JP2013223881A - 鋳型造型用粘結剤組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】硬化速度と鋳型強度を向上させることができ、かつ鋳型製造時のホルムアルデヒド発生量の低減が可能な鋳型造型用粘結剤組成物、及びこれを用いた鋳型用組成物を提供すること。
【解決手段】酸硬化性樹脂、５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上のフルフラールの５位が置換した化合物、並びに尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含有し、前記フルフラールの５位が置換した化合物の含有量が１〜６０重量％である鋳型造型用粘結剤組成物。鋳型造型用粘結剤組成物中、酸硬化性樹脂を１０〜９８重量％、尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物を０．３〜１０重量％含有することが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸硬化性樹脂、５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上のフルフラールの５位が置換した化合物、並びに尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含有し、フルフラールの５位が置換した化合物の含有量が１〜６０重量％である鋳型造型用粘結剤組成物と、これを用いた鋳型用組成物に関する。
酸硬化性自硬性鋳型は、ケイ砂等の耐火性粒子に、酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤と、リン酸、有機スルホン酸、硫酸等を含有する硬化剤とを添加し、これらを混練した後、得られた混練砂を木型等の原型に充填し、酸硬化性樹脂を硬化させて製造される。酸硬化性樹脂には、フラン樹脂やフェノール樹脂等が用いられており、フラン樹脂には、フルフリルアルコール、フルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、その他公知の変性フラン樹脂等が用いられている。
鋳型を製造する上で、重要な条件の一つとして、鋳型製造時（樹脂硬化時）の作業環境の改善が挙げられる。特に酸硬化性樹脂としてフラン樹脂を使用する場合、鋳型の製造時に発生するホルムアルデヒド量を低減することが望まれている。例えば、フラン変性尿素樹脂を用いて、ホルムアルデヒド臭気が少なく、かつ保存安定性、強度特性に優れた自硬性鋳型用樹脂の製造方法が開示されている（特許文献１）。
一方、フルフリルアルコールを代替できる化合物として、例えば、５−ヒドロキシメチルフルフラールが、実質的にフェノールやホルムアルデヒドや窒素（尿素などのアミン含有成分を意味する）を含まない粘結剤組成物として有害物質やガスを低減することによる作業環境の改善ができることが開示されている（特許文献２）。
特開２００６−７０２４７号公報 ＵＳ２００８０２０７７９６号公報
鋳型の生産性向上のために、鋳型の硬化速度が向上し最終強度が良好な粘結剤が求められている。
しかしながら、従来から提案されている粘結剤組成物では、硬化速度、鋳型強度の点で不十分であった。
更に、鋳型製造時（酸硬化性樹脂の硬化時）の作業環境改善の観点から、鋳型製造時のホルムアルデヒド発生量のさらなる低減が求められているのが実情であった。また粘結剤組成物中にホルムアルデヒドを全く含有しなくても、鋳型の硬化反応過程において、フルフリルアルコールのメチロール基同士が反応し、ホルムアルデヒドが発生することが知られている。そのように発生するホルムアルデヒドも低減が求められていた。
本発明は、硬化速度と鋳型強度を向上させることができ、かつ鋳型製造時のホルムアルデヒド発生量の低減が可能な鋳型造型用粘結剤組成物、及びこれを用いた鋳型用組成物を提供する。
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、酸硬化性樹脂、５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上のフルフラールの５位が置換した化合物、並びに尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含有し、前記フルフラールの５位が置換した化合物の含有量が１〜６０重量％である鋳型造型用粘結剤組成物である。
本発明の鋳型用組成物は、耐火性粒子、前記鋳型造型用粘結剤組成物及び該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを混合してなる、鋳型用組成物である。
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、硬化速度と鋳型強度を向上させることができる。また、本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、鋳型製造時のホルムアルデヒド発生量の低減が可能であり、鋳型製造時の作業環境を著しく改善することができる。更に、本発明の鋳型用組成物は、硬化速度と鋳型強度を向上させるため、鋳型の生産性が良好となる。
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、単に「粘結剤組成物」ともいう）は、鋳型を製造する際の粘結剤として使用されるものであって、酸硬化性樹脂、５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上のフルフラールの５位が置換した化合物、並びに尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含有し、前記フルフラールの５位が置換した化合物の含有量が１〜６０重量％である鋳型造型用粘結剤組成物である。本発明の粘結剤組成物は鋳型の硬化速度と強度を向上させ、かつ鋳型製造時のホルムアルデヒド発生量を低減することができる効果を奏する。このような効果を奏する理由は定かではないが、以下の様に考えられる。
従来、鋳型製造時にフルフリルアルコールなどの酸硬化性樹脂が縮合反応を経由して硬化する際、多量のホルムアルデヒドが副生し、これが作業環境の悪化に繋がっていた。しかしながら、本発明の粘結剤組成物では、フルフラールの５位が置換した化合物のアルデヒド基と尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物の反応が、その他のフラン樹脂成分（フルフリルアルコールのメチロール基）と尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物の反応速度に比較して特異的に速いと推察され、鋳型の硬化速度が速くなると考えられる。また、ホルムアルデヒドは、フルフリルアルコールの縮合により発生するが、フルフラールの５位が置換した化合物と尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物が反応したものが、単なる尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物よりもホルムアルデヒドと特に反応しやすいと推察され、鋳型製造時におけるホルムアルデヒドの発生量が減少すると考えられる。尚、５−アセトキシメチルフルフラールの場合は、硬化剤と作用することで５−ヒドロキシメチルフルフラールへ加水分解されて、これが鋳型の硬化速度と強度の向上に寄与すると考えられる。
以下、本発明の粘結剤組成物に含有される成分について説明する。
〔鋳型造型用粘結剤組成物〕
＜５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上のフルフラールの５位が置換した化合物＞
本発明の粘結剤組成物は、硬化速度を向上させ、鋳型強度を向上させる観点から、５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上のフルフラールの５位が置換した化合物を含む。
フルフラールの５位が置換した化合物は、硬化速度を向上させ、鋳型強度を向上し、ホルムアルデヒド発生量を低減させる観点から、粘結剤組成物中に、１〜６０重量％含有し、５〜５５重量％含有することが好ましい。鋳型強度向上の観点から、粘結剤組成物中に、フルフラールの５位が置換した化合物を１０〜４０重量％含有することがより好ましい。硬化速度向上の観点から、粘結剤組成物中に、フルフラールの５位が置換した化合物を２０〜５０重量％含有することが更に好ましい。これらの観点を総合すると、粘結剤組成物中に、フルフラールの５位が置換した化合物を２０〜４０重量％含有することが好ましく、２５〜３５重量％含有することがより好ましい。
硬化速度を向上させ、鋳型強度を向上し、ホルムアルデヒド発生量を低減させる観点から、フルフラールの５位が置換した化合物としては、５−ヒドロキシメチルフルフラールが好ましい。
５−ヒドロキシメチルフルフラールは、硬化速度を向上させ、鋳型強度を向上し、ホルムアルデヒド発生量を低減させる観点から、粘結剤組成物中に、１〜６０重量％含有し、５〜５５重量％含有することが好ましい。鋳型強度向上の観点から、粘結剤組成物中に、５−ヒドロキシメチルフルフラールを１０〜４０重量％含有することがより好ましい。硬化速度向上の観点から、粘結剤組成物中に、５−ヒドロキシメチルフルフラールを２０〜５０重量％含有することが更に好ましい。これらの観点を総合すると、粘結剤組成物中に、５−ヒドロキシメチルフルフラールを２０〜４０重量％含有することが好ましく、２５〜３５重量％含有することがより好ましい。
＜尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物＞
本発明の粘結剤組成物は、硬化速度を向上させ、鋳型強度を向上し、ホルムアルデヒド発生量を低減させる観点から、フルフラールの５位が置換した化合物と共に尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む。
本発明の粘結剤組成物中の尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物とは、ホルムアルデヒドやフルフリルアルコール等と縮合反応していない尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物であり、未反応分として残存したものでも、別途添加されたものでも何れでも良い。ホルムアルデヒドやフルフリルアルコール等と縮合反応していない尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物は、アルキレン尿素、アルキル尿素、シクロヘキシル尿素、アリール尿素、アルキル基の炭素数が２以上のヒドロキシアルキル尿素、アゾジカルボンアミドからなる群より選ばれる。本発明では、硬化速度を向上させ、鋳型強度を向上し、ホルムアルデヒド発生量を低減させる観点から、粘結剤組成物中に尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物を０．３〜１０重量％含有することが好ましく、０．５〜９重量％含有することがより好ましい。鋳型強度向上の観点から、粘結剤組成物中に尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物を０．６〜６重量％含有することが更に好ましい。硬化速度向上の観点から、粘結剤組成物中に尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物を１．０〜８重量％含有することが更に好ましい。これらの観点を総合すると、粘結剤組成物中に、尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物を１．０〜６重量％含有することが好ましく、１．５〜４．５重量％含有することがより好ましい。
尚、粘結剤組成物中の尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物は、以下のようなＬＣ／ＭＳ分析操作により測定することができる。サンプルの調製は、アセトン／水＝５０／５０の混合溶液で１００倍希釈し、さらに移動相で１００倍希釈した。
＜ＬＣ／ＭＳ分析条件＞
カラム：Ｕｎｉｓｏｎ ＵＫ−Ａｍｉｎｏ ＨＴ
移動相：０．１％ ＴＦＡ アセトニトリル／水＝９５／５
流量：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
ＭＳ：ＳＩＭ ｍ／ｚ：６１．０ ［Ｍ＋Ｈ］＋
本発明では、硬化速度向上と鋳型強度向上の観点から、尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物に対するフルフラールの５位が置換した化合物の重量比（フルフラールの５位が置換した化合物／尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物）は３〜４０が好ましく、７〜１７がより好ましい。
本発明では、硬化速度向上と鋳型強度向上の観点から、尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物に対する５−ヒドロキシメチルフルフラールの重量比（５−ヒドロキシメチルフルフラール／尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物）は３〜４０が好ましく、７〜１７がより好ましい。
本発明では、尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物としては、例えば、尿素；エチレン尿素、プロピレン尿素、ブチレン尿素、ヒダントイン等のアルキレン尿素；メチル尿素、１，１−ジメチル尿素、１，３−ジメチル尿素等のアルキル尿素；シクロヘキシル尿素、１，３−ジシクロヘキシル尿素等のシクロヘキシル尿素；フェニル尿素、１，１−ジフェニル尿素、１，３−ジフェニル尿素等のアリール尿素；２−ヒドロキシエチル尿素等のアルキル基の炭素数が２以上のヒドロキシアルキル尿素；アゾジカルボンアミド等が挙げられる。これらの化合物は単独でも或いは２種以上の混合でも用いることが出来る。硬化速度の向上、鋳型強度の向上及びホルムアルデヒド発生量低減の観点から尿素及びエチレン尿素が好ましく、経済性の観点から尿素が更に好ましい。
＜酸硬化性樹脂＞
酸硬化性樹脂としては、従来公知の樹脂が使用でき、例えば、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールの縮合物、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物、フェノール類とアルデヒド類の縮合物、メラミンとアルデヒド類の縮合物、及び尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種からなるものや、これらの群から選ばれる２種以上の混合物からなるものが使用できる。また、これらの群から選ばれる２種以上の共縮合物からなるものも使用できる。このうち、硬化速度向上と鋳型強度向上の観点から、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールの縮合物、フェノール類とアルデヒド類の縮合物及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物から選ばれる１種以上、並びにこれらの共縮合物を使用するのが好ましい。フルフリルアルコールは、非石油資源である植物から製造できるため、地球環境の観点からは、フルフリルアルコールを使用するのが好ましい。
本発明では、鋳型強度を向上させる観点から、粘結剤組成物中に酸硬化性樹脂を１０〜９８重量％含有することが好ましく、２５〜９５重量％含有することがより好ましく、４０〜９０重量％含有することが更に好ましく、５０〜８５重量％含有することがより更に好ましく、６０〜７５重量％含有することがより更に好ましい。
フルフリルアルコールは、単独で配合するものに加えて、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物などを合成する際に溶媒として使用した際、モノマーの形で残存するものも含む。粘度を適切な値に調節することによるハンドリング性の観点から、粘結剤組成物中にフルフリルアルコールを１０〜９８重量％含有することが好ましく、２５〜９５重量％含有することがより好ましく、４０〜９０重量％含有することが更に好ましく、５０〜９５重量％含有することがより更に好ましく、７０〜９０重量％含有することがより更に好ましい。
＜硬化促進剤＞
本発明の粘結剤組成物中には、硬化速度を向上させ、鋳型強度を向上させる観点から、硬化促進剤が含まれていてもよい。なお、硬化促進剤は、粘結剤組成物中に含まれるものに加えて、鋳型用組成物に別添してもよい。硬化促進剤としては、硬化速度を向上させ、鋳型強度を向上させる観点から、下記一般式（１）で表される化合物（以下、硬化促進剤（１）という）、多価フェノール類、及び芳香族ジアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
〔式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５の何れかを表す。〕
硬化促進剤（１）としては、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン、２，５−ビス（メトキシメチル）フラン、２，５−ビス（エトキシメチル）フラン、２−ヒドロキシメチル−５−メトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−エトキシメチルフラン、２−メトキシメチル−５−エトキシメチルフランが挙げられる。なかでも、鋳型強度を向上させる観点から、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランを使用するのが好ましい。粘結剤組成物中の硬化促進剤（１）の含有量は、硬化促進剤（１）のフラン樹脂への溶解性の観点、硬化速度を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、０．５〜３０重量％であることが好ましく、１〜２０重量％であることがより好ましく、２〜１０重量％であることが更に好ましく、３〜６重量であることがより更に好ましい。
２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランの含有量は、硬化速度を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、０．５〜３０重量％であることが好ましく、１〜２０重量％であることがより好ましく、２〜１０重量％であることが更に好ましく、３〜６重量％であることがより更に好ましい。
多価フェノール類としては、例えばレゾルシン、クレゾール、ヒドロキノン、フロログルシノール、メチレンビスフェノール、縮合型タンニン、加水分解型タンニン等が挙げられる。なかでも、鋳型強度を向上させる観点から、レゾルシンが好ましい。粘結剤組成物中の上記多価フェノール類の含有量は、多価フェノール類のフラン樹脂への溶解性の観点及び、鋳型強度を向上させる観点から、１〜２５重量％であることが好ましく、２〜１５重量％であることがより好ましく、３〜１０重量％であることが更に好ましい。なかでも、レゾルシンを用いる場合は、粘結剤組成物中のレゾルシンの含有量は、レゾルシンのフラン樹脂への溶解性の観点、及び最終的な鋳型強度を向上させる観点から、１〜１０重量％であることが好ましく、２〜７重量％であることがより好ましく、３〜６重量％であることが更に好ましい。
＜水分＞
本発明の粘結剤組成物中には、更に水分が含まれてもよい。例えば、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物などの各種縮合物を合成する場合、水溶液状の原料を使用したり縮合水が生成したりするため、縮合物は、通常、水分との混合物の形態で得られるが、このような縮合物を粘結剤組成物に使用するにあたり、合成過程に由来するこれらの水分をあえて除去する必要はない。また、粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的などで、水分を更に添加してもよい。ただし、水分が過剰になると、酸硬化性樹脂の硬化反応が阻害されるおそれがあるため、粘結剤組成物中の水分含有量は０．５〜３０重量％の範囲とすることが好ましく、粘結剤組成物を扱いやすくする観点と硬化反応速度を維持する観点から０．５〜５重量％の範囲がより好ましく、０．６〜３．５重量％の範囲が更に好ましく、０．６〜２．０重量％の範囲がより更に好ましい。
＜その他の添加剤＞
また、粘結剤組成物中には、更にシランカップリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。例えばシランカップリング剤が含まれていると、得られる鋳型の強度を向上させることができるため好ましい。シランカップリング剤としては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランなどが用いられる。好ましくは、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランである。より好ましくはアミノシラン、エポキシシランであり、更に好ましくはアミノシランである。アミノシランの中でも、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、鋳型強度の観点から、０．０１〜０．５重量％であることが好ましく、０．０５〜０．３重量％であることがより好ましい。
〔鋳型用組成物〕
本発明の粘結剤組成物は、耐火性粒子及び硬化剤と混合して鋳型用組成物とすることができる。本発明の鋳型用組成物は、本発明の粘結剤組成物、耐火性粒子及び硬化剤を含有する。
耐火性粒子としては、ケイ砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収したものや再生処理したものなども使用できる。
硬化剤としては、本発明の粘結剤組成物を硬化させる硬化剤である。具体的には、キシレンスルホン酸（特に、ｍ−キシレンスルホン酸）及びトルエンスルホン酸（特に、ｐ−トルエンスルホン酸）等のスルホン酸系化合物、リン酸系化合物、硫酸等が挙げられる。これらの化合物は、取り扱い性の観点から水溶液であることが好ましい。更に、硬化剤中にアルコール類、エーテルアルコール類及びエステル類よりなる群から選ばれる１種以上の溶剤や、カルボン酸類を含有させることができる。
本発明の鋳型組成物において、耐火性粒子と粘結剤組成物と硬化剤との比率は適宜設定できるが、硬化速度を向上させ、鋳型強度を向上させる観点から、耐火性粒子１００重量部に対して、粘結剤組成物が０．５〜１．５重量部で、硬化剤が０．０７〜１重量部の範囲が好ましい。更に、粘結剤組成物と硬化剤の重量比は、硬化速度を向上させ、鋳型強度を向上させる観点から、粘結剤組成物１００重量部に対して、硬化剤２０〜６０重量部が好ましく、３０〜５０重量部がより好ましい。
〔鋳型の製造方法〕
本発明の鋳型用組成物を硬化させることによって鋳型を製造することができる。本発明の鋳型の製造方法において、従来の鋳型の製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。
本発明の組成物は、
＜１＞酸硬化性樹脂、５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上のフルフラールの５位が置換した化合物、並びに尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含有し、前記フルフラールの５位が置換した化合物の含有量が１〜６０重量％である鋳型造型用粘結剤組成物である。
本発明は、更に以下の組成物又は製造方法、或いは用途が好ましい。
＜２＞前記フルフラールの５位が置換した化合物の含有量が好ましくは５〜５５重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％であり、より好ましくは２０〜５０重量％であり、更に好ましくは２０〜４０重量％であり、より更に好ましくは２５〜３５重量％である前記＜１＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜３＞前記尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物の含有量が好ましくは０．３〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜９重量％であり、更に好ましくは１．０〜８重量％であり、より更に好ましくは０．６〜６重量％であり、より更に好ましくは１．０〜６重量％であり、より更に好ましくは１．５〜４．５重量％である前記＜１＞又は＜２＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜４＞前記尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物に対する前記フルフラールの５位が置換した化合物の重量比が好ましくは３〜４０であり、より好ましくは７〜１７である前記＜１＞〜＜３＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜５＞前記酸硬化性樹脂の含有量が好ましくは１０〜９８重量％であり、より好ましくは２５〜９５重量％であり、更に好ましくは４０〜９０重量％であり、より更に好ましくは５０〜８５重量％であり、より更に好ましくは６０〜７５重量％である前記＜１＞〜＜４＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜６＞前記酸硬化性樹脂が、フルフリルアルコール、フルフリルアルコール縮合物、フェノール類とアルデヒド類の縮合物及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物から選ばれる１種以上である前記＜１＞〜＜５＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜７＞前記尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物が、尿素、アルキレン尿素、アルキル尿素、シクロヘキシル尿素、アリール尿素、アルキル基の炭素数が２以上のヒドロキシアルキル尿素及びアゾジカルボンアミドからなる群より選ばれる１種以上であり、好ましくは尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、ブチレン尿素、ヒダントイン、メチル尿素、１，１−ジメチル尿素、１，３−ジメチル尿素、シクロヘキシル尿素、１，３−ジシクロヘキシル尿素、フェニル尿素、１，１−ジフェニル尿素、１，３−ジフェニル尿素、２−ヒドロキシエチル尿素及びアゾジカルボンアミド尿素からなる群より選ばれる１種以上であり、より好ましくは尿素及びエチレン尿素からなる群より選ばれる１種以上であり、更に好ましくは尿素である、前記＜１＞〜＜６＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜８＞更に、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランを含有し、好ましくは０．５〜３０重量％含有し、より好ましくは１〜２０重量％含有し、更に好ましくは２〜１０重量％含有し、より更に好ましくは３〜６重量％含有する前記＜１＞〜＜７＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜９＞更に、レゾルシンを含有し、好ましくは１〜１０重量％含有し、より好ましくは２〜７重量％含有し、更に好ましくは３〜６重量％含有する前記＜１＞〜＜８＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１０＞更に、水を含有し、好ましくは０．５〜３０重量％含有し、より好ましくは０．５〜５重量％含有し、更に好ましくは０．６〜３．５重量％含有し、更により好ましくは０．６〜２．０重量％含有する前記＜１＞〜＜９＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１１＞耐火性粒子と、前記＜１＞〜＜１０＞記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを混合してなる、鋳型用組成物。
＜１２＞前記＜１＞〜＜１０＞記載の鋳型造型用粘結剤組成物を鋳型製造に使用する用途。
＜１３＞前記＜１１＞記載の鋳型用組成物を硬化する工程を有する鋳型の製造方法。
以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
＜粘結剤組成物中の水分＞
ＪＩＳ Ｋ ００６８に示される化学製品の水分試験法にて測定を行った。
＜粘結剤組成物中のフルフリルアルコール含有量＞
ガスクロマトグラフィーを使用して、フルフリルアルコールで検量線を作成し、粘結剤組成物中のフルフリルアルコール含有量を測定した。
［測定条件］
内部標準溶液：１，６−ヘキサンジオール
カラム：ＰＥＧ−２０Ｍ Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＡＷ ＤＭＣＳ ６０／８０ｍｅｓｈ（ジーエルサイエンス社製）
カラム温度：８０〜２００℃（８℃／ｍｉｎ）
インジェクション温度：２１０℃
検出器温度：２５０℃
キャリアーガス：５０ｍＬ／ｍｉｎ（Ｈｅ）
＜酸硬化性樹脂の製造例＞
［縮合物１：尿素変性フラン樹脂］
三ツ口フラスコにフルフリルアルコール１００重量部、パラホルムアルデヒド３５重量部及び尿素１３重量部を取り、混合し、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９に調整した。混合物を１００℃に昇温後、同温度で１時間反応させた後、３７％塩酸でｐＨ４．５に調整し、更に１００℃で１時間反応させた。その後、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、尿素５重量部を添加して、１００℃で３０分反応させ、反応物１を得た。未反応のフルフリルアルコールを上記分析方法で求め、未反応フルフリルアルコールを除いた部分を縮合物１とした。縮合物１の組成は、尿素変性フラン樹脂８９重量％、水１１重量％であった。
［縮合物２：フェノール樹脂］
三ツ口フラスコにフェノール１００重量部及びパラホルムアルデヒド４５重量部を取り、混合し、４８％水酸化カリウム水溶液でｐＨ８．０に調整した。混合物を８０℃で１０時間反応させ、縮合物２を得た。その組成は、フェノール樹脂９０重量％、水１０重量％であった。
［縮合物３：フルフリルアルコール縮合物］
三ツ口フラスコにフルフリルアルコール１００重量部を取り、８５％リン酸（和光純薬社製）にてｐＨ４に調整した後、１００℃で６０分反応させ、反応物３を得た。未反応のフルフリルアルコールを上記分析方法で求め、未反応のフルフリルアルコールを除いた部分を縮合物３とし、その組成は、フルフリルアルコール縮合物９６重量％、水４重量％であった。
＜粘結剤組成物の製造例＞
表１に示す酸硬化性樹脂（ＦＦＡ、縮合物１、縮合物２及び縮合物３）、ＨＭＦ、ＡＭＦ、ＢＨＭＦ、レゾルシン、尿素、水、シランカップリング剤をそれぞれ所定の重量比率で混合し、実施例１〜１８及び比較例１〜１６の粘結剤組成物を製造した。「ＦＦＡ」はフルフリルアルコール、「ＨＭＦ」は５−ヒドロキシメチルフルフラール、「ＡＭＦは５−アセトキシメチルフルフラール」、「ＢＨＭＦ」は２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン、「シランカップリング剤」はＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを意味する。
〔実施例１〜１３、１７及び比較例１〜８、１３〜１５〕
＜鋳型用組成物の製造例＞
２５℃、５５％ＲＨの条件下で、珪砂（フリーマントル新砂）１００重量部に対し、硬化剤（花王クエーカー社製 カオーライトナー硬化剤 ＵＳ−３／Ｃ−２１＝２２．５重量％／７７．５重量％）０．４０重量部を添加し、次いで実施例１〜１３、１７及び比較例１〜８、１３〜１５の粘結剤組成物１．００重量部を添加し、これらを混合して鋳型用組成物（混練砂）を得た。
＜試験例１（硬化速度と最終強度）＞
混練直後の混練砂を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填し、０．５，１，２時間経過した時に抜型を行い、ＪＩＳ Ｚ ２６０４−１９７６に記載された方法で、テストピースの圧縮強度（ＭＰａ）を測定した。この中で、「１時間後の圧縮強度」が高いものほど、硬化速度が速いことを示す。また、別途同様に作成したテストピース枠に充填したものを、３時間経過した時に抜型を行い、充填から２４時間後に、ＪＩＳ Ｚ ２６０４−１９７６に記載された方法で、テストピースの圧縮強度（ＭＰａ）を測定し、「２４時間後の圧縮強度」とした。数値が高いほど鋳型強度が高いことを示す。結果を表２〜６に示す。
表２〜６の結果から、粘結剤組成物中、５−ヒドロキシメチルフルフラール及び尿素を含有する実施例１〜１３並びに５−ヒドロキシメチルフルフラール及びエチレン尿素を含有する実施例１７では、両方あるいはいずれか一方を含有しない比較例１〜８又は尿素を含有するが５−ヒドロキシメチルフルフラールの含有量が高い比較例１３又はエチレン尿素を含有するが５−ヒドロキシメチルフルフラールを含有しない比較例１５に比して硬化速度が向上し、かつ鋳型強度も高いことがわかる。
＜硬化剤の製造例＞
硬化速度が０．５ｈｒで約０．３［ＭＰａ］となるように、花王クエーカー社製 カオーライトナー硬化剤 ＵＳ−３／Ｃ−２１の比率を表７又は表８に記載の比率に調整した。
＜鋳型用組成物の製造例＞
〔実施例１４〜１６及び比較例９〜１２〕
２５℃、５５％ＲＨの条件下で、珪砂（フリーマントル新砂）１００重量部に対し、硬化剤０．４０重量部を添加し、次いで実施例１４〜１６及び比較例９〜１２の粘結剤組成物１．００重量部を添加し、これらを混合して表７に示す混練砂を得た。
〔実施例１８及び比較例９、１０、１６〕
２５℃、５５％ＲＨの条件下で、珪砂（フリーマントル新砂）１００重量部に対し、硬化剤０．４０重量部を添加し、次いで実施例１８及び比較例９、１０、１６の粘結剤組成物１．００重量部を添加し、これらを混合して表８に示す混練砂を得た。
＜試験例２（硬化速度と最終強度）＞
混練直後の混練砂を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填し、０．５，１時間経過した時に抜型を行いＪＩＳ Ｚ ２６０４−１９７６に記載された方法で、圧縮強度（ＭＰａ）を測定した。また、ＪＩＳ Ｚ ２６０４−１９７６に記載された方法に基づき、「２４時間後の圧縮強度」を測定した。
＜試験例３（ホルムアルデヒド発生量の測定方法）＞
２５℃、５５％ＲＨの条件下、ミキサー（７．０Ｌ・密閉系）で珪砂（フリーマントル新砂）２．０ｋｇに対し、硬化剤（硬化速度が０．５ ｈｒで約０．３［ＭＰａ］となるように、花王クエーカー社製 カオーライトナー硬化剤 ＵＳ−３／Ｃ−２１の比率を表４に記載の比率に調整）８．０ｇを添加し、次いで表４に示す組成の粘結剤組成物２０ｇを添加し、これらを混合した。その際、粘結剤組成物の添加時より８分間、Ａｉｒを流し込み（３．０Ｌ／ｍｉｎ）、混練砂より発生したホルムアルデヒドを蒸留水にて捕集し、サンプルを得た。次いでアセチルアセトン法を用いた高速液体クロマトグラフィーによりサンプル中のホルムアルデヒド量を測定した。結果を表７及び８に示す。
［測定条件］
カラム：Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ
移動相：蒸留水
移動相流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：２５℃
反応液：１５０ｇ 酢酸アンモニウム、３ｍＬ 酢酸、５ｍＬ アセチルアセトンを１０００ｍＬの蒸留水に溶解
反応液流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
反応温度：８０℃
検出：蛍光検出、励起波長 ３９５ｎｍ、検出波長 ５４５ｎｍ
表７の結果から、５−ヒドロキシメチルフルフラール及び尿素のいずれも含有しない比較例９に比して、５−ヒドロキシメチルフルフラールのみを含有する比較例１０ではホルムアルデヒド発生量が増加し、硬化速度と鋳型強度とが悪化していることがわかる。また、比較例９に比して、尿素のみを含有する比較例１１及び１２ではホルムアルデヒド発生量はわずかに低減するものの、硬化速度と鋳型強度とが悪化していることがわかる。
一方、５−ヒドロキシメチルフルフラール及び尿素の両方を含有する実施例１４及び実施例１５では、比較例１０〜１２の結果から予想される傾向に反して、ホルムアルデヒド発生量が著しく低減され、かつ硬化速度と鋳型強度とがバランス良く向上することがわかる。また、実施例１４の５−ヒドロキシメチルフルフラールの代わりに５−アセトキシメチルフルフラールを用いた実施例１６でも、比較例１０〜１２に比べて、ホルムアルデヒド発生量が著しく低減され、硬化速度と鋳型強度も優れるものであることがわかる。
表８の結果から、５−ヒドロキシメチルフルフラール及びエチレン尿素のいずれも含有しない比較例９に比して、５−ヒドロキシメチルフルフラールのみを含有する比較例１０ではホルムアルデヒド発生量が増加し、硬化速度と鋳型強度とが悪化していることがわかる。また、比較例９に比して、エチレン尿素のみを含有する比較例１６ではホルムアルデヒド発生量の低減が見られ、鋳型強度が若干向上するが、硬化速度はむしろ悪化している。
一方、５−ヒドロキシメチルフルフラール及びエチレン尿素の両方を含有する実施例１８では、比較例９、１０及び１６の結果から予想される傾向に反して、ホルムアルデヒド発生量が著しく低減され、かつ硬化速度と鋳型強度とが向上することがわかる。

Claims (15)

  1. 酸硬化性樹脂、５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上のフルフラールの５位が置換した化合物、並びに尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含有し、前記フルフラールの５位が置換した化合物の含有量が１〜６０重量％である鋳型造型用粘結剤組成物。
  2. 前記尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物の含有量が０．３〜１０重量％である請求項１記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
  3. 前記尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物に対する前記フルフラールの５位が置換した化合物の重量比が３〜４０である請求項１又は２記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
  4. 前記酸硬化性樹脂の含有量が１０〜９８重量％である請求項１〜３の何れか１項記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
  5. 前記酸硬化性樹脂がフルフリルアルコール、フルフリルアルコール縮合物、フェノール類とアルデヒド類の縮合物及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物から選ばれる１種以上である請求項１〜４の何れか１項記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
  6. 前記尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物が、尿素及びエチレン尿素からなる群より選ばれる１種以上である請求項１〜５の何れか１項記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
  7. 更に、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランを含有する請求項１〜６の何れか１項記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
  8. 前記２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランの含有量が０．５〜３０重量％である請求項７記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
  9. 更に、レゾルシンを含有する請求項１〜８の何れか１項記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
  10. 前記レゾルシンの含有量が１〜１０重量％である請求項９記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
  11. 更に、水を含有する請求項１〜１０の何れか１項記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
  12. 前記水の含有量が０．５〜３０重量％である請求項１１記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
  13. 耐火性粒子と、請求項１〜１２の何れか１項記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを混合してなる、鋳型用組成物。
  14. 請求項１〜１２の何れか１項記載の鋳型造型用粘結剤組成物を鋳型製造に使用する用途。
  15. 請求項１３記載の鋳型用組成物を硬化する工程を有する鋳型の製造方法。
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