CN102105241A - 铸模造模用粘合剂组合物以及使用了该铸模造模用粘合剂组合物的铸模制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种不使制造工艺复杂化就能得到足够强度的铸模的铸模造模用粘合剂组成物以及用该铸模造模用粘合剂组成物制造铸模的方法。本发明的铸模造模用粘合剂组成物包括酸固化性树脂、水、金属氯化物。上述酸固化性树脂含有选自由糠醇、酚类以及尿素组成的组中的一种或二种以上化合物与醛类的缩合物或共缩合物中的一种或二种以上、以及糠醇；上述金属是碱土金属及/或锌族元素。

Description

铸模造模用粘合剂组合物以及使用了该铸模造模用粘合剂组合物的铸模制造方法
技术领域
本发明涉及一种能提高铸模强度的铸模造模用粘合剂组合物以及使用了该铸模造模用粘合剂组合物的铸模制造方法。
本申请要求于2008年7月29日提交的日本专利申请第2008194719号的优先权，其全部内容结合于此作为参照。
背景技术
在现有技术中，作为铸造用铸模的一种，已知自固性铸模。所谓自固性铸模的制造方法是将以酸固化性树脂为主要成分的粘合剂和二甲苯磺酸钠、磷酸等固化剂添加至石英砂等耐火性粒状材料中，混合后，将得到的混制型砂充填入模具中，并使粘合剂固化。
所谓酸固化性树脂，一般是指以糠醇、尿素、酚类、甲醛等为主要原料的树脂，一边用酸进行脱水反应一边聚合、固化而成。这种酸固化性树脂的固化进程受脱水反应产生的水的影响。也就是说，与空气接触的表面部分倾向于容易进行脱水反应，容易固化。因此，使用了以酸固化性树脂为主要成分的粘合剂的自固性铸模，其内部与表面的固化度有差别，强度不够。
于是，有一种方法，作为酸多使用硫酸，通过加速整体的固化速度来缩小内部与表面的固化度的差。但是，如果使用大量硫酸，在向得到的铸模热浇注时，构成铸模的固化物会热分解而产生二氧化硫。二氧化硫使作业环境恶化，或成为阻碍铸件球状化的原因。因此，大量使用硫酸并不理想。
作为一种不使用硫酸而提高铸模强度的方法，可在耐火性粒状材料中混合氯化钙等氯化物(参照专利文献1)。
在这种方法中，为了吸收脱水反应生成的水，要使用粉末状的氯化钙等氯化物吸湿。并且，使从氯化物生成具有固化催化作用的盐酸，以促进固化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特公昭51-3294号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，在专利文献1中，为了混合氯化物粉末，需要在获得混制型砂的生产线之外，事先用加料斗等把耐火性粒状材料与氯化物混合，这样制造工艺就复杂化了。并且，氯化物粉末具有容易吸湿的性质。因此，存在由于在工厂里粉末状态的氯化物难以保管且吸湿后成块状，所以难以均匀地混入耐火性粒状材料的问题。
像这样，专利文献1的制造方法在制造上有很多缺点，并不实用，所以几乎没有被应用。
此外，本发明者经过证实发现，像专利文献1那样使用粉末状金属氯化物时，到生成显示固化催化作用的盐酸为止，费时且难以提高铸模的初始强度。因此，为了提高铸模的初始强度，还需要使金属氯化物的添加量在一定量以上。然而，如果金属氯化物的添加量多，则生成的盐酸的量增加，由于固化后剩余的盐酸有时会引起分解反应，铸模的最终强度有变低的趋势。
另外，为了加快固化速度，可以考虑直接混合具有固化催化作用的盐酸这种方法，但由于盐酸产生具有腐蚀作用的氯化氢，所以在铸模制造工厂很难保管，该方法并不现实。
本发明是鉴于上述情况进行的，目的在于提供一种不使制造步骤复杂化就能得到足够强度的铸模的铸模造模用粘合剂组合物以及使用了该铸模造模用粘合剂组合物的铸模制造方法。
解决技术问题的手段
本发明的铸模造模用粘合剂组合物的特征在于：含有酸固化性树脂、水和金属氯化物，所述酸固化性树脂含有选自由糠醇、酚类以及尿素组成的组中的一种或二种以上化合物与醛类的缩合物或共缩合物中的一种或二种以上、以及糠醇(IUPAC名：2-furanmethanol)，所述金属是碱土类金属和/或锌族元素，
本发明的铸模制造方法的特征在于包括：将铸模造模用粘合剂组合物、耐火性粒状材料和固化剂混合而得到混制型砂的步骤，以及把混制型砂填充入铸模造模用的模具，使铸模造模用粘合剂组合物固化的步骤。
在本发明的铸模制造方法中，耐火性粒状材料优选是氧化铝砂。
发明效果
根据本发明铸模造模用粘合剂组合物，可在不使铸模工艺过程复杂化的情况下，提高铸模强度，特别是初始强度。
根据本发明的铸模制造方法，可以得到铸模强度、特别是初始强度提高的铸模。
附图说明
图1是示出由实施例1～2及比较例1～4得到的测试件的压缩强度-时间柱状图。
图2是示出由实施例3～6及比较例1得到的测试件的压缩强度-时间柱状图。
图3是示出由实施例7～11及比较例1得到的测试件的压缩强度-时间柱状图。
图4是示出由实施例12～16及比较例3得到的测试件的压缩强度-时间柱状图。
图5是示出由实施例17～20及比较例5得到的测试件的压缩强度-时间柱状图。
图6是示出由实施例21～24及比较例6得到的测试件的压缩强度-时间柱状图。
图7是示出由实施例25～28及比较例7得到的测试件的压缩强度-时间柱状图。
具体实施方式
[铸模造模用粘合剂组合物]
本发明的铸模造模用粘合剂组合物(以下称为“粘合剂组合物”)是制造铸模时作为粘合剂来使用的，它包含酸固化性树脂、水和金属氯化物。
所谓酸固化性树脂是利用酸聚合并固化的物质。在本发明中，作为酸固化性树脂，使用从由糠醇、酚类以及尿素组成的组中选出的一种或二种以上的化合物与醛类的缩合物或共缩合物的一种或二种以上、以及糠醇。
作为醛类，可列举甲醛、乙二醛、糠醛等。也可以将这些醛二种以上组合使用。然而，根据缩合物的种类不同，作为醛类单独使用乙二醛或糠醛时，有时候酸固化不会进行，在这种时候，作为醛类，至少可以使用甲醛。
作为酚类，可列举苯酚、甲酚、间苯二酚、双酚A、双酚C、双酚E、双酚F和双酚Z等。也可以将这些酚二种以上组合起来使用。
并且，在制备酚类与醛类的缩合物时，对于1摩尔酚类，优选使用1～3摩尔的醛类。当醛类的使用量在1摩尔以上时，制备出的缩合物聚合度低，所以容易设定使用期限，而当醛类使用量在3摩尔以下时，制备出的缩合物聚合度高，所以铸模强度表现良好。
在制备糠醇与醛类的缩合物时，对于1摩尔糠醇，优选使用0.1～1摩尔醛类。当醛类使用量在0.1摩尔以上时，制备出的缩合物聚合度低，所以容易设定使用期限，而当醛类使用量在1摩尔以下时，制备出的缩合物聚合度高，最终铸模强度表现良好。
并且，酸固化性树脂和水的合计按质量100％计，则来自尿素等的氮原子含量优选以质量计在0.1％～6％的范围，更加优选以质量计是0.1％～4.5％。
氮原子含量会对铸模的初始强度及最终强度造成影响。氮原子含量低时铸模的初始强度有变高的趋势，而氮原子含量高时铸模的最终强度有变高的趋势。
因此，最好根据需要适当调整氮原子含量。氮原子含量在上述范围内，则可得到初始强度和最终强度皆理想的铸模。
作为酸固化性树脂特别理想的形态，可列举以下四种。另外，下面所说的(共)缩合物是指缩合物及/或共缩合物。
i)使尿素、糠醇及醛类缩合获得的(共)缩合物与糠醇的混合物。
ii)尿素与醛类的缩合物与糠醇的混合物。
iii)使尿素、糠醇及醛类缩合获得的(共)缩合物、酚类和醛类的缩合物与糠醇的混合物。
iv)酚类和醛类的缩合物与糠醇的混合物。
酸固化性树脂若是按i)～iv)这样的形态，则容易设定使用期限，而且能获得提高了铸模强度的粘合剂组合物，所以是比较理想的。
在i)方式中，由尿素、糠醇及醛类缩合获得的(共)缩合物在酸固化性树脂中所占的比例优选是以质量计15％～45％；更加优选以质量计25％～35％。糠醇的比例优选是以质量计55％～85％；更加优选以质量计65％～75％。
在ii)形态中，尿素和醛类的缩合物在酸固化性树脂中所占的比例优选是以质量计3.5％～20％；更加优选是以质量计6.9％～13.5％。
糠醇所占的比例优选是以质量计80％～96.5％；更加优选是以质量计86.5％～93.1％。
在iii)形态中，由尿素、糠醇及醛类缩合获得的(共)缩合物在酸固化性树脂中所占的比例优选以质量计是7.5％～22.5％；更加优选以质量计12.5％～17.5％。苯酚与醛类的缩合物所占的比例优选是以质量计7.5％～22.5％；更加优选以质量计12.5％～17.5％。糠醇的比例优选是以质量计55％～85％；更加优选是以质量计65％～75％。
在iv)形态中，苯酚与醛类的缩合物在酸固化性树脂中所占的比例优选是以质量计10％～40％；更加优选是以质量计20％～30％。糠醇所占的比例优选是以质量计60％～90％；更加优选是以质量计70％～80％。
此外，粘合剂组合物中的酸固化性树脂的含量优选是以质量计2％～98％；更加优选是以质量计70％～98％；进一步优选是以质量计81.5％～94.5％。
粘合剂组合物中的酸固化性树脂含量在以质量计2％以上时，容易设定使用期限，铸模的初始强度有提高的趋势。而当以质量计在98％以下时，则铸模的最终强度有提高的趋势。
本发明的粘合剂组合物含水。这里所说的水，包括来自金属氯化物的结合水的水、合成尿素与醛类的缩合物等各(共)缩合物时生成的来自缩合水的水、从水溶液状的原料(例如福尔马林等)提供的水以及根据需要添加的水的总和。
粘合剂组合物中的水含量优选是以质量计1％～25％；更加优选是以质量计3％～15％。
当粘合剂组合物中水的含量在以质量计1％以上时，则具有铸模强度容易表现的趋势。而当以质量计25％以下时，则可抑制粘合剂组合物的成本大幅上升。
作为金属氯化物，使用碱土类金属的氯化物和/或锌族元素氯化物。具体可列举氯化钙、氯化镁、氯化钡和氯化锌，使用这些氯化物中的一种或二种以上。其中，从低成本且溶解性良好方面考虑，优选使用氯化钙。
粘合剂组合物中的金属氯化物含量换算为无水物优选是以质量计1％～5％，更加优选以质量计2.5％～3.5％。
金属氯化物含量若在上述范围内，则可同时提高铸模的初始强度和最终强度。
另一方面，当粘合剂组合物中的金属氯化物含量以质量计不到1％时，则有难以获得铸模的初始强度的趋势。而且，若以质量计超过5％，虽可获得铸模的初始强度，但无法维持铸模的最终强度。一般认为，可以考虑这是因为过量产生的盐酸在铸模内引起分解反应造成的。
并且，为了提高所得到的铸模的强度，也可以在粘合剂组合物中添加N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等硅烷偶联剂。
在本发明的粘合剂组合物中，可使硅烷偶联剂含量以质量计为0.01％～3％，更加优选以质量计含有0.1％～1％。当含有以质量计0.01％以上硅烷偶联剂时，则可提高铸模强度；当含有以质量计在3％以下时，则可抑制成本的大幅上升。
在粘合剂组合物中，为了减少造模热浇注时产生的甲醛，也可使之含有尿素、间苯二酚和邻苯三酚等。
这时，粘合剂组合物中的这些物质的合计含量优选以质量计在0.1％～3％，更加优选以质量计在0.5％～1％。当这些物质的合计含量在以质量计0.1％以上时，则可成为在减少甲醛方面优良的粘合剂组合物；当以质量计在3％以下时，则可抑制成本的大幅上升。
本发明的粘合剂组合物可用一般制备方法得到。下面举一例说明本发明的粘合剂组合物的制备方法。
首先，向酸固化性树脂的原料(糠醇、醛类、尿素及酚类等)的一部分混合氢氧化钠水溶液等，使之为碱性，升温，生成(共)缩合物。接着，用盐酸等使之成为酸性，使尿素与醛类的缩合物等反应进行之后，再使之为碱性，而后，与剩余的酸固化性树脂的原料混合而得到酸固化性树脂。
这里，因添加的盐酸的量少，所以不会进行至固化反应。
之后，在酸固化性树脂中混合、溶解金属氯化物和根据需要而添加的硅烷偶联剂等其他成分，得到包含酸固化性树脂、水和金属氯化物的本发明粘合剂组合物。
本发明的粘合剂组合物中含有的金属氯化物是已溶状态，因此，铸模制造现场不必为避免金属氯化物吸湿而进行湿度管理，生产混制型砂的工艺也不需要复杂化。
[铸模制造方法]
本发明的铸模制造方法包括：把粘合剂组合物和耐火性粒状材料和固化剂混合而得到混制型砂的步骤；把混制型砂充填入铸模造模用模具，使混制型砂中的粘合剂组合物固化的步骤。
作为耐火性粒状材料，可使用石英砂、铬铁矿砂、锆英砂、橄榄石砂、氧化铝砂、莫来石砂和合成莫来石砂等现有公知的材料，并且，也可以使用使用过的耐火性粒状材料的回收物或再生处理物等。
要求耐火性的部分优选使用铬铁矿砂、锆英砂及氧化铝砂，其中，优选使用成本低且无废弃性问题的氧化铝砂。
作为固化剂，可使用一种或二种以上二甲苯磺酸等磺酸系化合物、磷酸系化合物、硫酸等现有公知的固化剂。
然而，混制型砂是将本发明的粘合剂组合物与固化剂混合。这时，游离在粘合剂组合物中的水中的氯与部分固化剂起反应，生成有固化催化作用的盐酸。
如果比较上述各种固化剂和盐酸，则可以看出，固化速度有按盐酸、硫酸、磷酸系化合物、磺酸系化合物的顺序加快的趋势。而固化强度则是按磺酸系化合物、磷酸系化合物、硫酸、盐酸的顺序。
因此，在本发明中，优选考虑铸模的初始强度和最终强度的平衡而使用合适的固化剂。
混制型砂中的耐火性粒状材料、粘合剂组合物和固化剂的混合比例可适当设定，相对于耐火性粒状材料100质量份，优选粘合剂组合物的混合比是0.3～2质量份，更加优选是0.5～1.5质量份。并且，优选固化剂混合比是0.045～1.2质量份，更加优选是0.075～0.9质量份。如果是这样的混合比例，则容易形成足够强度的铸模。
在获得混制型砂的步骤中，将粘合剂组合物和耐火性粒状材料和固化剂混合而获得混制型砂。混合方法没有特别限定，一般的混合方法就行，如可使用搅拌机等。
上述混合比例的混制型砂中，优选金属氯化物含量以质量计是0.003％～0.2％，更加优选是以质量计0.005％～0.15％，特别优选以质量计在0.05％以下。
当混制型砂中的金属氯化物含量在上述范围内时，则容易形成足够强度的铸模。特别是当在以质量计0.05％以下时，由金属氯化物生成的盐酸在固化过程中几乎全部蒸发，可以看到不容易对铸模的最终强度造成影响。
例如，相对于100质量份耐火性粒状材料，粘合剂组合物的混合比例是1质量份、固化剂的混合比例是0.4质量份时，若把混制型砂中金属氯化物含量调为以质量计0.05％以下，则作为粘合剂组合物，可使用含有换算成无水物后以质量计5％以下的金属氯化物的粘合剂组合物。
下面，由获得的混制型砂来制造铸模。
作为铸模制造方法，可采用自固性铸模造模法。即，将混制型砂充填入铸模造模用的指定的模具后，混制型砂中的粘合剂组合物通过固化剂的作用而固化。这样，就可制成铸模。
在本发明的铸模制造方法中，使用的是预先均匀地混合并溶解了金属氯化物的粘合剂组合物。因此，金属氯化物容易均匀地分散到混制型砂整体中，由于从该金属氯化物生成的盐酸，不仅是铸模的表面，铸模的内部的固化也良好，这样就可更好地提高铸模强度。
并且，粉末状态的金属氯化物无法显示固化促进作用，要通过溶解于水中再与酸接触生成盐酸，才能显示固化作用。
在本发明中，金属氯化物预先与水一起溶解于粘合剂组合物。因此，添加固化剂时，能迅速起反应，生成具有固化催化作用的盐酸。因此，不需要像混合粉末状金属氯化物时那样让金属氯化物的添加量达到一定量以上，倒是能一边把添加量控制在最低限度，一边提高铸模的初始强度。换言之，不仅不易产生过剩盐酸，还能提高最终强度。
像这样，根据使用了本发明的粘合剂组合物的铸模制造方法，可获得初始强度和最终强度都提高的铸模。
在这种使用了本发明的粘合剂组合物的铸模制造方法中，作为耐火性粒状材料，即便使用氧化铝砂，也能获得与使用传统的石英砂同样的铸模强度。
氧化铝砂由于其耐火度高且具良好耐破碎性，作为铸模的耐火性粒状材料深受重视，但是，它的热容量比传统的耐火性粒状材料石英砂大，用它制造的铸模固化速度慢，且内部与表面的固化度差有增大的趋势，因此很难获得强度，在实际中难以应用。
然而，本发明的粘合剂组合物不仅使铸模的表面而且使铸模内部的固化都变得良好，它能提高铸模的初始强度和经过长时间后的强度，因此，即便使用氧化铝砂这类热容量大的耐火性粒状材料，也能得到与使用传统的石英砂时同样的铸模强度。所以，像氧化铝砂这样热容量大的耐火性粒状材料也能用于铸模制造。
进一步说，本发明在铸模的制造过程中产生了具有固化催化作用的盐酸。因此，能减少固化剂使用量，其中还能抑制硫酸的使用量。
像这样控制住硫酸的使用量，可大幅减少二氧化硫的产生量，获得更好的作业环境，同时也能降低因二氧化硫中的硫磺引起的铸件球状化障碍的发生率。
实施例
下面，根据实施例具体说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。另外，各实施例及比较例中所用的粘合剂组合物的成分及所获得的铸模(测试件)的各物理特性的测定按如下方法进行。
(水的含量)
水的含量根据JIS K0068化学制品水分测试方法来求得。
(氮原子含量)
氮原子含量根据JIS K0102工厂排水试验方法中的滴定法来求得。
(压缩强度)
按照JIS Z2601铸砂的试验方法，用桌面抗压力试验机(高千穗机械(株)制造)来测定各实施例及比较例中所得到的测试件压缩强度(铸模强度)。
(松密度)
各实施例及比较例中所得到的测试件松密度按下面的公式(1)求得。用METTLER PM4000(日本········
Figure BDA0000045731890000111
量测定用的电子天枰。
测定松密度是为了确认已在木模里充填了大致同质量的混制型砂。
测试件松密度(g/cm3)＝测试件质量(g)/测试件体积(cm3)...(I)
[实施例1]
(粘合剂组合物)
把糠醇859.2质量份、尿素47.05质量份、以质量计92％的多聚甲醛65.9质量份、以质量计15％的氢氧化钠水溶液2.0质量份加入配备着温度计、冷却器和搅拌器的四口烧瓶中，在80℃使之反应1小时，然后，添加以质量计10％的盐酸3.0质量份，再继续使之反应3小时。之后，以质量计添加15％的氢氧化钠水溶液2.0质量份、尿素28.84质量份、进一步使之反应30分钟，然后，添加硅烷偶联剂(N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)2质量份，得到含有由尿素、糠醇及醛类缩合而获得的(共)缩合物、游离糠醇和水的粘合剂组合物(A)1010质量份。粘合剂组合物(A)1010质量份中水含量是以质量计4.5％，氮原子含量相对于酸固化性树脂和水的合计含量是以质量计3.5％。
在获得的粘合剂组合物(A)96.03质量份中混合溶解氯化钙二水合物(CaCl2·2H2O)3.97质量份，得到粘合剂组合物(B)100质量份(换算成无水物，含有以质量计3％的氯化钙)。
(混制型砂)
接着，把上述粘合剂组合物(B)1.03质量份和固化剂(含以质量计67％的二甲苯磺酸钠与以质量计8％的硫酸的以质量计75％的水溶液)0.4质量份添加到100质量份的石英砂(三菱商事建材(株)制造，弗里曼特尔新砂)中，用品川式万能搅拌机(MIXER，(株)品川工业所制造)混合，得到混制型砂。
将所得的部分混制型砂在温度30℃、湿度35％的条件下，立刻充填入内径50mm、高50mm的模具所形成的测试件制作用木模内，使之固化，从固化开始经过30分钟后，取出测试件(脱模时间30分钟)。
对所获得的测试件，测定其从固化开始经过30分钟、1小时、3小时及24小时后的压缩强度和松密度。结果如表1。
[比较例1]
对100质量份石英砂添加1.0质量份粘合剂组合物(A)和0.4质量份固化剂，用品川式万能搅拌机混匀，得到混制型砂。
把得到的部分混制型砂在与实施例1同等条件下充填入测试件制作用木模内，使之固化，从固化开始经过30分钟后，取出测试件(脱模时间30分钟)。
对所获得的测试件，测定其从固化开始经过30分钟、1小时、3小时及24小时后的压缩强度和松密度。结果如表1。
[比较例2]
预先将100质量份石英砂和0.04质量份氯化钙二水合物(纯正化学(株)制造)混合，得到含氯化钙砂100.04质量份(换算成无水物，含氯化钙0.03质量份)。
对含氯化钙砂100.04质量份(换算成无水物，含氯化钙0.03质量份)添加1.0质量份粘合剂组合物(A)和0.4质量份固化剂，用品川式万能搅拌机混合，得到混制型砂。
把得到的部分混制型砂在与实施例1同等条件下充填入测试件制作用木模内，使之固化，从固化开始经过30分钟后，取出测试件(脱模时间30分钟)。
对所获得的测试件，测定其从固化开始经过30分钟、1小时、3小时及24小时后的压缩强度和松密度。结果如表1。
[实施例2]
除了使用氧化铝砂((株)科斯莫制造，铝砂350#新砂)来代替石英砂，与实施例1同样制作测试件，并与实施例1同样地测定其从固化开始经过30分钟、1小时、3小时及24小时后的压缩强度和松密度。结果如表1。
[比较例3]
除了使用氧化铝砂来代替石英砂，比较例3与比较例1同样制作测试件，并与比较例1同样地测定其从固化开始经过30分钟、1小时、3小时及24小时后的压缩强度和松密度。结果如表1。
[比较例4]
除了使用氧化铝砂来代替石英砂，比较例4与比较例2同样制作测试件，并与比较例1同样地测定其从固化开始经过30分钟、1小时、3小时及24小时后的压缩强度和松密度。结果如表1。
[表1]
*份＝质量份    ％＝质量百分比
*氯化钙是换算成无水物后的值
*压缩强度：N/mm2、松密度：g/cm3
通过表1和图1来比较同样使用石英砂作为耐火性粒状材料的实施例1、比较例1及比较例2。
粘合剂组合物中含有氯化钙的实施例1的30分钟后的压缩强度(初始强度)和24小时后的压缩强度(最终强度)明显比完全不含氯化钙的比较例1高，可以说，得到了提高铸模强度的效果。另一方面，在氯化钙与石英砂混合的比较例2中，30分钟后的压缩强度显示了比完全不用氯化钙的比较例1高的值，但没有实施例1那么高。
通过表1和图1来比较同样使用氧化铝砂作为耐火性粒状材料的实施例2、比较例3及比较例4。
粘合剂组合物中含有氯化钙的实施例2的30分钟后的压缩强度和24小时后的压缩强度明显比完全不含氯化钙的比较例3高，可以说，得到了提高铸模强度的效果。另一方面，在氯化钙与氧化铝砂混合的比较例4中，30分钟后的压缩强度和24小时后的压缩强度显示了比完全不用氯化钙的比较例3高的值，但没有实施例2那么高。
上述实施例1、2的混制型砂中含有以质量计0.03％的氯化钙。而比较例2、4的混制型砂中也含有以质量计0.03％的氯化钙。也就是说，实施例1、2和比较例2、4中混制型砂中含氯化钙的量是相同的。
尽管这样，实施例1、2中的30分钟后的压缩强度和24小时后的压缩强度明显都优于比较例2、4。一般认为，这是在实施例1、2中氯化钙预先溶解在了粘合剂组合物中，所以能立刻与酸反应生成盐酸，并容易形成30分钟后的压缩强度。并且，可以认为在实施例1、2中混制型砂中的氯化钙容易均匀分散，所以易获得24小时后的压缩强度。
实施例2中的30分钟后的压缩强度优于比较例1的30分钟后的压缩强度。也就是说，若使用本发明的粘合剂组合物，可以说，即使使用了热容量大的氧化铝砂，也能得到与使用热容量小的石英砂这种通常的方法同等或同等以上的初始强度。
[实施例3～6]
对100质量份石英砂添加下列各种粘合剂组合物1质量份和固化剂(含以质量计67％二甲苯磺酸与以质量计8％硫酸的以质量计75％的水溶液)0.4质量份，用品川式万能搅拌机混和，得到各实施例的混制型砂。
实施例3：粘合剂组合物(B)(含换算成无水物以质量计3％的氯化钙)。
实施例4：在粘合剂组合物(A)93.6质量份中混合溶解氯化镁六水合物(MgCl2·6H2O)6.4质量份，制成100质量份的粘合剂组合物(C)(含换算成无水物以质量计3％的氯化钙)。
实施例5：在粘合剂组合物(A)96.48质量份中混合溶解氯化钡二水合物(BaCl2·2H2O)3.52质量份，制成100质量份的粘合剂组合物(D)(含换算成无水物以质量计3％的氯化钙)。
实施例6：在粘合剂组合物(A)97.0质量份中混合溶解氯化锌(ZnCl2)3.0质量份，制成100质量份的粘合剂组合物(E)(含换算成无水物以质量计3％的氯化锌)。
将所得的部分混制型砂在温度25℃、湿度55％的条件下，立刻充填入内径50mm、高50mm的模具所形成的测试件制作用木模内，使之固化，从固化开始经过30分钟后，取出各测试件(脱模时间30分钟)。
对所获得的测试件，测定其从固化开始经过30分钟、1小时、3小时及24小时后的压缩强度和松密度。结果如表2。
[表2]
Figure BDA0000045731890000161
*％＝质量百分比        份＝质量份
*氯化物是换算成无水物后的值
*压缩强度：N/mm2、松密度：g/cm3
根据表2和图2，实施例3～6中的30分钟后的压缩强度和24小时后的压缩强度都明显比使用不混合金属氯化物的粘合剂组合物的比较例1高，可以说，能达到提高铸模强度的效果。
因此，不限于氯化钙，通过在粘合剂组合物中混合锌族元素及碱土类金属的氯化物，可以说，能达到提高铸模的初始强度及最终强度的效果。
[实施例7～11]
对100质量份石英砂添加下列各种粘合剂组合物1质量份和固化剂(含以质量计67％二甲苯磺酸与以质量计8％硫酸的以质量计75％的水溶液)0.4质量份，用品川式万能搅拌机混合，得到各实施例的混制型砂。
实施例7：在粘合剂组合物(A)98.68质量份中混合溶解氯化钙二水合物1.32质量份，制成100质量份的粘合剂组合物(F)(含换算成无水物以质量计1％的氯化钙)。
实施例8：在粘合剂组合物(A)96.03质量份中混合溶解氯化钙二水合物3.97质量份，制成100质量份的粘合剂组合物(G)(含换算成无水物以质量计3％的氯化钙)。
实施例9：在粘合剂组合物(A)93.38质量份中混合溶解氯化钙二水合物6.62质量份，制成100质量份的粘合剂组合物(H)(含换算成无水物以质量计5％的氯化钙)。
实施例10：在粘合剂组合物(A)89.4质量份中混合溶解氯化钙二水合物10.6质量份，制成100质量份的粘合剂组合物(I)(含换算成无水物以质量计8％的氯化钙)。
实施例11：在粘合剂组合物(A)86.75质量份中混合溶解氯化钙二水合物13.25质量份，制成100质量份的粘合剂组合物(J)(含换算成无水物以质量计10％的氯化钙)。
将所得的部分混制型砂在温度25℃、湿度55％的条件下，立刻充填入内径50mm、高50mm的模具所形成的测试件制作用木模内，使之固化，从固化开始经过30分钟后，取出各测试件(脱模时间30分钟)。
对所获得的测试件，测定其从固化开始经过30分钟、1小时、3小时及24小时后的压缩强度和松密度。结果如表3。
[表3]
Figure BDA0000045731890000181
*％＝质量百分比        份＝质量份
*氯化物是换算成无水物后的值
*压缩强度：N/mm2、松密度：g/cm3
在比较例1和实施例7～11中，使粘合剂组合物中的氯化钙量按以质量计0％、1％、3％、5％、8％和10％变化。根据表3和图3，30分钟后的压缩强度有氯化钙的量越多而越强的趋向。然而，氯化钙的量以质量计达8％以上时，有难以获得24小时后的压缩强度的趋向。由此可知，可以根据重视的是初始强度还是最终强度来调整金属氯化物的量。特别是氯化钙的量以质量计在5％以下3％以上时，30分钟后的压缩强度和24小时后的压缩强度都明显提高，是优选的。
[实施例12～16]
除了不用石英砂而改用氧化铝砂以外，采用与实施例7～11同样的方法，得到各种混制型砂。
将所得的各混制型砂的一部分与实施例7～11在同样条件下充填入测试件制作用木模内，使之固化，从固化开始经过30分钟后，取出各测试件(脱模时间30分钟)。
对所获得的测试件，测定其从固化开始经过30分钟、1小时、3小时及24小时后的压缩强度和松密度。结果如表4。
[表4]
Figure BDA0000045731890000191
*％＝质量百分比        份＝质量份
*氯化物是换算成无水物后的值
*压缩强度：N/mm2、松密度：g/cm3
在比较例3和实施例12～16中，使粘合剂组合物中的氯化钙量以质量计按0％、1％、3％、5％、8％和10％变化。根据表4和图4，30分钟后的压缩强度有氯化钙的量越多而越强的趋向。然而，氯化钙的量以质量计达8％以上时，有难以获得24小时后的压缩强度的趋向。由此可知，可以根据重视的是初始强度还是最终强度来调整金属氯化物的量。特别是氯化钙的量以质量计在5％以下3％以上时，30分钟后的压缩强度和24小时后的压缩强度都明显提高，是优选的。
[实施例17]
(粘合剂组合物)
把尿素47.0质量份、以质量计50％的甲醛水溶液121.1质量份、以质量计15％的氢氧化钠水溶液1.2质量份注入配备着温度计、冷却器和搅拌机的0.5升容量的四口烧瓶中，在80℃使之反应1小时，然后，添加以质量计10％的盐酸2.5质量份，再继续使之反应3小时。之后，添加以质量计15％的氢氧化钠水溶液2.5质量份、尿素28.8质量份、进一步反应30分钟，得到尿素与甲醛的缩合物203.1质量份。而后，在1升容量的烧瓶中加入该尿素与甲醛的缩合物100质量份、糠醇400.35质量份、硅烷偶联剂(N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)1.0质量份，得到粘合剂组合物(K)501.35质量份。粘合剂组合物(K)501.35质量份中水的含量以质量计是10.5％，而氮原子含量相对于酸固化性树脂与水的合计量是以质量计3.5％。
在得到的粘合剂组合物(K)96.03质量份中混合溶解氯化钙二水合物(CaCl2·2H2O)3.97质量份，得到粘合剂组合物(L)100质量份(换算成无水物，含有以质量计3％的氯化钙)。
(混制型砂)
接着，把上述粘合剂组合物(L)1.0质量份和固化剂(含以质量计67％的二甲苯磺酸与以质量计8％的硫酸的以质量计75％的水溶液)0.4质量份添加到100质量份的石英砂中，用品川式万能搅拌机混合均匀，得到混制型砂。
将所得的各混制型砂的一部分在温度25℃、湿度55％的条件下，立刻充填入内径50mm、高50mm的模具所形成的测试件制作用木模内，使之固化，从固化开始经过30分钟后，取出各测试件(脱模时间30分钟)。
对所获得的测试件，测定其从固化开始经过30分钟、1小时、3小时及24小时后的压缩强度和松密度。结果如表5。
[实施例18～20]
对100质量份石英砂添加下列各种粘合剂组合物1质量份和固化剂(含以质量计67％二甲苯磺酸与以质量计8％硫酸的以质量计75％的水溶液)0.4质量份，用品川式万能搅拌机混匀，得到各实施例的混制型砂。
实施例18：在粘合剂组合物(K)93.6质量份中混合溶解氯化镁六水合物(MgCl2·6H2O)6.4质量份，制成100质量份的粘合剂组合物(M)(含换算成无水物以质量计3％的氯化钙)。
实施例19：在粘合剂组合物(K)96.48质量份中混合溶解氯化钡二水合物(BaCl2·2H2O)3.52质量份，制成100质量份的粘合剂组合物(N)(含换算成无水物以质量计3％的氯化钡)。
实施例20：在粘合剂组合物(K)97.0质量份中混合溶解氯化锌(ZnCl2)3.0质量份，制成100质量份的粘合剂组合物(O)(含换算成无水物以质量计3％的氯化锌)。
将所得的各混制型砂的一部分在温度25℃、湿度55％的条件下，立刻充填入内径50mm、高50mm的模具所形成的测试件制作用木模内，使之固化，从固化开始经过30分钟后，取出各测试件(脱模时间30分钟)。
对所获得的测试件，测定其从固化开始经过30分钟、1小时、3小时及24小时后的压缩强度和松密度。结果如表5。
[比较例5]
对100质量份石英砂添加粘合剂组合物(K)1.0质量份和固化剂0.4质量份，用品川式万能搅拌机混合，得到混制型砂。
将所得的部分混制型砂在与实施例1同样的条件下充填入测试件制作用木模内，使之固化，从固化开始经过30分钟后，取出测试件(脱模时间30分钟)。
对所获得的测试件，测定其从固化开始经过30分钟、1小时、3小时及24小时后的压缩强度和松密度。结果如表5。
[表5]
Figure BDA0000045731890000221
*％＝质量百分比      份＝质量份
*氯化物是换算成无水物后的值
*压缩强度：N/mm2、松密度：g/cm3
在比较例5和实施例17～20中，作为酸固化性树脂，使用尿素与甲醛的缩合物及糠醇。
这里，根据表5和图5，在使用混合了金属氯化物的粘合剂组合物的实施例17～20中，30分钟后的压缩强度和24小时后的压缩强度都明显比不混合金属氯化物的粘合剂组合物的比较例5高，可以说，达到了提高铸模强度的效果。这在使用糠醇与尿素与甲醛的缩合物及糠醇作为酸固化性树脂的前述表2和图2中也是同样的。
因此，作为酸固化性树脂，在使用尿素与甲醛的缩合物及糠醇的情况下，若添加金属氯化物，也可以说，能达到铸模的初始强度和最终强度都提高的效果。
[实施例21]
(粘合剂组合物)
把糠醇861.2质量份、尿素47.05质量份、以质量计92％的多聚甲醛65.9质量份、以质量计15％的氢氧化钠水溶液2.0质量份注入配备着温度计、冷却器和搅拌器的四口烧瓶中，在80℃使之反应1小时，然后，添加以质量计10％的盐酸3.0质量份，再继续使之反应3小时。之后，添加以质量计15％的氢氧化钠水溶液2.0质量份、尿素28.84质量份，进一步使之反应30分钟，得到含有由尿素、糠醇及醛类缩合而获得的(共)缩合物、游离糠醇和水的混合物1010质量份。该混合物1010质量份中水含量以质量计是4.5％，氮原子含量相对于酸固化性树脂和水的合计量是以质量计3.5％。
另一方面，把苯酚470.5质量份、以质量计50％的甲醛水溶液330质量份、以质量计25％的氨水溶液19.5质量份注入配备着温度计、冷却器和搅拌器的四口烧瓶中，在100℃反应1小时10分钟，之后，在真空度0.015MPa条件下浓缩至内部温度80℃。然后，添加糠醇368质量份，得到苯酚与甲醛的缩合物、糠醇和水的混合物974.1质量份。另外，该苯酚与甲醛的缩合物、糠醇和水的混合物974.1质量份中水的含量以质量计是4.5％。
先获得的由尿素、糠醇及醛类缩合而获得的(共)缩合物、游离糠醇和水的混合物898.2质量份，加上后获得的苯酚与甲醛的缩合物、糠醇和水的混合物898.2质量份，再加上硅烷偶联剂(N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)3.6质量份，得到粘合剂组合物(P)1800质量份。
另外，粘合剂组合物(P)1800质量份中水的含量是以质量计4.5％，氮原子含量相对于酸固化性树脂与水的合计量是以质量计1.85％。
在所得的粘合剂组合物(P)96.03质量份中混合并溶解氯化钙二水合物(CaCl2·2H2O)3.97质量份，得到粘合剂组合物(Q)100质量份(换算成无水物，含有氯化钙以质量计3％)。
(混制型砂)
接着，把上述粘合剂组合物(Q)1.0质量份和固化剂(含以质量计67％的二甲苯磺酸与以质量计8％的硫酸的以质量计75％的水溶液)0.4质量份添加到100质量份的石英砂中，用品川式万能搅拌机混合均匀，得到混制型砂。
将所得的各混制型砂的一部分在温度25℃、湿度55％的条件下，立刻充填入内径50mm、高50mm的模具所形成的测试件制作用木模内，使之固化，从固化开始经过30分钟后，取出各测试件(脱模时间30分钟)。
对所获得的测试件，测定其从固化开始经过30分钟、1小时、3小时及24小时后的压缩强度和松密度。结果如表6。
[实施例22～24]
对100质量份石英砂添加下列各种粘合剂组合物1质量份和固化剂(含以质量计67％二甲苯磺酸与以质量计8％硫酸的以质量计75％的水溶液)0.4质量份，用品川式万能搅拌机混匀，得到各实施例的混制型砂。
实施例22：在粘合剂组合物(P)93.6质量份中混合溶解氯化镁六水合物(MgCl2·6H2O)6.4质量份，制成100质量份的粘合剂组合物(R)(含换算成无水物以质量计3％的氯化镁)。
实施例23：在粘合剂组合物(P)96.48质量份中混合溶解氯化钡二水合物(BaCl2·2H2O)3.52质量份，制成100质量份的粘合剂组合物(S)(含换算成无水物以质量计3％的氯化钡)。
实施例24：在粘合剂组合物(P)97.0质量份中混合溶解氯化锌(ZnCl2)3.0质量份，制成100质量份的粘合剂组合物(T)(含换算成无水物以质量计3％的氯化锌)。
将所得的各混制型砂的一部分在温度25℃、湿度55％的条件下，立刻充填入内径50mm、高50mm的模具所形成的测试件制作用木模内，使之固化，从固化开始经过30分钟后，取出各测试件(脱模时间30分钟)。
对所获得的测试件，测定其从固化开始经过30分钟、1小时、3小时及24小时后的压缩强度和松密度。结果如表6。
[比较例6]
对100质量份石英砂添加粘合剂组合物(P)1.0质量份和固化剂0.4质量份，用品川式万能搅拌机混匀，得到混制型砂。
将所得的部分混制型砂在与实施例1同样的条件下充填入测试件制作用木模内，使之固化，从固化开始经过30分钟后，取出测试件(脱模时间30分钟)。
对所获得的测试件，测定其从固化开始经过30分钟、1小时、3小时及24小时后的压缩强度和松密度。结果如表6。
[表6]
Figure BDA0000045731890000251
*％＝质量百分比    份＝质量份
*氯化物是换算成无水物后的值
*压缩强度：N/mm2、松密度：g/cm3
在比较例6和实施例21～24中，作为酸固化性树脂，使用尿素、糠醇及醛类缩合获得的(共)缩合物、苯酚与甲醛的缩合物和糠醇。
这里，根据表6和图6，使用混合了金属氯化物的粘合剂组合物的实施例21～24中，30分钟后的压缩强度高于使用不混合金属氯化物的粘合剂组合物的比较例6，可以说，达到了提高铸模初始强度的效果。
因此，使用苯酚作为酸固化性树脂的组成成分时，若添加金属氯化物，可以说，虽然铸模的最终强度没有提高，但初始强度提高了。
[实施例25]
(粘合剂组合物)
把糠醇297.2质量份、尿素8.0质量份、以质量计50％的甲醛水溶液20.64质量份、以质量计15％的氢氧化钠水溶液0.7质量份注入配备着温度计、冷却器和搅拌器的四口烧瓶中，在80℃使之反应1小时，然后，添加以质量计10％的盐酸1.3质量份，再继续使之反应3小时。之后，添加以质量计15％的氢氧化钠水溶液1.0质量份、尿素4.9质量份、进一步使之反应30分钟，然后，添加硅烷偶联剂(N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)0.66质量份，得到含有由尿素、糠醇及醛类缩合获得的(共)缩合物、游离糠醇和水的混合物的粘合剂组合物(U)334.4质量份。粘合剂组合物(U)334.4质量份中水含量以质量计是4.0％，氮原子含量相对于酸固化性树脂和水的合计量是以质量计1.8％。
在获得的粘合剂组合物(U)96.03质量份中混合溶解氯化钙二水合物(CaCl2·2H2O)3.97质量份，得到粘合剂组合物(V)100质量份(换算成无水物，含有以质量计3％的氯化钙)。
(混制型砂)
接着，把上述粘合剂组合物(V)1.0质量份和固化剂(含以质量计67％的二甲苯磺酸与以质量计8％的硫酸的以质量计75％的水溶液)0.4质量份添加到100质量份的石英砂中，用品川式万能搅拌机混合，得到混制型砂。
将所得的各混制型砂的一部分在温度25℃、湿度55％的条件下，立刻充填入内径50mm、高50mm的模具所形成的测试件制作用木模内，使之固化，从固化开始经过30分钟后，取出各测试件(脱模时间30分钟)。
对所获得的测试件，测定其从固化开始经过30分钟、1小时、3小时及24小时后的压缩强度和松密度。结果如表7。
[实施例26～28]
对100质量份石英砂添加下列各种粘合剂组合物1质量份和固化剂(含以质量计67％二甲苯磺酸与以质量计8％硫酸的以质量计75％的水溶液)0.4质量份，用品川式万能搅拌机混匀，得到各实施例的混制型砂。
实施例26：在粘合剂组合物(U)93.6质量份中混合溶解氯化镁六水合物(MgCl2·6H2O)6.4质量份，制成100质量份的粘合剂组合物(W)(含换算成无水物以质量计3％的氯化镁)。
实施例27：在粘合剂组合物(U)96.48质量份中混合溶解氯化钡二水合物(BaCl2·2H2O)3.52质量份，制成100质量份的粘合剂组合物(X)(含换算成无水物以质量计3％的氯化钡)。
实施例28：在粘合剂组合物(U)97.0质量份中混合溶解氯化锌(ZnCl2)3.0质量份，制成100质量份的粘合剂组合物(Y)(含换算成无水物以质量计3％的氯化锌)。
将所得的各混制型砂的一部分在温度25℃、湿度55％的条件下，立刻充填入内径50mm、高50mm的模具所形成的测试件制作用木模内，使之固化，从固化开始经过30分钟后，取出各测试件(脱模时间30分钟)。
对所获得的测试件，测定其从固化开始经过30分钟、1小时、3小时及24小时后的压缩强度和松密度。结果如表7。
[比较例7]
对100质量份石英砂添加1.0质量份粘合剂组合物(U)和0.4质量份固化剂，用品川式万能搅拌机混合，得到混制型砂。
把得到的部分混制型砂在与实施例1同等条件下充填入测试件制作用木模内，使之固化，从固化开始经过30分钟后，取出测试件(脱模时间30分钟)。
对所获得的测试件，测定其从固化开始经过30分钟、1小时、3小时及24小时后的压缩强度和松密度。结果如表7。
[表7]
*％＝质量百分比      份＝质量份
*氯化物是换算成无水物后的值
*压缩强度：N/mm2、松密度：g/cm3
在比较例7和实施例25～28中，使用氮原子含量相对于酸固化性树脂和水的合计量为以质量计1.8％的粘合剂组合物。
这里，根据表7和图7，使用混合了金属氯化物的粘合剂组合物的实施例25～28中，30分钟后的压缩强度和24小时后的压缩强度都高于使用不混合金属氯化物的粘合剂组合物的比较例7，可以说，达到了提高铸模强度的效果。
因此，即使氮原子含量相对于酸固化性树脂和水的合计量为以质量计1.8％时，可以说，只要用本发明的粘合剂组合物，铸模的初始强度和最终强度都能提高。
另外，比较表2中的实施例3～6和表7中的实施例25～28，其中，实施例3～6使用氮原子含量相对于酸固化性树脂和水的合计量为以质量计3.5％的粘合剂组合物，实施例25～28使用氮原子含量相对于酸固化性树脂和水的合计量为以质量计1.8％的粘合剂组合物，可以看出，30分钟后的压缩强度(初始强度)具有氮原子含量少的表7的实施例25～28更高的趋势，而24小时后的压缩强度具有氮原子含量多的表2的实施例3～6更高的趋势。
产业上的可利用性
在不使制造工艺复杂化的条件下可得到足够强度的铸模的铸模造模用粘合剂组合物的应用、以及使用了该铸模造模用粘合剂组合物的铸模制造方法的应用成为可能。

Claims (3)

1.一种铸模造模用粘合剂组合物，含有：
酸固化性树脂、水和金属氯化物，
所述酸固化性树脂含有选自由糠醇、酚类以及尿素组成的组中的一种或二种以上化合物与醛类的缩合物或共缩合物中的一种或二种以上、以及糠醇，
所述金属是碱土类金属和/或锌族元素。
2.一种铸模制造方法，包括：
将权利要求1所述的铸模造模用粘合剂组合物、耐火性粒状材料和固化剂混合而得到混制型砂的步骤；以及
把混制型砂填充入铸模造模用的模具，使铸模造模用粘合剂组合物固化的步骤。
3.根据权利要求2所述的铸模制造方法，其中，所述耐火性粒状材料是氧化铝砂。
CN2009801294457A 2008-07-29 2009-07-22 铸模造模用粘合剂组合物以及使用了该铸模造模用粘合剂组合物的铸模制造方法 Pending CN102105241A (zh)

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