CN101052693A - 用于制造铸模的双组分丙烯酸类粘合剂，以及使用该粘合剂的粘合方法 - Google Patents

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Abstract

一种双组分丙烯酸类粘合剂，其含有(A)聚合性单体、(B)有机过氧化物、(C)钒化合物，以及(D)酸式磷酸化合物，其中上述(A)的80质量％或以上是具有特定的分子结构和分子量的(甲基)丙烯酸酯。

Description

用于制造铸模的双组分丙烯酸类粘合剂，以及使用该粘合剂的粘合方法
技术领域
本发明涉及一种聚苯乙烯类树脂发泡体作为被粘材的丙烯酸类粘合剂。更具体地涉及一种用于制造聚苯乙烯类树脂发泡体制的铸造用消失模型的粘合剂。
本发明还涉及一种使用该粘合剂制造铸造用消失模型的方法。
背景技术
作为制造铸件的铸造法，已知木模法、消失模型铸造法(也称实型铸造法，或者发泡塑料熔失法)，以及收缩模型法等。消失模型铸造法是将合成树脂发泡体作为基材制成铸造用消失模型，然后往将该铸造用消失模型埋设于型砂中形成的铸型中，浇铸熔融金属(例如熔融铸钢)熔液。通过该浇铸使铸造用消失模型燃烧，并且与熔融金属液进行置换，从而制造出顺应模型形状的铸件。由于消失模型铸造法具有优异的经济性和方便性，所以从1960年代起迅速普及。
上述铸造用消失模型的结构比较复杂时，
1)分别制造复数个构成目标铸造用消失模型的模型部件，
2)通过将所制的消失模型部件之间用粘合剂粘合而制造。
作为上述铸造用消失模型的基材的合成树脂发泡体，以聚苯乙烯类树脂发泡体(EPS)为代表。在聚苯乙烯类树脂发泡体作为基材制造铸造用消失模型时，作为可以用于将构成铸造用消失模型的模型部件粘合的粘合剂，可列举：双组分环氧类、单组分氨酯类、尿素类等粘合剂。
但是，这些粘合剂的固化速度慢，要经过一定的时间才表现出粘合强度，所以需要将粘合物放置一段时间才能进入下一个步骤。
而且，双组分环氧类粘合剂通过加成聚合反应进行固化，所以两组分必须混合均匀，混合不均匀时则存在不能提高粘合强度的缺点。另外，单组分氨酯类粘合剂以及尿素类粘合剂比环氧类粘合剂的固化更慢，而且粘合强度也更弱。
这些粘合剂在燃烧时，存在残留较多燃烧残渣的缺点。如果铸造用消失模型的制造中所用的粘合剂的燃烧残渣较多，则使用该铸造用消失模型制造铸件时，燃烧残渣容易侵入铸件内部，或者附着在铸件表面。如果该燃烧残渣侵入铸件内部，或者容易附着在表面，则引起铸件的强度降低，或者加工性恶化等。因此，特别是在制造汽车或轮船的引擎以及精密工作机械等要求高精度的铸件时，需要解决产生该燃烧残渣的问题。
发明内容
本发明人等，对以前的聚苯乙烯发泡体制的铸造用消失模型的制造中使用的双组分环氧类、单组分氨酯类、尿素类等粘合剂的燃烧残渣的多少进行了研究。具体而言，在氩气氛围下，以10℃/min的升温速度从20℃升温至800℃加热这些粘合剂的一定量的固化物，然后求出残留的残渣的重量作为燃烧残渣的量。为了进行对比，同样求出聚苯乙烯发泡体的燃烧残渣的量。
结果当聚苯乙烯发泡体的燃烧残渣为1.0时，双组分环氧类粘合剂的燃烧残渣为9.0、单组分氨酯类粘合剂的燃烧残渣为5.2、尿素类粘合剂的燃烧残渣为17.9，由此可知相对于聚苯乙烯发泡体的燃烧残渣，每种粘合剂的燃烧残渣都非常多。
这里，按照以下的方法测定上述燃烧残渣的量。
在23℃，50％RH的恒温恒湿室内，对于各粘合剂的固化物(双组分粘合剂的情形是将双组分各自等质量混合后得到的固化物)，基于JISK7120，在以下的条件下进行差热分析，测定燃烧残渣的重量。
测定仪器：セイコ-电子工业(株)制TG/DTA220
样品：取10mg在5φ白金制敞开式样品容器中测定
测定温度：20～800℃、升温速度＝10℃/min、到800℃时测定结束
氩气流：300ml/min
推测这些粘合剂的燃烧残渣较多的原因是由于粘合剂的主要成分的分子中含有比碳原子或氢原子更难燃烧的氮原子。因此，本发明人等着眼于基于酯基含有较多氧原子的聚合性(甲基)丙烯酸酯作为主要成分的双组分丙烯酸类粘合剂，对于该双组分丙烯酸类粘合剂的固化物，与上述同样测定燃烧残渣的量。结果发现聚苯乙烯发泡体的燃烧残渣为1.0时，该双组分丙烯酸类粘合剂的燃烧残渣为1.3～3.5，与上述以前使用的粘合剂相比，燃烧残渣显著减少。
如上述，发现双组分丙烯酸类粘合剂在抑制燃烧残渣产生量方面具有优势。而且，还知道双组分丙烯酸类粘合剂固化迅速，即使混合不均匀也可以得到良好的粘合性。
但是，以前的双组分丙烯酸类粘合剂中所含的聚合性(甲基)丙烯酸酯溶解聚苯乙烯类树脂发泡体的性质(以下，该性质也称为“对聚苯乙烯类树脂发泡体的溶解性”)较强。因此，以前的双组分丙烯酸类粘合剂在制造聚苯乙烯类树脂发泡体制的铸造用消失模型的过程中，涂布到构成该铸造用消失模型的模型部件上时，在固化前模型部件被溶解，从而在所制的铸造用消失模型中产生间隙，或者容易使模型尺寸改变。进一步还存在不能得到充分的粘合力的问题。
鉴于这些状况，本发明提供一种在聚苯乙烯类树脂发泡体制的铸造用消失模型的制造中，适合用于粘合构成该铸造用消失模型的模型部件的粘合剂，即提供一种丙烯酸类粘合剂，其特征在于：
1)降低其固化物的燃烧残渣的产生、
2)对聚苯乙烯类树脂发泡体的溶解性弱、
3)可以强固地粘合模型部件，而且
4)可以在短时间内粘合模型部件。
本发明还提供一种使用该丙烯酸类粘合剂，容易且短时间地制造铸造用消失模型的方法。
本发明人进行了深入的研究，结果发现包含聚合性(甲基)丙烯酸酯、有机过氧化物、自由基产生促进剂的双组分丙烯酸类粘合剂中，通过使用特定的聚合性(甲基)丙烯酸酯作为上述聚合性(甲基)丙烯酸酯的至少一部分，可以解决上述问题，从而完成本发明。即，本发明的内容如下所述。
[1]一种用于制造聚苯乙烯类树脂发泡体制的铸造用消失模型的双组分丙烯酸类粘合剂，它是含有(A)聚合性单体、(B)有机过氧化物、(C)钒化合物，以及(D)酸式磷酸化合物，而且为了使上述(B)和(C)不共存而分为两组分保存的丙烯酸类粘合剂，
其中上述(A)的80质量％或以上是选自下述(イ)～(ヌ)中的一种、二种或以上的(甲基)丙烯酸酯：
(イ)分子量为295或以上的(甲基)丙烯酸烷基酯
(ロ)分子量为195或以上的脂环式(甲基)丙烯酸酯
(ハ)分子量为140或以上的含有羧基的(甲基)丙烯酸酯
(ニ)分子量为115或以上的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯
(ホ)分子量为230或以上的聚酯(甲基)丙烯酸酯
(ヘ)分子量为310或以上的苯氧基烯化氧改性(甲基)丙烯酸酯
(チ)分子量为460或以上的双酚A或双酚F的烯化氧改性(甲基)丙烯酸酯
(リ)分子量为520或以上的聚亚烷基二醇改性(甲基)丙烯酸酯
(ヌ)其它的分子量为600或以上的(甲基)丙烯酸酯。
[2][1]中所述的丙烯酸类粘合剂，其特征在于：在23℃、50％RH的恒温恒湿室内，以0.1g/cm2的量将上述两组分中的一种组分涂布到聚苯乙烯类树脂发泡体的平滑面上，10分钟后擦去涂布的组分时，聚苯乙烯类树脂发泡体上形成的凹坑的深度为0.2mm或以下。
[3][1]中所述的丙烯酸类粘合剂，其特征在于：在23℃、50％RH的恒温恒湿室内固化的固化物的燃烧残渣(燃烧条件：氩气氛围下，800℃)的质量为燃烧前的固化物的质量的4％或以下。
[4]一种制造聚苯乙烯类树脂发泡体制的铸造用消失模型的方法，其包括将构成聚苯乙烯类树脂发泡体制的铸造用消失模型的模型部件1和模型部件2各自的粘合面相互贴合的步骤，
其中上述贴合步骤包括：
(a)将[1]中所述的丙烯酸类粘合剂的两组分中的一种组分涂布到模型部件1的粘合面上的步骤，
(b)将[1]中所述的丙烯酸类粘合剂的两组分中的另一种组分涂布到模型部件2的粘合面上的步骤，以及
(c)贴合上述模型部件1的粘合面和上述模型部件2的粘合面的步骤。
[5]一种制造聚苯乙烯类树脂发泡体制的铸造用消失模型的方法，其包括将构成聚苯乙烯类树脂发泡体制的铸造用消失模型的模型部件1和模型部件2各自的粘合面相互贴合的步骤，
其中上述贴合粘合面的步骤包括：
(a)将[1]中所述的粘合剂的两组分中的两组分涂布到模型部件1的粘合面上的步骤，以及
(b)贴合上述模型部件1的粘合面和上述模型部件2的粘合面的步骤。
根据本发明，可以提供一种难以溶解聚苯乙烯类树脂发泡体，而且固化性提高的丙烯酸类粘合剂。通过使用该粘合剂，可以制造精度良好的铸件的模型，而且燃烧时产生的烟或燃烧残渣降低的以聚苯乙烯类树脂发泡体作为基材的铸造用消失模型。
通过使用本发明提供的方法，可以短时间而且容易地制造铸造用消失模型。
具体实施方式
<本发明的丙烯酸类粘合剂>
本发明的丙烯酸类粘合剂的特征在于：作为必须成分含有由聚合性单体组成的(A)成分、由有机过氧化物组成的(B)成分、由钒化合物组成的(C)成分，以及由酸式磷酸化合物组成的(D)成分，但还可以含有除这些以外的任意成分，例如固化促进剂、阻聚剂等。
上述由聚合性单体组成的(A)成分包括聚合性丙烯酸酯和/或聚合性甲基丙烯酸酯(以下，两者统称为“聚合性(甲基)丙烯酸酯”)。(A)成分中包含的聚合性(甲基)丙烯酸酯可以是一种，也可以组合两种或以上。
上述(A)成分，优选对聚苯乙烯类树脂发泡体的溶解性弱，或者实质上不溶。因此，优选(A)成分的80质量％或以上，优选90质量％或以上，更优选几乎100质量％，为选自上述(イ)～(ヌ)中所述的(甲基)丙烯酸酯中的1种或者2种或以上的组合。
如果上述含量低于80质量％，则含有(A)成分的本发明的粘合剂会溶解聚苯乙烯类树脂发泡剂，从而损害本发明的效果。
另外，“选自(イ)～(ヌ)中所述的(甲基)丙烯酸酯中的(甲基)丙烯酸酯”可以是符合(イ)～(ヌ)中任何一组的(甲基)丙烯酸酯。
即，例如含有羟基和羧基，而且分子量为130的甲基丙烯酸酯，不符合(ハ)，但是符合(ニ)，所以属于选自(イ)～(ヌ)的(甲基)丙烯酸酯。
如上述，优选(A)成分的80质量％或以上为选自(イ)～(ヌ)中所述的(甲基)丙烯酸酯中的1种或者2种或以上的组合。
作为“选自(イ)～(ヌ)中所述的(甲基)丙烯酸酯中的1种或者2种或以上的组合”，可列举优选例：(チ)单独、(リ)单独、(チ)和/或(リ)以及(ハ)、(ニ)和(ホ)中的1种或以上的组合。
(イ)分子量为295或以上的(甲基)丙烯酸烷基酯
(甲基)丙烯酸烷基酯是以结构式CH2＝C(-R)COOX(R为H或Me)表示的(甲基)丙烯酸酯，X为烷基。该烷基X，优选为链状(可以是直链状或支链状)烷基。
例如可列举(甲基)丙烯酸鲸蜡酯等。
(ロ)分子量为195或以上的脂环式(甲基)丙烯酸酯
脂环式(甲基)丙烯酸酯是以结构式CH2＝C(-R)COOX(R为H或Me)表示的(甲基)丙烯酸酯，X为脂环式基团。作为脂环式基团X，可以列举降冰片基的衍生物。降冰片基的衍生物可列举：具有烷基(如甲基)的降冰片基，或者缩环的降冰片基等。
例如(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯等。
(ハ)分子量为140或以上的含有羧基的(甲基)丙烯酸酯
含有羧基的(甲基)丙烯酸酯是以结构式CH2＝C(-R)COOX(R为H或Me)表示的(甲基)丙烯酸酯，X为具有羧基(-COOH)的基团。
优选例可列举以下式表示的化合物。
[化学式1]
Figure A20058003692300091
(式中，R表示氢原子或甲基，R’表示羧基或含有羧基的基团(例如含有羧基的酰氧基))
例如可列举：丙烯酸二聚物、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧乙基酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧乙基酯、六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧乙基酯等。其中，优选分子量为200或以上的琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧乙基酯。
(ニ)分子量为115或以上的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯
含有羟基的(甲基)丙烯酸酯是以结构式CH2＝C(-R)COOX(R为H或Me)表示的(甲基)丙烯酸酯，X为具有羟基(-OH)的基团。
例如可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丁基酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯，以及(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯等环氧(甲基)丙烯酸酯等。
其中，分子量为200或以上的甘油二(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基2-羟基丙基邻苯二甲酸酯，以及(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯等环氧(甲基)丙烯酸酯等可以使本发明的粘合剂得到更好的固化性和粘合性，所以优选。
(ホ)分子量为230或以上的聚酯(甲基)丙烯酸酯
聚酯(甲基)丙烯酸酯是聚酯的末端羟基的一方或两方(优选一方)与(甲基)丙烯酸进行缩合反应而得到的物质。作为该聚酯，优选例为聚己内酯(HO-[CO(CH2)5O]n-H)等。
例如可列举ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。其中，分子量为300或以上的ω-羧基聚己内酯(n＝2或以上)单(甲基)丙烯酸酯等可以使本发明的粘合剂得到更好的固化性和粘合性，所以优选。
(ヘ)分子量为310或以上的苯氧基烯化氧改性(甲基)丙烯酸酯
苯氧基烯化氧改性(甲基)丙烯酸酯优选苯氧基烯化氧或者苯氧基(聚)烯化氧的末端羟基与(甲基)丙烯酸进行缩合反应而得到的物质。苯氧基烯化氧改性(甲基)丙烯酸酯的苯氧基的苯环上可以具有任意的取代基(优选烷基，如壬基、枯基)。另外，作为苯氧基烯化氧的示例，可列举苯氧基聚氧化乙烯。
作为(ヘ)，具体地示例以下述式表示的取代或无取代的苯氧基聚氧化乙烯改性(甲基)丙烯酸酯。作为取代的苯氧基聚氧化乙烯改性(甲基)丙烯酸酯，可列举：壬基苯氧基聚氧化乙烯改性(甲基)丙烯酸酯、枯基(优选对枯基)苯氧基氧化乙烯改性(甲基)丙烯酸酯等。
其中分子量为325或以上的苯氧基聚氧化乙烯(n＝4或以上)改性(甲基)丙烯酸酯、壬基酚聚氧化乙烯(n＝4或以上)改性(甲基)丙烯酸酯等可以使本发明的粘合剂得到更好的固化性和粘合性，所以优选。
[化学式2]
Figure A20058003692300111
(式中，R表示氢原子或甲基，R’表示氢原子、C1～9的烷基，或者枯基)
(ト)分子量为450或以上的烷氧基烯化氧改性(甲基)丙烯酸酯
烷氧基烯化氧改性(甲基)丙烯酸酯是烷氧基烯化氧或烷氧基聚烯化氧的末端羟基与(甲基)丙烯酸进行缩合反应而得到的物质。作为烷氧基，优选示例碳原子数甲氧基和乙氧基。作为烷氧基烯化氧，可列举烷氧基聚氧化乙烯。
例如可列举以下式表示的烷氧基(优选甲氧基)聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
[化学式3]
Figure A20058003692300112
(式中，R表示氢原子或甲基，R’表示甲基或乙基)
(チ)分子量为460或以上的双酚A或双酚F的烯化氧改性(甲基)丙烯酸酯
双酚A的烯化氧改性(甲基)丙烯酸酯，是双酚A的羟基的一方或两方(优选两方)被烯化氧改性(甲基)丙烯酸酯修饰的物质。
另外，双酚F的烯化氧改性(甲基)丙烯酸酯，是双酚F的羟基的一方或两方(优选两方)被烯化氧改性(甲基)丙烯酸酯修饰的物质。
例如可列举以下式表示的双酚A的聚氧化乙烯改性二(甲基)丙烯酸酯等。
[化学式4]
Figure A20058003692300121
(式中，R分别独立地表示氢原子或甲基)
(リ)分子量为520或以上的聚亚烷基二醇改性(甲基)丙烯酸酯例如，可列举以下式表示的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
[化学式5]
Figure A20058003692300122
(式中，R分别独立地表示氢原子或甲基)
(ヌ)其它的分子量为600或以上的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。
上述(イ)～(ヌ)的(甲基)丙烯酸酯的分子量的上限没有特别设定，作为标准只要是在常温下具有流动性的分子量即可。
如上述，由聚合性单体组成的(A)成分，优选其80质量％或以上为选自(イ)～(ヌ)中所述的(甲基)丙烯酸酯中的1种或者2种或以上的组合，但也可以含有除(イ)～(ヌ)以外的任意成分。作为除(イ)～(ヌ)以外的任意成分，例如优选列举(甲基)丙烯酸。通过含有这种成分，可以赋予本发明的粘合剂更好的机械强度和粘合性。
(A)成分中(甲基)丙烯酸，以及具有羧基的低分子聚合性(甲基)丙烯酸酯的含量，通常为20质量％或以下，优选10质量％或以下。如果超过20质量％，则本发明的粘合剂对聚苯乙烯类树脂发泡体的溶解性增大。因此，往聚苯乙烯类树脂发泡体上涂布该粘合剂时，发泡体被溶解，发泡体中所含的空气与粘合剂混合。由于被混合的空气抑制粘合剂的自由基聚合反应，从而导致固化速度显著变慢。而且粘合强度也变弱。
上述由有机过氧化物组成的(B)成分，在本发明的粘合剂中可以作为自由基引发剂，或者和(C)成分一起作为氧化还原类聚合引发剂发挥作用。即(B)成分可以引发(A)成分的加成聚合反应或者固化反应。作为(B)成分，可以任意使用作为自由基引发剂的公知的有机过氧化物。
例如可列举：氢过氧化叔丁基、氢过氧化烷、氢过氧化枯烯、氢过氧化二异丙苯等氢过氧化物类；过氧月硅酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧癸酸叔丁酯等过氧酯类；1，5-二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷等过氧化缩酮类；过氧化乙酰乙酸乙酯等酮过氧化物类；过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物类。
其中，氢过氧化物类可以提高本发明的粘合剂的粘合性，所以优选。
本发明的粘合剂中(B)成分的含量，相对于(A)成分100质量份，通常为0.5～5质量份，优选1～4质量份。如果上述含量不足0.5质量份，则粘合剂的固化速度慢，所以不优选，另一方面如果超过5质量份，则粘合力等物性降低，所以不优选。
上述由钒化合物组成的(C)成分可以作为自由基产生促进剂，或者与(B)成分一起作为氧化还原类聚合引发剂发挥作用。
含有由聚合性单体组成的(A)成分，以及作为自由基引发剂作用的由有机过氧化物组成的(B)成分的粘合剂，如果在通过自由基聚合进行固化时与空气接触，则由于空气中的氧会抑制自由基聚合反应，从而难以进行固化。特别是由于将作为本发明的粘合剂的被粘材的聚苯乙烯类树脂发泡体的粘合面上存在大量的空气(该粘合面通常为发泡体的切割面，所以存在大量空气)，所以往该发泡体上涂布粘合剂时容易抑制自由基聚合反应，容易使固化性恶化。因此，本发明的粘合剂优选含有由钒化合物组成的(C)成分。
作为(C)成分，可以使用乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钒、环烷酸氧钒等。
本发明的粘合剂中(C)成分的含量，相对于(A)成分100质量份，优选为0.02～3质量份，更优选0.05～1质量份。
上述由酸式磷酸化合物组成的(D)成分，可以作为聚合性单体(A)的保存稳定剂发挥作用。另外，也可以作为由(B)成分和(C)成分组成的氧化还原类聚合引发剂的助剂发挥作用。
作为(D)成分，可以使用：酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸异丙酯、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、磷酸单(甲基)丙烯酰氧乙基酯、磷酸二(甲基)丙烯酰氧乙基酯等酸式磷酸酯类；苯膦酸、二苯膦酸等膦酸类；苯亚膦酸、二苯亚膦酸等亚膦酸类；焦磷酸乙酯、焦磷酸丁酯等酸式焦磷酸酯类；磷酸、亚磷酸、焦磷酸、聚磷酸等磷的含氧酸等。
本发明的粘合剂中(D)成分的含量，相对于(A)成分100质量份，优选为0.05～5质量份，更优选0.2～3质量份。
本发明的粘合剂还可以作为任意成分含有α-羟基羰基化合物。α-羟基羰基化合物可以进一步提高本发明的粘合剂的固化速度。
作为α-羟基羰基化合物，可以列举羰基的α碳原子上具有羟基的羧酸、羧酸酯、酮、醛等。
具体而言，例如可列举1)乳酸、酒石酸、苹果酸、乙醇酸、柠檬酸等α-羟基羧酸；2)乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙醇酸乙酯等α-羟基羧酸酯；3)羟基丙酮、二羟基丙酮、乙偶姻、苯偶姻等α-酮醇类；4)α-羟基羧酸与环氧化合物或者与唑啉化合物的加成反应物等。这些可以单独含有，或者组合2种或以上含有。
本发明的粘合剂中α-羟基羰基化合物的含量，相对于(A)成分100质量份，优选为0.01～5质量份，更优选0.02～3质量份。
本发明的粘合剂还可以含有能进一步提高(A)成分(含有聚合性(甲基)丙烯酸酯)的保存稳定性的成分，例如自由基阻聚剂。
作为自由基阻聚剂，可列举：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、苯醌、氢醌、甲基氢醌、乙二胺4乙酸4钠盐、草酸、N-甲基-N-亚硝基苯胺、N-亚硝基二苯胺等。
本发明的粘合剂还可以含有有机填充剂。作为该有机填充剂，可列举：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-丙烯腈-苯乙烯共聚物(MBAS树脂)等热塑性树脂，但不限定于这些。上述有机填充剂可以调节本发明的粘合剂的粘度，而且可以赋予粘合剂的固化物强韧性。
本发明的粘合剂还可以含有染料或颜料等。
这里，本发明的粘合剂中所含的任意成分(包括自由基阻聚剂、染料、颜料)，显然为了不增加粘合剂的燃烧残渣的量，优选基本上使用有机物。
本发明的粘合剂在使用之前分为两组分保存(以下这两组分也称为“X组分和Y组分”)。X组分和Y组分的任何一种都优选含有(A)成分，(B)成分和(C)成分以不共存的形式分别保存在各组分中(例如，有机过氧化物(B)仅包含在X组分中，钒化合物(C)仅包含在Y组分中)。这是为了防止在保存中引发固化反应。
另外，(D)成分可以包含在X组分和/或Y组分的任何一种之中，但优选与(C)钒化合物包含在同一组分中。这是由于它可作为保存稳定剂发挥作用。
X组分中所含的(A)成分聚合性单体的组成，与Y组分中所含的(A)成分聚合性单体的组成可以相同也可以不同，优选相同。
通过分为X组分和Y组分两组分，从而可以在从制备到使用的期间内保存，而且使用后的剩余成分还可以再保存，是很方便的。
构成本发明的粘合剂的X组分和Y组分的粘度均优选为50～20000mPa·s，更优选300～5000mPa·s。可以通过选择聚合性单体(A)的组成或者添加有机填充剂适宜地调节粘度。
如果X组分或Y组分的粘度不足50mPa·s，则将其涂布到被粘材上时，容易渗入被粘材内，有粘合强度变得不充分的倾向。另一方面，如果X组分或Y组分的粘度超过20000mPa·s，则有难以均一地涂布到被粘材的涂布面上，贴合后需要强烈加压，而且固化速度也变慢的倾向。
构成本发明的粘合剂的X组分和Y组分优选对聚苯乙烯类树脂发泡体的溶解性较弱。该溶解性较弱是指，在23℃，50％RH的恒温恒湿室内，将X组分或Y组分以0.1g/cm2的量涂布到聚苯乙烯类树脂发泡体的平滑面上，10分钟后擦去涂布的组分时，聚苯乙烯类树脂发泡体上形成的凹坑的深度为0.2mm或以下。
这里作为聚苯乙烯类树脂发泡体，例如可以使用カネパ-ルR(株式会社カネカ，商品名)。“平滑面”是指使用表面粗糙度形状测定仪(サ-フコム570A((株)东京精密制))，在测定速度＝0.3mm/sec、测定长度＝10mm的条件下测定的表面的高低差的最大值为50μm或以下的平面。“擦去”是指使用可以吸收组分的清洁的纱布等，在不损坏发泡体的情况下用手轻轻擦拭。
本发明的粘合剂的固化时间优选在10秒～5分钟的范围内。固化时间可以通过适宜地改变有机过氧化物(B)、钒化合物(C)以及酸式磷酸化合物(D)的种类和含量而进行调节。
上述固化时间，可以通过在-10℃～35℃左右下，将本发明的粘合剂在2.5ml的聚苯乙烯制容器中各取X组分、Y组分0.5g混合，计算从混合开始到混合物固化为止的时间而进行测定。
本发明的粘合剂的固化物的燃烧残渣的质量，优选为燃烧前的固化物的质量的4％或以下。上述燃烧残渣的质量可以通过下述方法求得：在23℃，50％RH的恒温恒湿室内，混合X组分和Y组分(优选等质量混合)得到本发明的粘合剂，固化该粘合剂得到固化物，将得到的固化物(优选10mg左右)在氩气氛围下，以10℃/min的升温速度从20℃升温至800℃进行加热，测定燃烧后的质量。
下面具体地说明测定上述燃烧残渣的质量的例子。
对于在23℃，50％RH的恒温恒湿室内，等质量混合本发明的粘合剂的X组分和Y组分得到的固化物，基于JIS K7120，在以下的条件下进行差热分析，测定燃烧残渣的重量。所得结果以残存率(％)表示。
测定仪器：セイコ-电子工业(株)制TG/DTA220
样品：取10mg在5φ白金制敞开式样品容器中测定
测定温度：20～800℃、升温速度＝10℃/min、到800℃时测定结束
氩气流：300ml/min
可以通过以下方法调节(降低)燃烧残渣的量：例如1)减少钒化合物或其它容易残留燃烧残渣的添加物的添加量；2)作为(A)成分选择含有较多氧原子的单体。
本发明的粘合剂的固化物的肖氏硬度D优选设定为60或以下，更优选50或以下。这里的肖氏硬度D是指，在23℃，50％RH的恒温恒湿室内，将混合X组分和Y组分(优选等质量混合)得到的本发明的粘合剂进行固化所得的固化物的肖氏硬度。
硬度的调节，可以通过适宜地改变(A)成分聚合性单体的组成，或者选择有机填充剂的种类或量而进行。
如果肖氏硬度D超过60，则贴合后从粘合面溢出的粘合剂固化物过硬，除去时会损坏被粘材。
本发明的粘合剂除了添加必须成分(A)～(D)成分以外，可以采用与通常的双组分丙烯酸类粘合剂的制造方法同样的方法进行制造。例如，可以采用以下所示的步骤进行制造。
往不锈钢制容器中加入(A)和(D)成分，搅拌的同时根据需要添加稳定剂、粘度调节剂等添加剂，搅拌至形成均一的状态。添加剂难以溶解或者难以均匀地分散时，预先将添加剂溶解或分散在容易溶解的成分中，再将其加入，或者将体系在80℃或以下的温度下加热。然后(加热的情形，冷却至35℃以下)添加·搅拌(B)成分得到X组分。
同样往不锈钢制容器中加入(A)和(D)成分，搅拌的同时加入(C)成分以及根据需要加入稳定剂、粘度调节剂等添加剂，搅拌至形成均一的状态得到Y组分。添加剂难以溶解或者难以均匀地分散时，预先将添加剂溶解或分散在容易溶解的成分中，再将其加入，或者将体系在80℃或以下的温度下加热。
本发明的粘合剂可以粘合任意的被粘材，优选用于粘合后述的聚苯乙烯类树脂发泡体。该粘合的方法可以采用任意的方法，但是优选采用1)蜜月型粘合方法，或者2)单面粘合方法。
1)蜜月型粘合方法中，贴合被粘材1和2时，往被粘材1上涂布本发明的粘合剂的两组分中的一种(X组分)，往被粘材2上涂布铸造模型制造用丙烯酸类粘合剂的两组分中的另一种(Y组分)。然后，彼此贴合分别涂布有X组分和Y组分的被粘材1和被粘材2的粘合剂涂布面。
作为涂布X组分或Y组分的方法，可以使用刷涂法、辊式涂布法、喷涂法等公知的涂布方法。
另外，进一步根据需要，可以将贴合的被粘材1和2压粘和/或临时固定。具体地可以采取用夹板夹紧、施加重力、或用冷压机加压等方法。
2)单面粘合方法中，贴合被粘材1和2时，往被粘材1上涂布本发明的粘合剂的两组分(X组分和Y组分)。这里，X组分和Y组分的涂布，可以分别涂布X组分和Y组分，也可以先混合X组分和Y组分，再涂布所得混合物。分别涂布X组分和Y组分时，优选使用混合用抹子或刷子进行涂布，涂布后在涂布面将X组分和Y组分混合。另外，先混合X组分和Y组分再涂布时，可以使用公知的混合器进行混合，再使用混合用抹子或刷子进行涂布即可。
往被粘材1上涂布的粘合剂，优选在被粘材1的涂布面整体上薄薄地涂布。为了将粘合剂在被粘材1的涂布面整体上薄薄地涂布，可以使用刷子或棒涂机等将涂布的粘合剂展开。另外，可以通过往静态混合器中加压供给并混合X组分和Y组分，再喷涂该混合液，从而涂布到被粘材1上。这样可以一次完成混合X组分和Y组分的步骤、将混合物涂布到被粘材1上的步骤，以及将其展开成薄层的步骤，是最有效率的。
将涂布了粘合剂的被粘材1与被粘材2贴合。
进一步，可以将贴合的被粘材1和2压粘和/或临时固定。具体地可以采取用夹板夹紧、施加重力、用冷压机加压等方法。
<本发明的粘合剂的被粘材>
如上所述，本发明的粘合剂可以粘合任意的材料，特别适合用于聚苯乙烯类树脂发泡体之间的粘合。即，本发明的粘合剂的优选被粘材为聚苯乙烯类树脂发泡体(但并不限定于此)。以下对于优选作为被粘材的聚苯乙烯类树脂发泡体进行说明。
可以作为本发明的粘合剂的被粘材的聚苯乙烯类树脂发泡体，可以通过发泡成形含有发泡剂的聚苯乙烯类树脂(以下也称为“发泡性聚苯乙烯类树脂”)而制造。作为发泡成形发泡性聚苯乙烯类树脂的方法，可以采用水蒸气等热载体膜内发泡的方法、或者挤出发泡的方法等任意的方法。
聚苯乙烯类树脂发泡体的发泡倍率优选为1.6～200倍左右，更优选为15～80倍左右，但并不限定于此。
上述发泡性聚苯乙烯类树脂可以通过使聚苯乙烯类树脂包含(例如浸渍发泡剂)发泡剂而制造。
作为发泡剂，从性能、环境适应性方面考虑，最优选C原子数为3～5的烃，即，丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、新戊烷等脂肪族烃类。还可以使用二氧化碳等。另外，还可以使用二氟乙烷、四氟乙烷等臭氧消耗系数为零或较低的氟化烃类等挥发性发泡剂。还可以并用这些发泡剂。
作为使上述聚苯乙烯类树脂包含发泡剂的方法，可列举将聚苯乙烯类树脂悬浮在水性介质中，然后压入浸渍发泡剂的方法。也可以使用挤出机熔融混合聚苯乙烯类树脂和发泡剂。采用悬浮聚合制造聚苯乙烯类树脂时，通过在聚合步骤中，或者聚合步骤结束后添加发泡剂，可以使聚苯乙烯类树脂包含发泡剂。
上述发泡性聚苯乙烯类树脂优选为颗粒状。颗粒状的发泡性聚苯乙烯类树脂，例如可以通过在采用悬浮聚合制造聚苯乙烯类树脂时，在该聚合过程中或者聚合后浸渍发泡剂而得到。但是，将用其它的聚合法(如本体聚合法)得到的聚苯乙烯类树脂颗粒化等使其成为颗粒状，再将其浸渍发泡剂等，也可以得到颗粒状的发泡性聚苯乙烯类树脂。
颗粒状的发泡性聚苯乙烯类树脂的粒径优选为0.2～4mm左右，更优选为0.5～2mm左右。
上述颗粒状的发泡性聚苯乙烯类树脂可以预发泡或者不预发泡而发泡成型，但是如果通过蒸汽等加热预发泡后再发泡成型，则可以得到良好的聚苯乙烯类树脂发泡体。
如上述，发泡性聚苯乙烯类树脂是含有发泡剂的聚苯乙烯类树脂，作为该聚苯乙烯类树脂并没有特别的限制，可以使用任意的聚苯乙烯类树脂。聚苯乙烯类树脂的分子量是任意的，但优选为10～50万，更优选为25～35万左右，但并不受这些的限制。
聚苯乙烯类树脂是聚合苯乙烯类单体所得的树脂。作为苯乙烯类单体，可列举：苯乙烯，以及α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯类衍生物。被聚合的苯乙烯类单体可以是一种或者两种或以上的混合物。
进一步，苯乙烯类单体还可以与可以与苯乙烯类单体共聚合的苯乙烯类单体以外的略少量的单体进行共聚合。
作为这些除苯乙烯类单体以外的单体，例如可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸鲸蜡酯等(甲基)丙烯酸酯，以及(甲基)丙烯酸；丙烯腈、富马酸二甲基酯、富马酸乙酯、马来酸、马来酸酐等单官能性单体；二乙烯基苯、亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯等2官能性等的多官能性单体。这些单体的1种或者2种或以上可以与苯乙烯类单体共聚合。
聚合苯乙烯类单体(以及根据需要的其它的单体)的方法并没有特别的限制，可以采用悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等。
如上述，通过使用分散剂等将苯乙烯类单体分散在水中，再加入聚合引发剂等通过悬浮聚合等进行聚合时，可以通过在该聚合过程中，或者聚合后浸渍发泡剂，从而得到颗粒状的发泡性聚苯乙烯类树脂。
<本发明的铸造用消失模型的制造方法>
本发明是关于一种制造聚苯乙烯类树脂发泡体制的铸造用消失模型的方法(以下也称为“本发明的方法”)。本发明的方法的特征在于使用上述本发明的粘合剂，除此以外可以适当使用一般的方法。这里，“聚苯乙烯类树脂发泡体制的铸造用消失模型”是指以聚苯乙烯类树脂发泡体作为基材的铸造用消失模型。从成本、性能方面考虑，聚苯乙烯类树脂发泡体中的聚苯乙烯树脂发泡体是作为铸造用消失模型的基材的最优选例。
即，本发明的方法的特征在于：包括1)预备构成聚苯乙烯类树脂发泡体制的铸造用消失模型的复数个模型部件(包含模型部件1和模型部件2)的步骤，以及2)将上述复数个模型部件各自的粘合面相互贴合的步骤，其中上述步骤2)中使用本发明的粘合剂进行贴合。
但是本发明的方法可以适宜地变更步骤1)或2)，也可以包括除这些以外的任意步骤，这样的方法都包含在本发明的范围内。
本发明的方法的特征在于在上述步骤2)中使用本发明的粘合剂进行贴合，该贴合优选使用蜜月型粘合方法或者单面涂布粘合方法进行，更优选采用蜜月型粘合方法进行。以下对于各粘合方法分别进行说明。
上述蜜月型粘合方法的特征在于包括以下步骤：a)往复数个模型部件中的一个(以下称为模型部件1)的粘合面上涂布本发明的粘合剂的X组分的步骤，b)往复数个模型部件中的另一个(以下称为模型部件2)的粘合面上涂布本发明的粘合剂的Y组分的步骤，以及c)贴合模型部件1的粘合面和模型部件2的粘合面的步骤。
上述a)步骤或b)步骤中的涂布可以使用刷涂法、辊式涂布法、喷涂法等公知的涂布方法进行。
另外，蜜月型粘合方法中根据需要，还可以进一步包括d)将贴合的模型部件1和2压粘和/或临时固定的步骤。可以采用用夹板夹紧、施加重力、用冷压机加压等方法进行压粘和/或临时固定。
即，作为(a)步骤，贴合由发泡聚苯乙烯类树脂组成的被粘材1、2时，往被粘材1上涂布用于制造铸模的丙烯酸类粘合剂中的X组分。另外，往被粘材2上涂布用于制造铸模的丙烯酸类粘合剂中的Y组分。这时，具体地可以使用刷涂法、辊式涂布法、喷涂法等公知的涂布方法。接着，作为(b)步骤，彼此贴合(a)步骤中分别涂布有X组分、Y组分的被粘材1、2的粘合剂涂布面。作为根据需要的(c)步骤，将贴合的被粘材1和2压粘和/或临时固定。具体地可以采用用夹板夹紧、施加重力、用冷压机加压等方法。
上述单面涂布粘合方法的特征在于包括以下步骤：a)往复数个模型部件中的一个(模型部件1)的粘合面上涂布本发明的粘合剂中的X组分和Y组分的步骤，以及b)将另一个模型部件(模型部件2)的粘合面与上述模型部件1的粘合面贴合的步骤。
上述a)步骤中X组分和Y组分的涂布，可以通过预先混合X组分和Y组分，将得到的混合物涂布到模型部件1的粘合面上而进行，也可以通过分别将X组分和Y组分涂布到模型部件1的粘合面上后再混合而进行。
分别涂布X组分和Y组分后再混合的情形，优选使用混合用抹子或刷子进行涂布和混合。另外，预先混合物X组分和Y组分的情形，可以使用公知的混合器、混合用抹子、或刷子进行混合。
上述a)步骤中涂布的X组分和Y组分优选在粘合面整体上薄薄地展开。为了将X组分和Y组分在粘合面整体上薄薄地展开，可以使用刷子或棒涂机等。
作为上述a)步骤中的一种优选涂布方式，在静态混合器中加压供给并混合X组分和Y组分，将该混合液喷涂到模型部件1的粘合面正面。这样可以一次完成混合X组分和Y组分、将所得混合液涂布，以及将涂布的粘合剂薄薄地展开的步骤，所以是有效率的。
另外，上述混合粘合方法根据需要还包括c)将贴合的模型部件1和2压粘和/或临时固定的步骤。可以采用用夹板夹紧、施加重力、用冷压机加压等方法进行压粘和/或临时固定。
根据本发明的方法可以短时间且简便地制造铸造用消失模型。通过本发明的方法制造的铸造用消失模型，各模型部件之间强力粘附、尺寸误差小，而且燃烧残渣减少。因此，使用该铸造用消失模型通过消失模型铸造法制造的铸件，具有尺寸精度高，并且可以抑制由燃烧残渣的粘附或侵入引起的强度降低或加工性恶化等的优点。
实施例
以下列举实施例更详细地说明本发明，虽然示例了这些实施例，但本发明的范围并不受这些实施例的限制。
以下的实施例和比较例中的粘合剂由X组分和Y组分组成，X组分中含有(B)成分(有机过氧化物)，Y组分中含有(C)成分(钒化合物)。
实施例和比较例中的各粘合剂，通过以下的(1)～(4)项进行评价。
(1)构成各粘合剂的X组分和Y组分各自对聚苯乙烯类树脂发泡体的溶解性
(2)使用各粘合剂粘合聚苯乙烯类树脂发泡体时的固化时间
(3)使用各粘合剂粘合聚苯乙烯类树脂发泡体时的粘合强度
(4)各粘合剂的固化物的燃烧残渣值
以下说明上述(1)～(4)项具体的评价方法。这里使用カネパ-ルR(株式会社カネカ制造)作为聚苯乙烯类树脂发泡体。
(1)X组分和Y组分各自对被粘材的溶解性
在23℃，50％RH的恒温恒湿室内，在聚苯乙烯类树脂发泡体平滑(使用表面粗糙度形状测定仪(サ-フコム570A((株)东京精密制))，在测定速度＝0.3mm/sec、测定长度＝10mm的条件下测定的表面的高低差的最大值为50μm或以下)的表面1cm2的正方形范围内涂布X组分或Y组分0.1g。10分钟后，使用可以吸收组分的清洁纱布等，在不损坏发泡体的情况下用手轻轻擦拭涂布的X组分或Y组分，观察涂布的表面。测量表面被溶解的凹坑的深度。
(2)固化时间
在23℃，50％RH的恒温恒湿室内，预备大小为20×40×50mm的由聚苯乙烯类树脂发泡体构成的被粘材1和被粘材2。使用手压辊在被粘材1的20×40mm的表面上涂布X组分(0.1g)，在被粘材2的20×40mm的表面上涂布Y组分(0.1g)。开放时间1分钟后，将各涂布面之间贴合(蜜月型粘合)。在压力：49N/m2下压粘3分钟，制成长100mm、宽40mm、厚20mm的粘合体。
从压粘开始每隔一定的时间(每1分钟)测定弯曲强度，得到9.8N/cm2或以上的强度时的时间就是固化时间。
弯曲强度的测定基于JIS K7171，在支点间距离＝70mm、试验速度＝20mm/分钟的条件下进行。
(3)粘合强度
在23℃，50％RH的恒温恒湿室内，预备大小为20×40×100mm的由聚苯乙烯类树脂发泡体构成的被粘材1和被粘材2。使用手压辊在被粘材1的20×40mm的表面上涂布X组分(0.1g)，在被粘材1的20×40mm的表面上涂布Y组分(0.1g)。开放时间1分钟后，将各涂布面之间贴合(蜜月型粘合)。在压力：49N/cm2下压粘3分钟，制成长100mm、宽40mm、厚20mm的粘合体。
从压粘开始24小时后测定弯曲强度。弯曲强度的测定基于JISK7171，在支点间距离＝70mm、试验速度＝20mm/分钟的条件下进行。
(4)燃烧残渣值的测定
在23℃，50％RH的恒温恒湿室内，等质量混合固化构成各粘合剂的X组分和Y组分。对于得到的固化物10mg，基于JIS K7120在以下的条件下进行差热分析，测定燃烧残渣的质量。所得结果以残存率(％)表示。
残存率(％)＝测定的燃烧残渣的质量(mg)/10mg×100
测定仪器：セイコ-电子工业(株)制TG/DTA220
样品：取10mg在5φ白金制敞开式样品容器中测定
测定温度：20～800℃、升温速度＝10℃/min、到800℃时测定结束
氩气流：300ml/min
[实施例1～4、比较例1]
制备如表1所示的由X组分、Y组分组成的粘合剂。对于各粘合剂，根据上述评价性能。这些结果如表1所示。
[表1]
分类 成分 分子量   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   比较例1
  X组分   Y组分   X组分   Y组分   X组分   Y组分   X组分   Y组分   X组分   Y组分
  (A)   (イ)   甲基丙烯酸鲸蜡酯   310   10   10
  (ロ)   丙烯酸异冰片基酯   196   10   10
  (ニ)   甲基丙烯酸2-羟丙酯   144   20   20
  (ホ)   M-53001)   300   30   30
(ヘ)   M-1022)   325   10   10
  (ト)   M-90G3)   468   20   20
  (チ)   BPE-5004)   804   70   70   60   60   90   90   70   70
  (リ)   14G5)   736   70   70
  甲基丙烯酸   86   10   10   30   30
  (B)   氢过氧化枯烯   -   5   -   5   -   5   -   5   -   5   -
  (C)   乙酰丙酮氧钒   -   -   2   -   2   -   2   -   2   -   2
  (D)   酸式磷酸甲酯   -   -   3   -   3   -   3   -   3   -   3
  固化促进剂   乳酸   -   3   -   3   -   3   -   3   -   3   -
  阻聚剂   氢醌   -   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  ①X组分、Y组分各自对被粘材的溶解性(被溶解的被粘材的深度mm/10分钟)
  ②固化时间(分钟)
  ③粘合强度(N/cm2)
  ④燃烧残渣值(％)
上述表1中，
1)M-5300是指东亚合成(株)制的ω-羧基聚己内酯(n＝2)丙烯酸酯，
2)M-102是指东亚合成(株)制的苯氧基氧化乙烯改性(n＝4)丙烯酸酯，
3)M-90G是指新中村化学工业(株)制的甲氧基聚乙二醇(n＝9)甲基丙烯酸酯，
4)BPE-500是指新中村化学工业(株)制的双酚A的氧化乙烯改性(n＝10)二甲基丙烯酸酯，
5)14G是指新中村化学工业(株)制的聚乙二醇(n＝14)二甲基丙烯酸酯。
实施例1～3的粘合剂为双组分丙烯酸类粘合剂，其中(A)聚合性单体仅由选自聚合性(イ)～(リ)中的聚合性(甲基)丙烯酸酯构成。另外，实施例4的粘合剂为双组分丙烯酸类粘合剂，其中(A)聚合性单体的90质量％为选自(イ)～(リ)中的聚合性(甲基)丙烯酸酯，剩下的10质量％为不属于(イ)～(リ)的甲基丙烯酸(分子量：86)。
另一方面，比较例1的粘合剂为双组分丙烯酸类粘合剂，其中(A)聚合性单体的70质量％为选自(イ)～(リ)中的聚合性(甲基)丙烯酸酯，剩下的30质量％为甲基丙烯酸(分子量：86)。
实施例1～4的粘合剂，与比较例1的粘合剂相比，1)对被粘材没有溶解性、2)固化时间短、3)粘合强度高。另外，与比较例1一样，燃烧残渣少。
实施例1～4的粘合剂中，从固化时间方面看，实施例1、3、4的粘合剂具有良好的结果。推测这是因为它们与实施例2的粘合剂相比，分子量大的聚合性(甲基)丙烯酸酯的比率更高。
[实施例3～4、比较例2～3]
制备由表2所示的X组分和Y组分组成的粘合剂。评价制备的各粘合剂，以及市售的双组分环氧类粘合剂(比较例4)的性能。比较例4的环氧类粘合剂，主剂与固化剂以1 1(质量比)混合进行试验。这些结果如表2所示。
[表2]
 分类   成分 分子量   实施例5   比较例2   比较例3   比较例4
  X组分   Y组分   X组分   Y组分   X组分   Y组分   主剂   固化剂
 (A)   (ハ)   HO-MS6)   230   20   20   20   20   20   20   双组分环氧类粘合剂9)
  (ニ)   M-600A7)   222   30   30   30   30   30   30
  (チ)   BPE-13008)   1684   50   50   50   50   50   50
 (B)   氢过氧化枯烯   -   5   -   5   -   5   -
 (C)   乙酰丙酮氧钒   -   -   2   -   2   -   -
 (D)   酸式磷酸异丙酯   -   -   3   -   3   -   3
还原剂   亚乙基硫脲   -   -   -   -   2   -   -
  苯甲酰硫脲   -   -   -   -   -   -   2
 固化促进剂   乳酸   -   3   -   3   -   3   -
 阻聚剂   氢醌   -   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
 ①X组分、B组分各自对被粘材的溶解性(被溶解的被粘材的深度mm/10分钟)   0   0   0   0   0   0   0   0
 ②固化时间(分钟)   12   ＞60   ＞60   20
 ③粘合强度(N/cm2)   32.2   5.2   10.1   29.7
 ④燃烧残渣值(％)   2.6   2.2   2.3   8.7
上述表2中，
6)HO-MS是指共荣社化学(株)制的琥珀酸2-甲基丙烯酰氧乙基酯，
7)M-600A是指共荣社化学(株)制的丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯，
8)BPE-1300是指新中村化学工业(株)制的双酚A的氧化乙烯(n＝30)改性甲基丙烯酸酯
9)双组分环氧类粘合剂是Vantico A&T US Inc.制的快速固化型双组分环氧类粘合剂エピボンド 1217-A/B
实施例5的粘合剂是使用乙酰丙酮氧钒作为还原剂的本发明的双组分丙烯酸类粘合剂。
比较例2或3的粘合剂，除了使用一般的自由基产生促进剂亚乙基硫脲、或者苯甲酰硫脲作为还原剂以外，是与实施例5的粘合剂相同的粘合剂。
比较例4的粘合剂为市售的双组分环氧类粘合剂。
实施例5的粘合剂与比较例2～4的粘合剂相比，固化时间明显较短，粘合强度较高。另外，与比较例4的粘合剂相比，燃烧残渣极少。
[实施例6]
使用实施例5的粘合剂，采用单面涂布粘合方法测定固化时间和粘合强度。将X组分和Y组分在被粘材1上各涂布0.1g，再用混合抹子混合，在粘合面整体上展开后立即与被粘材2贴合。被粘材的大小、压粘、粘合强度的测定方法均与实施例1～5同样进行。固化时间是从混合开始每隔一定的时间(每1分钟)测定弯曲强度，得到9.8N/cm2或以上的强度时的时间。
固化时间短，为9分钟；粘合强度良好，为34.3N/cm2。
产业适用性
根据本发明，可以提供对发泡聚苯乙烯类树脂溶解性低，固化性提高的用于制造铸模的丙烯酸类粘合剂。通过使用该粘合剂，可以减少燃烧铸造用消失模型时产生的烟或其燃烧残渣，而且可以制造高精度的铸件的砂箱。
使用本发明提供的技术可以在短时间内制造铸模。

Claims (5)

1.一种用于制造聚苯乙烯类树脂发泡体制的铸造用消失模型的双组分丙烯酸类粘合剂，它是含有(A)聚合性单体、(B)有机过氧化物、(C)钒化合物，以及(D)酸式磷酸化合物，而且为了使上述(B)和(C)不共存而分为两组分保存的丙烯酸类粘合剂，
其中上述(A)的80质量％或以上是选自下述(イ)～(ヌ)中的一种或者二种或以上的(甲基)丙烯酸酯：
(イ)分子量为295或以上的(甲基)丙烯酸烷基酯
(ロ)分子量为195或以上的脂环式(甲基)丙烯酸酯
(ハ)分子量为140或以上的含有羧基的(甲基)丙烯酸酯
(ニ)分子量为115或以上的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯
(ホ)分子量为230或以上的聚酯(甲基)丙烯酸酯
(ヘ)分子量为310或以上的苯氧基烯化氧改性(甲基)丙烯酸酯
(チ)分子量为460或以上的双酚A或双酚F的烯化氧改性(甲基)丙烯酸酯
(リ)分子量为520或以上的聚亚烷基二醇改性(甲基)丙烯酸酯
(ヌ)其它的分子量为600或以上的(甲基)丙烯酸酯。
2.权利要求1中所述的丙烯酸类粘合剂，其特征在于：在23℃、50％RH的恒温恒湿室内，以0.1g/cm2的量将上述两组分中的一种组分涂布到聚苯乙烯类树脂发泡体的平滑面上，10分钟后擦去涂布的组分时，聚苯乙烯类树脂发泡体上形成的凹坑的深度为0.2mm或以下。
3.权利要求1中所述的丙烯酸类粘合剂，其特征在于：在23℃、50％RH的恒温恒湿室内固化的固化物的燃烧残渣(燃烧条件：氩气氛围下，800℃)的质量为燃烧前的固化物的质量的4％或以下。
4.一种制造聚苯乙烯类树脂发泡体制的铸造用消失模型的方法，其包括将构成聚苯乙烯类树脂发泡体制的铸造用消失模型的模型部件1和模型部件2各自的粘合面相互贴合的步骤，
其中上述贴合步骤包括：
(a)将权利要求1中所述的丙烯酸类粘合剂的两组分中的一种组分涂布到模型部件1的粘合面上的步骤，
(b)将权利要求1中所述的丙烯酸类粘合剂的两组分中的另一种组分涂布到模型部件2的粘合面上的步骤，以及
(c)贴合上述模型部件1的粘合面和上述模型部件2的粘合面的步骤。
5.一种制造聚苯乙烯类树脂发泡体制的铸造用消失模型的方法，其包括将构成聚苯乙烯类树脂发泡体制的铸造用消失模型的模型部件1和模型部件2各自的粘合面相互贴合的步骤，
其中上述贴合步骤包括：
(a)将权利要求1中所述的粘合剂的两组分中的两组分涂布到模型部件1的粘合面上的步骤，以及
(b)贴合上述模型部件1的粘合面和上述模型部件2的粘合面的步骤。
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