CN107812879B - 铸型造型用组合物、自固性铸型的制造方法和自固性铸型造型用套件 - Google Patents

铸型造型用组合物、自固性铸型的制造方法和自固性铸型造型用套件 Download PDF

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Abstract

本发明的铸型造型用组合物含有糠醛、尿素和2，6‑二羟基苯甲酸，上述糠醛的含量为18.0～55.0质量％。本发明的铸型造型用组合物可以不使用含有硫原子的酸而使铸型的固化速度提高，可以解决由SOx引起的操作环境恶化的问题。

Description

铸型造型用组合物、自固性铸型的制造方法和自固性铸型造 型用套件
本申请是国际申请日为2014年12月17日、申请号为201480071007.0、发明名称为“铸型造型用组合物、自固性铸型的制造方法和自固性铸型造型用套件”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及铸型造型用组合物。
背景技术
通常，酸固化性自固性铸型如下制造：在硅砂等耐火性粒子中添加含有酸固化性树脂的铸型造型用粘结剂组合物、和含有磺酸、硫酸、磷酸等的固化剂组合物，将它们混炼，然后将得到的混炼砂填充至木制模具等模型，使酸固化性树脂固化而制造。在酸固化性树脂中，使用了呋喃树脂、酚醛树脂等，在呋喃树脂中，使用了糠醇、糠醇-尿素甲醛树脂、糠醇-甲醛树脂、糠醇-苯酚-甲醛树脂、其他公知的改性呋喃树脂等。这样的铸型的制造方法能进行自由度高的造型操作，且由于铸型的热的性质优异因此可以制造高品质的铸件，因此在铸造机械部件、建设机械部件、或者汽车用部件等的铸件时广泛使用。
作为铸型的造型、或者使用铸型来铸造所希望的铸件方面重要的项目，可举出铸造时的操作环境的改善。在酸固化性自固性铸型中使用有机磺酸、硫酸等含有硫原子的酸作为固化剂，因此，特别是存在铸造时的二氧化硫等SOx、其他成分的热分解气体使操作环境恶化的可能。因此，希望抑制SOx的产生(例如，日本特开平7-185732号公报和日本特开2011-140034号公报)。
另外，也已知通过使用具有羟基的特定的芳香族羧酸的铸型造型用粘结剂组合物而减少SO2气体的产生的技术、将具有羧酸基的羟基羧酸作为固化剂使用的铸型造型用固化剂组合物(日本特开2012-148340号公报和日本特开平11-90580号公报)。
进一步，本申请人对于含有糠醛衍生物和尿素的粘结剂组合物、并用了二羟基苯甲酸和糠醛的铸型造型用组合物也申请了专利(日本特开2013-223881号公报和日本特开2013-240827号公报)。
发明内容
本发明的铸型造型用组合物含有糠醛、尿素和2，6-二羟基苯甲酸，上述糠醛的含量为18.0～55.0质量％。
具体实施方式
作为用于改善铸造时的操作环境的方法，考虑使含有硫原子的酸的量减少的方法。但是，在以往的技术中，若使含有硫原子的酸的量减少则铸型的固化速度降低的倾向变得显著，因此从模型将铸型起模所需的时间(起模时间)变长，铸型的生产率降低。因此，在以往的技术中，为了抑制铸型的固化速度的降低而使用一定量以上的含有硫原子的酸，因而存在根据条件而产生SOx、由其强烈的刺激臭味导致操作环境显著恶化的可能性。
本发明提供一种铸型造型用组合物，其可以不使用含有硫原子的酸作为固化剂成分而使铸型的固化速度提高，可以解决由SOx引起的操作环境恶化的问题。
本发明的铸型造型用组合物含有糠醛、尿素和2，6-二羟基苯甲酸，上述糠醛的含量为18.0～55.0质量％。
根据本发明，可以提供一种铸型造型用组合物，其可以不使用含有硫原子的酸作为固化剂成分而使铸型的固化速度提高，可以解决由SOx引起的操作环境恶化的问题。
以下，对本发明的一个实施方式进行说明。
本实施方式的铸型造型用组合物含有糠醛、尿素和2，6-二羟基苯甲酸，上述糠醛的含量为18.0～55.0质量％。该铸型造型用组合物具有下述效果：可以不使用含有硫原子的酸而使铸型的固化速度提高，可以解决由SOx引起的操作环境恶化的问题。发挥出这样的效果的理由尚不确定，但如下考虑。
上述组合物中的糠醛具有醛基，醛基与尿素的酰胺基和苯酚类的芳香环的反应性高，因此通过同时使用糠醛、尿素和2，6-二羟基苯甲酸而在固化反应过程中引起三维交联反应，铸型的固化速度飞速提高。进一步，二羟基苯甲酸中2，6体在异构体中pKa最低，催化能力最高，因此进一步促进固化反应。其结果是，具有下述效果：可以不使用含有硫原子的酸而使铸型的固化速度提高，也可以解决由SOx引起的操作环境恶化的问题。
以下，对本实施方式的铸型造型用组合物进行说明。
<铸型造型用组合物>
〔糠醛〕
上述糠醛作为粘结剂发挥作用。从铸型的固化速度提高的观点考虑，上述铸型造型用组合物中的糠醛的含量为18.0质量％以上，优选20.0质量％以上，更优选24.0质量％以上。从同样的观点考虑，上述铸型造型用组合物中的糠醛的含量为55.0质量％以下，优选45.0质量％以下，更优选35.0质量％以下。另外，从同样的观点考虑，上述铸型造型用组合物中的糠醛的含量为18.0～55.0质量％，优选20.0～45.0质量％，更优选24.0～35.0质量％。
〔尿素〕
从铸型的固化速度提高的观点考虑，上述铸型造型用组合物中的尿素的含量优选0.50质量％以上，更优选0.90质量％以上，进一步优选1.50质量％以上。从上述铸型造型用组合物中的尿素的溶解性的观点考虑，上述铸型造型用组合物中的尿素的含量优选3.33质量％以下，更优选2.67质量％以下，进一步优选2.35质量％以下。另外，从铸型的固化速度提高的观点和上述铸型造型用组合物中的尿素的溶解性的观点考虑，上述铸型造型用组合物中的尿素的含量优选0.50～3.33质量％，更优选0.90～2.67质量％，进一步优选1.50～2.35质量％。
〔2，6-二羟基苯甲酸〕
从铸型的固化速度提高的观点考虑，上述铸型造型用组合物中的2，6-二羟基苯甲酸的含量优选13.3质量％以上，更优选15.0质量％以上，进一步优选16.7质量％以上。从同样的观点考虑，上述铸型造型用组合物中的2，6-二羟基苯甲酸的含量优选35.0质量％以下，更优选32.5质量％以下，进一步优选30.0质量％以下。另外，从同样的观点考虑，上述铸型造型用组合物中的2，6-二羟基苯甲酸的含量优选13.3～35.0质量％，更优选15.0～32.5质量％，进一步优选16.7～30.0质量％。
〔其他成分〕
[酸固化性树脂]
可以在上述铸型造型用组合物中含有以往公知的酸固化性树脂作为粘结剂成分。作为该酸固化性树脂，可以例示出包含选自糠醇、糠醇的缩合物、糠醇与醛类的缩合物、糠醇与尿素与醛类的缩合物(尿素改性呋喃树脂)、酚类与醛类的缩合物、三聚氰胺与醛类的缩合物、和尿素与醛类的缩合物中的1种的酸固化性树脂、或包含选自它们的组中的2种以上的混合物的酸固化性树脂。另外，也可以使用包含选自它们的组中的2种以上的共缩聚物的酸固化性树脂。其中，从铸型的固化速度提高和铸型强度提高的观点考虑，优选使用选自糠醇、糠醇的缩合物、苯酚类与醛类的缩合物和糠醇与尿素与醛类的缩合物中的1种以上、以及它们的共缩聚物。由于可以由作为非石油资源的植物制造糠醇，因此从地球环境的观点考虑，优选使用糠醇。
从使铸型强度提高的观点考虑，上述铸型造型用组合物中的上述酸固化性树脂的含量优选5.0质量％以上，更优选10.0质量％以上。从同样的观点考虑，上述粘结剂组合物中的上述酸固化性树脂的含量优选35.0质量％以下，更优选30.0质量％以下。从同样的观点考虑，上述铸型造型用组合物中的上述酸固化性树脂的含量优选5.0～35.0质量％，更优选10.0～30.0质量％。
[固化促进剂]
从使铸型的最终强度提高的观点考虑，在上述铸型造型用组合物中可以含有固化促进剂。作为固化促进剂，从使铸型的最终强度提高的观点考虑，优选选自下述通式(1)所表示的化合物(以下，称为固化促进剂(1))、酚衍生物、芳香族二醛和单宁类中的1种以上。
[化学式1]
〔式中，X1和X2分别表示氢原子、CH3或C2H5中任一种。〕
从使铸型的最终强度提高的观点考虑，上述铸型造型用组合物中的固化促进剂的含量优选0.2质量％以上，更优选1.0质量％以上，进一步优选1.9质量％以上。从固化促进剂的溶解性的观点和使铸型的最终强度提高的观点考虑，上述铸型造型用组合物中的固化促进剂的含量优选35.0质量％以下，更优选30.0质量％以下，进一步优选20.0质量％以下。
作为上述固化促进剂(1)，可举出2，5-二羟基甲基呋喃、2，5-二甲氧基甲基呋喃、2，5-二乙氧基甲基呋喃、2-羟基甲基-5-甲氧基甲基呋喃、2-羟基甲基-5-乙氧基甲基呋喃、2-甲氧基甲基-5-乙氧基甲基呋喃。其中，从使铸型的最终强度提高的观点考虑，优选使用2，5-二羟基甲基呋喃。
作为上述酚衍生物，可举出例如间苯二酚、甲酚、氢醌、间苯三酚、亚甲基双酚等。其中，从铸型的深部固化性的观点和使铸型的最终强度提高的观点考虑，优选间苯二酚。
作为上述芳香族二醛，可举出对苯二甲醛、邻苯二甲醛和间苯二甲醛等、以及它们的衍生物等。它们的衍生物是指在具有作为基本骨架的2个甲酰基的芳香族化合物的芳香环上具有烷基等取代基的化合物等。从使铸型的最终强度提高的观点考虑，优选对苯二甲醛和对苯二甲醛的衍生物，更优选对苯二甲醛。
作为上述单宁类，可举出缩合单宁、水解型单宁。作为这些缩合单宁、水解型单宁的例子，可举出具有连苯三酚骨架、间苯二酚骨架的单宁。另外，可以添加含有这些单宁类的树皮提取物、来自植物来源的叶子、果实、种子、寄生于植物的虫瘿等的天然物的提取物。
[水]
可以在上述铸型造型用组合物中进一步含有水。例如，在合成糠醇与醛类的缩合物等各种缩合物时，由于使用水溶液状的原料或生成缩合水，因此通常以与水的混合物的形态得到缩合物。在上述铸型造型用组合物中使用这样的缩合物时，可以根据需要用初馏装置等除去水，但只要可以维持固化反应速度，就无需在制造时除去。另外，出于将上述铸型造型用组合物调整至容易操作的粘度的目的等，可以进一步添加水。出于将上述铸型造型用组合物调整至容易操作的粘度的目的进一步添加水时，上述铸型造型用组合物中的水的含量优选0.5质量％以上，更优选1.5质量％以上，进一步优选2.0质量％以上。其中，从铸型的固化速度提高的观点考虑，上述铸型造型用组合物中的水的含量优选6.7质量％以下，更优选5.3质量％以下，进一步优选4.0质量％以下。另外，从将上述粘结剂组合物调整至容易操作的粘度的观点和铸型的固化速度提高的观点考虑，上述铸型造型用组合物中的水的含量优选0.5～6.7质量％，更优选1.5～5.3质量％，进一步优选2.0～4.0质量％。
在上述铸型造型用组合物中可以进一步含有硅烷偶联剂等添加剂。例如，若在上述铸型造型用组合物中含有硅烷偶联剂，则可以使得到的铸型的最终强度进一步提高，因此优选。作为硅烷偶联剂，使用N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷；酰脲硅烷；巯基硅烷；硫醚硅烷；甲基丙烯酰氧基硅烷；丙烯酰氧基硅烷等。优选为氨基硅烷、环氧硅烷、酰脲硅烷。更优选为氨基硅烷、环氧硅烷，进一步优选为环氧硅烷。环氧硅烷中，优选3-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷。从使铸型的最终强度提高的观点考虑，上述铸型造型用组合物中的硅烷偶联剂的含量优选0.01质量％以上，更优选0.06质量％以上。从同样的观点考虑，上述铸型造型用组合物中的硅烷偶联剂的含量优选0.67质量％以下，更优选0.33质量％以下。从同样的观点考虑，上述铸型造型用组合物中的硅烷偶联剂的含量优选0.01～0.67质量％，更优选0.06～0.33质量％。
在上述铸型造型用组合物中，在不阻碍本实施方式的效果的程度内可以含有公知的酸性物质作为2，6-二羟基苯甲酸以外的固化剂成分。作为上述酸性物质，可以例示出例如磷酸等磷酸系化合物、或者硝酸等无机酸等的1种或2种以上的混合物。从铸型固化速度提高的观点考虑，上述铸型造型用组合物中的上述酸性物质的含量优选2.50质量％以上，更优选7.0质量％以上，进一步优选10.0质量％以上。从同样的观点考虑，上述铸型造型用组合物中的上述酸性物质的含量优选30.0质量％以下，更优选20.0质量％以下，进一步优选18.7质量％以下。另外，从同样的观点考虑，上述铸型造型用组合物中的上述酸性物质的含量优选2.50～30.0质量％，更优选7.0～20.0质量％，进一步优选10.0～18.7质量％。
进一步，在上述铸型造型用组合物中，可以含有选自醇类、醚醇类和酯类中的1种以上的溶剂、2，6-二羟基苯甲酸以外的羧酸类。它们中，从铸型强度的提高的观点考虑，优选醇类、醚醇类，更优选醇类。从铸型强度提高的观点和使固化剂组合物溶解的观点考虑，上述铸型造型用组合物中的上述溶剂的含量优选7.0质量％以上，更优选10.0质量％以上，进一步优选14.0质量％以上。从同样的观点考虑，上述铸型造型用组合物中的上述溶剂的含量优选28.0质量％以下，更优选25.5质量％以下，进一步优选23.3质量％以下。另外，从同样的观点考虑，上述铸型造型用组合物中的上述溶剂的含量优选7.0～28.0质量％，更优选10.0～25.5质量％，进一步优选14.0～23.3质量％。从铸型强度提高的观点考虑，上述铸型造型用组合物中的上述羧酸类的含量优选1.75质量％以上，更优选3.50质量％以上。从同样的观点考虑，上述铸型造型用组合物中的上述羧酸类的含量优选14.0质量％以下，更优选11.5质量％以下。另外，从同样的观点考虑，上述铸型造型用组合物中的上述羧酸类的含量优选1.75～14.0质量％，更优选3.50～11.5质量％。
从实现铸型强度的提高的观点考虑，作为上述醇类，优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、苄醇，作为醚醇类，优选乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单己醚、二甘醇单苯基醚、乙二醇单苯基醚，作为酯类，优选乙酸丁酯、苯甲酸丁酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯。作为羧酸类，从铸型强度提高和臭气减少的观点考虑，优选pKa低的酸，更优选草酸、马来酸、丙酮酸、丙二酸、2-呋喃甲酸、邻苯二甲酸、富马酸、乳酸、柠檬酸、苹果酸，进一步优选草酸、马来酸。
<自固性铸型的制造方法>
本实施方式的自固性铸型的制造方法具有将上述铸型造型用组合物和耐火性粒子混合而得到铸型造型用砂组合物的混合工序。本实施方式所涉及的“将上述铸型造型用组合物与耐火性粒子混合”意指：不仅包括将预先制备的上述铸型造型用组合物和耐火性粒子混合，还包括分别依次添加、混合上述糠醛、上述尿素、上述2，6-二羟基苯甲酸和耐火性粒子。
〔耐火性粒子〕
作为上述耐火性粒子，可以使用硅砂、铬铁矿砂、锆砂、橄榄石砂、氧化铝砂、多铝红柱石砂、合成多铝红柱石砂等以往公知的耐火性粒子，另外，也可以使用将使用完的耐火性粒子回收而得的物品、再生处理后的物品等。它们中优选含有硅砂。
上述制造方法中，可以适当设定上述铸型造型用组合物的量，但从铸型的固化速度提高的观点考虑，相对于上述耐火性粒子100质量份，优选0.5质量份以上，优选3.0质量份以下。上述制造方法中，从同样的观点考虑，相对于上述耐火性粒子100质量份，上述铸型造型用组合物的量优选0.5～3.0质量份。
上述混合工序中，添加、混合上述铸型造型用组合物所涉及的上述糠醛、上述尿素、和上述2，6-二羟基苯甲酸、以及耐火性粒子的顺序没有特别限制，可以将预先制备的上述铸型造型用组合物和耐火性粒子混合，也可以分别添加、混合上述糠醛、上述尿素、上述2，6-二羟基苯甲酸和耐火性粒子，但从保存稳定性和铸型的生产率的观点考虑，优选分别制备含有上述糠醛和上述尿素的粘结剂组合物、以及含有上述2，6-二羟基苯甲酸的固化剂组合物，将耐火性粒子、该粘结剂组合物和该固化剂组合物混合，得到铸型造型用砂组合物。
上述耐火性粒子与上述粘结剂组合物以及上述固化剂组合物的比率可以适当设定，但从使铸型的最终强度提高的观点考虑，相对于上述耐火性粒子100质量份，上述粘结剂组合物优选0.5质量份以上，从经济性的观点和铸件品质提高的观点考虑，相对于上述耐火性粒子100质量份，优选1.5质量份以下。从使铸型的最终强度提高的观点考虑，相对于上述耐火性粒子100质量份，上述固化剂组合物优选0.07质量份以上，从经济性的观点和铸件品质提高的观点考虑，相对于上述耐火性粒子100质量份，优选1.0质量份以下。
〔其他成分〕
上述混合工序中，在不阻碍本实施方式的效果的程度内可以添加酸固化性树脂、固化促进剂、水、硅烷偶联剂等添加剂、酸性物质、溶剂和羧酸类等。酸固化性树脂、固化促进剂、水、硅烷偶联剂等添加剂、酸性物质、溶剂和羧酸类可以使用与上述铸型造型用组合物同样的物质和量。
上述混合工序中，作为将各原料混合的方法，可以使用公知通常的方法，可举出例如通过间歇式搅拌机添加各原料并混炼的方法、在连续搅拌机中供给各原料并混炼的方法。
本实施方式的自固性铸型的制造方法中，除了该混合工序以外，可以直接利用以往的铸型的制造工艺来制造铸型。作为优选的自固性铸型的制造方法，可举出具有将上述铸型造型用组合物和耐火性粒子混合而得到铸型造型用砂组合物的混合工序、和将上述铸型造型用砂组合物装入模具框，使该铸型造型用砂组合物固化的固化工序的自固性铸型的制造方法。
<自固性铸型造型用套件>
本实施方式的自固性铸型造型用套件用于制造包含粘结剂组合物和固化剂组合物的上述铸型造型用组合物，上述粘结剂组合物含有糠醛和尿素，上述固化剂组合物含有2，6-二羟基苯甲酸，上述粘结剂组合物中的上述糠醛的含量为35.0～90.0质量％。
〔粘结剂组合物〕
上述粘结剂组合物含有糠醛和尿素。
[糠醛]
从铸型的固化速度提高的观点考虑，上述粘结剂组合物中的糠醛的含量为35.0质量％以上，优选40.0质量％以上，更优选42.5质量％以上。从同样的观点考虑，粘结剂组合物中的糠醛的含量为90.0质量％以下，优选70.0质量％以下，更优选60.0质量％以下。另外，从同样的观点考虑，粘结剂组合物中的糠醛的含量为35.0～90.0质量％，优选40.0～70.0质量％，更优选42.5～60.0质量％。
[尿素]
从铸型的固化速度提高的观点考虑，上述粘结剂组合物中的尿素的含量优选1.0质量％以上，更优选1.3质量％以上，进一步优选1.6质量％以上。从上述铸型造型用组合物中的尿素的溶解性的观点考虑，粘结剂组合物中的尿素的含量优选5.0质量％以下，更优选4.5质量％以下，进一步优选4.0质量％以下。另外，从铸型的固化速度提高的观点和上述铸型造型用组合物中的尿素的溶解性的观点考虑，粘结剂组合物中的尿素的含量优选1.0～5.0质量％，更优选1.3～4.5质量％，进一步优选1.6～4.0质量％。
[其他成分]
在不阻碍本实施方式的效果的程度内，在上述粘结剂组合物的余量中可以含有酸固化性树脂、固化促进剂、水、硅烷偶联剂等添加剂等。作为在上述粘结剂组合物的余量中可以含有的酸固化性树脂、固化促进剂、硅烷偶联剂，可以例示出与能够在上述铸型造型用组合物中使用的上述酸固化性树脂、上述固化促进剂、上述硅烷偶联剂同样的物质。
从使铸型强度提高的观点考虑，上述粘结剂组合物中的上述酸固化性树脂的含量优选15.0质量％以上，更优选25.0质量％以上。从同样的观点考虑，上述粘结剂组合物中的上述酸固化性树脂的含量优选65.0质量％以下，更优选45.0质量％以下。从同样的观点考虑，上述粘结剂组合物中的上述酸固化性树脂的含量优选15.0～65.0质量％，更优选25.0～55.0质量％。
从使铸型的最终强度提高的观点考虑，上述粘结剂组合物中的上述固化促进剂的含量优选0.5质量％以上，更优选1.8质量％以上，进一步优选3.0质量％以上。从上述固化促进剂的溶解性的观点和使铸型的最终强度提高的观点考虑，上述粘结剂组合物中的上述固化促进剂的含量优选50.0质量％以下，更优选40.0质量％以下，进一步优选30.0质量％以下。
从将上述粘结剂组合物调整至容易操作的粘度的观点考虑，上述粘结剂组合物中的水的含量优选1.0质量％以上，更优选3.0质量％以上，进一步优选4.0质量％以上。其中，从铸型的固化速度提高的观点考虑，上述粘结剂组合物中的水的含量优选10.0质量％以下，更优选8.0质量％以下，进一步优选6.0质量％以下。另外，从将上述粘结剂组合物调整至容易操作的粘度的观点和铸型的固化速度提高的观点考虑，上述粘结剂组合物中的水的含量优选1.0～10.0质量％，更优选3.0～8.0质量％，进一步优选4.0～6.0质量％。
从使铸型的最终强度提高的观点考虑，上述粘结剂组合物中的硅烷偶联剂的含量优选0.01质量％以上，更优选0.05质量％以上。从同样的观点考虑，上述粘结剂组合物中的硅烷偶联剂的含量优选1.0质量％以下，更优选0.5质量％以下。
〔固化剂组合物〕
上述固化剂组合物含有2，6-二羟基苯甲酸。
[2，6-二羟基苯甲酸]
从铸型的固化速度提高的观点考虑，上述固化剂组合物中的2，6-二羟基苯甲酸的含量优选40.0质量％以上，更优选45.0质量％以上。从同样的观点考虑，固化剂组合物中的2，6-二羟基苯甲酸的含量优选70.0质量％以下，更优选65.5质量％以下。另外，从同样的观点考虑，固化剂组合物中的2，6-二羟基苯甲酸的含量优选40.0～70.0质量％，更优选45.0～65.5质量％。
[其他成分]
在上述固化剂组合物中，在不阻碍本实施方式的效果的程度内可以含有公知的酸性物质作为2，6-二羟基苯甲酸以外的固化剂成分。作为上述酸性物质，可以例示出可以在上述铸型造型用组合物中使用的上述酸性物质。
从铸型固化速度提高的观点考虑，上述固化剂组合物中的上述酸性物质的含量优选10.0质量％以上，更优选20.0质量％以上，进一步优选30.0质量％以上。从同样的观点考虑，上述固化剂组合物中的上述酸性物质的含量优选50.0质量％以下，更优选45.0质量％以下，进一步优选40.0质量％以下。另外，从同样的观点考虑，上述固化剂组合物中的上述酸性物质的含量优选10.0～50.0质量％，更优选20.0～45.0质量％，进一步优选30.0～40.0质量％。
进一步，在上述固化剂组合物中，在不阻碍本实施方式的效果的程度内可以含有选自醇类、醚醇类和酯类中的1种以上的溶剂、羧酸类。作为上述溶剂、上述羧酸类，可以例示出可在上述铸型造型用组合物中使用的上述溶剂、上述羧酸类。
从铸型强度提高的观点和使固化剂组合物溶解的观点考虑，上述固化剂组合物中的上述溶剂的含量优选20.0质量％以上，更优选30.0质量％以上，进一步优选40.0质量％以上。从同样的观点考虑，上述固化剂组合物中的上述溶剂的含量优选60.0质量％以下，更优选55.0质量％以下，进一步优选50.0质量％以下。另外，从同样的观点考虑，上述固化剂组合物中的上述溶剂的含量优选20.0～60.0质量％，更优选30.0～55.0质量％，进一步优选40.0～50.0质量％。从铸型强度提高的观点考虑，上述固化剂组合物中的上述羧酸类的含量优选5.0质量％以上，更优选10.0质量％以上。从同样的观点考虑，上述固化剂组合物中的上述羧酸类的含量优选30.0质量％以下，更优选25.0质量％以下。另外，从同样的观点考虑，上述固化剂组合物中的上述羧酸类的含量优选5.0～30.0质量％，更优选10.0～25.0质量％。
关于上述的实施方式，本发明进一步公开以下的组合物、制造方法、或用途。
<1>一种铸型造型用组合物，其含有糠醛、尿素和2，6-二羟基苯甲酸，上述糠醛的含量为18.0～55.0质量％。
<2>根据上述<1>中记载的铸型造型用组合物，其中，上述铸型造型用组合物中的糠醛的含量优选18.0质量％以上，更优选20.0质量％以上，进一步优选24.0质量％以上，优选55.0质量％以下，更优选45.0质量％以下，进一步优选35.0质量％以下，优选18.0～55.0质量％，更优选20.0～45.0质量％，进一步优选24.0～35.0质量％。
<3>根据上述<1>或<2>中记载的铸型造型用组合物，其中，上述铸型造型用组合物中的尿素的含量优选0.50质量％以上，更优选0.90质量％以上，进一步优选1.50质量％以上，优选3.33质量％以下，更优选2.67质量％以下，进一步优选2.35质量％以下，优选0.50～3.33质量％，更优选0.90～2.67质量％，进一步优选1.50～2.35质量％。
<4>根据上述<1>～<3>中任一项记载的铸型造型用组合物，其中，上述铸型造型用组合物中的2，6-二羟基苯甲酸的含量优选13.3质量％以上，更优选15.0质量％以上，进一步优选16.7质量％以上，优选35.0质量％以下，更优选32.5质量％以下，进一步优选30.0质量％以下，优选13.3～35.0质量％，更优选15.0～32.5质量％，进一步优选16.7～30.0质量％。
<5>根据上述<1>～<4>中任一项记载的铸型造型用组合物，其中，上述铸型造型用组合物优选含有酸固化性树脂。
<6>根据上述<5>中记载的铸型造型用组合物，其中，上述铸型造型用组合物中的上述酸固化性树脂的含量优选5.0质量％以上，更优选10.0质量％以上，优选35.0质量％以下，更优选30.0质量％以下，优选5.0～35.0质量％，更优选10.0～30.0质量％。
<7>根据上述<1>～<6>中任一项记载的铸型造型用组合物，其进一步含有固化促进剂。
<8>根据上述<7>的铸型造型用组合物，其中，上述固化促进剂为选自上述通式(1)所表示的固化促进剂(1)、酚衍生物、芳香族二醛和单宁类中的1种以上。
<9>根据上述<7>或<8>中记载的铸型造型用组合物，其中，铸型造型用组合物中的固化促进剂的含量优选0.2质量％以上，更优选1.0质量％以上，进一步优选1.9质量％以上，优选35.0质量％以下，更优选30.0质量％以下，进一步优选20.0质量％以下，优选0.2～35质量％，更优选1.0～30.0质量％，进一步优选1.9～20.0质量％。
<10>根据上述<8>或<9>中记载的铸型造型用组合物，其中，上述固化促进剂(1)优选选自2，5-二(羟基甲基)呋喃、2，5-二(甲氧基甲基)呋喃、2，5-二(乙氧基甲基)呋喃、2-羟基甲基-5-甲氧基甲基呋喃、2-羟基甲基-5-乙氧基甲基呋喃、2-甲氧基甲基-5-乙氧基甲基呋喃中的1种以上，更优选2，5-二(羟基甲基)呋喃。
<11>根据上述<8>～<10>中任一项记载的铸型造型用组合物，其中，上述芳香族二醛优选选自对苯二甲醛、邻苯二甲醛和间苯二甲醛等、以及它们的衍生物中的1种以上。
<12>根据上述<1>～<11>中任一项记载的铸型造型用组合物，其中，上述铸型造型用组合物中的水的含量优选0.5质量％以上，更优选1.5质量％以上，进一步优选2.0质量％以上，优选6.7质量％以下，更优选5.3质量％以下，进一步优选4.0质量％以下，优选0.5～6.7质量％，更优选1.5～5.3质量％，进一步优选2.0～4.0质量％。
<13>根据上述<1>～<12>中任一项记载的铸型造型用组合物，其进一步含有硅烷偶联剂。
<14>根据上述<13>的铸型造型用组合物，其中，铸型造型用组合物中的硅烷偶联剂的含量优选0.01质量％以上，更优选0.06质量％以上，优选0.67质量％以下，更优选0.33质量％以下，优选0.01～0.67质量％，更优选0.06～0.33质量％。
<15>根据上述<13>或<14>的铸型造型用组合物，其中，上述硅烷偶联剂优选3-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷。
<16>根据上述<1>～<15>中任一项记载的铸型造型用组合物，其进一步含有酸性物质作为2，6-二羟基苯甲酸以外的固化剂成分，上述铸型造型用组合物中的上述酸性物质的含量优选2.50质量％以上，更优选7.0质量％以上，进一步优选10.0质量％以上，优选30.0质量％以下，更优选20.0质量％以下，进一步优选18.7质量％以下，优选2.50～30.0质量％，更优选7.0～20.0质量％，进一步优选10.0～18.7质量％。
<17>根据上述<1>～<16>中任一项记载的铸型造型用组合物，其进一步含有溶剂，上述铸型造型用组合物中的上述溶剂的含量优选7.0质量％以上，更优选10.0质量％以上，进一步优选14.0质量％以上，优选28.0质量％以下，更优选25.5质量％以下，进一步优选23.3质量％以下，优选7.0～28.0质量％，更优选10.0～25.5质量％，进一步优选14.0～23.3质量％。
<18>根据上述<1>～<17>中任一项记载的铸型造型用组合物，其进一步含有2，6-二羟基苯甲酸以外的羧酸类，上述铸型造型用组合物中的上述羧酸类的含量优选1.75质量％以上，更优选3.50质量％以上，优选14.0质量％以下，更优选11.5质量％以下，优选1.75～14.0质量％，更优选3.50～11.5质量％。
<19>一种自固性铸型的制造方法，其具有将上述<1>～<18>中任一项记载的铸型造型用组合物和耐火性粒子混合而得到铸型造型用砂组合物的混合工序。
<20>根据上述<19>中记载的自固性铸型的制造方法，其中，相对于上述耐火性粒子100质量份，上述铸型造型用组合物的量优选0.5质量份以上，优选3.0质量份以下，相对于上述耐火性粒子100质量份，优选0.5～3.0质量份。
<21>根据上述<19>或<20>中记载的自固性铸型的制造方法，其中，上述混合工序优选分别制备含有上述糠醛和上述尿素的粘结剂组合物、以及含有上述2，6-二羟基苯甲酸的固化剂组合物，将耐火性粒子、该粘结剂组合物和该固化剂组合物混合，得到铸型造型用砂组合物。
<22>根据上述<19>～<21>中任一项记载的自固性铸型的制造方法，其中，就上述耐火性粒子、上述粘结剂组合物与上述固化剂组合物的比率而言，相对于上述耐火性粒子100质量份，上述粘结剂组合物优选0.5质量份以上，优选1.5质量份以下，相对于上述耐火性粒子100质量份，上述固化剂组合物优选0.07质量份以上，优选1.0质量份以下。
<23>根据上述<19>～<22>中任一项记载的自固性铸型的制造方法，其优选具有将上述铸型造型用组合物和耐火性粒子混合而得到铸型造型用砂组合物的混合工序、以及将上述铸型造型用砂组合物装入模具框，使该铸型造型用砂组合物固化的固化工序。
<24>一种自固性铸型造型用套件，其用于制造包含粘结剂组合物和固化剂组合物的上述<1>～<18>中任一项记载的铸型造型用组合物，上述粘结剂组合物含有糠醛和尿素，上述固化剂组合物含有2，6-二羟基苯甲酸，上述粘结剂组合物中的上述糠醛的含量为35.0～90.0质量％。
<25>根据上述<24>中记载的自固性铸型造型用套件，其中，上述粘结剂组合物中的糠醛的含量优选35.0质量％以上，更优选40.0质量％以上，进一步优选42.5质量％以上，优选90.0质量％以下，更优选70.0质量％以下，进一步优选60.0质量％以下，优选35.0～90.0质量％，更优选40.0～70.0质量％，进一步优选42.5～60.0质量％。
<26>根据上述<24>或<25>中记载的自固性铸型造型用套件，其中，上述粘结剂组合物中的尿素的含量优选1.0质量％以上，更优选1.3质量％以上，进一步优选1.6质量％以上，优选5.0质量％以下，更优选4.5质量％以下，进一步优选4.0质量％以下，为1.0～5.0质量％，优选1.3～4.5质量％，更优选1.6～4.0质量％。
<27>根据上述<24>～<26>中任一项记载的自固性铸型造型用套件，其中，上述粘结剂组合物优选含有酸固化性树脂。
<28>根据上述<24>～<27>中任一项记载的自固性铸型造型用套件，其中，上述粘结剂组合物中的上述酸固化性树脂的含量优选15.0质量％以上，更优选25.0质量％以上，优选65.0质量％以下，更优选45.0质量％以下，优选15.0～65.0质量％，更优选25.0～45.0质量％。
<29>根据上述<24>～<28>中任一项记载的自固性铸型造型用套件，其中，上述粘结剂组合物进一步含有固化促进剂。
<30>根据上述<29>中记载的自固性铸型造型用套件，其中，上述固化促进剂为选自上述通式(1)所表示的固化促进剂(1)、酚衍生物、芳香族二醛和单宁类中的1种以上。
<31>根据上述<29>或<30>中记载的自固性铸型造型用套件，其中，上述粘结剂组合物中的上述固化促进剂的含量优选0.5质量％以上，更优选1.8质量％以上，进一步优选3.0质量％以上，优选50.0质量％以下，更优选40.0质量％以下，进一步优选30.0质量％以下。
<32>根据上述<24>～<31>中任一项记载的自固性铸型造型用套件，其中，上述粘结剂组合物进一步含有水，上述粘结剂组合物中的水的含量优选1.0质量％以上，更优选3.0质量％以上，进一步优选4.0质量％以上，优选10.0质量％以下，更优选8.0质量％以下，进一步优选6.0质量％以下，优选1.0～10.0质量％，更优选3.0～8.0质量％，进一步优选4.0～6.0质量％。
<33>根据上述<24>～<32>中任一项记载的自固性铸型造型用套件，其中，上述粘结剂组合物进一步含有硅烷偶联剂，上述粘结剂组合物中的硅烷偶联剂的含量优选0.01质量％以上，更优选0.05质量％以上，优选1.0质量％以下，更优选0.5质量％以下。
<34>根据上述<24>～<33>中任一项记载的自固性铸型造型用套件，其中，上述固化剂组合物中的2，6-二羟基苯甲酸的含量优选40.0质量％以上，更优选45.0质量％以上，优选70.0质量％以下，更优选65.5质量％以下，优选40.0～70.0质量％，更优选45.0～65.5质量％。
<35>根据上述<24>～<34>中任一项记载的自固性铸型造型用套件，其中，上述固化剂组合物进一步含有上述酸性物质，上述固化剂组合物中的上述酸性物质的含量优选10.0质量％以上，更优选20.0质量％以上，进一步优选30.0质量％以上，优选50.0质量％以下，更优选45.0质量％以下，进一步优选40.0质量％以下，优选10.0～50.0质量％，更优选20.0～45.0质量％，进一步优选30.0～40.0质量％。
<36>根据上述<24>～<35>中任一项记载的自固性铸型造型用套件，其中，上述固化剂组合物进一步含有溶剂，上述固化剂组合物中的上述溶剂的含量优选20.0质量％以上，更优选30.0质量％以上，进一步优选40.0质量％以上，优选60.0质量％以下，更优选55.0质量％以下，进一步优选50.0质量％以下，优选20.0～60.0质量％，更优选30.0～55.0质量％，进一步优选40.0～50.0质量％。
<37>根据上述<24>～<36>中任一项记载的自固性铸型造型用套件，其中，上述固化剂组合物进一步含有上述羧酸类，上述固化剂组合物中的上述羧酸类的含量优选5.0质量％以上，更优选10.0质量％以上，优选30.0质量％以下，更优选25.0质量％以下，优选5.0～30.0质量％，更优选10.0～25.0质量％。
实施例
以下，对具体地示出本发明的实施例等进行说明。
<尿素改性呋喃树脂>
在三颈烧瓶中混合糠醇100质量份、多聚甲醛35质量份和尿素13质量份，用25质量％氢氧化钠水溶液调节至pH9。将反应混合物升温至100℃后，在相同温度下使其反应1小时。用37质量％盐酸调节至pH4.5，进一步在100℃使其反应1小时。之后，用25质量％氢氧化钠水溶液调节至pH7，添加尿素5质量份，在100℃使其反应30分钟，得到尿素改性呋喃树脂(在反应物中，将除去未反应糠醇和水后的物质称为尿素改性呋喃树脂)。
<实施例1～6、比较例1～11>
〔铸型造型用砂组合物的制造例〕
以表1中记载的配合将表1所示的酸固化性树脂、醛化合物、尿素或其衍生物、水、硅烷偶联剂、酸和甲醇混合，得到粘结剂组合物和固化剂组合物。在25℃、55％RH的条件下，相对于硅砂(Fremantle新砂)100质量份，添加表1所示的各实施例和比较例所涉及的固化剂组合物0.70质量份，接着分别添加表1所示的各实施例和比较例所涉及的粘结剂组合物1.00质量份，将它们混合而得到铸型造型用砂组合物(混炼砂)。此外，表1中的FFA是指糠醇，硅烷偶联剂使用了3-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷〔信越化学工业株式会社制〕。
〔固化速度和最终强度的测定〕
将得到的铸型造型用砂组合物(混炼砂)填充至直径50mm、高50mm的圆柱形状的试样框，经过0.5小时后进行起模，通过JIS Z 2604-1976中记载的方法测定了试样的压缩强度(MPa)。另外，将在另行同样地制成的试样框中填充而成的物品经过0.5小时和1小时后进行起模，通过同样的方法测定了试样的压缩强度(MPa)。“0.5小时后的压缩强度”和“1小时后的压缩强度”越高，意味着固化速度越快。另外，将在另行同样地制成的试样框中填充而成的物品经过2小时后进行起模，在22小时后，即，从在试样框中填充到24小时后通过同样的方法测定了试样的压缩强度(24小时后的压缩强度(MPa))。该“24小时后的压缩强度”越高意味着铸型的最终强度高。
表1中示出各实施例和比较例的结果。
[表1]

Claims (2)

1.一种自固性铸型的制造方法，其具有将粘结剂组合物、固化剂组合物和耐火性粒子混合而得到铸型造型用砂组合物的混合工序，其中，
所述粘结剂组合物含有糠醛和尿素，所述固化剂组合物含有2，6-二羟基苯甲酸，
所述粘结剂组合物中的糠醛的含量为35.0质量％～90.0质量％，所述粘结剂组合物中的尿素的含量为1.0质量％～5.0质量％，
所述固化剂组合物中的2，6-二羟基苯甲酸的含量为40.0质量％～70.0质量％。
2.一种自固性铸型造型用套件，其用于将粘结剂组合物、固化剂组合物和耐火性粒子混合而制造自固性铸型，其中，
所述粘结剂组合物含有糠醛和尿素，
所述固化剂组合物含有2，6-二羟基苯甲酸，
所述粘结剂组合物中的所述糠醛的含量为35.0质量％～90.0质量％，所述粘结剂组合物中的尿素的含量为1.0质量％～5.0质量％，
所述固化剂组合物中的2，6-二羟基苯甲酸的含量为40.0质量％～70.0质量％。
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