CN1264867C - 有机硼烷·胺加成物引发剂体系和由其制得的可聚合组合物 - Google Patents

有机硼烷·胺加成物引发剂体系和由其制得的可聚合组合物 Download PDF

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Abstract

一种组合物含有有机硼烷·胺加成物和氮丙啶官能材料。该组合物可以构成聚合引发剂体系的一部分。这种聚合引发剂体系也包括能与该加成物中胺部分反应的化合物。所述的体系可用于引发丙烯酸类单体的聚合，并形成丙烯酸类粘合剂。这种粘合剂对低表面能聚合物具有意想不到好的粘合性。

Description

有机硼烷·胺加成物引发剂体系和由其制得的可聚合组合物
                         发明的背景
发明的领域
本发明一般地涉及有机硼烷·胺加成物引发剂体系，更具体地涉及氮丙啶官能物质中含有所述加成物的体系。本发明还涉及由其制得的可聚合组合物，特别是两部分丙烯酸类粘合剂组合物。所述的粘合剂组合物对各种基底，特别是低表面能聚合物具有极好的粘合力。
相关技术的描述
长期以来，一直在寻找粘接聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯(如特氟隆)之类低表面能塑料基材的有效方法。粘接这些材料的困难是众所周知的。例如参见：“橡胶塑料技术进展”第1卷，第1页(1985)的由D.M.Brewis撰写的“聚合物表面粘合问题”。
常规的方法常常使用复杂而代价高的基材表面处理技术，如火焰处理、电晕放电、等离子体处理、臭氧或氧化酸氧化、喷镀浸蚀。或者，基材可通过涂覆高表面能材料进行打底。然而，为了获得足够的底涂料粘合性，必须首先使用上述的表面处理技术。所有这些技术都是众所周知的，如记载在“粘合和粘合剂论文集”中(J.D.Minford，editor，Marcel Dekker，1991，New York，第7卷，第333-435页)。已知的方法常适用于特定的基材。结果，它们不能用于粘接一般的低表面能塑料基材。
另外，现有方法的复杂性和成本使其不能特别适合普通消费者使用(如家庭修理、自制等)，或适用于小体积操作。一个令人烦恼的问题是修理许多由聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯制成的廉价日常用品，如垃圾筐、洗衣筐和玩具。
因此，长期以来迫切需要一种简单易用的粘合剂，这种粘合剂能方便地粘接各种基材，特别是低表面能材料，如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯，而无需复杂的表面处理，上底涂料等。
虽然可粘接低表面能塑料的粘合剂确具有优点，但如果同时能按便利的混合比例混合其组分，可以扩大这种粘合剂的商业用途。这样可以用常规的粘合剂配料器方便地涂布粘合剂，而无需费力的手工称量和混合不同的组分。然而，便利的混合比例不应以显著地降低储存稳定性或性能为代价。因此，不仅存在一种对能粘接低表面能塑料的粘合剂的需求，而且也存在一种对易于按便利的混合比例混合但又不显著地降低储存稳定性或性能的粘合剂的需求。
这些粘合剂可能需要具有其它的属性。例如，可聚合丙烯酸类粘合剂通常与强而难闻的气味有关。虽然不影响性能，但这种气味会使有些人不愿选用这些粘合剂，而选用其它粘合剂，可能是更贵的替代品。另外，在某些情况下，它含有易于交联的粘合剂有助于形成结构粘结用途中所需的高强度粘结物。
以下将更详细说明的有机硼烷·胺加成物引发剂体系和相关的本发明组合物(它包括氮丙啶官能物质和可聚合成丙烯酸类粘合剂的丙烯酸类单体)不仅满足这些要求，而且还提供许多其它的优点。
曾有报道，三丁基硼烷和三乙基硼烷之类的有机硼烷能引发和催化乙烯基单体的聚合(例如参见G.S.Kolesnikov et al.，Bull.Acad.Sci.USSR，Div.Chem.Sci.1957，p653；J.Furakawa et al.，Journal of Polymer Science，26卷，113期，234页，1957；和J.Furakawa et al.，Journal of Polymer Science，28卷，116期，1958)。上述文献中所述的有机硼烷化合物已知在空气中是相当容易起火的。这使得难于方便地使用。
化学文摘134385q(80卷，1974)“粘合聚烯烃或乙烯基聚合物”中报道10份甲基丙烯酸甲酯、0.2份三丁基硼烷和10份聚甲基丙烯酸甲酯的混合物可用于粘接聚乙烯、聚丙烯和聚乙酸乙烯酯棒。
授予E.H.Mottus等美国专利3,275,611揭示了一种用含有有机硼化合物、过氧化合物和胺的催化剂聚合烯烃化合物(如甲基丙烯酸酯单体)的方法。有机硼化合物和胺可分别加入反应混合物中，或预制成加成物后加入反应混合物。
1968年5月15日出版的英国专利说明书1,113,722“需氧可聚合组合物”揭示了一种用自由基催化剂(如过氧化物)和三芳基硼烷·加成物聚合丙烯酸酯单体的方法。所述的三芳基硼烷加成物具有通式(R)3B-Am，R是芳基，Am是胺。据报道，生成的组合物可用作粘合剂。
化学文摘88532r(卷73，1970)“牙科自固化树脂”及其有关的全文报道，将三丁基硼烷与氨或某些胺加成，可以使其在空气中稳定，然后用胺受体(如异氰酸酯、酰基氯、磺酰氯或乙酸酐)可使这种三丁基硼烷再活化。这样，这种加成物(complex)可用于聚合甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，制成牙科粘合剂。
Skoultchi和Skoulthci等公开的一系列专利(美国专利5,106,928、5,143,884、5,286,821、5/310,835和5,376,746)揭示了一种两组分引发剂体系。据报道，该两组分引发剂体系可用于丙烯酸类粘合剂组合物，特别是弹性体丙烯酸类粘合剂。该两组分体系的第一组分包括稳定的有机硼烷·胺加成物，第二组分包括去稳定剂(即活化剂)，如有机酸或醛。
美国专利5,539,070(Zharov等)揭示了一种可聚合的丙烯酸类组合物。它含有至少一种丙烯酸类单体、有效量的某些有机硼烷·胺加成物和有效量的用于引发内烯酸类单体聚合的酸。这种丙烯酸类组合物特别适用作粘接低表面能聚合物的丙烯酸类粘合剂。
氮丙啶官能物质已广泛用于交联压敏粘合剂和涂料。
                         发明的概述
一般来说，本发明涉及聚合引发剂体系。这些聚合引发剂体系特别适用于制备两部分(two part)可固化组合物，尤其是丙烯酸类粘合剂的可固化组合物。广义上，和本发明的第一方面，聚合引发剂体系包括有机硼烷·胺加成物和氮丙啶官能物质。所述的加成物和氮丙啶官能物质较好在室温下形成溶液(更好为液态溶液)。
许多有机硼烷·胺加成物可用于本发明中。这些适用的加成物可用如下的结构表示：
在该结构中：
R1是含1-10个碳原子的烷基；
R2R3分别选自含1-10个碳原子的烷基和含苯基的基团；和
Am是胺，它选自各种物质，包括氨、单胺、烷基多胺、聚亚氧烷基多胺和二伯胺基封端的物质与具有至少两个能与伯胺反应基团的物质的反应产物，其中反应混合物中伯胺基的数目大于能与伯胺反应的基团的数目；和
选择v值，以提供加成物中伯胺氮原子与硼原子的有效比，它较好为约1∶1。
可以使用各种氮丙啶官能物质，包括单官能氮丙啶和多氮丙啶，虽然后者是优选的，特别是如果氮丙啶的官能度为2-4。其中特别优选的多氮丙啶是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的三氮丙啶、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的三甲基氮丙啶、季戊四醇三丙烯酸酯的三氮丙啶和季戊四醇三丙烯酸酯的三甲基氮丙啶。
本发明的聚合引发剂体系还包括能与加成物中胺组分反应并可释放出能引发丙烯酸类单体聚合的有机硼烷的化合物。有用的胺反应性化合物包括酸、醛和酸酐。也可使用异氰酸酯、酰氯和磺酰氯，但不太优选。丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的酸酐以及这些酸酐与不能聚合的酸酐的混合物特别适宜，因为它们能与多氮丙啶反应现场产生丙烯酸类交联剂。该组合物中，胺反应性基团的当量数较好等于胺官能团的当量数与氮丙啶官能团的当量数的总和。
在另一方面，本发明涉及含有机硼烷·胺加成物、氮丙啶官能物质、胺反应性化合物和可聚合丙烯酸类单体的可聚合组合物。所述的可聚合丙烯酸类单体较好是单官能丙烯酸酯或单官能甲基丙烯酸酯(包括这些物质的取代衍生物和混合物)。丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的混合物是特别优选的。
可聚合的组合物特别适用于制备100％反应性、两部分、可固化(室温时)的粘合剂组合物。一部分包括有机硼烷·胺加成物和氮丙啶官能物质(较好形成溶液)。另一部分包括可聚合丙烯酸类单体和胺反应性(amine reactive)化合物。胺反应性化合物的用量足以释放出用于引发丙烯酸类单体聚合的有机硼烷，并且在优选的实施方式中，还释放出用于与氮丙啶官能物质反应现场产生出丙烯酸类交联剂的有机硼烷。粘合剂的两部分易于按1∶10或更小，较好按1∶4、1∶3、1∶2或1∶1的便利、常用的整数混合比进行混合，从而使它们易于使用两部分粘合剂配料器。
有机硼烷·胺加成物在氮丙啶官能物质中的溶解度能提供两部分粘合剂。该加成物可与其它可与之反应的组分分离。这样可改善粘合剂组合物的储存寿命，且能提供能形成丙烯酸类交联剂的独特优点。
本发明的组合物对低表面能基底(如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯)具有极好的粘合性。因此，在另一方面，本发明涉及粘接复合材料。这种粘接复合材料包括被一层本发明的固化粘合剂组合物粘接在一起的第一基底和第二基底(较好是低表面能聚合物材料)。用有效量的有机硼烷·胺加成物可提高对这些基底的粘合性。以全部组合物的重量减去可聚合组合物中填料、非反应性稀释剂和其它非反应性组分的重量为基准，该组合物通常含有0.03-1.5％重量的硼，更好含有0.08-0.5％重量的硼，最好含有0.1-0.3％重量的硼。
                     优选实施方案的详细描述
一般来说，本发明涉及聚合引发剂体系。这些聚合引发剂体系特别适用于制备两部分可固化组合物，尤其是可固化(即聚合)成丙烯酸类粘合剂的可固化组合物。广义上，和本发明的第一方面，本聚合引发剂体系包括有机硼烷·胺加成物和氮丙啶官能物质。如下所述，氮丙啶官能物质较好既是有机硼烷·胺加成物的载体(增量剂)，又能与聚合引发剂体系中的其它组分反应。更具体地说，本发明的聚合引发剂体系含有，更好地主要由有机硼烷·胺加成物、氮丙啶官能物质和能与胺反应释放出有机硼烷的物质组成。
加成物中的有机硼烷组分引发丙烯酸类单体的自由基聚合，形成可用作丙烯酸类粘合剂的丙烯酸类聚合物。为了稳定有机硼烷，以免过早氧化，使其与胺加成。通过使加成物中的胺部分与胺反应性物质反应可以从加成物中释放出有机硼烷。本发明的丙烯酸类粘合剂可粘接许多基底，但对低表面能塑料基底(如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等)产生意想不到好的粘合性。这种低表面能塑料基底至今仍用复杂而又高成本的表面处理技术进行粘接。
氮丙啶官能物质能提供储存稳定的引发剂体系。这种引发剂体系能按1∶10或更小的便利、工业上有用的整数混合比例直接与两部分粘合剂中可聚合单体混合。另外，且相当有利的是，如果氮丙啶官能物质是多氮丙啶且如果胺反应性物质能促进多氮丙啶中氮丙啶基团的开环反应，则可现场形成丙烯酸类聚合物交联剂。可以制成可交联、两部分、结构丙烯酸类粘合剂。氮丙啶官能物质、胺反应性化合物和丙烯酸类单体分别是分子量(或重均分子量)约低于3000，较好低于1000，最好低于750的反应性物质。因此，本发明也提供完全反应性、100％固体、可聚合的粘合剂组合物。
本发明中所用的有机硼烷·胺加成物是有机硼烷和胺的加成物。它们较好具有如下通式：
式中R1是含1-10个碳原子的烷基；R2和R3分别选自含1-10个碳原子的烷基和含苯基的基团。R1、R2和R3更好是含1-5个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基和戊基。“分别选自”是指R2和R3可以相同或不同。R1可以与R2或R3相同，也可以不同。R1、R2和R3较好相同。最优选的是R1、R2和R3都为乙基的加成物。
选择v值，以提供加成物中伯胺氮原子与硼原子的有效比。加成物中伯胺氮原子与硼原子之比一般为约1∶1-4∶1。但是，该比率较好为约1∶1-2∶1，更好为约1∶1-1.5∶1，最好为1∶1。(如果胺既含有伯氨基，又含有仲氨基，则伯胺氮原子与硼原子的比率可低至0.5∶1)。小于1∶1的伯胺氮原子与硼原子之比会留下游离的有机硼烷，一种可自燃的物质。当伯胺氮原子与硼原子的比率超过2∶1时，由于必须用于产生有用粘合剂的加成物量增加，加成物例如在粘合剂体系中的实际使用就会减小。
“Am”代表加成物中的胺部分，可以由具有至少一个氨基的许多物质提供，包括不同胺的混合物。“Am”更好是多胺(具有两个以上氨基的物质)。虽然具有两至四个氨基的多胺是特别优选的，但具有两个氨基(即二胺)的多胺是最优选的。
在一个实施方案中，“Am”可是伯单胺或仲单胺，如用如下结构式表示：
Figure C9719894500092
式中R4和R5分别选自氢、有1-10个碳原子的烷基和胺基不与芳基结构直接相键合的烷芳基。这些胺的具体实例包括氨、乙胺、丁胺、己胺、辛胺和苄胺。
在另一个实施方式中，胺可以是多胺，如用结构式H2N-R6-NH2表示的多胺；式中R6是由烷基、芳基或烷芳基构成的二价有机基。这些物质中优选的是链烷二胺，它可以是支链或直链的，并具有如下通式：
式中x是大于或等于1的整数，较好的为2-12，R7是氢或烷基，较好的为甲基。特别优选的链烷二胺包括1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，12-十二烷二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺和这些物质的异构体。虽然链烷二胺是优选的，但其它的烷基多胺也可使用，如三亚乙基四胺和二亚乙基三胺。
有用的多胺也可以是聚亚氧烷基多胺。可用于制备本发明加成物的聚亚氧烷基多胺可选自如下结构：
                H2NR8(R9O)w-(R10O)x-(R9O)y-R8NH2
(即聚亚氧烷基二胺)；或
                [H2NR8-(R9O)w]z-R11。
R8、R9和R10是含1-10个碳原子的亚烷基，可以相同或不同。R8较好是含2-4个碳原子的烷基，如乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。R9和R10较好是含有2或3个碳原子的烷基，如乙基、正丙基或异丙基。R11是用于制备聚亚氧烷基多胺的多元醇的残基(即除去羟基后剩下的有机结构)。R11可以直链或支链的、和取代或未取代的(虽然取代基不应干扰烷氧化反应)。
w的值≥1，更好的为1-150，最好为约1-20。w等于2、3或4的结构也是有用的。x和y的值都≥0。z的值＞2，更好为3或4(以便分别制备聚亚氧烷基三胺或四胺)。较好选择w、x、y和z的值，使生成的加成物在室温(本申请中“室温”是指约为20-22℃的温度)下是液体，因为这样可简化处理和混合过程。聚亚氧烷基多胺通常是液体。可以使用分子量约小于5000的聚亚氧烷基多胺，虽然更优选的分子量为1000或更小，最优选的分子量为250-1000。
聚亚氧烷基多胺特别优选的例子包括聚亚氧乙基二胺、聚亚氧丙基二胺、聚亚氧丙基三胺、二甘醇亚丙基二胺、三甘醇亚丙基二胺、聚四亚氧甲基二胺、聚亚氧乙基-共-聚亚氧丙基二胺和聚亚氧乙基-共-聚亚氧丙基三胺。
适用的商品聚亚氧烷基多胺的实例包括Huntsman Chemical Company的各种JEFFAMINES，例如D、ED和EDR系列二胺(如D-400、D-2000、D-5000、ED-600、ED-900、ED-2001和EDR-148)，和T在三胺(如T-403)，以及UnionCarbide Company的H221。
多胺也包括二伯胺封端的物质(即两个端基为伯胺)与至少含两个能与伯胺反应的基团的一种或多种物质(下文中有时称作“能与伯胺反应的二官能物质”)的缩合反应产物。这些物质较好基本上是直链的，以具有如下通式E(L-E)u-L-E。式中E是二伯胺封端物质的残基，L是连接基团，它是能与伯胺反应的二官能物质的残基。(“残基”是指二伯胺封端的物质和能与伯胺反应的二官能物质在多胺加成物生成反应后剩下的那些部分)。
分别选择E和L基团。也就是说，每个E可以相同或不同，每个L可以相同或不同，虽然每个E较好相同，每个L较好相同。较好选择E和L，以形成可溶于丙烯酸类单体的加成物。该多胺中大多数(超过50％)的端基应为伯胺。
选择u值，以提供具有有用粘度的多胺和加成物。多胺和加成物较好在室温下都是液体。(“室温”在本发明中是指20-22℃的温度)。因此，u值可以大于或等于0，虽然0-5间的值是更优选的，0或1的值是最优选的。
二伯胺封端的物质可以是烷基二伯胺、芳基二伯胺、烷芳基二伯胺、聚亚氧烷基二胺(如上述的聚亚氧烷基二胺)、或它们的混合物。有用的烷基二伯胺包括具有结构NH2-R12-NH2的二伯胺(式中R12是含1-12个碳原子的直链或支链烷基)，如1，3-丙二胺、1，6-己二胺和1，12-十二烷二胺。其它有用的烷基二伯胺包括三亚乙基四胺和二亚乙基三胺。有用芳基二伯胺的实例包括1，3-和1，4-苯二胺和二氨基萘的各种异构体。有用的烷芳基胺的实例是间四甲基二甲苯二胺。
能与伯胺反应的二官能物质含有至少两个能与伯胺反应的基团。该活性基团可以不同，但较好相同。官能度为2(即两个能与伯胺反应的基团)的能与伯胺反应的二官能物质是优选的。有用的能与伯胺反应的二官能物质一般用通式y-R13-Z表示，式中R13是二价有机基，如烷基、芳基或烷芳基或它们的组合，Y和Z是能与伯胺反应的基团，它们可以相同或不同。能与伯胺反应的有用Y和Z基团的实例包括羧酸(-COOH)、酰卤(-COX，其中X为卤素，如氯)、酯基(-COOR)、醛基(-COH)、环氧基
Figure C9719894500111
胺醇基(-NHCH2OH)和丙烯酸基团
适用的羧酸官能物质较好的是能用于形成多酰胺，如环己烷-1，4-二羧酸和具有HOOC-R14-COOH结构的二羧酸，其中R14为含有约2至21个碳原子的线型烷基。可以使用芳族二羧酸(如对苯二酸和间苯二酸)，也可使用烷芳基二羧酸，尤其与烷基二羧酸结合使用时。
有用的酰卤官能物质和酯官能物质包括上述羧酸官能物质衍生得到的那些物质。
适用的醛官能物质包括烷基、芳基或烷芳基二醛类，如乙二醛、丙二醛、丁二醛、己二醛、2-羟基己二醛、苯二醛、1，4-苯二乙醛、4，4-(亚乙二氧基)二苯甲醛和2，6-萘二甲醛。最优选的是戊二醛和己二醛。
适用的环氧官能物质包括脂族、脂环族和缩水甘油醚双环氧化物。最优选的是基于双酚A和双酚F的双环氧化物。
有用的丙烯酸官能物质较好的是二丙烯酸酯和许多可成功地用于本发明的这类物质。
有机硼烷·胺加成物易于用已知的技术制备。典型的是在惰性气氛中(如用氮气冲洗到氧气含量低于100ppm的手套箱)缓慢搅拌，使多胺与有机硼烷混合。有机硼烷可从一个压力平衡滴液漏斗中加入一个已称入胺的烧瓶中。经常观察到放热现象，因此建议对混合物进行冷却。调节有机硼烷的加入速度，以控制放热和冒烟。如果各组分具有高的蒸气压，则较好的是将反应温度保持在低于约70℃至80℃。一旦将材料混合均匀，就可使该加成物冷却至室温。不需要特定的储存条件，虽然较好的是将该加成物保存在处于冷却的暗处的封口容器中。可用油浴在氮气气氛外加热该加成物的结晶物质，使其液化，以便将其转移到储存容器。该容器可用氮气冲洗。
有机硼烷·胺加成物按有效量使用，即其用量大到足以引发丙烯酸类单体易于进行聚合反应，产生分子量对所需最终用途足够高的丙烯酸类聚合物。如果有机硼烷·胺加成物的用量太低，聚合反应就会不完全，或对于粘合剂来说，所生成的组合物的粘合力可能不足。另一方面，如果有机硼烷·胺加成物的用量太高，则聚合反应可能进行得太快，从而不能有效地混合和使用所产生的组合物。
大量的加成物也会导致产生大量的硼烷，在粘合剂的情况下，会削弱粘合层。有用的聚合反应速率将部分取决于将组合物施用于基材的方法。因此，通过使用高速自动工业粘合涂板器，而不是用手动涂板器施用组合物或手工混合组合物，可以将聚合反应速率调节得更快。
在这些参数范围内，有效量的有机硼烷·胺加成物较好的是能提供约0.03至1.5％重量硼，更好为约0.08至0.5％重量硼，最好为0.1-0.3％重量硼的用量。组合物中硼的％重量是以组合物减去填料、非反应性稀释剂和其它非反应性物质后的总重量为基准。因此，包括含丙烯酸基的物质、氮丙啶官能物质和有机增稠剂(如聚甲基丙烯酸甲酯或芯-壳聚合物)(如有的话)，但不包括缺少可夺取的氢原子或不饱和键的成分。组合物中硼的％重量可按如下公式计算：
有机硼烷·胺加成物较好用氮丙啶官能物质或两种或两种以上氮丙啶官能物质混合物负载(如被溶解或稀释)。所述的氮丙啶官能物质应不与加成物中胺部分反应、配位或加成(complex)并用作该加成物的增量剂。这种氮丙啶官能物质也提高了固化剂混合物(有机硼烷·胺加成物和氮丙啶官能物质)的自燃温度。
氮丙啶官能物质应能溶解在加入组合物中的丙烯酸类单体中。“能溶解”一词是指室温下裸眼看不到明显相分离的迹象。类似地，有机硼烷·胺加成物应能溶解于氮丙啶官能物质，虽然稍微加热加成物和氮丙啶官能物质的混合物有助于在室温下形成两者的溶液。在室温或接近于室温(即在20-22℃的约10℃范围内)时，氮丙啶官能物质较好是液体，或者与有机硼烷·胺加成物形成液态溶液。大量数(如75％重量以上到100％重量)的加成物较好可溶解在氮丙啶官能物质中，这样可有利于形成可按工业上有用混合比混合的两部分粘合剂。
如果组合物中包含能与氮丙啶官能团进行开环反应的组分，氮丙啶官能物质也可用作反应性增量剂，从而使氮丙啶官能物质能与该体系中其它组分进行反应或聚合。胺反应性化合物较好也能与氮丙啶官能物质反应，从而产生100％反应性体系。这样可减少可聚合组合物中低分子量渗移组分的量。在粘合剂的情况，这些渗移组分会在粘接界面的表面开花和降低粘合接头的强度。在这种情况下，带有可自由基聚合基团的胺反应性化合物特别优选，因为它们能把与氮丙啶官能物质的反应产物用作交联剂。
“氮丙啶官能物质”是指至少有一个氮丙啶环或基团 的有机化合物，它的碳原子可被短链烷基(如含1-10个碳原子的烷基，较好是甲基、乙基或丙基)任选地取代，以例如形成甲基、乙基或丙基氮丙啶基团。
单官能氮丙啶可用于本发明中。在上述单官能氮丙啶中，单个氮丙啶基团是烷基、芳基、烷芳基、酰基或芳酰基(aroryl)的取代基(它可任选地被其它不与有机硼烷·胺加成物或氮丙啶反应的基团取代，如氨基和羟基)。合适单官能氮丙啶的具体实例包括N-乙基氮丙啶、N-(2-氰基乙基)氮丙啶、N-丁基氮丙啶、异丁基氮丙啶、2-氮丙啶基乙醇、1-氮丙啶基乙醇、1-异丁酰基氮丙啶和1-丁酰基氮丙啶。
虽然单官能氮丙啶是有用的，但多官能氮丙啶(有时称为“多氮丙啶(polyaziridines)”，即有多个氮丙啶基)更优选，因为它们促进现场产生交联剂。对此以下将更详细地加以描述。在各种多氮丙啶中，三官能氮丙啶是特别有用的。
合适的多氮丙啶一般可用如下结构式表示：
式中的R15是多价基团，R16和R17分别选自氢和短链烷基(如1-10，更好1-3个碳原子)，b是大于或等于2的数。在更优选的实施方式中，R16和R17分别是氢或甲基，且b＝3。应当避免会影响氮丙啶官能物质的室温反应性的取代基。
多价基R15可以是芳基、烷基或烷芳基或氧化膦基，而且较大分子量(如大于或等于300)的多价基较好能降低氮丙啶官能物质的挥发性。R15特别优选的实例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯，这些化合物然后与氮丙啶或甲基氮丙啶反应，形成三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的三氮丙啶和三-甲基氮丙啶以及季戊四醇三丙烯酸酯的三氮丙啶和三-甲基氮丙啶。
有用的三官能氮丙啶的其它实例包括：三(2-甲基-1-氮丙啶基)氧化膦、三(1-氮丙啶基)硫化膦、三(1-氮丙啶基)氧化膦、三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(氮丙啶基丙酸酯)、四羟甲基甲烷三(氮丙啶基丙酸酯)、季戊四醇三[(3-(1-氮丙啶基)丙酸酯)]、三亚乙基蜜胺和三亚乙基硫代磷酰胺。
其它多官能氮丙啶包括二官能氮丙啶，如N，N′-甲苯-2，4-双(1-氮丙啶羧酰胺)、N，N′-亚己基-1，6-双(1-氮丙啶羧酰胺)、N，N′-亚己基-双-1，6-双(2-甲基-1-氮丙啶羧酰胺)、1，6-己二醇双(氮丙啶基丙酸酯)和1，6-己二醇双(2-甲基氮丙啶基丙酸酯)。
有用的市售多氮丙啶的实例包括CX-100(购自Zeneca Resins)、XAMA-7(购自EIT，Inc.)和MAPO(三[1-(2-甲基氮丙啶基]氧化膦，购自Aceto Corp)。
氮丙啶官能物质按有效量使用。如果氮丙啶官能物质要与胺反应性化合物反应，则较好选择氮丙啶官能物质的用量，使胺反应性化合物的当量数为加成物中胺官能团的当量数加上组合物中氮丙啶官能度的当量数的化学计量。如果氮丙啶官能物质不与胺反应性化合物反应，则氮丙啶官能物质可视所需的用途按不损害聚合后组合物的最终性能(如粘合性)的用量使用。它的用量一般不超过50％，较好不超过25％，更好不超过10％，以组合物总重量为基准。
如上所述，本发明的有机硼烷·胺加成物特别适用作聚合引发剂，特别是用于引发丙烯酸类单体聚合的引发剂。在这些情况下，有机硼烷·胺加成物构成聚合引发剂体系的一个组分，该聚合引发剂体系含有，或较好基本上由有效量的有机硼烷·胺加成物和有效量的能与胺反应释放出有机硼烷来引发聚合反应的化合物。
通过与胺反应，胺反应性化合物释放出有机硼烷，从而从与胺的化学结合中游离出有机硼烷。许多物质可用于提供胺反应性化合物。合适的胺反应性化合物是可在室温或室温以下(约20-22℃)的温度(较好在室温)与胺反应形成反应产物的那些物质，从而形成组合物，如在环境条件下易于使用和固化的粘合剂。更合适的胺反应性化合物是可参与氮丙啶官能物质中氮丙啶取代基的亲核开环反应的那些物质。大类的有用胺反应性化合物包括酸、酸酐和醛。也可使用异氰酸酯、酰氯、磺酰氯等，如异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和甲基丙烯酰氯，但它们不太优选，因为它们需要小心干燥含这些组分的单体混合物，以避免与湿气发生不需要的过早反应。
酸是优选的胺反应性化合物。可以使用任何通过使胺基成盐而释放出有机硼烷的酸。有用的酸包括路易斯酸(如SnCl4、TiCl4等)和布朗斯台德酸，如通式为R18-COOH的酸，式中R18是氢、含1-8个碳原子(较好为1-4个碳原子)的链烯基或含6-10个碳原子(较好含6-8个碳原子)的芳基。链烯基可包括一个直链，或它们可被支化。它们可以是饱和或不饱和的。芳基可含有取代基，如烷基、烷氧基或卤素基。示例性的这种酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸、苯甲酸和对甲氧基苯甲酸。其它有用的布朗斯台德酸包括HCl、H2SO4、H3PO4、膦酸、次膦酸、硅酸等。
如上所述，乙烯基不饱和酸(如丙烯酸和甲基丙烯酸)是优选的胺反应性化合物，这部分由于它们能与氮丙啶官能物质反应现场产生丙烯酸类交联剂。这种交联剂可以与丙烯酸类单体聚合或不能聚合。由于这个原因，多氮丙啶(特别是那些至少为三官能的多氮丙啶)是优选的，且可用作有机硼烷·胺加成物的反应性增量剂。
同样优选用作胺反应性化合物的是具有至少一个酸酐基的物质，这种物质较好具有如下结构式之一：
Figure C9719894500151
或
R19和R20是有机基，它可以分别是脂族(包括饱和或不饱和的直链和支链排列)、脂环族或芳族基团。优选的脂族基团包含1-17个碳原子，更好为2-9个碳原子。优选的芳族基团包括可被含1-4个碳原子脂族基团取代的苯。
R21是与酸酐基团形成环状结构(如形成5或6元环)的二价有机基团。R21可被脂族、脂环族或芳族基团取代，较好被含1-12个(较好1-4个)碳原子的脂族基取代。R21也可含氧或氮之类的杂原子，条件是杂原子不与酸酐官能团相邻。R21也可以是脂环族或芳族稠环结构的一部分，上述两种结构都可任选地被脂族基团取代。
酸酐官能的胺反应性化合物中存在可自由基聚合的基团可使其能与丙烯酸类单体聚合。如果酸酐官能的物质包括一个以上可自由基聚合基团，它可用作交联剂。一旦酸酐与加成物中胺反应，它也可与多氮丙啶反应形成交联混合物。另外，为了抑制聚合混合物的过早凝胶化，可单独使用饱和的酸酐或与乙烯基不饱和酸酐混合使用。
用作胺反应性化合物的醛具有如下通式：R22-(CHO)x，R22是含1-10个(较好1-4个)碳原子的烷基或含6-10个(较好6-8个)碳原子的芳基，且x为1-2，较好为1。在该通式中，烷基可以是直链或支链的，可含有卤素、羟基和烷氧基之类的取代基。芳基可含有卤素、羟基、烷氧基、烷基和硝基之类的取代基。优选的R22是芳基。这种化合物的示例性实例包括苯甲醛、邻-、间-或对-硝基苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛、对甲苯甲醛和3-甲氧基-4-羟基苯甲醛。保护的醛(如缩醛)也可用于本发明中。
胺反应性化合物按有效量使用；即通过从加成物中释放出有机硼烷来引发聚合反应的有效量，且如有需要，与氮丙啶官能物质反应产生交联剂，但没有明显损害最终聚合组合物的性质。较大量的胺反应性化合物可使聚合反应进行得太快，在粘合剂的情况下，所产生的物质对低能量表面产生的粘合性可能不够。使用大量的胺反应性化合物也可能引起会损害聚合组合物性能的不合需要的副反应或不合需要地在聚合组合物中产生大量可萃取物。另一方面，过量的某些胺反应性化合物可能促进对较高能量表面的粘合性。如果使用少量的胺反应性化合物，聚合速度可能太慢，被聚合的单体不能足够地增加分子量，而且不能形成足量的现场产生的交联剂。然而，如果聚合反应速度太快，减少胺反应性化合物的用量可能有助于减慢聚合反应速度。
在这些参数中，胺反应性化合物可以按胺反应性基团的当量数为有机硼烷·胺加成物中胺基数化学计量的两倍的用量提供。然而，胺反应性基团的当量数较好与有机硼烷·胺加成物中胺基数成化学计量。如果胺反应性化合物要与氮丙啶官能物质反应，则应提供额外的胺反应性化合物，额外量中胺反应性基团的当量数较好至少与氮丙啶官能物质中氮丙啶基团的数目成化学计量。
本发明的有机硼烷·胺加成物引发剂体系特别适用于聚合丙烯酸类单体，尤其适用于制造可聚合粘合剂。“丙烯酸类单体”是指具有一个或多个丙烯酸或取代丙烯酸部分、化学基团或官能团的可聚合单体，即具有如下结构通式的基团
Figure C9719894500171
式中R为氢或有机基，R′为有机基。当R和R′都为有机基时，它们可以相同或不同。也可使用丙烯酸类单体的混合物。可聚合的丙烯酸类单体可以是单官能团、多官能团或其结合。
最有用的单体是单官能团的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、它们的取代衍生物(如羟基、酰胺基、氰基、氯和硅烷衍生物)以及取代或未取代单官能团丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物。特别优选的单体包括低分子量的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲氧乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢糠酯及其混合物。
对于单独使用，丙烯酸酯或较高分子量的甲基丙烯酸酯是非优选的，但与优势量的低分子量甲基丙烯酸酯一起可特别适用作改性单体，例如提高最终粘合剂组合物的软性或柔韧性。这类丙烯酸酯和较高分子量甲基丙烯酸酯的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-丁氧基丙烯酰胺、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基甲硅烷、丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸3-氰基丙酯、氯丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
特别优选的是上述低分子量甲基丙烯酸烷基酯与烷基中含有4-10个碳原子的丙烯酸烷基酯的混合物，如甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的混合物。这类可聚合的组合物一般含有，按组合物的总重量计，约2-40％重量丙烯酸烷基酯和60-98％重量甲基丙烯酸烷基酯。
另一类特别适用作改性剂(如用于提高最终组合物的抗蠕变性或耐温性)的可聚合单体具有如下通式；
R23可选自氢、甲基、乙基和
Figure C9719894500173
R24可选自氢、氯、甲基和乙基。R25可选自氢和
Figure C9719894500181
a值为大于或等于1的整数，更好为1至8，最好为1至4。b值为大于或等于1的整数，更好为1至20。c值为0或1。
用作改性单体的其它丙烯酸类单体包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、双甘油二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、以及其它的聚醚二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。
其它在本发明中有用的可聚合单体(特别是用作改性单体)具有下列通式：
R26可以是氢、氯、甲基或乙基；R27可以是含有2至6个碳原子的亚烷基；
R28为(CH2)e，其中e为0至8的整数，或下列基团之一：
Figure C9719894500183
或
Figure C9719894500185
苯基可以在邻位、间位或对位的任一处被取代。d值为1至4的整数。
这类典型的单体包括己二酸二(乙二醇)酯的二甲基丙烯酸酯、马来酸二(乙二醇)酯的二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二(乙二醇)酯的二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二(四甘醇)酯的二甲基丙烯酸酯、癸二酸二(四甘醇)酯的二甲基丙烯酸酯、马来酸二(四甘醇)酯的二甲基丙烯酸酯、与这些二甲基丙烯酸酯相应的二丙烯酸酯和氯代丙烯酸酯等等。
也用作改性剂的单体是异氰酸酯-羟基丙烯酸酯或异氰酸酯-氨基丙烯酸酯反应产物。它们可表征为末端为丙烯酸酯的聚氨酯和聚酰脲或聚脲。这些单体具有下列通式：
Figure C9719894500191
其中W选自-O-和 R29选自氢和低级烷基(如含有1至7个碳原子)。T为含有活性氢的丙烯酸酯的有机残基，该活性氢已被去除，酯上的烷基部分(包括甲基、乙基和氯同系物)被羟基或氨基取代。f值为1至6的整数。Q为一价或多价有机基团，选自烷基、亚烷基、链烯基、环烷基、环状亚烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、聚亚氧烷基、聚(烷氧羰基亚烷基)以及杂环基团，这些基团可以是取代的或未取代的。
这类典型的单体包括单或多异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯)与非丙烯酸酯部分中含有羟基或氨基的丙烯酸酯(如甲基丙烯酸羟乙酯)的反应产物。
组合物还可含有各种可选择的添加剂。一种特别有用的添加剂是增稠剂，如中等分子量(如约100000)的聚甲基丙烯酸甲酯。所述增稠剂的加入量约为10-40％重量，按组合物的总重量计。使用增稠剂可以将组合物的粘度提高到更易室温涂布的粘性浆料稠度。
另一类特别有用的添加剂是弹性体物质。这些物质可以提高用其制得的组合物的断裂韧度。例如当与坚硬的高屈服强度材料(如不能象柔性聚合物基材之类的其它材料那样容易机械地吸收能量的金属基材)粘接时，它们是有用的。这些添加剂的可加入量约为5-35％重量，按组合物的总重量计。
某些接枝共聚物树脂(如含有被较硬壳包围的橡胶或橡胶状芯或网络的颗粒)是特别有用的弹性体添加剂。这些材料常称为“芯-壳”聚合物。最优选的是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。除了提高组合物的断裂韧性外，芯-壳型聚合物也可提高未固化组合物的铺展性和流动性。降低了用注射器型涂布器涂布时组合物形成不需要的“绳”或在涂覆在垂直表面上后形成流挂和凹陷的倾向表明已提高了的这些性质。为了获得较好的耐流挂-凹陷性，宜使用约10％以上的芯-壳聚合物添加剂。
另一种有用的辅助剂是丙烯酸类单体交联剂。使用丙烯酸类单体交联剂可以提高粘合剂层的耐溶剂性，虽然本发明的一些组合物即使不另加丙烯酸类单体交联剂也有良好的耐溶剂性。如上所述，多氮丙啶在自由基反应性的氮丙啶开环化合物的存在下可用作丙烯酸类单体的交联剂。如果胺反应性化合物是含有可自由基聚合基团的酸酐或乙烯基不饱和酸(丙烯酸或甲基丙烯酸)，可提高这方面的功效。因此，可使用其它交联剂的范围受最终固化组合物所需的性能以及氮丙啶官能物质和胺反应性化合物的种类和用量的影响。
其它丙烯酸类单体交联剂的用量一般为约0.2-10％重量，按组合物的总重量计。有用的丙烯酸类单体交联剂包括与上述丙烯酸类改性单体有关的各种二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯以及其它材料。合适的丙烯酸类单体交联剂的具体例子包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酰氧碳酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、双甘油二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、以及其它的聚醚二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。
例如为了调节组合物聚合的速度或完成丙烯酸类单体的聚合，可以选择性地加入过氧化物(用量一般为约2％重量或更少，按丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组分的总重量计)。
也可加入少量的抑制剂，如氢醌，以防止或减少储存过程中丙烯酸类单体的降解。抑制剂的用量不能明显降低聚合反应的速度或粘合剂或用其制成的其它组合物的最终性质。它的用量一般约为100-10000ppm，按可聚合单体的总重量计。其它可能的添加剂包括非活性着色剂、填料(如炭黑等)。
各种可选择添加剂的用量不能对聚合过程或用其制得组合物的所需性质产生不利影响。
本发明的可聚合粘合剂组合物可用于各种用途，包括密封剂、涂料和注模树脂。它们也可象在树脂转移模压操作中那样在与玻璃和金属纤维材料(mats)结合中用作母体树脂。例如，它们还可在制备电气元件、印刷电路板等时用作密封剂和埋嵌(potting)化合物。它们较好地制成可与各种基材(包括聚合物、木材、陶瓷、混凝土、和上底漆的金属)粘接的可聚合粘合剂组合物。
本发明的可聚合粘合剂组合物特别适用于粘接低表面能塑料或聚合物基材。如果不用复杂的表面制造技术、上底漆等处理，这些基材过去通常极难于粘接。所谓的低表面能基材是指表面能小于45毫焦耳/米2，更好地小于40毫焦耳/米2或小于35毫焦耳/米2的材料。这些材料包括聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和氟化聚合物，如表面能小于20毫焦耳/米2的聚四氟乙烯(特氟隆)。(“表面能”一词常与“临界润湿张力”同义使用)。可用本发明组合物粘接的表面能稍高一点的其它聚合物包括聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯。
本发明的可聚合组合物易于作为两部分粘合剂使用。当用这些材料操作时，按常规方法混合丙烯酸类单体。如果没有多异氰酸酯，较好避免将这些材料彻底干燥。胺反应性化合物通常加入该混合物中，以将其与有机硼烷·胺加成物分离，从而形成两部分组合物的一个部分。有机硼烷·胺加成物和氮丙啶官能物质组成组合物的第二部分。第一部分和第二部分恰好在需要使用该组合物之前将进行混合。
对于在工商业环境中最易于使用的两部分粘合剂如本发明的两部分粘合剂而言，两部分的混合比例应是一个方便的整数。这有利于用常规的市售分配机使用这些粘合剂。这些分配机记载在美国专利4,538,920和5,082,147，可购自Conprotec，Inc(Salem，NH)，商品名称为“Mixpac”。有时称为双注射器型涂布机。
这种分配机一般使用一对并列的管状容器，每根管用于装两部分粘合剂中的一个组分。两个活塞(每根管一个)同时推进(如手动或手致动的离合机构)，将管内的物质排入同一个空心的加长混合槽中。该混合槽中也可装有一个静止(static)混合器，以促进两部分的混合。将混合后的粘合剂从混合槽中排到基材上。一旦这两根管被排空，可用新的管替换，然后继续进行涂布操作。
两部分粘合剂的混合比例可用管的直径进行调节。(每根活塞的尺寸与确定直径的管相配，活塞按相同的速度推入管内。)单个分配机常用于各种不同的两部分粘合剂，使活塞的大小适于按方便的混合比输送两部分粘合剂。一些常用的混合比为1∶1、1∶2、1∶4和1∶10。
如果粘合剂的两个部分按非整数混合比混合(例如3.5∶100)，则最终的使用者可能需要手工称量粘合剂的两个部分。因此，为了最好地在工商业上使用和便于使用目前可购得的分配设备，粘合剂的两个组分应能按普通的整数混合比混合，如10∶1或更小，1∶4、1∶3、1∶2或1∶1则更佳。
本发明的粘合剂组合物特别适用于常规市售的两部分粘合剂分配设备。有机硼烷·胺加成物在氮丙啶官能物质中的独特溶解性可较好用于将粘合剂组合物中两部分的混合比调节到工业上最重要的整数值：如1∶10、1∶4、1∶3、1∶2或1∶1。另外，使用多氮丙啶(特别与某些胺反应性化合物(如丙烯酸或甲基丙烯酸)一起使用时)可现场产生丙烯酸类交联剂。这些交联剂可给予固化组合物合适的性质，如改进的内聚强度、提高的耐溶剂性和更好的水解稳定性，特别在较高温度下。
一旦将两部分混合，该组合物应尽快使用，因为根据丙烯酸类单体混合物、加成物的用量、粘接的温度、有无交联剂和氮丙啶官能物质的类型，有用的适用期可能较短。
可聚合的组合物易于在室温下涂布和固化。一般将可聚合的组合物涂覆到一个或两个基材上，然后把基材压在一起，使过量的组合物挤出粘合层。这也有除去已暴露在空气中并已可能开始氧化的组合物的优点。一般来说，涂布组合物后，粘接应在短时间内完成，较好在约10分钟内。通常的粘合层厚度为约0.1-0.3毫米。该粘接方法易于在室温下进行，而且为了提高聚合度，宜将温度控制在约40℃以下，较好在约30℃以下，最好在约25℃以下。
在约6-7小时内粘合层可固化至合理的湿强度(green strength)，从而可以搬动粘接的组件。在环境条件下，全强度(full strength)可能在24小时后达到。如有必要，可加热(一般约80℃)进行后固化。在聚合混合物中加入交联剂、环状酸酐官能的或乙烯不饱和酸酐官能的胺反应性化合物，有利于更快地增加强度。
参照如下非限制性的实施例可更全面地理解本发明。在这些实施例中，如果没有另作说明，所有的量记作重量百分数(％重量)，按单体混合物或固化剂混合物的总重量计(标称100％重量)，重量百分数值(除硼以外)记录到三位有效数字。英制单位的数值是标称的，而转化成米制单体的数值是近似的。
实施例中所用的各种商品名称和缩写定义在如下表格中：
缩写或商品名称  定义
Ac-Anh          乙酸酐
BA              丙烯酸正丁酯
B-360           BlendexTM360芯-壳橡胶改性剂，购自General Electric
                Specialty Chemicals
cm              厘米
CX-100          三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的三-甲基氮丙啶，购自Zeneca
                Resins
1，6-HDDA       1，6-己二醇二丙烯酸酯
HDPE            高密度聚乙烯
HEMA            甲基丙烯酸羟乙酯
HMDA            1，6-己二胺
ICI2010         中分子量PMMA Elvacite 2010，购自ICI Acrylis
in.             英寸
Kg              千克
lbs.            磅
Lo-PMMA         低分子量聚甲基丙烯酸甲酯，购自Aldrich Chemical Co.
                Catalog#37，691-4
MAA             甲基丙烯酸
MA-Anh          甲基丙烯酸酐
mm              毫米
MMA             甲基丙烯酸甲酯
Med-PMMA        分子量为101000，丙烯酸乙酯含量低于5％的甲基丙烯酸
                甲酯-丙烯酸乙酯共聚物，购自Aldrich Chemical Company
μm             微米
P25             气相法二氧化钛，购自Degussa Corp.
PMMA            VSNA-100，购自ATO-Haas
PP              聚丙烯
TEB             三乙基硼烷
TEB*HMDA       2摩尔三乙基硼烷与1摩尔己二胺的加成物
TS-720          硅烷处理的气相法二氧化硅，购自Cabot Corp.
XAMA-7          季戊四醇三丙烯酸酯的三-氮丙啶，购自EIT Inc.(Lake
                Wylie，SC)
                        制备单体混合物
各个实施例中所用的单体混合物的更具体的细节将在如下各个实施例中进行讨论。然而，一般将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸或其它胺反应性化合物和聚甲基丙烯酸甲酯增稠剂(如加入的话)称入一个瓶中，制备单体混合物。将瓶密封，放在滚轮/混合机上，用红外加热灯加热，使该瓶温热，但不能烫得不能接触，直到得到溶液为止。通常产生透明、无色、粘度适中的液体。如果加入芯-壳增韧剂，则将其加入预制的混合物中，且放在高速掺合机中混合，直到形成不透明或珠光状但均匀(没有明显的团块)分散体。如有必要，可提供外部冷却，以缓和混合物的温度。在各表中，单体比按单体混合物的％重量计。
                        制备固化剂混合物
有关实施例中所用的固化剂混合物的更具体的细节将在如下各个实施例中进行讨论。但一般将有机硼烷·胺加成物(如果没有另作说明，伯氮原子与硼原子之比为1∶1)溶解在氮丙啶官能物质中，必要时用温热使加成物溶解，制备固化剂混合物。如果加入用作增稠剂/触变剂的填料(如硅烷处理的气相法二氧化硅和/或气相法二氧化钛)，将其加入预制的混合物中，并放在如有必要提供外部冷却的高速掺合机中混合，以调节混合物的温度。
                        粘合剂混合
将单体和固化剂混合物设计成并排地装在用于储存、混合和分配两部分粘合剂的双注射器涂布器中。这种装置使粘合剂的两个部分在使用前保持分离。当从注射器中分配出来时，两个组分通过与注射器末端相连接的静态混合管，并充分混合。为了如下实施例的目的，也为了工业上原因，本发明的制剂设计成按10∶1或其它单体混合物：固化剂混合物的整数比进行操作。提供这种混合比的双注射器可购自Conprotec，Inc.，商品名称为“Mixpac”。双注射器的较大容器内装入单体混合物，而将固化剂混合物放在较小容器中。小心除去填充过程中带入的空气。在某些情况下，单体混合物和固化剂混合物用分析天平称量，然后将两者按10∶1重量比混合，并用手混和。
                        搭接剪切强度试验方法
按如下所述的方法对各实施例进行测试，以依次评估测量用其制得的粘合剂层的搭接剪切强度。
更具体地说，除了使用标称尺寸为1英寸×4英寸×1/8英寸厚(2.5厘米×10.2厘米×0.3厘米厚)的指板(finger panel)制作试样外，所用的试样与ASTM D-1002中所述的试样相似。为了控制粘合剂层的厚度，将直径为0.008英寸(200微米)的短钢琴丝段用作间隔物。
粘合剂组合物按如下方法制得，即将预制的单体混合物称入一个能用塑料盖子(poly cap)密封的玻璃瓶中。然后加入预制的固化剂混合物，用一根木棒搅拌，使其与单体混合物混合，用塑料盖子将这个玻璃瓶密封。一般来说，将固化剂混合物加入单体混合物后，会使该混合物稍有放热，有时会变成黄色。或者混合的粘合剂用上述的双注射器型涂布器进行分配。
将少量的混合粘合剂涂在每一个被粘物上，铺展，以确定每个被粘物的末端被覆盖1英寸×0.5英寸(2.5厘米×1.3厘米)的面积。在一个被粘物上的粘合剂中放在两段钢琴丝，密封粘合体(bond)。用两个夹子固定所述的粘合体，让其在室温下固化48小时。然后除去夹子。
用三种被粘物：机械级(mechanicalgrade)特氟隆(TEFLON)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)(购自Cadillac Plastics Co.(Minneapolis，MN))进行搭接剪切试验。用每一种被粘物和粘合剂混合物制备三个粘合体。对于每一种粘合剂，先与特氟隆粘接，然后与高密度聚乙烯粘接，再与聚丙烯粘接。
固化后，用拉伸试验机对粘合体进行断裂试验。十字头速度为0.1英寸/分(2.5毫米/分)。试验在室温下进行。搭接剪切强度是三次测量的平均值，记录为最接近的整数值，单位为psi(磅/英寸2)。
负载断裂后，对粘合体进行目测，以确定破坏方式。虽然粘合剂组合物的内聚断裂也表明是一个有用的配方，但被粘物的断裂是最优选的。实施例中用一系列编码缩写记录破坏方式。这些编码缩写具有下列含义：
  缩写   破坏方式(failure mode)
  a   良好的filet粘合
  b   一种或多种的粘合体拉伸至被粘物的屈服点，而不被破坏
  c   混合方式断裂
  d   被粘物断裂
  e   粘合剂内的内聚断裂
  f   粘合剂的粘合断裂
  g   不完全润湿；粘合剂成糊状(puddling)
  h   粗糙(shocky)(剥离)
  i   光滑、脆性(剥离)
  j   光滑、韧性(剥离)
也用铝被粘物和按照ASTM D-1002，补充使用钢琴丝间隔物试验几种粘合剂配方。铝合金是bare 2024-T3，它的表面用优化FPL蚀刻法制备(参见A.V.Pocius，J.Adhesion，39，101(1992)，实验部分)。该铝板的标称尺寸为4英寸×7英寸×0.063英寸(10.2厘米×17.8厘米×0.2厘米)。将粘合剂涂在两个被粘物的长边缘上。然后将被粘物配对，形成0.5英寸(1.3厘米)的交迭。在配对前，将直径为0.008英寸(200微米)的钢琴丝放在粘合体中。粘合区的边缘用0.5英寸(1.3厘米)宽的粘合带固定。将粘合好的铝板放在14磅(6.3千克)钢板之间，以固定粘合体及施加压力，优化固化过程中粘合剂的分布。让粘合剂固化一周，然后将粘合体切割成1英寸(2.5厘米)宽的条带。用拉伸试验机在室温下按0.1英寸/分钟(2.5毫米/分钟)十字头速度测试这些条带。
                        T形剥离试验方法
在塑料被粘物上进行粘合剂制剂的T形剥离试验，按ASTM D-1876进行，但使用尺寸更小的被粘物，以免把较大的层压物锯到所需的尺寸。T形剥离被粘物为1/16英寸(0.2厘米)厚、6英寸(15.3厘米)长和1英寸(2.5厘米)宽。将粘合剂制剂涂在两个被粘物上，但在每个被粘物末端有约1英寸(2.5厘米)长的区域内没有涂粘合剂。将一片铝箔放在该区域内用作剥离材料，以在装配(assembly)中提供容易打开的地方。将直径为0.008英寸(200微米)的钢琴丝放在粘合接头中用作间隔物。粘合剂接头的边缘用透明粘合带固定。将这两个粘合体(adhesive bond)放在铝箔片之间，并这个装配放在两个纸板之间，然后将其放在两块平的钢板之间。这两块钢板各重约14磅(6.3千克)。让该粘合剂在室温下固化48小时。打开接头的末端，并固定在拉伸试验机的夹具中。十字头的速度设定在0.5英寸/分钟(1.3厘米/分钟)。较高的十字头速度一般全使被粘物破坏。用图形法记录与剥离距离相关的剥离力。剥离强度是破裂稳定后裂缝深入粘合体(一般深入到接头中约0.5英寸(1.3厘米))所需的平均力，按三次测量的平均值计算，单位是磅/英寸宽(piw)。
T形剥离试验中粘合剂的内聚破坏分别描述为：“光滑，韧性”(获得高的剥离强度值，但该值在被剥离接头的整个长度上是一致的)；“光滑，脆性”(获得低的剥离强度值，但该值在被剥离接头的整个长度上是一致的)；“粗糙”(在被剥离的接头长度上，测得的力在高值和低值间振荡)。结构粘合剂中“粗糙”剥离一般是指粘合剂处于“光滑、韧性”剥离和“光滑、脆性”剥离的交界区域。这些剥离破坏方式的字母名称表示在上表中。记录为范围的值表示粗糙破坏方式。检查破坏表面，并记录对破坏表面的描述。
                        实施例1
用8.45克MMA(37.6％重量)、6.08克BA(27.0％重量)、6.73克Med-PMMA(29.9％重量)和1.24克MAA(5.5％重量)制备单体混合物。用5.17克CX-100(68.9％重量)和2.33克TEB*HMDA(31.1％重量)制备固化剂混合物。按10∶1的重量比将单体混合物和固化剂混合物混合。用TEFLON、HDPE和PP制备粘合剂接头。搭接剪切试验的结果如下：
TEFLON：    287psi(混合方式破坏)
HDPE：      635psi(粘合剂中内聚破坏)
PP：        719psi(被粘物破坏)
这些结果表明，氮丙啶官能物质可用作两部分丙烯酸类粘合剂组合物中固化剂部分的增量剂。
                        实施例2
如表1所示，将两种不同的氮丙啶官能物质用作TEB*HMDA固化剂的增量剂，制备8种粘合剂组合物。如许多其它表格一样，表1中，按缩略形式提供粘合剂组合物有关的信息，组分用上述表格中所示的缩写表示，各组分的相对用量表示在括号中。因此，表1的第一个条目描述粘合剂组合物，其中单体混合物含有43.3％重量甲基丙烯酸甲酯(MMA)、18.7％丙烯酸正丁酯(BA)、2.67％重量1，6-己二醇二丙烯酸酯(1，6-HDDA)、5.37％重量甲基丙烯酸(MAA)、13.3％中分子量聚甲基丙烯酸甲酯(Med PMMA)和16.6％重量Blendex B-36芯-壳型橡胶改性剂(B-360)。固化剂混合物含有66.3％重量氮丙啶官能物质(CX-100)、31.1％重量三乙基硼烷*1，6-己二胺(TEB*HMDA)加成物和2.67％重量处理的气相法二氧化硅(TS-720)。
然后用上述的方法测试这些粘合剂组合物的搭接剪切强度和破坏方式，结果列于表1中。接头的破坏方式表明，有机硼烷引发的丙烯酸类聚合物提高了粘合性。得到工业上可有的10∶1混合比。
                                                表1
  粘合剂组合物   测试
  特氟隆   HDPE   PP
  单体混合物(比率)   固化剂混合物(比率)   单体混合物与固化剂混合物之比   搭接剪切强度(psi)   破坏方式   搭接剪切强度(psi)   破坏方式   搭接剪切强度(psi)   破坏方式
  MMA/BA/1.6-HDDA/MAA/Med PMMA/B-360(43.3/18.7/2.67/5.37/13.3/16.6)   CX-100/TEB*HMDA/TS-720(66.3/31.1/2.67)   10∶1   408   b   799   b   993   b，d
  MMA/BA/1，6-HDDA/MAA/Med PMMA/B-360(42.0/19.7/2.67/5.72/13.3/16.6)   CX-100/TEB*HMDA/TS-720(66.4/30.9/2.67)   10∶1   217   c，f   588   b，e，g   581   f，g
  MMA/BA/1，6-HDDA/MAA/Med PMMA/B-360(42.3/19.8/2.67/5.37/13.3/16.6)   XAMA-7/TEB*HMDA/TS-720(76.4/20.0/2.67)   10∶1   104  f，g   775   b，d   492   b，g
  MMA/BA/1，6-HDDA/MAA/MedPMMA/B-360(42.0/19.0/2.67/5.76/13.3/16.6)   XAMA-7/TEB*HMDA/TS-720(76.4/20.8/2.67)   10∶1   56   f，c   781   b，d   732   b，d
  MMA/BA/1，6-HDDA/MAA/LoPMMA/B-360(43.3/18.7/2.67/5.37/13.3/16.6)   CX-100/TEB*HMDA/TS-720(66.4/31.1/2.67)   10∶1   341   b，f   802   b   1002   b
  MMA/BA/1，6-HDDA/MAA/LoPMMA/B-360(42.0/19.7/2.67/5.72/13.3/16.6)   CX-100/TEB*HMDA/TS-720(66.4/30.9/2.67)   10∶1   379   f，b   789   b，d   1011   b
  MMA/BA/1，6-HDDA/MAA/LoPMMA/B-360(42.3/19.8/2.67/5.37/13.3/16.6)   XAMA-7/TEB*HMDA/TS-720(76.4/20.9/2.67)   10∶1   61   f   726   b，d   627   d，e
  MMA/BA/1，6-HDDA/MAA/LoPMM/B-360(42.0/19.7/2.67/5.75/13.3/16.6)   CX-100/TEB*HMDA/TS-720(76.5/20.8/2.67)   10∶1   170   f   791   d   880   b，d
                        实施例3
按上述的步骤和如下表2中所示的配方制备本发明的一系列粘合剂组合物。表2中的数据表明用如下配方得到的剪切强度结果，其中改变单体混合物，且氮丙啶官能物质、CX-100是唯一使用的增量。测试粘合剂组合物的搭接剪切强度，并按上述的方法分析其破坏方式，结果列于表2中。
                                                表2
  粘合剂组合物   测试
  持氟隆   HDPE   PP
  单体混合物(比率)   固化剂混合物(比率)   单体混合物与固化剂混合物之比   搭接剪切强度(psi)   破坏方式   搭接剪切强度(psi)   破坏方式   搭接剪切强度(psi)   破坏方式
  MMA/BA/MAA/MedPMMA/B-360(44.3/20.4/5.37/13.3/16.6)   CX-100/TEB*HMDA/TS-720(65.6/31.8/2.67)   10∶1   359   b   786   b   1017   b
  MMA/BA/MAA/Lo PMMA/B-360(44.3/20.4/5.37/13.3/16.6)   CX-100/TEB*HMDA/TS-720(65.6/31.8/2.67)   10∶1   352   b，f   794   b   1004   b
  MMA/BA/MAA/B-360(44.3/20.4/5.37/5.37)   CX-100/TEB*HMDA/TS-720(65.6/31.8/2.67)   10∶1   319   b   787   b，d   1005   b
  MMA/BA/MAA/Lo PMMA/B-360(42.6/20.1/6.67/13.3/16.6)   CX-100/TEB*HMDA/TS-720(65.6/31.8/2.67)   10∶1   365   b   791   b   1009   b
  MMA/BA/MAA/Lo PMMA/B-360(42.5/19.6/7.97/13.2/16.5)   CX-100/TEB*HMDA/TS-720(65.6/31.8/2.67)   10∶1   333   b，d   779   b，d   1009   b
  MMA/BA/MAA/1，6-HDDA/L0PMMA/B-360(43.4/20.0/133/5.37/13.3/16.6)   CX-100/TEB*HMDA/TS-720(65.6/31.8/2.67)   10∶1   242   f，b   797   b   1005   b
这些接头一般拉伸到被粘物的屈服而不会破坏。所有的配方显示极好的搭接剪切强度。
                        实施例4
按上述的步骤和如下表3中所示的配方制备本发明的一系列粘合剂组合物，其中改变单体混合物，且氮丙啶官能物质、CX-100是唯一使用的增量。测试粘合剂组合物的T形剥离强度(在TEFLON和聚乙烯上)和搭接剪切强度(在铝上)，并按上述的方法分析其破坏方式，结果列于表3中。
                            表3
  粘合剂组合物   测试
  特氟隆   HDPE   铝
  单体混合物(比率)   固化剂混合物(比率)   单体混合物与固化剂混合物之比   搭接剪切强度(psi)   破坏方式   搭接剪切强度(psi)   破坏方式   搭接剪切强度(psi)   破坏方式
  MMA/BA/MAA/MedPMMA/B-360(44.3/20.4/5.37/13.3/16.6)   CX-100/TEB*HMDA/TS-720(65.5/31.8/2.67)   10∶1   5，15   f，h，i   13   e，h   3587   c
  MMA/BA/MAA/LoPMMA/B-360(44.3/20.4/5.37/13.3/16.6)   CX-100/TEB*HMDA/TS-720(65.5/31.8/2.67)   10∶1   2，7   f，I   21，22   e，h   3702   c
MMA/BA/MAA/B-360(44.3/20.4/5.37/29.9) CX-100/TEB*HMDA/TS-720(65.5/31.8/2.67) 10∶1 23 e，h 31，32 e，j 2730 e
  MMA/BA/MAA/LoPMMA/B-360(42.6/20.1/6.67/13.3/16.6)   CX-100/TEB*HMDA/TS-720(65.5/31.8/2.67)   10∶1   12，17.5   f   5   e，I   205   差的固化
MMA/BA/MAA/LoPMMA/B-36042.5/19.6/7.97/13.2/16.5) CX-100/TEB*HMDA/TS-720(65.5/31.8/2.67) 10∶1 16 i 3 e，i 3489 c
  MMA/BA/MAA/1，6-HDDA/Lo PMMA/B-360(43.4/20.0//1.33/5.37/13.3/16.6)   CX-100/TEB*HMDA/TS-720(65.5/31.8/2.67)   10∶1   8.5，24   e，h   25   e，j   3055   e
表3表明本发明的几种粘合剂组合物具有除表1和2中所示的良好剪切强度以外对塑料还有良好的剥离强度，对铝具有良好的剪切强度。第四个配方(搭接剪切强度为205psi)由于涂布注射器用完了固化剂而没有完全固化。
                        实施例5
实施例5表明加入了多氮丙啶的本发明粘合剂组合物显示极好的水解稳定性，即使暴露在75℃水中几个星期。该实施例的单体混合物是43.3％重量MMA、18.7％重量BA、2.67％1，6-HDDA、5.37％重量MAA、13.3％重量Med PMMA和16.6％重量B-360。固化剂混合物含有66.3％重量CX-100、31.1％重量TEB*HMDA和2.67％重量TS-720。按上述方法用这粘合剂组合物制备18个高密度聚乙烯搭接剪切试样。把这些试样放在75℃水浸长达5个星期。每星期一次从水中取出试样，进行评估。搭接剪切试验结果列于表4中。
                    表4
  时间   搭接剪切强度(psi)   破坏方式
  起始   789   b，d
  1星期   758   b，d，e
  2星期   793   b
  3星期   665   b，d，e
  4星期   729   b，d，e
  5星期   587   e
表4表明即使在75℃水中浸5星期后，该粘合剂组合物的残余强力仍很好。5星期后的破坏方式仍主要是粘合剂的内聚破坏。
                        实施例6
本实施例表明，本发明可用于制造具有各种工业上有用的整数混合比的粘合剂配方。粘合剂配方按“制备单体混合物”和“制备固化剂混合物”中所述的方法制备，但使用表5中所示的混合比。
                                    表5
  粘合剂组合物   测试
  特氟隆   HDPE   PP
  单体混合物(比率)   固化剂混合物(比率)   单体混合物与固化剂混合物之比   搭接剪切强度(psi)   破坏方式   搭接剪切强度(psi)   破坏方式   搭接剪切强度(psi)   破坏方式
  MMA/BA/MAA/LoPMMA/B-360(44.4/20.5/5.10/5.00/25.0)   CX-100/TEB*HMDA/TS-720/P25(5.76/34.9/2.60/4.90)   10∶1   382   b   707   b   900   b，d
  MMA/BA/MAA/LoPMMA/B-360(39.2/18.1/12.8/5.00/25.0)   CX-100/TEB*HMDA/TS-720/P25(76.8/16.0/2.80/4.92)   4∶1   241   f   682   b，d   893   b，d
  MMA/BA/MAALoPMMA/B-360(29.0/13.3/27.6/5.00/25.0)   CX-100/TEB*HMDA/TS-720/P25(83.0/9.60/2.60/2.90)   2∶1   9   f   337   c   413   c，d
                         实施例7
本实施例表明，有机硼烷·胺加成物对本发明组合物在低表面能聚合物上所显示的极好粘合性产生了很大的作用。制备与实施例6相同的配方，但不含有机硼烷·胺加成物。
                               表6
  单体混合物(比率)   固化剂混合物(比率)   单体混合物与固化剂混合物之比
  MMA/BA/MAA/Lo PMMA/B-360(44.4/20.5/5.10/5.00/25.0)   CX-100//TS-720/P25(9.25/2.60/4.90)   10∶1
  MMA/BA/MAA/Lo PMMA/B-360(39.2/18.1/12.8/5.00/25.0)   CX-100//TS-720/P25(92.5/2.80/4.92)   4∶1
  MMA/BA/MAA/Lo PMMA/B-360(29.0/13.3/27.6/5.00/25.0)   CX-100/TS-720/P25(92.5/2.60/4.90)   2∶1
在每个实验中，按上述方法测得的搭接剪切强度为0psi，且粘合剂不会固化。
                        实施例8
本实施例评估改变粘合剂组合物中含硼量的影响。含硼量(按粘合剂组合物的重量计算得到％重量)按如下公式计算：
表7表示所用的单体混合物和固化剂混合物。在每个实验中，按10∶1混合比混合。
                                    表7
  粘合剂组合物   测试
  特氟隆   HDPE   PP
  单体混合物   固化剂混合物   硼的％重量   搭接剪切强度(psi)   破坏方式   搭接剪切强度(psi)   破坏方式   搭接剪切强度(psi)   破坏方式
  MMA/BA/MAA/LoPMMA/B-360(44.3/20.4/5.37/3.23/26.7)   CX-100/TEB*HMDA/TS-720(95.7/1.60/2.67)   0.01   0   f   0   f   0   f
  MMA/BA/MAA/LoPMMA/B-360(44.3/20.4/5.37/3.23/26.7)   CX-100/TEB*HMDA/TS-720(89.4/7.95/2.67)   0.05   185   f   415   c   395   f
  MMA/BA/MAA/LoPMMA/B-360(44.3/20.4/5.37/3.23/26.7)   CX-100/TEB*HMDA/TS-720(81.5/15.9/2.67)   0.1   388   b   685   b   832   d
  MMA/BA/MAA/LoPMMA/B-360(44.3/20.4/5.37/3.23/26.7)   CX-100/TEB*HMDA/TS-720(73.5/23.8/2.67)   0.15   377   b   688   b   992   b，d
  MMA/BA/MAA/LoPMMA/B-360(44.3/20.4/5.37/3.23/26.7)   CX-100/TEB*HMDA/TS-720(65.6/31.8/2.67)   0.2   373   b   692   b   972   d
有机硼烷·胺加成物的有效量是较好能产生约0.03-1.5％重量硼，更好约0.08-0.5％重量硼，最好约0.1-0.3％重量硼的量。
                        实施例9
本实施例表明将甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)用作丙烯酸类单体的本发明粘合剂配方。单体混合物和固化剂混合物列于表8中，其中每个配方的混合比(单体混合物：固化剂混合物)为10∶1。按上述的方法测试这些粘合剂的搭接剪切强度和破坏方式。
表8
  粘合剂组合物   测试
  特氟隆   HDPE   PP
  单体混合物(比率)   固化剂混合物(比率)   搭接剪切强度(psi)   破坏方式   搭接剪切强度(psi)   破坏方式   搭接剪切强度(psi)   破坏方式
  MMA/BA/MAA/HEMA/LoPMMA/B-360(45.3/20.9/4.86/0.56/3.10/25.3   CX-100/TEB*HMDA/TS-720(67.0/27.7/5.20)   369   b   699   b   1003   b
  MMA/BA/MMAA/HEMALoPMMA/3-360(44.8/20.6/3.40/2.80/3.10/25.3   CX-100/TEB*HMDA/TS-720(67.0/27.7/5.20)   360   b，c，a   691   b   786   d
  MMA/BA/MAA/HEMA/LoPMMA/B-360(44.5/20.5/2.50/4.20/3.10/25.3   CX-100/TEB*HMDA/TS-720(67.0/27.7/5.20)   267   c，f   687   b   730   b，f
由于含有HEMA，实施例9的组合物比其它实施例中所述的组合物气味小。固化剂混合物中含有CX-100也降低了这部分组合物的气味。
                        实施例10
实施例11表明使用其它胺反应性化合物，如酸酐。按上述的方法制备两部分丙烯酸类粘合剂组合物，它具有如下表9所示的配方，单体混合物与固化剂混合物的混合比为10∶1。
                                                表9
  粘合剂组合物   测试
  特氟隆   HDPE   PP
  单体混合物(比率)   固化剂混合物(比率)   搭接剪切强度(psi)   破坏方式   搭接剪切强度(psi)   破坏方式   搭接剪切强度(psi)   破坏方式
  MMA/BA/MA-Anh/1，6-HDDA/PMMA/B-360(40.9/18.8/4.30 1.31/8.80/26.0)   CX-100/TEB*HMDA/TS-720(67.0/27.7/5.20)   292   e   829   b，e   1118   d
MMA/BA/MA-Anh/1，6-HDDA/PM/MA/B-360(42.1/18.8/4.30/8.80/26.0) CX-100/TEB*HMDA/TS-720(67.0/27.7/5.20) 350 e 736 b，e 1030 d
  MMA/BA/MA-Anh/1，6-HDDA/PMMA/B-360(45.8/21.44.50/25.3)   CX-100/TEB*HMDA/TS-720(67.0/27.7/5.20)   283   e   197   f   1045   d
  MMA/BA/MA-Anh/1，6-HDDA/PMMA/B-360(44.3/18.8/2.20/8.80/26.0)   CX-100/TEB*HMDA/TS-720(67.0/27.7/5.20)   291   e   813   b，e   1169   d
  MMA/BAICI 2010/B-360/Ac-Anh/MA-Anh[46.1/21.5/3.1325.5/1.48/2.24]   CX-100/TEB*HMDA/TS-720/P25二氧化钛(62.2/27.8/5.0/5.0)   383   b   704   b，e   946   b，d
  MMA/BA/ICI2010/B-360/Ac-Anh/MA-Anh[45.9/21.5/3.11 25.4/0.74/3.36]   CX-100/TEB*HMDA/TS-720/P25二氧化钛(62.2/27.8/5.0/5.0)   359   b，c   665   b   1001   b
这些实施例表明酸酐或酸酐的混合物可用作本发明组合物中的胺反应性化合物。
                        实施例11
制备如下的试样：
A.TEB*HMDA的结晶。
B.CX-100∶TEB*HMDA的60∶40(按重量计)混合物。该物质是淡黄色、有点粘的透明溶液。
C.CX-100∶TEB*HMDA∶TS-720∶TiO2的59.3∶28.8∶7.10∶4.80(按重量计)混合物。该混合物按如下方法制得，即先将前两种组分相互溶解。然后将所得的溶液放在高速掺合机中，再加入后两种组分。该物质是带白色的黄褐色触变液体。
这些试样按ASTM D-1929进行自燃试验。结果如下：
        表10
  试样   自燃温度(℃)
  A   105
  B   126.7
  C   165.6
这些数据表明，通过将有机硼烷·胺加成物掺入到本发明组合物中可以明显地提高它的自燃温度。
只要不偏离本发明的范围和精神，本领域中的熟练技术人员可以认识到本发明的各种改进和变化。因此，应该认为本发明不受上述说明性实施方案的限制。

Claims (17)

1.一种组合物，其特征在于它含有有机硼烷·胺加成物和氮丙啶官能物质，其中所述的有机硼烷·胺加成物具有如下结构：
Figure C971989450002C1
式中：
R1是含1-10个碳原子的烷基；
R2和R3分别选自含1-10个碳原子的烷基和含苯基的基团；和
Am是多胺，它选自烷基多胺和聚亚氧烷基多胺；和
选择v值，以提供加成物中伯胺氮原子与硼原子的有效比为1∶1-4∶1；
所述的氮丙啶官能物质是多氮丙啶。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于它是有机硼烷·胺加成物和氮丙啶官能物质的室温液态溶液。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述多氮丙啶的氮丙啶官能度为3。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的多氮丙啶选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的三氮丙啶、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的三甲基氮丙啶、季戊四醇三丙烯酸酯的三氮丙啶和季戊四醇三丙烯酸酯的三甲基氮丙啶。
5.一种聚合引发剂体系，其特征在于它包括：
(a)权利要求1所述的组合物，及
(b)与所述加成物的胺组分反应释放出有机硼烷的化合物，该化合物按胺反应性基团的当量数为有机硼烷·胺加成物中胺基数化学计量的两倍的用量提供，且如果该与胺反应的化合物与氮丙啶官能物质反应，则额外量中胺反应性基团的当量数至少与氮丙啶官能物质中氮丙啶基团的数目成化学计量，所述的与加成物中胺组分反应的化合物选自酸、酰氯、醛、酸酐、异氰酸酯和磺酰氯。
6.如权利要求5所述的聚合引发剂体系，其特征在于所述的与加成物中胺组分反应的化合物是丙烯酸或甲基丙烯酸。
7.一种可聚合组合物，其特征在于它包含：
(a)可聚合的丙烯酸类单体；和
(b)如权利要求5所述的聚合引发剂体系，其中所述有机硼烷·胺加成物的用量使得按该可聚合组合物减去非反应性组分后的总重量计该组合物含有0.03-1.5％重量的硼。
8.如权利要求7所述的可聚合组合物，其特征在于所述的可聚合丙烯酸类单体选自单官能丙烯酸酯、单官能甲基丙烯酸酯、上述化合物的取代衍生物及它们的混合物。
9.如权利要求7所述的可聚合组合物，其特征在于按可聚合组合物减去非反应性组分后的总重量计，该组合物含有0.1-0.3％重量的硼。
10.如权利要求7所述的可聚合组合物，其特征在于所述的有机硼烷·胺加成物可溶解在氮丙啶官能物质中，且所述的氮丙啶官能物质可溶解在丙烯酸类单体中。
11.一种可在室温下涂布和固化的粘合剂组合物，其特征在于它包括：
(a)权利要求7-10中任一项所述的可聚合组合物，其中
可聚合的丙烯酸类单体是2-40重量％丙烯酸烷基酯单体和60-98重量％甲基丙烯酸烷基酯单体的混合物；
及所述的有机硼烷·胺加成物，它是按粘合剂组合物减去所有非活性组分后的总重量计，能提供0.08-0.5％重量硼的有机硼烷·胺加成物，所述的加成物具有如下结构：
Figure C971989450003C1
式中：
R1是含1-10个碳原子的烷基；
R2和R3分别选自含1-10个碳原子的烷基和含苯基的基团；和
Am是多胺，它选自烷基多胺和聚亚氧烷基多胺；和
选择v值，以提供加成物中伯胺氮原子与硼原子的有效比为1∶1-4∶1；
所述的氮丙啶官能物质是能溶解有机硼烷·胺加成物的氮丙啶官能物质，且能交联可聚合混合物或它的聚合产物；和
(b)任选的有机增稠剂。
12.如权利要求11所述的粘合剂组合物，其特征在于所述与多胺反应的化合物也能与可聚合混合物共聚。
13.如权利要求11或12所述的粘合剂组合物，其特征在于所述的粘合剂组合物是一种100％反应性、两部分可固化粘合剂组合物，它含有：
(a)含有机硼烷·胺加成物和氮丙啶官能物质溶液的第一部分，所述的氮丙啶官能物质不能与多胺反应；和
(b)含有如下组分的第二部分：
(1)丙烯酸烷基酯单体和甲基丙烯酸烷基酯单体的可聚合混合物；和
(2)能与多胺反应的化合物。
14.如权利要求13所述的粘合剂组合物，其特征在于第一部分和第二部分按1∶1至1∶10的整数比混合。
15.如权利要求14所述的粘合剂组合物，其特征在于所述的第一部分和第二部分分别装在两部分粘合剂分配器的不同贮槽中。
16.一种粘接复合材料，其特征在于它包括被如权利要求11或12所述的固化粘合剂组合物层粘接在一起的第一基底和第二基底，第一和第二基底中至少一个是低表面能聚合物材料或第一基底和第二基底分别选自低表面能聚合物材料。
17.如权利要求16所述的粘接复合材料，其特征在于所述低表面能聚合物材料分别选自聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯。
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