CN109689245A

CN109689245A - 壳模用树脂组合物和使用其得到的树脂覆膜砂

Info

Publication number: CN109689245A
Application number: CN201780054798.XA
Authority: CN
Inventors: 铁山
Original assignee: Asahi Organic Materials Corp
Current assignee: Asahi Organic Materials Corp
Priority date: 2016-09-08
Filing date: 2017-09-07
Publication date: 2019-04-26
Anticipated expiration: 2037-09-07
Also published as: JP6945537B2; JPWO2018047893A1; CN109689245B; MX2019002523A; WO2018047893A1

Abstract

提供：能实现低温区域中的铸型的崩解性的提高、且提高RCS的熔接点、有利地改善抗粘连性的壳模用树脂组合物，另外，提供：使用这样的壳模用树脂组合物，铸型的造型作业性、铸件的铸造作业性优异的RCS。含有酚醛树脂作为树脂粘结成分的壳模用树脂组合物中，还含有如下非卤素系磷酸酯类：其包含分子中不键合有卤素的磷酸酯化合物中的1种或2种以上，且P含量为14％以上、粘度为150mPa·s/25℃以上。

Description

壳模用树脂组合物和使用其得到的树脂覆膜砂

技术领域

本发明涉及壳模用树脂组合物和使用其得到的树脂覆膜砂，特别是涉及：能提高铸型的造型中使用的树脂覆膜砂的特性的壳模用树脂组合物；和，使用这样的壳模用树脂组合物得到的、能有利地制造具有优异的特性的铸型的树脂覆膜砂。

背景技术

一直以来，壳模法中，一般使用有如下而成的壳模铸型：将含有酚醛树脂作为树脂粘结成分(粘结剂成分)的酚醛树脂组合物用作粘结剂，将其与耐火性颗粒(骨料/型砂)进行混炼，从而得到在上述耐火性颗粒的表面形成粘结剂层而成的树脂覆膜砂(RCS)，然后造型为期望的形状。

而且，该种铸型中，浇铸金属熔液后，为了容易将经铸造的铸件从铸型取出等，一直以来研究了各种对策，使得这样的铸造作业后的铸型的崩解容易，例如日本特开平11-244990号公报(专利文献1)中阐明了一种铸型用RCS，其是用在酚醛树脂中配混磷酸酯类、氧化剂和有机羧酸金属类而制备的粘结剂，覆盖砂粒的表面而得到的。而且，其中阐明了如下内容：使用磷酸三丁酯作为磷酸酯类，制备粘结剂，可以制造目标铸型用RCS，但使用这样的RCS得到的铸型本身有如下问题：在低于350℃的低温区域中的崩解率低，而且铸型的造型时的固化速度慢，进而RCS的抗粘连性不充分等。

另外，日本特开2007-275988号公报(专利文献2)中阐明了一种壳模用树脂组合物，其包含酚醛树脂和芳香族缩合磷酸酯，用使用这样的树脂组合物得到的RCS造型而成的铸型的浇铸后的铸型的崩解性得到改善。然而，即使在这样的铸型中，也存在如下问题：在低于350℃的低温区域中的崩解率低，而且由于RCS的熔接点低，因此，存在容易引起RCS的粘连的问题，进而本身存在铸型造型时的固化速度慢，在造型作业性方面产生问题的担心。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-244990号公报

专利文献2：日本特开2007-275988号公报

发明内容

发明要解决的问题

此处，本发明是以上述情况为背景而作出的，其解决课题在于，提供：实现低温区域中的铸型的崩解性的提高、且提高RCS的熔接点、能有利地改善抗粘连性的壳模用树脂组合物，另外，提供：使用这样的壳模用树脂组合物，铸型的造型作业性、铸件的铸造作业性优异的RCS。

用于解决问题的方案

然后，本发明人为了解决如上所述的课题，对于壳模用树脂组合物反复深入研究，结果发现：对于酚醛树脂，将分子中不键合有卤素、且具有特定的P含量和特定的粘度的非卤素系磷酸酯类组合，构成壳模用树脂组合物，从而可以有效地提高使用这样的树脂组合物作为粘结剂而得到的RCS的熔接点，且可以有利地提高使用这样的RCS而得到的铸型的低温区域中的崩解性，至此完成了本发明。

即，本发明是基于上述见解而完成的，其主旨在于，一种壳模用树脂组合物，其含有酚醛树脂作为树脂粘结成分，其特征在于，还含有如下非卤素系磷酸酯类：其包含分子中不键合有卤素的磷酸酯化合物中的1种或2种以上，且P含量为14％以上、粘度为150mPa·s/25℃以上。

需要说明的是，根据这样的本发明的壳模用树脂组合物的理想方式之一，采用前述磷酸酯化合物中的至少1种为脂肪族缩合磷酸酯的构成。

另外，根据本发明的另一理想方式，前述非卤素系磷酸酯类由80质量％以上的脂肪族缩合磷酸酯、以及20质量％以下的芳香族磷酸酯和/或芳香族缩合磷酸酯构成。

进而，本发明的壳模用树脂组合物理想的是，以相对于前述酚醛树脂的100质量份为1～50质量份的比率含有前述非卤素系磷酸酯类。

而且，本发明中，作为前述酚醛树脂，有利地使用酚醛清漆型酚醛树脂和/或甲阶型酚醛树脂，而且因此，将酚醛清漆型酚醛树脂与甲阶型酚醛树脂组合使用的情况下，按照酚醛清漆型酚醛树脂(A)与甲阶型酚醛树脂(B)的使用比率以质量基准计成为A：B＝95：5～5：95的方式而构成。

需要说明的是，本发明中，一种树脂覆膜砂(RCS)也作为其对象，所述树脂覆膜砂(RCS)的特征在于，其是使用如上述壳模用树脂组合物作为粘结剂，将耐火性骨料的表面用上述粘结剂的层覆盖而成的。

另外，这样的RCS中，在其粘结剂层中理想的是，含有润滑剂和/或含有硅烷偶联剂。

发明的效果

如此，本发明的壳模用树脂组合物中，与规定的酚醛树脂一起含有非卤素系磷酸酯类，所述非卤素系磷酸酯类包含不含卤素的磷酸酯化合物中的至少1种，且具有特定的P含量和特定的粘度，从而将这样的树脂组合物作为粘结剂使用，制造RCS时，可以在不降低由其得到的RCS所造型的铸型的强度的情况下，有效地提高上述RCS的熔接点，可以有利地提高这样的RCS的抗粘连性，此外，也可以有利地实现使用这样的RCS造型而得到的铸型的低温区域中的崩解性的提高。

而且，使用实施包含本发明的壳模用树脂组合物的粘结剂的覆盖而成的RCS、换言之在耐火性颗粒的表面形成上述粘结剂层而成的RCS，对铸型进行造型时，也可以有效地提高该被造型的铸型的固化速度，因此，使用这样的RCS的铸型的造型中，可以有效地提高操作性，因此，无需为了得到目标铸型特性而使铸型的造型温度、造型时间进行各种变化，因此，也可以有利地提高造型的作业性。

具体实施方式

因而，本发明的壳模用树脂组合物中，作为其树脂粘结成分(粘结剂成分)而含有的酚醛树脂如熟知那样为如下酚醛树脂：其为使酚类和醛类在酸性催化剂或碱性催化剂的存在下反应而得到的固体状乃至液体状(包含清漆形态者、乳液形态者)的缩合产物，且根据其中使用的催化剂的种类而被称为酚醛清漆型或甲阶型，在规定的固化剂乃至固化催化剂的存在下或非存在下加热而体现热固性。

需要说明的是，作为这样的酚醛树脂的原料使用的酚类是指，苯酚和苯酚的衍生物，例如除苯酚之外，可以举出甲酚、二甲酚、对叔丁基苯酚、壬基苯酚等烷基酚、间苯二酚、双酚F、双酚A等多元酚和它们的混合物等公知的物质，而且，可以单独使用它们中的1种，或组合2种以上而使用。

另外，作为醛类，例如除甲醛的水溶液的形态即福尔马林之外，可以举出低聚甲醛、三氧杂环己烷、乙醛、三聚乙醛、丙醛等，进而也可以适宜使用除它们以外的公知的醛化合物。而且，这些醛类可以单独使用，也可以组合2种以上使用，没有限制。

此处，本发明中使用的酚醛清漆型酚醛树脂使用上述酚类和醛类，如熟知那样，在酸性催化剂、例如盐酸、硫酸、磷酸等无机酸、草酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、二甲苯磺酸等有机酸、进而氧化锌、氯化锌、氧化镁、乙酸锌等酸性物质下进行缩合反应而形成。需要说明的是，此时，作为醛类(F)与酚类(P)的配混摩尔比(F/P)，可以根据所使用的反应催化剂的种类等而适宜选择，优选在0.55～0.80的范围内选择。

另一方面，甲阶型酚醛树脂可以如下形成：使用上述酚类和醛类，与以往同样地，在公知的碱性催化剂下进行缩合反应，从而形成。需要说明的是，作为碱性催化剂，可以使用氢氧化钠、氢氧化钙等碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱土金属的氧化物，此外还可以使用二甲胺、三乙胺、丁胺、二甲基苄胺、萘二胺等胺类、氨、六亚甲基四胺、以及2价金属的环烷酸盐、2价金属的氢氧化物等。另外，这样的缩合反应中的醛类与酚类的配混摩尔比(F/P)可以根据此处使用的反应催化剂的种类等而适宜选择，一般在1.1～4.0的范围内选择。

而且，本发明的壳模用树脂组合物中，作为其树脂粘结成分，可以有利地一起使用如上述得到的酚醛清漆型酚醛树脂和甲阶型酚醛树脂这两者，在此，上述甲阶型酚醛树脂作为酚醛清漆型酚醛树脂的固化剂发挥功能，且也作为能提高铸型的弯曲强度等特性的成分发挥功能。另外，组合使用这些酚醛清漆型酚醛树脂(A)与甲阶型酚醛树脂(B)时，它们的使用比率期望以质量基准计成为A：B＝95：5～5：95，可以有利地采用特别是成为A：B＝30：70～70：30、其中成为40：60～60：40的范围内的使用比率。

需要说明的是，组合使用这些酚醛清漆型酚醛树脂与甲阶型酚醛树脂的情况下，甲阶型酚醛树脂的使用比率相对于酚醛清漆型酚醛树脂与甲阶型酚醛树脂的总计量，超过95质量％，因此酚醛清漆型酚醛树脂的使用比率变得低于5质量％时，将这2种酚醛树脂混合使用的情况下，难以将它们均匀混合，因此，引起作为壳模用树脂组合物(粘结剂)整体的铸型的强度降低的问题。另外，与此相反地，甲阶型酚醛树脂的使用比率低于5质量％、酚醛清漆型酚醛树脂的使用比率变得超过95质量％时，无法被甲阶型酚醛树脂固化的酚醛清漆型酚醛树脂变多，该剩余的酚醛清漆型酚醛树脂残留而不固化，难以实现壳模用树脂组合物(粘结剂)的完全的固化，有导致固化速度不足的担心。

另外，本发明的壳模用树脂组合物中，与上述酚醛树脂一起含有不含卤素的非卤素系磷酸酯类，其中，非卤素系磷酸酯类由分子中不键合有卤素(原子)的不含卤素的磷酸酯化合物中的1种或2种以上构成。通过采用这样的非卤素系磷酸酯类，利用使壳模用树脂组合物作为粘结剂而成的RCS将铸型造型，或使用经其造型的铸型，浇铸金属熔液时，即使上述非卤素系磷酸酯类被分解，也不产卤素化合物，因此，也可以享有以下优点：不会产生由于分解产生的卤素化合物而使模具、周边装置被腐蚀的担心等。

而且，本发明中，上述非卤素系磷酸酯类中，必须使用P(磷元素)含量为14％以上、优选15％以上、更优选18％以上、30％以下、且粘度为150mPa·s/25℃以上、优选300mPa·s/25℃以上、更优选500mPa·s/25℃以上、进而优选800mPa·s/25℃以上且3000mPa·s/25℃以下的情况。此处，不含卤素的磷酸酯化合物中的P含量(％)具体而言通过下述式而算出。

P含量(％)＝[(物质中的磷元素的原子量×磷元素的个数)/(物质的分子量)]×100

需要说明的是，如果使用P含量低于14％的非卤素系磷酸酯类，则会引起如下问题：对铸型的崩解性带来影响，低温区域中的崩解率变得不充分等。另外，使用粘度低于150mPa·s/25℃的非卤素系磷酸酯类的情况下，引起如下问题：RCS的熔接点降低，容易引起RCS的粘连，且铸型造型时的固化速度变得降低，造型的作业性恶化等。

另外，构成上述本发明中使用的非卤素系磷酸酯类的、至少1种的磷酸酯化合物期望为脂肪族缩合磷酸酯，此处，脂肪族缩合磷酸酯理想的是，以包含优选非卤素系磷酸酯类的80质量％以上、更优选90质量％以上的方式构成。如此，关于以脂肪族缩合磷酸酯为主成分而构成非卤素系磷酸酯类所产生的对铸型的崩解性的影响机制，尚未阐明，但判定：通过使用上述脂肪族缩合磷酸酯，从而特别是低温区域(300～350℃)中的铸型的崩解性变得非常高。

而且，本发明中，推荐与上述脂肪族缩合磷酸酯一起进而组合使用芳香族磷酸酯和芳香族缩合磷酸酯中的至少1者。如此，通过将芳香族磷酸酯和/或芳香族缩合磷酸酯与脂肪族缩合磷酸酯一并含有，从而也可以有利地提高高温区域(400℃以上)中的铸型的崩解性。需要说明的是，只要具有非卤素系磷酸酯类的P含量成为14％以上、且粘度成为150mPa·s/25℃以上的特性即可，即便将芳香族磷酸酯与芳香族缩合磷酸酯组合使用，作为非卤素系磷酸酯类的一个成分而含有，也没有限制，进而，也可以将脂肪族磷酸酯作为非卤素系磷酸酯类的一个成分而配混并含有。此处，对于这些芳香族磷酸酯、芳香族缩合磷酸酯和脂肪族磷酸酯的任意者自然它们的分子中不键合有卤素(原子)。

如此，非卤素系磷酸酯类由多种磷酸酯化合物构成的情况下，其P含量(％)以在各磷酸酯化合物的P含量(％)上分别乘以各磷酸酯化合物的配混比率而得到的数值之和的形式求出。另外，由这样的多种磷酸酯化合物形成的非卤素系磷酸酯类的粘度(25℃)实际测定而求出。

因而，本发明中适合使用的脂肪族缩合磷酸酯为呈现低聚物形态的烷基磷酸酯，具体而言，可以举出低聚物磷酸乙基亚乙酯、改性低聚物磷酸乙基亚乙酯、以低聚物磷酸乙基亚乙酯为主成分的配混物等，另外，这样的脂肪族缩合磷酸酯有市售，例如“Fyrol PNX”(ICL JAPAN株式会社制)、“Fyrol PNX-LE”(ICL JAPAN株式会社制)、“Fyrol HF-5”(ICLJAPAN株式会社制)等可以由市场获得并使用。需要说明的是，也可以将这样的脂肪族缩合磷酸酯用下述式1概念性表示。

[其中，式中，R₁表示碳数为1～4的烷基，全部R₁可以相同也可以不同。X表示碳数为1～3的亚烷基，n表示1～10的整数。]

另外，此外，作为由市场获得并能作为脂肪族缩合磷酸酯使用的物质，可以举出“DAIGUARD-880”(大八化学工业株式会社制)等。

另外，如上述，作为与脂肪族缩合磷酸酯组合而使用的芳香族磷酸酯，具体而言，可以举出磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸叔丁基苯基二苯酯、磷酸双(叔丁基苯基)苯酯、磷酸三(叔丁基苯基)酯、磷酸异丙基苯基二苯酯、磷酸双(异丙基苯基)二苯酯、磷酸三(异丙基苯基)酯等。进而，作为芳香族缩合磷酸酯，具体而言，可以举出亚苯基双(苯基甲酚磷酸酯)、2,2-双{4-[双((单或二)甲基苯氧基)磷酰氧基]苯基}丙烷、1,3-亚苯基双(二(二甲苯基))磷酸酯、α-二苯氧基磷酰基-ω-苯氧基聚(n＝1～3)[氧基-1,4-亚苯基异丙叉基-1,4-亚苯基氧基(苯氧基磷酰基)](α-diphenoxyphosphoryl-ω-phenoxypoly(n＝1-3)[oxy-1,4-phenyleneisopropylidene-1,4-phenyleneoxy(phenoxyphosphoryl)])等，在市场中，可以选择大八化学工业株式会社制的“CR-733S”、“CR-747”、“PX-200”、“CR-741”等市售品而使用。

进而，作为成为与脂肪族缩合磷酸酯组合使用的成分的脂肪族磷酸酯，具体而言，可以举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸甲基二乙酯、磷酸甲基二丁酯、磷酸乙基二丁酯等磷酸三烷基酯。

而且，本发明的壳模用树脂组合物中，如上述，非卤素系磷酸酯类相对于酚醛树脂的100质量份，一般在1～50质量份的比率下，以优选2～30质量份、更优选3～20质量份的比率使用。需要说明的是，该非卤素系磷酸酯类的用量如果变得过少，则难以充分得到本发明的特征性效果、特别是崩解性的提高效果，而且其用量如果变得过多，则有铸型造型时的固化速度降低的担心，此外，存在RCS的熔接点降低，容易引起粘连的问题，而且还引起造型时产生的烟量增加的担心。

需要说明的是，为了得到本发明的壳模用树脂组合物，作为对于酚醛树脂添加上述非卤素系磷酸酯类的方法，可以基于本领域技术人员的常识，采用各种添加方式，例如可以采用如下方式：制造酚醛树脂时，添加非卤素系磷酸酯类，或在上述酚醛树脂制造后，添加非卤素系磷酸酯类，形成目标壳模用树脂组合物的方式，此外，在RCS制造时，与酚醛树脂(壳模用树脂组合物)分开地，添加非卤素系磷酸酯类，在覆盖耐火性颗粒表面的粘结剂层中导入非卤素系磷酸酯类的方式。

进而，本发明的壳模用树脂组合物中，根据需要，出于RCS、铸型的物性改善等目的，也可以适宜配混一直以来通常使用的各种添加剂。例如，作为有利于提高RCS的流动性等的润滑剂，可以添加石蜡、合成聚乙烯蜡、褐煤酸蜡等蜡类；硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺等脂肪酸酰胺类；亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺等亚烷基脂肪酸酰胺类；硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸金属盐、硬脂酸铅、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸硬脂酯、氢化油等。另外，含有使耐火性颗粒与壳模用树脂组合物的结合强化的偶联剂也是有效的，例如可以使用硅烷偶联剂、锆石偶联剂、钛偶联剂等。此外，作为脱模剂，也可以使用石蜡、蜡、轻油、机油、主轴油、绝缘油、废油、植物油、脂肪酸酯、有机酸、石墨微粒、云母、蛭石、氟系脱模剂、有机硅系脱模剂等。而且，这些添加剂分别相对于酚醛树脂的100质量份，以0.1～10质量份左右、优选0.5～5质量份左右的比率使用。需要说明的是，这些添加剂可以在制造壳模用树脂组合物时添加，而且也可以在制造RCS时，与壳模用树脂组合物分开地添加配混，没有限制。

因而，使用如上述壳模用树脂组合物而制造壳模用RCS时，对于规定的耐火性颗粒(骨料)，依据常规方法，将上述壳模用树脂组合物进行混炼。需要说明的是，此处，作为本发明的壳模用树脂组合物的配混量，考虑使用的树脂的种类、所要求的铸型的强度等而适宜确定，因此，不能一概地限定，一般而言，相对于耐火性颗粒的100质量份，为0.2～10质量份左右的范围内，优选设为0.5～8质量份、进而优选设为1～5质量份的范围内。

另外，作为将这样的壳模用树脂组合物混炼的耐火性颗粒(骨料)，可以适宜选择一直以来公知的物质并使用，在本发明中，其种类没有特别限定。这样的耐火性颗粒用于铸型的基材，因此，只要为具有能耐受铸造的耐火性和适于铸型形成(造型)的粒径的无机的耐火性颗粒就可以使用一直以来用于壳模铸造的公知的无机颗粒任意者。而且，作为这样的耐火性颗粒，例如除一般常用的硅砂之外，还可以举出橄榄石砂、锆石砂、铬铁矿砂、铝砂等特殊砂、铬铁系炉渣、镍铁系炉渣、转炉炉渣等炉渣系颗粒、Nigai Sera Beads(商品名：ITOCHU CERATECH CORPORATION制)那样的富铝红柱石系人工颗粒、或将它们铸造后回收·再生而成的再生颗粒等，它们可以单独使用或组合2种以上而使用。

而且，使用本发明的壳模用树脂组合物而制造目标RCS时，其制造方法没有特别限定，可以采用干热涂布法、半热涂布法、冷却涂布法、粉末溶剂法等一直以来公知的方法的任意者，但本发明中，特别推荐采用如下的所谓干热涂布法：在旋转搅拌机、速度混合器等混炼机内，将经预热的耐火性颗粒和壳模用树脂组合物(树脂粘结成分)进行混炼后，加入六亚甲基四胺等规定的固化剂、固化促进剂的水溶液，且通过送风冷却将块状内容物分离为粒状，接着，加入硬脂酸钙(润滑剂)。需要说明的是，将构成本发明的壳模用树脂组合物的树脂粘结成分(酚醛树脂)、固化剂/固化促进剂与耐火性颗粒混炼的时机可以基于本领域技术人员的常识而适宜选择，除单独依次混炼之外，也可以适宜组合而混炼。

进而，使用如上述得到的RCS，如壳模铸型那样，造型为规定的铸型时，为了实现上述RCS的加热固化，在加热下，进行目标铸型的造型，作为这样的加热造型方法，没有特别限定，一直以来公知的手法均可以有利地利用。例如，通过重力落下方式、吹入方式等，将如上述的RCS填充至具有提供目标铸型的期望的形状空间的、加热至150℃～300℃左右的成型模内，使其固化后，从上述成型模脱模经固化的铸型，从而可以得到目标铸造用铸型。而且，为如此得到的铸型时，可以有利地赋予如前述优异的特征。

实施例

在以下，示出几个本发明的实施例，对本发明进而具体阐明，本发明当然不限于这样的实施例的记载。另外，应当理解为，本发明中，除以下的实施例之外，进而除上述具体的记载之外，只要不脱离本发明的主旨就可以基于本领域技术人员的常识，加以进一步的变更、修正、改良等。需要说明的是，以下的实施例、比较例中的份和百分率均以质量基准表示，而且RCS的熔接点、弯曲(300gf)量和崩解率的测定分别如以下进行。

-RCS熔接点的测定-

对于各RCS的熔接温度，依据JACT试验法：C-1(熔接点试验法)而测定。即，在具有温度梯度的金属棒上迅速散布想要测定的RCS，其60秒后，从在距离上述金属棒10cm的位置沿着导杆移动的口径1.0mm的喷嘴，以空气压0.1MPa吹送空气，另一方面，使上述喷嘴从该金属棒的低温部向高温部往复移动1次，将金属棒上的RCS吹走。然后，通过这样的空气的吹送，读取被吹走的RCS和未被吹走的RCS的边界线的温度精确到1℃，从而求出作为测定对象的RCS的熔接点(℃)。该测定到的熔接温度越高，RCS的抗粘连性变得越优异。

-弯曲(300gf)量的测定-

使用由各RCS得到的各试验片(180mm×40mm×5mm、焙烧条件：250℃×40秒)。对于试验片的尺寸以外，依据JACT试验法：SM-3的挠曲试验法的步骤，对其中央部施加300gf的载荷，放置3分钟后，用千分表读取试验片中央部的应变量(mm)，将其值作为弯曲(300gf)量。该弯曲量(挠曲量)为表示刚刚铸型造型后的操作性和铸型固化速度的预计指标，该弯曲量越小，表示铸型的固化速度越快，操作性变得越良好。

-崩解率的测定-

依据JIS-K-6910，由各RCS制作JIS式试件(宽度：10mm×厚度：10mm×长度：60mm、焙烧时间：250℃×60秒)，将该得到的JIS式试件(5个)包于双重铝箔后，放入规定温度(300℃、350℃或400℃)的干燥炉中，加热30分钟。之后，取出试件，冷却至室温后，测定抗折强度。使用该测定值以及试件(5个)的常温下的抗折强度的测定值，由各自的平均值，根据下述式，算出针对各RCS的崩解率(％)。

崩解率(％)＝[{常温下的抗折强度-规定温度(300℃、350℃或400℃)下处理30分钟后的抗折强度}÷常温下的抗折强度]×100

＜酚醛清漆型酚醛树脂的制造＞

-树脂制造例1-

在具备温度计、搅拌装置和冷凝器的反应容器中，分别投入苯酚的940份、47％福尔马林的428份、和草酸的2.8份。接着，使反应容器缓慢升温，达到回流温度后，回流90分钟并反应，进而，进行加热直至反应液温度成为170℃，并进行减压浓缩，从而得到酚醛清漆型酚醛树脂A1 850份。

-树脂制造例2-

在具备温度计、搅拌装置和冷凝器的反应容器中，分别投入苯酚的940份、47％福尔马林的428份、和草酸的2.8份。接着，使反应容器缓慢升温，达到回流温度后，回流90分钟并反应，进而，进行加热直至反应液温度成为170℃，并进行减压浓缩后，加入脂肪族缩合磷酸酯(商品名：Fyrol HF-5、ICL JAPAN株式会社制)(P含量14％、粘度900mPa·s/25℃)95份，得到酚醛清漆型酚醛树脂A2 945份。

-树脂制造例3-

在具备温度计、搅拌装置和冷凝器的反应容器中，分别投入苯酚的940份、47％福尔马林的428份、和草酸的2.8份。接着，使反应容器缓慢升温，达到回流温度后，回流90分钟并反应，进而，进行加热直至反应液温度成为170℃，并进行减压浓缩后，加入脂肪族缩合磷酸酯(主成分：低聚物磷酸乙基亚乙酯、商品名：Fyrol PNX、ICL JAPAN株式会社制)(P含量19％、粘度1000mPa·s/25℃)95份，得到酚醛清漆型酚醛树脂A3 945份。

-树脂制造例4-

在具备温度计、搅拌装置和冷凝器的反应容器中，分别投入苯酚的940份、47％福尔马林的428份、和草酸的2.8份。接着，使反应容器缓慢升温，达到回流温度后，回流90分钟并反应，进而，进行加热直至反应液温度成为170℃，并进行减压浓缩后，加入脂肪族缩合磷酸酯(商品名：Fyrol PNX-LE、ICL JAPAN株式会社制)(P含量19％、粘度2250mPa·s/25℃)95份，得到酚醛清漆型酚醛树脂A4 945份。

-树脂制造例5-

在具备温度计、搅拌装置和冷凝器的反应容器中，分别投入苯酚的940份、47％福尔马林的428份、和草酸的2.8份。接着，使反应容器缓慢升温，达到回流温度后，回流90分钟并反应，进而，进行加热直至反应液温度成为170℃，并进行减压浓缩后，加入脂肪族缩合磷酸酯(商品名：DAIGUARD-880、大八化学工业株式会社制)(P含量15.5％、粘度150～350mPa·s/25℃)95份，得到酚醛清漆型酚醛树脂A5 945份。

-树脂制造例6-

在具备温度计、搅拌装置和冷凝器的反应容器中，分别投入苯酚的940份、47％福尔马林的428份、和草酸的2.8份。接着，使反应容器缓慢升温，达到回流温度后，回流90分钟并反应，进而，进行加热直至反应液温度成为170℃，并进行减压浓缩后，加入脂肪族缩合磷酸酯(主成分：低聚物磷酸乙基亚乙酯、商品名：Fyrol PNX、ICL JAPAN株式会社制)76份、和作为芳香族磷酸酯的磷酸叔丁基苯基二苯酯(BPDP)(P含量8.1％、粘度65～75mPa·s/25℃)19份，得到酚醛清漆型酚醛树脂A6 945份。需要说明的是，由此处使用的2种磷酸酯构成的非卤素系磷酸酯类的P含量为16.82％，而且其粘度的实测值(25℃)为820mPa·s。

-树脂制造例7-

在具备温度计、搅拌装置和冷凝器的反应容器中，分别投入苯酚的940份、47％福尔马林的428份、和草酸的2.8份。接着，使反应容器缓慢升温，达到回流温度后，回流90分钟并反应，进而，进行加热直至反应液温度成为170℃，并进行减压浓缩后，加入脂肪族缩合磷酸酯(主成分：低聚物磷酸乙基亚乙酯、商品名：Fyrol PNX、ICL JAPAN株式会社制)76份、和作为芳香族磷酸酯的磷酸三苯酯(TPP)(P含量9.5％、固体)19份，得到酚醛清漆型酚醛树脂A7 945份。需要说明的是，由此处使用的2种磷酸酯构成的非卤素系磷酸酯类的P含量为17.1％，而且其粘度的实测值(25℃)约为1000mPa·s。

-树脂制造例8-

在具备温度计、搅拌装置和冷凝器的反应容器中，分别投入苯酚的940份、47％福尔马林的428份、和草酸的2.8份。接着，使反应容器缓慢升温，达到回流温度后，回流90分钟并反应，进而，进行加热直至反应液温度成为170℃，并进行减压浓缩后，加入脂肪族缩合磷酸酯(主成分：低聚物磷酸乙基亚乙酯、商品名：Fyrol PNX、ICL JAPAN株式会社制)76份、和芳香族缩合磷酸酯[主成分：亚苯基双(苯基甲酚磷酸酯)、商品名：CR-733S、大八化学工业株式会社制](P含量10.9％、粘度600mPa·s/25℃)19份，得到酚醛清漆型酚醛树脂A8 945份。需要说明的是，由此处使用的2种磷酸酯构成的非卤素系磷酸酯类的P含量为17.38％，而且其粘度的实测值(25℃)为860mPa·s。

-树脂制造例9-

在具备温度计、搅拌装置和冷凝器的反应容器中，分别投入苯酚的940份、47％福尔马林的428份、和草酸的2.8份。接着，使反应容器缓慢升温，达到回流温度后，回流90分钟并反应，进而，进行加热直至反应液温度成为170℃，并进行减压浓缩后，加入脂肪族缩合磷酸酯(主成分：低聚物磷酸乙基亚乙酯、商品名：Fyrol PNX、ICL JAPAN株式会社制)76份、和脂肪族磷酸酯(磷酸三乙酯、商品名：TEP、大八化学工业株式会社制)(P含量17％、粘度1.6mPa·s/25℃)19份，得到酚醛清漆型酚醛树脂A9 945份。需要说明的是，由此处使用的2种磷酸酯构成的非卤素系磷酸酯类的P含量为18.6％，而且其粘度的实测值(25℃)为790mPa·s。

-树脂制造例10-

在具备温度计、搅拌装置和冷凝器的反应容器中，分别投入苯酚的940份、47％福尔马林的428份、和草酸的2.8份。接着，使反应容器缓慢升温，达到回流温度后，回流90分钟并反应，进而，进行加热直至反应液温度成为170℃，并进行减压浓缩后，加入芳香族缩合磷酸酯[主成分：亚苯基双(苯基甲酚磷酸酯)、商品名：CR-733S、大八化学工业株式会社制](P含量10.9％、粘度600mPa·s/25℃)95份，得到酚醛清漆型酚醛树脂A10 945份。

-树脂制造例11-

在具备温度计、搅拌装置和冷凝器的反应容器中，分别投入苯酚的940份、47％福尔马林的428份、和草酸的2.8份。接着，使反应容器缓慢升温，达到回流温度后，回流90分钟并反应，进而，进行加热直至反应液温度成为170℃，并进行减压浓缩后，加入作为芳香族磷酸酯的磷酸叔丁基苯基二苯酯(BPDP)(P含量8.1％、粘度65～75mPa·s/25℃)95份，得到酚醛清漆型酚醛树脂A11 945份。

-树脂制造例12-

在具备温度计、搅拌装置和冷凝器的反应容器中，分别投入苯酚的940份、47％福尔马林的428份、和草酸的2.8份。接着，使反应容器缓慢升温，达到回流温度后，回流90分钟并反应，进而，进行加热直至反应液温度成为170℃，并进行减压浓缩后，加入作为芳香族磷酸酯的磷酸三苯酯(TPP)(P含量9.5％、固体)95份，得到酚醛清漆型酚醛树脂A12 945份。

-树脂制造例13-

在具备温度计、搅拌装置和冷凝器的反应容器中，分别投入苯酚的940份、47％福尔马林的428份、和草酸的2.8份。接着，使反应容器缓慢升温，达到回流温度后，回流90分钟并反应，进而，进行加热直至反应液温度成为170℃，并进行减压浓缩后，加入脂肪族磷酸酯(磷酸三乙酯、商品名：TEP、大八化学工业株式会社制)(P含量17％、粘度1.6mPa·s/25℃)95份，得到酚醛清漆型酚醛树脂A13 945份。

＜甲阶型酚醛树脂的制造＞

-树脂制造例14-

在具备温度计、搅拌装置和冷凝器的反应容器中，分别投入苯酚的680份、47％福尔马林的535份、和六亚甲基四胺的101份，需要约60分钟升温至70℃，在该状态下反应5小时。之后，将该反应液加热至90℃并进行减压脱水，从而得到甲阶型酚醛树脂B1 700份。

-树脂制造例15-

在具备温度计、搅拌装置和冷凝器的反应容器中，分别投入苯酚的680份、47％福尔马林的535份、和六亚甲基四胺的101份，需要约60分钟升温至70℃，在该状态下反应5小时。之后，将该反应液加热至90℃并进行减压脱水后，加入脂肪族缩合磷酸酯(商品名：Fyrol HF-5、ICL JAPAN株式会社制)78份，得到甲阶型酚醛树脂B2 778份。

-树脂制造例16-

在具备温度计、搅拌装置和冷凝器的反应容器中，分别投入苯酚的680份、47％福尔马林的535份、和六亚甲基四胺的101份，需要约60分钟升温至70℃，在该状态下反应5小时。之后，将该反应液加热至90℃并进行减压脱水后，加入脂肪族缩合磷酸酯(商品名：Fyrol PNX、ICL JAPAN株式会社制)78份，得到甲阶型酚醛树脂B3 778份。

-树脂制造例17-

在具备温度计、搅拌装置和冷凝器的反应容器中，分别投入苯酚的680份、47％福尔马林的535份、和六亚甲基四胺的101份，需要约60分钟升温至70℃，在该状态下反应5小时。之后，将该反应液加热至90℃并进行减压脱水后，加入脂肪族缩合磷酸酯(商品名：Fyrol PNX-LE、ICL JAPAN株式会社制)78份，得到甲阶型酚醛树脂B4 778份。

-树脂制造例18-

在具备温度计、搅拌装置和冷凝器的反应容器中，分别投入苯酚的680份、47％福尔马林的535份、和六亚甲基四胺的101份，需要约60分钟升温至70℃，在该状态下反应5小时。之后，将该反应液加热至90℃并进行减压脱水后，加入脂肪族缩合磷酸酯(商品名：DAIGUARD-880、大八化学工业株式会社制)78份，得到甲阶型酚醛树脂B5 778份。

-树脂制造例19-

在具备温度计、搅拌装置和冷凝器的反应容器中，分别投入苯酚的680份、47％福尔马林的535份、和六亚甲基四胺的101份，需要约60分钟升温至70℃，在该状态下反应5小时。之后，将该反应液加热至90℃并进行减压脱水后，加入脂肪族缩合磷酸酯(商品名：Fyrol PNX、ICL JAPAN株式会社制)62.4份、和作为芳香族磷酸酯的磷酸叔丁基苯基二苯酯(BPDP)15.6份，得到甲阶型酚醛树脂B6 778份。需要说明的是，由此处使用的2种磷酸酯构成的非卤素系磷酸酯类的P含量为16.82％，而且其粘度的实测值(25℃)为820mPa·s。

-树脂制造例20-

在具备温度计、搅拌装置和冷凝器的反应容器中，苯分别投入酚的680份、47％福尔马林的535份、和六亚甲基四胺的101份，需要约60分钟升温至70℃，在该状态下反应5小时。之后，将该反应液加热至90℃并进行减压脱水后，加入芳香族缩合磷酸酯[主成分：亚苯基双(苯基甲酚磷酸酯)、商品名：CR-733S、大八化学工业株式会社制]78份，得到甲阶型酚醛树脂B7 778份。

-树脂制造例21-

在具备温度计、搅拌装置和冷凝器的反应容器中，分别投入苯酚的680份、47％福尔马林的535份、和六亚甲基四胺的101份，需要约60分钟升温至70℃，在该状态下反应5小时。之后，将该反应液加热至90℃并进行减压脱水后，加入作为芳香族磷酸酯的磷酸叔丁基苯基二苯酯(BPDP)78份，得到甲阶型酚醛树脂B8 778份。

＜RCS的制造＞

-实施例1～实施例8-

在加热至150℃的新砂(澳大利亚产的天然硅砂、商品名：Fraterly)7000份中，加入上述酚醛清漆型酚醛树脂A2～A9中的任意者105份，在速度混合器中混炼50秒后，添加在水105份中溶解六亚甲基四胺15.75份而成的溶液，进行混炼直至砂分离为各颗粒，进而添加硬脂酸钙(日本油脂株式会社制)7份，混合15秒后，从混合器排出，从而分别得到RCS1～8。然后，对于该得到的RCS1～8，分别实施熔接点的测定、弯曲(300gf)量的测定和崩解率的测定，将它们的试验结果示于下述表1。

-实施例9～实施例13-

实施例1中，使用酚醛清漆型酚醛树脂A1的52.5份、和酚醛清漆型酚醛树脂A2～A6的各52.5份，除此之外，与实施例1同样地，分别得到RCS9～13。然后，使用该得到的RCS9～13，分别实施熔接点的测定、弯曲(300gf)量的测定和崩解率的测定，将该得到的结果示于下述表2。

-实施例14～实施例18-

在加热至150℃的新砂(澳大利亚产的天然硅砂、商品名：Fraterly)7000份中，分别配混上述酚醛清漆型酚醛树脂A2～A6的52.5份、和上述甲阶型酚醛树脂B2～B6的52.5份，在速度混合器中进行混炼直至砂分离为各颗粒，进而添加硬脂酸钙(日本油脂株式会社制)7份，混合15秒后，从混合器排出，从而分别得到RCS14～18。然后，使用该得到的RCS14～18，分别实施熔接点的测定、弯曲(300gf)量的测定和崩解率的测定，将该得到的结果示于下述表2和表3。

-实施例19～实施例23-

实施例14中，使用酚醛清漆型酚醛树脂A1的26.25份、酚醛清漆型酚醛树脂A2～A6的各26.25份、甲阶型酚醛树脂B1的26.25份、和甲阶型酚醛树脂B2～B6的各26.25份，除此之外，与实施例14同样地，分别得到RCS19～23。然后，对于该得到的RCS19～23，分别实施熔接点的测定、弯曲(300gf)量的测定和崩解率的测定，将该得到的结果示于下述表3。

-比较例1～比较例5-

实施例1中，将酚醛清漆型酚醛树脂A2代替为酚醛清漆型酚醛树脂A1、A10～A13，除此之外，与实施例1同样地，分别得到RCS24～28。然后，对于该得到的RCS24～28，分别进行熔接点的测定、弯曲(300gf)量的测定和崩解率的测定，将该得到的结果示于下述表4。

-比较例6～比较例8-

实施例14中，将酚醛清漆型酚醛树脂A2代替为酚醛清漆型酚醛树脂A1、A10或A11，且将甲阶型酚醛树脂B2代替为甲阶型酚醛树脂B1、B7或B8，除此之外，与实施例14同样地，分别得到RCS29～31。然后，对于该得到的RCS29～31，分别进行熔接点的测定、弯曲(300gf)量的测定和崩解率的测定，将该得到的结果示于下述表4。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

如上述表1～4的结果表明那样，对于实施例1～23中得到的RCS1～23，熔接点均高、而且弯曲量均小，因此，表明铸型的固化速度快，操作性良好，且在低温区域中的崩解率方面示出优异的结果。与此相对，如比较例1和6那样，不配混作为添加剂的磷酸酯的情况下，崩解性差，而且如比较例2～5和7～8那样，仅配混成为本发明中限定的P含量、粘度的范围外的脂肪族磷酸酯、芳香族磷酸酯的情况下，崩解性虽然提高，但是没有本发明的实施例那样的效果，弯曲量变大，因此，存在铸型的固化速度慢、操作性变差的问题，进而RCS的熔接点降低，因此，确认了存在RCS的抗粘连性变差的问题。

Claims

1.一种壳模用树脂组合物，其含有酚醛树脂作为树脂粘结成分，其特征在于，还含有如下非卤素系磷酸酯类：其包含分子中不键合有卤素的磷酸酯化合物中的1种或2种以上，且P含量为14％以上、粘度为150mPa·s/25℃以上。

2.根据权利要求1所述的壳模用树脂组合物，其中，所述磷酸酯化合物中的至少1种为脂肪族缩合磷酸酯。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的壳模用树脂组合物，其中，所述非卤素系磷酸酯类由80质量％以上的脂肪族缩合磷酸酯、以及20质量％以下的芳香族磷酸酯和/或芳香族缩合磷酸酯构成。

4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的壳模用树脂组合物，其特征在于，以相对于所述酚醛树脂100质量份为1～50质量份的比率含有所述非卤素系磷酸酯类。

5.根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的壳模用树脂组合物，其特征在于，使用酚醛清漆型酚醛树脂和/或甲阶型酚醛树脂作为所述酚醛树脂。

6.根据权利要求5所述的壳模用树脂组合物，其特征在于，组合使用酚醛清漆型酚醛树脂和甲阶型酚醛树脂作为所述酚醛树脂，且酚醛清漆型酚醛树脂(A)与甲阶型酚醛树脂(B)的使用比率以质量基准计为A：B＝95：5～5：95。

7.一种树脂覆膜砂，其特征在于，其是使用权利要求1至权利要求6中任一项所述的壳模用树脂组合物作为粘结剂，将耐火性骨料的表面用所述粘结剂的层覆盖而成的。

8.根据权利要求7所述的树脂覆膜砂，其特征在于，所述粘结剂层中含有润滑剂。

9.根据权利要求7或权利要求8所述的树脂覆膜砂，其特征在于，所述粘结剂层中还含有硅烷偶联剂。

10.一种树脂覆膜砂的制造方法，其特征在于，将权利要求1至权利要求6中任一项所述的壳模用树脂组合物和耐火性骨料进行混炼，在所述耐火性骨料的表面形成由该树脂组合物形成的覆盖层。

11.一种壳模用铸型，其特征在于，其是将权利要求7至权利要求9中任一项所述的树脂覆膜砂成型并固化而成的。