER硬化剂US-3和C-21之间的比率调节至在表4中所述的比率，以将硬化速率设置到0.5小时时间内约0.3[MPa])加入到2.0kg的硅砂(Fremantle新砂)中。接着，向其中加入20g的具有在表4中所示的各组成的粘结剂组合物，并将这些组分相互混合。此时，从粘结剂组合物添加时间起使空气流入其中(3.0L/分钟)8分钟，并将从捏合砂组合物产生的甲醛收集到蒸馏水中以得到样品。接着，通过使用乙酰基丙酮的高效液体色谱法，测量样品中的甲醛量。结果示于表7和8中。
[测量条件]
柱：L-柱ODS
流动相：蒸馏水
流动相流量：1.0mL/分钟
柱温：25℃
反应液体：将150g的乙酸铵、3mL的乙酸和5mL的乙酰基丙酮溶解在1000mL的蒸馏水中。
反应液体流量：0.5mL/分钟
反应温度：80℃
探测：荧光探测，激发波长：395nm，探测波长：545nm
[表7]
由表7理解，与既不含有5-羟甲基糠醛也不含有尿素的比较例9中相比，仅含有5-羟甲基糠醛的比较例10产生较大量甲醛，并且具有较差的硬化速率和铸型强度。还理解的是，在仅含有尿素的比较例11和12中，尽管产生的甲醛量稍微少些，但硬化速率和铸型强度比比较例9中更差。
相反，理解的是，在含有5-羟甲基糠醛和尿素两者的实施例14和15中，与从比较例10至12的结果所期待的的趋势相反，所产生的甲醛量明显较少，而且硬化速率和铸型强度以良好的平衡提高。还理解，在其中使用5-乙酰氧甲基糠醛代替实施例14中的5-羟甲基糠醛的实施例16中，与比较例10至12相比，所产生的甲醛量明显较少，而且硬化速率和铸型强度也更好。
由表8理解的是，与既不含有5-羟甲基糠醛也不含有亚乙基脲的比较例9中相比，仅含有5-羟甲基糠醛的比较例10产生较大量的甲醛，并具有较差的硬化速率和铸型强度。还理解的是，与比较例9中相比，仅含有亚乙基脲的比较例16中，铸型强度稍微好些，但是硬化速率却较差，尽管产生的甲醛量较少。
相反，理解的是，在含有5-羟甲基糠醛和亚乙基脲两者的实施例18中，与从比较例9、10、16的结果所期待的趋势相反，所产生的甲醛量明显降低，而且进一步地，硬化速率和铸型强度以良好的平衡提高。

Claims (16)

1.一种用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物，所述粘结剂组合物包含酸硬化树脂、一种或多种选自由5-羟甲基糠醛和5-乙酰氧甲基糠醛组成的组中的5-位取代的糠醛化合物、和一种或多种选自由尿素、亚烷基脲类、烷基脲类、环己基脲类、芳基脲类、在烷基中具有两个以上碳原子的羟烷基脲类和偶氮二甲酰胺组成的组中的化合物，其中，所述一种或多种5-位取代的糠醛化合物的百分含量为所述粘结剂组合物的1至60重量％。
2.根据权利要求1所述的用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物，其中，所述一种或多种选自由尿素、亚烷基脲类、烷基脲类、环己基脲类、芳基脲类、在烷基中具有两个以上碳原子的羟烷基脲类和偶氮二甲酰胺组成的组中的化合物的百分含量为所述粘结剂组合物的0.3至10重量％。
3.根据权利要求1或2所述的用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物，其中，所述一种或多种5-位取代的糠醛化合物与所述一种或多种选自由尿素、亚烷基脲类、烷基脲类、环己基脲类、芳基脲类、在烷基中具有两个以上碳原子的羟烷基脲类和偶氮二甲酰胺组成的组中的化合物的重量比为3至40。
4.根据权利要求1或2所述的用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物，其中，所述酸硬化树脂的百分含量为所述粘结剂组合物的10至98重量％。
5.根据权利要求1或2所述的用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物，其中，所述酸硬化树脂是选自由以下各项组成的组中的一项或多项：糠醇，任何来自糠醇的缩合物，任何来自酚类化合物和醛的缩合物，以及任何来自糠醇、尿素和醛的缩合物。
6.根据权利要求1或2所述的用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物，其中，所述一种或多种选自由尿素、亚烷基脲类、烷基脲类、环己基脲类、芳基脲类、在烷基中具有两个以上碳原子的羟烷基脲类和偶氮二甲酰胺组成的组中的化合物是选自由亚烷基脲类和烷基脲类组成的组中的一项或多项。
7.根据权利要求1或2所述的用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物，其中，所述一种或多种选自由尿素、亚烷基脲类、烷基脲类、环己基脲类、芳基脲类、在烷基中具有两个以上碳原子的羟烷基脲类和偶氮二甲酰胺组成的组中的化合物是选自由尿素和亚乙基脲组成的组中的一项或多项。
8.根据权利要求1或2所述的用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物，所述粘结剂组合物还包含2,5-双(羟甲基)呋喃。
9.根据权利要求8所述的用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物，其中，2,5-双(羟甲基)呋喃的百分含量为所述粘结剂组合物的0.5至30重量％。
10.根据权利要求1或2所述的用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物，所述粘结剂组合物还包含间苯二酚。
11.根据权利要求10所述的用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物，其中，间苯二酚的百分含量为所述粘结剂组合物的1至10重量％。
12.根据权利要求1或2所述的用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物，所述粘结剂组合物还包含水。
13.根据权利要求12所述的用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物，其中，水的百分含量为所述粘结剂组合物的0.5至30重量％。
14.一种铸型用组合物，其中，以下各项被相互混合：耐火性粒子；在权利要求1至13中任一项所述的用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物；和用于使所述用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物硬化的硬化剂。
15.在权利要求1至13中任一项所述的用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物用于制备铸型的用途。
16.一种用于制备铸型的方法，所述方法包括使在权利要求14中所述的铸型用组合物硬化的步骤。
CN201380015297.2A 2012-03-23 2013-03-12 用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物 Active CN104220504B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012067554 2012-03-23
JP2012-067554 2012-03-23
PCT/JP2013/057575 WO2013141186A1 (en) 2012-03-23 2013-03-12 Binder composition for making foundry molds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104220504A CN104220504A (zh) 2014-12-17
CN104220504B true CN104220504B (zh) 2016-09-07

Family

ID=48050880

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380015297.2A Active CN104220504B (zh) 2012-03-23 2013-03-12 用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9636742B2 (zh)
EP (1) EP2828325B1 (zh)
JP (1) JP6092666B2 (zh)
KR (1) KR101991543B1 (zh)
CN (1) CN104220504B (zh)
IN (1) IN2014DN07205A (zh)
WO (1) WO2013141186A1 (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6240474B2 (ja) * 2013-11-05 2017-11-29 花王株式会社 自硬性鋳型造型用粘結剤組成物
JP6499848B2 (ja) * 2013-12-13 2019-04-10 花王株式会社 鋳型造型用粘結剤組成物
JP6363938B2 (ja) * 2013-12-25 2018-07-25 花王株式会社 鋳型造型用組成物
JP6474322B2 (ja) * 2014-06-17 2019-02-27 花王株式会社 鋳型造型用粘結剤組成物
JP6499852B2 (ja) * 2014-12-10 2019-04-10 花王株式会社 鋳型造型用キット
CN104804162A (zh) * 2015-05-12 2015-07-29 芜湖市容川机电科技有限公司 一种铸造用热芯盒树脂及其制备方法
JP6512983B2 (ja) * 2015-07-31 2019-05-15 花王株式会社 鋳型造型用粘結剤組成物
JP6607729B2 (ja) * 2015-08-06 2019-11-20 花王株式会社 鋳型造型用粘結剤組成物
WO2017090748A1 (ja) * 2015-11-27 2017-06-01 花王株式会社 鋳型造型用キット
FR3049612A1 (fr) * 2016-04-01 2017-10-06 Michelin & Cie Composition adhesive aqueuse comportant une resine thermodurcissable
EP3366714B1 (de) * 2017-02-27 2022-03-30 AVA Biochem AG Verfahren zur herstellung thermisch härtbarer phenolharze sowie durch das verfahren erhältliche phenolharze
EP3366712A1 (de) 2017-02-27 2018-08-29 AVALON Industries AG Neue hmf-oligomere
WO2018164227A1 (ja) * 2017-03-09 2018-09-13 花王株式会社 鋳造支援システム
JP2019107668A (ja) * 2017-12-18 2019-07-04 花王株式会社 鋳型造型用硬化促進剤
WO2023166503A1 (en) 2022-03-01 2023-09-07 Celluflux Ltd. Synthesis of 5-acetoxymethyl furfural in the presence of recyclable salt catalysts
CN115850689B (zh) * 2022-12-02 2024-03-15 镇江牛盾新材料科技有限公司 一种无醛自硬呋喃树脂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1993194A (zh) * 2004-08-06 2007-07-04 花王株式会社 铸型制造用呋喃树脂组合物
CN102105241A (zh) * 2008-07-29 2011-06-22 群荣化学工业株式会社 铸模造模用粘合剂组合物以及使用了该铸模造模用粘合剂组合物的铸模制造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1387255A (fr) * 1963-12-18 1965-01-29 Applic Ind Soc Et Procédé de fabrication de noyaux et éléments de moules de fonderie et mélange à base de sable pour sa mise en oeuvre
JPH04327336A (ja) 1991-04-25 1992-11-16 Kao Corp 鋳型製造用の組成物及び耐火性骨材
JP5089935B2 (ja) 2006-07-18 2012-12-05 花王株式会社 鋳型製造用フラン樹脂組成物
US20080207796A1 (en) * 2006-09-29 2008-08-28 Clingerman Michael C Furanic resin aggregate binders and method
US20080207795A1 (en) 2007-01-19 2008-08-28 Henry Colleen M Binder Formulations Utilizing Furanic Components
JP5581114B2 (ja) 2010-05-21 2014-08-27 花王株式会社 鋳型造型用粘結剤組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1993194A (zh) * 2004-08-06 2007-07-04 花王株式会社 铸型制造用呋喃树脂组合物
CN102105241A (zh) * 2008-07-29 2011-06-22 群荣化学工业株式会社 铸模造模用粘合剂组合物以及使用了该铸模造模用粘合剂组合物的铸模制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US9636742B2 (en) 2017-05-02
IN2014DN07205A (zh) 2015-04-24
US20150083358A1 (en) 2015-03-26
JP6092666B2 (ja) 2017-03-08
CN104220504A (zh) 2014-12-17
EP2828325A1 (en) 2015-01-28
EP2828325B1 (en) 2020-04-15
KR20140138983A (ko) 2014-12-04
JP2013223881A (ja) 2013-10-31
WO2013141186A1 (en) 2013-09-26
KR101991543B1 (ko) 2019-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104220504B (zh) 用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物
CN103917586B (zh) 铸型造型用粘结剂组合物
CN104245183B (zh) 铸型造型用固化剂组合物、其用途及其制造方法以及铸型的制造方法
JP5563875B2 (ja) 鋳型用組成物を製造するためのキット
CN107812879B (zh) 铸型造型用组合物、自固性铸型的制造方法和自固性铸型造型用套件
CN105689636B (zh) 铸型造型用套装
CN104707933B (zh) 铸型造型用粘结剂组合物
JP6748514B2 (ja) 鋳型造型用粘結剤組成物
CN108348986B (zh) 铸型造型用套件
JP2018024004A (ja) 鋳型造型用粘結剤組成物
JP5944259B2 (ja) 鋳型造型用粘結剤組成物
JP2016078106A (ja) 鋳型造型用組成物
CN103635271A (zh) 由醛和糠醇制备的组合物及其作为粘结剂的用途
JP2014100726A (ja) 鋳型造型用粘結剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant