CN104093508B - 铸型用有机粘结剂、使用其得到的型砂组合物以及铸型 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种大幅减少了铸型造型时的臭味、刺激、烟等的产生、能够实现所得铸型的操作性的提高、以及有利地提高抗脱壳性的铸型用有机粘结剂，并且还提供使用这种有机粘结剂得到的RCS，以及使用该RCS进行造型得到的具有优异特性的铸型。将使用比率以质量基准计为A：B＝95：5～5：95的线型酚醛树脂(A)与可熔型酚醛树脂(B)和作为可促进这些酚醛树脂的固化反应的固化促进剂且pKa值为6～10的路易斯碱的至少一种组合起来，构成铸型用有机粘结剂。

Description

铸型用有机粘结剂、使用其得到的型砂组合物以及铸型

技术领域

本发明涉及铸型用有机粘结剂、使用其得到的型砂组合物以及铸型，特别涉及实现了砂型铸造中作业环境的改善，并且能够有利地制造具有优异特性的铸型的酚醛树脂系铸型用有机粘结剂、使用其得到的型砂组合物、以及使用这种型砂组合物造型而形成的铸型。

背景技术

一直以来，在以壳型铸造作为代表的砂型铸造中，通常使用下述壳铸型，即，将耐火性粒子(型砂)和酚醛树脂(粘合剂)以及根据需要进一步使用的六亚甲基四胺等固化剂进行混炼，使用得到的树脂覆膜砂(以下，简称为“RCS”)，对其进行加热成型，由此形成具有期望形状的壳铸型。

然而，在进行这种RCS的制造时，如果使用六亚甲基四胺作为固化剂，则在铸型造型时的加热固化时，除了因使用酚醛树脂而产生甲醛外，还因为六亚甲基四胺的分解而产生了氨气，并且这些气体成为了恶臭的原因，也成为了导致作业环境恶化的一个因素，因此应当减少该作为固化剂的六亚甲基四胺的添加量，并且已经提出了多种有关酚醛树脂的改性、各种固化促进剂的添加等的对策。

例如，在专利文献1中，提出了将在线型酚醛树脂中含有碱金属弱酸盐或碱金属氢氧化物而形成的酚醛树脂组合物和六亚甲基四胺一同与耐火性粒状材料进行混炼，由此制造壳型铸型用RCS，由此可知，可以减少六亚甲基四胺的使用量，减少了氨产生量，同时具有能够铸型造型的固化性，并且可以发挥造型性也优异的效果。然而，为了将使用这种RCS得到的铸型的强度提高至实际使用中的充分程度，需要较多的六亚甲基四胺使用量，因此，氨等臭味以及由此产生的刺 激的问题依然存在。

此外，在专利文献2中提出，为了得到防止向铸型中浇注时产生裂缝的RCS，使用线型酚醛树脂和/或可熔型酚醛树脂作为酚醛树脂，并且使用聚乙二醇，并且用这些酚醛树脂和聚乙二醇被覆铸型用耐火性粒状物，可是使用了和以往同样大量的作为固化剂的六亚甲基四胺，所以氨、甲醛的气体产生量多，存在有因这些气体导致的臭味、刺激、发烟等问题，并且在使用这种RCS进行翻转排砂造型的中空铸型中，在翻转时的层间剥离或脱落的抗脱壳性(anti peel-back property)方面也存在问题，以及存在容易产生浇铸时的插入缺陷、气体缺陷等问题。

进而，在专利文献3中公开了以下方法：将由可熔型酚醛树脂和线型酚醛树脂形成的酚醛树脂系粘结剂与由选自三聚氰胺、尿素、双氰胺的胺系化合物形成的反应性固化促进剂一同使用，被覆耐火性骨料的表面，得到RCS的方法，然而使用这种RCS得到的铸型，其操作性差，在铸型的脱模、搬运时容易产生折断、裂痕等问题，而且在抗脱壳性方面也不充分。

此外，在专利文献4中公开了以下方法：将使用线型酚醛树脂被覆表面所形成的耐火性骨料进一步与可熔型酚醛树脂乳液或悬浮液混炼，在该耐火性骨料的表面上进一步实施树脂被覆，由此制造具有低臭味、高强度、难粘连性的壳型铸型铸造用RCS的方法。即，因此可熔型酚醛树脂可以用作线型酚醛树脂的固化剂，但是仅仅用这二种酚醛树脂被覆耐火性骨料的表面时，使用这种RCS得到的铸型的操作性差，并且抗脱壳性也差，在实际使用中存在问题。此外，虽然也公开了用于耐火性骨料的进一步被覆的可熔型酚醛树脂乳液或悬浮液中含有尿素、三聚氰胺等有机氮化合物或六亚甲基四胺，但是即使含有这种有机氮化合物，也难以充分实现上述操作性、中空铸型造型时抗脱壳性的提高，此外，如果增大六亚甲基四胺的使用量，则还会产生臭味、刺激等问题。

专利文献1:日本特开2003－170244号公报

专利文献2:日本特开昭58－119433号公报

专利文献3:日本专利第4369653号公报

专利文献4:日本特开平11－244991号公报

发明内容

在这里，本发明是以上述情况为背景而完成的，其解决课题在于提供一种大幅减少了铸型造型时臭味、刺激、烟等的产生，能够实现所得铸型的操作性的提高，以及有利地提高抗脱壳性的铸型用有机粘结剂，并且还提供使用这种有机粘结剂得到的RCS，以及使用该RCS进行造型得到的具有优异特性的铸型。

为了解决这样的课题，本发明可以适当地采用以下列举的各种方式来实施，并且，也可以采用以下记载的各种方式的任意组合。需要说明的是，本发明的方式或者技术特征，并不受以下记载内容的任何限定，而应理解为可以基于说明书的整体记载来认识。

(1)一种铸型用有机粘结剂，其特征在于，由线型酚醛树脂、可熔型酚醛树脂与可促进这些酚醛树脂的固化反应的固化促进剂的组合形成，并且该线型酚醛树脂(A)与该可熔型酚醛树脂(B)的使用比率以质量基准计为A：B＝95：5～5：95，同时，作为该固化促进剂，含有pKa值为6～10的路易斯碱的至少一种。

(2)如上述方式(1)所述的铸型用有机粘结剂，其特征在于，所述路易斯碱的pKa值为8～10。

(3)如上述方式(2)所述的铸型用有机粘结剂，其特征在于，所述路易斯碱选自三亚乙基二胺、N,N－二甲基－4－氨基吡啶、氨以及丁二酰亚胺。

(4)如上述方式(1)～(3)中任一项所述的铸型用有机粘结剂，其中，相对于线型酚醛树脂与可熔型酚醛树脂的合计量100质量份，所述路易斯碱以0.2～15质量份的比例使用。

(5)如上述方式(1)～(4)中任一项所述的铸型用有机粘结剂，其特征在于，所述固化促进剂进一步含有0.1mol/l水溶液的pH为10～14的阿累尼乌斯碱的至少一种。

(6)如上述方式(5)所述的铸型用有机粘结剂，其特征在于，所述阿累尼乌斯碱选自氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙以及氢氧化钾。

(7)如上述方式(5)或(6)所述的铸型用有机粘结剂，其中，在全部固化促进剂的合计量中，相对于线型酚醛树脂与可熔型酚醛树脂的合计量100质量份，所述阿累尼乌斯碱以0.2～15质量份的比例使用。

(8)如上述方式(1)～(7)中任一项所述的铸型用有机粘结剂，其特征在于，所述固化促进剂进一步含有0.1mol/l水溶液的pH为8～14的碱金属无机盐的布朗斯台德碱的至少一种。

(9)如上述方式(8)所述的铸型用有机粘结剂，其特征在于，所述碱金属无机盐的布朗斯台德碱选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸锂、亚硫酸钠、铝酸钠以及锡酸钠三水合物。

(10)如上述方式(8)或(9)所述的铸型用有机粘结剂，其中，在全部固化促进剂的合计量中，相对于线型酚醛树脂与可熔型酚醛树脂的合计量100质量份，所述碱金属无机盐的布朗斯台德碱以0.2～15质量份的比例使用。

(11)如上述方式(1)～(10)中任一项所述的铸型用有机粘结剂，其特征在于，所述固化促进剂进一步含有0.1mol/l水溶液的pH为2～7.5的碱金属有机盐的布朗斯台德碱的至少一种。

(12)如上述方式(11)所述的铸型用有机粘结剂，其特征在于，所述碱金属有机盐的布朗斯台德碱选自海藻酸钠、水杨酸钠、苯甲酸钠、1－萘酚－5－磺酸钠、对苯酚磺酸钠以及对甲苯磺酸钠。

(13)如上述方式(11)或(12)所述的铸型用有机粘结剂，其中，在全部固化促进剂的合计量中，相对于线型酚醛树脂与可熔型酚醛树脂的合计量100质量份，所述碱金属有机盐的布朗斯台德碱以0.2～15质量份的比例使用。

(14)一种型砂组合物，其特征在于，使用上述方式(1)～(13)中任一项所述的铸型用有机粘结剂，并将所述铸型用有机粘结剂与型砂混炼而形成。

(15)如上述方式(14)所述的型砂组合物，其中，相对于所述型砂100质量份，所述铸型用有机粘结剂在0.2～10质量份的范围内进行混炼。

(16)如上述方式(14)或(15)所述的型砂组合物，其中，所述线型酚醛树脂与所述可熔型酚醛树脂的树脂混合物在所述固化促进剂之前与所述型砂混炼。

(17)如上述方式(14)或(15)所述的型砂组合物，其中，配合了所述固化促进剂的所述线型酚醛树脂和所述可熔型酚醛树脂分别地与所述型砂混炼。

(18)一种铸型，其特征在于，使用上述方式(14)～(17)中任一项所述的型砂组合物进行造型，并加热固化而形成。

如上所述，由于本发明的铸型用有机粘结剂是将线型酚醛树脂、可熔型酚醛树脂与作为固化促进剂的路易斯碱组合起来而构成的，并且基本上不使用六亚甲基四胺作为固化剂，因此可以避免基于这种固化剂的热解等而产生氨、甲醛，由此能够尽可能地减少来自全部粘结剂的氨、甲醛的产生量，有效地实现了臭味、刺激的改善，并且能够有利地实现作业环境的改善。

而且，对于这种本发明的铸型用有机粘结剂而言，由于是将线型酚醛树脂、可熔型酚醛树脂与作为固化促进剂的路易斯碱组合，所以使用这种粘结剂形成的型砂表面的被膜能够被更迅速并且有效地固化，而且能够有利地提高所得铸型的操作性。此外，通过这种操作性的提高，可以有效地抑制或者阻止刚铸型造型后进行脱模、搬运时等的折断、裂痕等的产生，并且可以有利地实现铸型铸造时不合格率的降低、生产率的提高。

进一步，对于这种本发明的铸型用有机粘结剂而言，在通过使用 其得到的RCS进行造型的铸型中，可以有效地提高其抗脱壳性，由此，可以很容易地形成均匀壁厚的铸型，同时可以维持铸型的强度，从而有利地抑制或者避免浇铸时的插入缺陷、气体缺陷的产生。

具体实施方式

在本发明的铸型用有机粘结剂中，构成其的线型酚醛树脂和可熔型酚醛树脂是在酸性催化剂或碱性催化剂的存在下使酚类与醛类反应而得到的固体状或液体状(例如，清漆状或乳液等)的缩合产物(根据催化剂的种类而形成线型或可熔型)，并且是在规定的固化剂或固化催化剂的存在下或不存在下进行加热由此而表现出热固性的酚醛树脂。

可以用作这种酚醛树脂原料的酚类是指酚以及酚的衍生物，例如，除苯酚以外，还可以列举甲酚、二甲苯酚、对叔丁基苯酚、壬基苯酚等烷基酚、间苯二酚、双酚F、双酚A等多元酚及它们的混合物等公知物质，并且可以单独使用其中的一种或者将两种以上组合使用。

此外，作为醛类，例如，除了作为甲醛水溶液形态的福尔马林以外，还可以列举低聚甲醛、三氧杂环己烷、乙醛、三聚乙醛、丙醛等，进而还可以适当地使用除这些以外的公知的醛化合物。并且这些醛类单独使用或者将两种以上组合使用都没有任何问题。

本发明中可以使用的线型酚醛树脂是如下形成的酚醛树脂：使用上述酚类与醛类，如众所周知地，通过酸性催化剂，例如，盐酸、硫酸、磷酸等无机酸、草酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、二甲苯磺酸等有机酸，以及氧化锌、氯化锌、氧化镁、乙酸锌等酸性物质进行缩合反应而形成。需要说明的是，这时，作为醛类(F)与酚类(P)的配合摩尔比(F/P)，可以根据使用的反应催化剂的种类等而适当地选择，优选在0.55～0.80的范围内进行选择。

另一方面，可熔型酚醛树脂是使用上述酚类与醛类，和以往同样地通过公知的碱性催化剂进行缩合反应而形成。需要说明的是，作为 碱性催化剂，可以使用氢氧化钠、氢氧化钙等碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱土金属的氧化物，除此之外，还可以使用二甲胺、三乙胺、丁胺、二甲基苄胺、萘二胺等胺类、氨、六亚甲基四胺、以及2价金属的环烷酸盐(naphthenate)、2价金属的氢氧化物等。此外，该缩合反应中醛类与酚类的配合摩尔比(F/P)可以根据使用的反应催化剂的种类等而适当地选择，并且通常在1.1～4.0的范围内选择。

在本发明的铸型用有机粘结剂中，作为其树脂粘结成分，一同使用如上所述得到的线型酚醛树脂与可熔型酚醛树脂两者，可熔型酚醛树脂起到了作为线型酚醛树脂的固化剂的功能，同时用作可以提高铸型弯曲强度等特性的成分。并且，在将这些线型酚醛树脂(A)与可熔型酚醛树脂(B)并用时，它们的使用比率以质量基准计需要为A：B＝95：5～5：95，特别希望的是，有利地采用A：B＝30：70～70：30的使用比率。

需要说明的是，如果该可熔型酚醛树脂的使用比率相对于与线型酚醛树脂的合计量超过95质量％，并因此线型酚醛树脂的使用比率小于5质量％，则在混合使用这两种酚醛树脂时，难以将它们均匀地混合，并且未用作线型酚醛树脂固化剂的可熔型酚醛树脂的残留量变多，产生了作为粘结剂整体的固化速度的提高效果变得不充分的问题。此外，与之相反，如果可熔型酚醛树脂的使用比例小于5质量％，而线型酚醛树脂的使用比率超过95质量％，则无法通过可熔型酚醛树脂使其固化的线型酚醛树脂变多，该剩余的线型酚醛树脂未固化而残留下来，难以实现粘结剂的完全固化，因此可能会导致铸型的强度下降。

由于线型酚醛树脂与可熔型酚醛树脂的固化反应基本为脱水缩合反应，所以通过由路易斯碱提供孤对电子，使得线型酚醛树脂的苯环活化，促进了脱水反应，其反应速度变快。而且，为了使这种脱水缩合反应有利地进行，该路易斯碱的pKa(酸解离常数)值需要为6～10，其中优选为8～10。该pKa的值越小，则越显示为强酸，因此当路易斯碱的pKa小于6时，由于酸性变强、碱性变弱，所以脱水缩合 反应难以充分进行，而如果pKa超过10，则产生了提供孤对电子的能力变弱的问题。特别是对于pKa值为8～10的路易斯碱来说，可以认为碱性强，提供孤对电子的能力变强，由此，上述脱水缩合反应能够有利地进行。

此外，作为具有这种pKa值的路易斯碱，有三亚乙基二胺(pKa＝8.3)、N,N－二甲基－4－氨基吡啶(pKa＝9.7)、氨(pKa＝9.3)、丁二酰亚胺(pKa＝9.6)等，在本发明中，由于这些路易斯碱可以有利地加快线型酚醛树脂与可熔型酚醛树脂固化时的脱水缩合反应，因此可以优选使用。需要说明的是，这些路易斯碱除了单独使用以外，还可以适当地组合使用，进而，只要不损害本发明目的，还可以组合使用具有上述范围外的pKa值的路易斯碱。

需要说明的是，具有如此规定的pKa值的路易斯碱，作为固化促进剂，相对于线型酚醛树脂与可熔型酚醛树脂的合计量100质量份，通常希望以0.2～15质量份的比例使用，可以特别有利地使用0.5～8质量份。如果作为这种固化促进剂的路易斯碱的使用量小于0.2质量份，则有在酚醛树脂成分的固化促进方面效果减小的问题，此外，如果超过15质量份，则产生了铸型的强度下降等问题。

如上所述，对于本发明的铸型用有机粘结剂而言，作为固化促进剂，使用了对线型酚醛树脂与可熔型酚醛树脂固化时的脱水缩合反应进行加速的规定的路易斯碱，此外，还能够以这种路易斯碱作为基础，将其与阿累尼乌斯碱和/或布朗斯台德碱组合，由多种不同的碱构成固化促进剂，由此，可以得到协同效应。

此处，可以与路易斯碱一同使用的阿累尼乌斯碱是在溶于水时可以生成羟基离子(OH^－)的化合物，在本发明中可以使用0.1mol/l水溶液的pH为10～14的阿累尼乌斯碱。认为当这种阿累尼乌斯碱水溶液的pH为10～14时，显示出强碱性，其通过与路易斯碱相同的机理提供OH^－，从而使线型酚醛树脂的苯环活化，加快了可熔型酚醛树脂与线型酚醛树脂固化时的脱水缩合反应。

此外，作为这种阿累尼乌斯碱，特别优选为氢氧化钠(0.1mol/l 水溶液的pH＝13.5，下同)、氢氧化锂(pH＝13.0)、氢氧化钙(pH＝13.1)、氢氧化钾(pH＝13.4)中的任一种，并且可以单独使用其中的一种或者将两种以上组合使用。

进而，在本发明中，作为固化促进剂，可以将路易斯碱与规定的布朗斯台德碱组合一同使用，所述布朗斯台德碱换句话说为接收质子的物质、即可以接受H⁺的化合物。

并且，当这种布朗斯台德碱为碱金属无机盐时，可以使用其0.1mol/l水溶液的pH为8～14的物质。当作为布朗斯台德碱的碱金属无机盐的0.1mol/l水溶液的pH为8～14时，水解生成OH^－离子，由此可以认为通过与上述的路易斯碱、阿累尼乌斯碱相同的反应机理，加快了线型酚醛树脂与可熔型酚醛树脂固化时的脱水缩合反应。

需要说明的是，作为这种布朗斯台德碱的碱金属无机盐，优选为碳酸钠(0.1mol/l水溶液的pH＝11.6，下同)、碳酸氢钠(pH＝8.6)、碳酸钾(pH＝11.5)、碳酸锂(pH＝11.5)、亚硫酸钠(pH＝9.3)、铝酸钠(pH＝11.4)、锡酸钠三水合物(pH＝11.8)中的任一种，并且可以单独使用其中的一种或者将两种以上组合使用。

此外，当布朗斯台德碱为碱金属有机盐时，可以有利地使用其0.1mol/l水溶液的pH为2～7.5的物质。认为在赋予这种pH值时，通过接受线型酚醛树脂的苯环的H⁺，加快了线型酚醛树脂与可熔型酚醛树脂固化时的脱水缩合反应。

需要说明的是，作为这种布朗斯台德碱的碱金属有机盐，优选为海藻酸钠(0.1mol/l水溶液的pH＝7.3，下同)、水杨酸钠(pH＝6.3)、苯甲酸钠(pH＝7.3)、1－萘酚－5－磺酸钠(pH＝3.3)、对苯酚磺酸钠(pH＝5.8)、对甲苯磺酸钠(pH＝6.5)中的任一种，并且可以单独使用其中的一种或者将两种以上组合使用。

此外，如上所述的阿累尼乌斯碱、布朗斯台德碱的使用量，在与上述路易斯碱的合计量中，在上述固化促进剂(路易斯碱)的使用量范围内。即，相对于树脂粘结成分100质量份，路易斯碱与阿累尼乌斯碱和/或布朗斯台德碱的合计量通常在0.2～15质量份、优选在0.5～ 8质量份的范围内进行使用。需要说明的是，其原因在于，如果这种固化促进剂的使用量减少，则难以充分发挥其固化促进效果，此外，如果其使用量过多，则铸型的强度会下降。

而且，由如此构成所形成的本发明的有机粘结剂通过与公知的型砂配合并被覆其表面，形成了用于对壳型铸型等铸型进行造型的RCS。作为用于得到这种RCS的有机粘结剂的使用量，是考虑其中使用的酚醛树脂的种类、所要求的铸型强度等确定的，因此不能一概地限定，通常而言，相对于型砂100质量份，在0.2～10质量份左右的范围内，优选在0.5～8质量份、更优选在0.5～5质量份的范围内。

此外，对于用这种有机粘结剂进行被覆的型砂，可以适当选择使用以往公知的材料，其种类在本发明中没有特别限定。由于这种型砂构成铸型的基材，所以只要是具有能够耐受铸造的耐火性以及适合铸型形成(造型)的粒径的无机耐火性粒子，就可以使用一直以来用于壳型铸造的任一种公知的无机粒子。此外，作为这种耐火性粒子，例如，除了通常使用硅砂(salica sand)以外，还可以列举橄榄石砂(olivine sand)、锆石砂(zircon sand)、铬砂(chromite sand)、氧化铝砂(alumina sand)等特殊砂；铬铁类炉渣(slag)、镍铁类炉渣、转炉炉渣等炉渣类粒子；Naigai Cerabeads(商品名，伊藤忠Ceratech株式会社)之类的富铝红柱石类人工粒子；或者将它们铸造后回收·再生的再生粒子等，它们可以单独使用或者将两种以上组合使用。

需要说明的是，在使用本发明的有机粘结剂制造目标RCS时，其制造方法没有特别限定，可以采用干式热涂布法、半热涂布法、冷涂布法、粉末溶剂法等以往公知的任一种方法，但本发明中特别推荐采用所谓的干式热涂布法，即，在摆轮式混砂机或高速混砂机(speed mixer)等混炼机内，将经预热的型砂与构成有机粘结剂的树脂粘结成分(线型酚醛树脂+可熔型酚醛树脂)混炼后，加入规定的固化促进剂水溶液，并且通过送风冷却使块状内容物崩解为粒状，加入硬脂酸钙(润滑剂)。此外，将提供构成本发明有机粘结剂的树脂粘结成分的两种酚醛树脂、固化促进剂与型砂进行混炼的时机可以适当地选 择，除了单独地依次混炼以外，还可以适当地组合起来进行混炼。不过若将作为固化促进剂之一的路易斯碱与可熔型酚醛树脂熔融混合，则可熔型酚醛树脂的固化提前进行，因此希望路易斯碱仅与线型酚醛树脂进行混合。

进而，使用如上所述得到的RCS对壳型铸型等规定的铸型进行造型时，要实现该RCS的加热固化，并且在加热下进行目标铸型的造型，作为这种加热造型方法，没有特别限定，可以有利地采用以往公知的任一种方法。例如，可以如下得到铸造用铸型：将上述RCS通过重力下落方式或吹入方式等填充到具有赋予目标铸型的期望的形状空间、且被加热至150℃～300℃的成型模内，使其固化，然后将固化后的铸型从上述成型模中脱模。如上所述得到的铸型能够被有利地赋予上述优异的特征。

实施例

以下，给出本发明的几个实施例，更具体地说明本发明，不言而喻本发明不受这些实施例记载的内容的任何限制。另外，应理解为在本发明中，除以下实施例之外，进而除上述具体的描述之外，还包括在不脱离本发明的主旨的范围内基于本领域技术人员的知识做出的各种变更、修正、改良等。

需要说明的是，以下记载中“份”及“％”只要没有特别限定，分别表示“质量份”及“质量％”。另外，以下制造的RCS的各种特性按照下述试验方法进行测定。

－线型酚醛树脂的制造例－

向具备温度计、搅拌装置和冷凝器的反应容器中投入940份苯酚、428份47％福尔马林和2.8份草酸。接着，对反应容器进行缓慢升温，到达回流温度后，进行回流反应90分钟，进一步加热至反应液温度达到170℃，减压浓缩，由此得到线型酚醛树脂。

－可熔型酚醛树脂的制造例－

向具备温度计、搅拌装置和冷凝器的反应容器中投入680份苯酚、535份47％福尔马林和101份六亚甲基四胺后，经大约60分钟升温至70℃，在该状态下反应5小时。然后，将所得的反应液升温至90℃，减压脱水，由此得到可熔型酚醛树脂。

-实施例1-

将7000份加热至145℃的Flattery硅砂投入到摆轮式混砂机中，再以下述表1中所示的配合比率(1：1)投入合计量为175份的上述得到的线型酚醛树脂和可熔型酚醛树脂，混炼50秒钟。接着，将3.5份作为固化促进剂的三亚乙基二胺溶解或分散在105份水中，将由此形成的液体供给至摆轮式混砂机中，进行混炼，直至砂粒崩解，接着进行送风冷却，然后再添加7份硬脂酸钙，得到壳型用RCS。

-实施例2～4-

使用3.5份N，N-二甲基-4-氨基吡啶、0.1mol/l的氨水或者丁二酰亚胺作为固化促进剂，代替实施例1中的三亚乙基二胺，除此以外，按照与实施例1同样的方法得到实施例2～4的各RCS。

-实施例5～9-

在实施例1中，作为固化促进剂，进一步与3.5份三亚乙基二胺一同使用0.5份作为阿累尼乌斯碱的氢氧化钠或氢氧化钙，或者0.5份作为布朗斯台德碱的碳酸钙或碳酸氢钠，或者3.5份作为布朗斯台德碱的1-萘酚-5-磺酸钠，除此以外，按照与实施例1同样的方法得到实施例5～9的各RCS。

-实施例10～15-

在实施例1中，作为固化促进剂，使用3.5份由三亚乙基二胺或者N，N-二甲基-4-氨基吡啶形成的路易斯碱，以及下述表2或表3所示的规定量的阿累尼乌斯碱或布朗斯台德碱，除此以外，与实施例1同样地分别得到实施例10～15的各种RCS。

-实施例16～17-

如表3所示改变实施例1中线型酚醛树脂与可熔型酚醛树脂的使用比例，除此以外，与实施例1同样地得到实施例16～17的各种RCS。

-实施例18-

将7000份加热至145℃的Flattery硅砂投入到摆轮式混砂机中，向其中投入预先配合了87.5份线型酚醛树脂和3.5份三亚乙基二胺得到的材料，混炼50秒钟，然后再添加87.5份可熔型酚醛树脂，进行混炼，直至砂粒崩解，接着进行送风冷却，然后添加7份硬脂酸钙，得到目标RCS。

-实施例19～22-

在实施例1中，作为固化促进剂，使用1.5份由三亚乙基二胺或者N，N-二甲基-4-氨基吡啶形成的路易斯碱、0.5份作为布朗斯台德碱的碳酸钙或碳酸氢钠，以及2.0份作为布朗斯台德碱的1-萘酚-5-磺酸钠或对甲苯磺酸钠，除此以外，按照与实施例1同样的方法得到实施例19～22的各RCS。

-实施例23～24-

在实施例1中，作为固化促进剂，使用1.5份三亚乙基二胺或者由N，N-二甲基-4-氨基吡啶形成的路易斯碱、0.2份作为阿累尼乌斯碱的氢氧化钠，0.5份作为布朗斯台德碱的碳酸钙或碳酸氢钠、以及1.8份作为布朗斯台德碱的1-萘酚-5-磺酸钠或对甲苯磺酸钠，除此以外，按照与实施例1同样的方法得到实施例23～24的各RCS。

-比较例1-

将7000份加热至145℃的Flattery硅砂投入到摆轮式混砂机中，向其中投入175份之前制造的线型酚醛树脂，混炼50秒钟，然后添加将26.3份六亚甲基四胺溶解在水中形成的溶液作为固化剂，进行混炼，直至砂粒崩解。接着，进行送风冷却，然后添加7份硬脂酸钙，得到RCS。

-比较例2-

使用可熔型酚醛树脂代替比较例1中的线型酚醛树脂，以及不添加固化剂，除此以外，与比较例1同样地得到目标RCS。

-比较例3、4-

在实施例1中，不使用固化促进剂，或者使用3.5份三聚氰胺代替作为固化促进剂的三亚乙基二胺，除此以外，与实施例1同样地分别得到目标RCS。

－RCS特性的评价－

对于上述实施例1～24和比较例1～4中得到的各种RCS，按照下述试验方法测定或评价其特性，所得结果与各RCS的构成一同示于下述表1～表5。

－弯曲强度的测定－

使用各RCS，按照JIS－K－6910，制作JIS式试样(10mm×10mm×60mm、烧成条件：250℃×60秒钟)，对于该得到的JIS式试样，按照JACT试验法：SM－1测定其弯曲强度(kgf/cm²)。该弯曲强度越高，则表示铸型越为高强度。

－RCS熔合点的测定－

对于各RCS的熔合温度，按照JACT试验法：C－1(熔合点试验法)进行测定。该测定的熔合温度越高，则RCS的抗粘连性越优异。

－弯曲(500gf)量的测定－

按照JACT试验法：SM－3的挠曲试验法，对于使用各RCS得到的各试验片(180mm×40mm×5mm、烧成条件：250℃×40秒钟)，在其中央部施加500gf的荷重，使用千分表(dialgauge)读出放置3分钟后试验片中央部的变形量(mm)，将该值作为弯曲(500gf)量。该弯曲量(挠曲量)是表示刚铸型造型后的操作性以及铸型固化速度的标准指标，该弯曲量越小，则表示铸型的固化速度越快，操作性越好。

－抗脱壳性的评价－

按照JACT试验法：C－4的脱壳试验法(5－2－1旭有机材工业法)，评价各RCS的抗脱壳性。具体而言，由翻斗(dump box)向加热至280℃±2℃温度的模具上供给各RCS，经过40秒钟后，从翻斗上卸下模具，在电热器上将附着在该模具上的RCS烧成至淡褐色，使其固化，从而在模具上形成试验片。接着，对于从模具上取下的试验片，测定其质量，并且通过目测对其表面上RCS的剥落状态进行 评价，求出抗脱壳分数。需要说明的是，抗脱壳分数是将试验片无表面剥离面积时作为5分，将表面整体都剥离时作为1分，以5个阶段进行评价。因此，当剥离面积为1/4时为4分、1/2时为3分、3/4时为2分。并且，该抗脱壳分数越大，则表示由暂时附着在经加热的模具上的RCS构成的铸型在其层间剥离或剥落的情况越少。

此外，对于从该模具中取出的试验片，切断其中央部，分别测定该切断面的中央和两端的厚度，进行试验片中不同的3个部位的壁厚评价。各部位的壁厚较厚的试验片是抗脱壳性良好的试验片，并且4mm以上厚度的部位的数量越多的试验片，则表示抗脱壳性越好。

－甲醛/氨气产生量的测定－

在燃烧管中，在300℃的温度下对1000g各RCS加热5分钟，另一方面，用泵以1L/分钟的流量取出该燃烧管内的氛围气体，然后，将该取出的氛围气体中的甲醛气体和氨气分别收集到40ml×2的纯水中。然后，用乙酰丙酮法对该得到的甲醛水溶液进行定量，另一方面，对于得到的氨水溶液，通过滴定法对氨气产生量进行定量。该甲醛气体产生量、氨气产生量越多，则臭味越强，导致作业环境越恶化。

由上述表1～表5的结果可知，实施例1～24中得到的各RCS的弯曲量均低，此外，在抗脱壳性的评价中，抗脱壳分数也高，并且确认到试验片也具有很多4mm以上壁厚的较厚部分。因此，对于实施例1～24中得到的各RCS，铸型的固化速度快，并且也可以有效地提高刚造型后的铸型的操作性，而且可以有利地有助于防止在铸型刚造型后的脱模、搬运时的折断、裂痕等的产生，此外，在铸型造型时不合格率的降低以及生产率的提高方面也是有利的。而且，这些实施例1～24的各RCS可实现抗脱壳性的提高，由此可以有效地提高铸型壁厚的均匀性，并且可以有利地有助于维持铸型的强度，消除浇铸时的插入缺陷、气体缺陷。

此外，对于这种实施例1～24的各RCS，由于显著降低了甲醛气体产生量、氨气产生量，因此认为也能够有利地避免如比较例1的RCS那样使用六亚甲基四胺作为固化剂得到的以往RCS因臭味而导致的作业环境恶化的问题。

进而，实施例1～24的各RCS在弯曲强度、熔合点方面也得到了显著的改善，由此，有利地实现了铸型的高强度化，并且也能够有利地实现抗粘连性的提高。特别是确认了在使用三亚乙基二胺作为路易斯碱时，这些弯曲强度、熔合点的改善效果更加显著。

另一方面确认了，相当于以往RCS的比较例1中得到的RCS，甲醛气体产生量、氨气产生量多，存在有臭味的问题，而且比较例1的RCS以及比较例2～4的RCS的抗脱壳性均差，此外，在弯曲强度、熔合点、弯曲量方面也比实施例1～24的RCS差。

Claims (16)

1.一种铸型用有机粘结剂，其特征在于，由线型酚醛树脂、可熔型酚醛树脂与可促进这些酚醛树脂的固化反应的固化促进剂的组合形成，并且该线型酚醛树脂(A)与该可熔型酚醛树脂(B)的使用比率以质量基准计为A：B＝95：5～5：95，同时，作为该固化促进剂，含有pKa值为8.3～10的路易斯碱的至少一种，所述路易斯碱选自三亚乙基二胺、N,N－二甲基－4－氨基吡啶、氨以及丁二酰亚胺。

2.如权利要求1所述的铸型用有机粘结剂，其特征在于，相对于线型酚醛树脂与可熔型酚醛树脂的合计量100质量份，所述路易斯碱以0.2～15质量份的比例使用。

3.如权利要求1或2所述的铸型用有机粘结剂，其特征在于，所述固化促进剂进一步含有0.1mol/l水溶液的pH为10～14的阿累尼乌斯碱的至少一种。

4.如权利要求3所述的铸型用有机粘结剂，其特征在于，所述阿累尼乌斯碱选自氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙以及氢氧化钾。

5.如权利要求3所述的铸型用有机粘结剂，其中，在全部固化促进剂的合计量中，相对于线型酚醛树脂与可熔型酚醛树脂的合计量100质量份，所述阿累尼乌斯碱以0.2～15质量份的比例使用。

6.如权利要求1或2所述的铸型用有机粘结剂，其特征在于，所述固化促进剂进一步含有0.1mol/l水溶液的pH为8～14的碱金属无机盐的布朗斯台德碱的至少一种。

7.如权利要求6所述的铸型用有机粘结剂，其特征在于，所述碱金属无机盐的布朗斯台德碱选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸锂、亚硫酸钠、铝酸钠以及锡酸钠三水合物。

8.如权利要求6所述的铸型用有机粘结剂，其中，在全部固化促进剂的合计量中，相对于线型酚醛树脂与可熔型酚醛树脂的合计量100质量份，所述碱金属无机盐的布朗斯台德碱以0.2～15质量份的比例使用。

9.如权利要求1或2所述的铸型用有机粘结剂，其特征在于，所述固化促进剂进一步含有0.1mol/l水溶液的pH为2～7.5的碱金属有机盐的布朗斯台德碱的至少一种。

10.如权利要求9所述的铸型用有机粘结剂，其特征在于，所述碱金属有机盐的布朗斯台德碱选自海藻酸钠、水杨酸钠、苯甲酸钠、1－萘酚－5－磺酸钠、对苯酚磺酸钠以及对甲苯磺酸钠。

11.如权利要求9所述的铸型用有机粘结剂，其中，在全部固化促进剂的合计量中，相对于线型酚醛树脂与可熔型酚醛树脂的合计量100质量份，所述碱金属有机盐的布朗斯台德碱以0.2～15质量份的比例使用。

12.一种型砂组合物，其特征在于，使用权利要求1～11中任一项所述的铸型用有机粘结剂，并将所述铸型用有机粘结剂与型砂混炼而形成。

13.如权利要求12所述的型砂组合物，其中，相对于所述型砂100质量份，所述铸型用有机粘结剂在0.2～10质量份的范围内进行混炼。

14.如权利要求12或13所述的型砂组合物，其中，所述线型酚醛树脂与所述可熔型酚醛树脂的树脂混合物在所述固化促进剂之前与所述型砂混炼。

15.如权利要求12或13所述的型砂组合物，其中，配合了所述固化促进剂的所述线型酚醛树脂和所述可熔型酚醛树脂分别地与所述型砂混炼。

16.一种铸型，其特征在于，使用权利要求12～15中任一项所述的型砂组合物进行造型，并加热固化而形成。