JPH03229777A

JPH03229777A - 嫌気硬化性粘着剤組成物

Info

Publication number: JPH03229777A
Application number: JP2399490A
Authority: JP
Inventors: Kazushi Shiina; 椎名　員巳; Tsukasa Otsuki; 大槻　司; Masato Yanagi; 正人柳; Shiyunichi Onikubo; 俊一鬼久保
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1990-02-02
Filing date: 1990-02-02
Publication date: 1991-10-11
Also published as: DE4107325A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は、接合時には粘着性を有し、被着体に仮接着で
き２次に、加圧することによりマイクロカプセルが潰れ
て硬化して強固な接着力を示す、いわゆる粘接着剤とし
て好適な嫌気硬化性粘着剤組成物に関する。

（従来の技術）従来から、嫌気硬化性粘着剤組成物としては、ゴム状の
粘着性ポリマーに１反応性オリゴマーまたはモノマーお
よび有機ヒドロパーオキサイドを配合したものが知られ
ている（特開昭５９−１９９７８４号公報、特開昭６０
−６７７３号公報、特開昭６０１１５６８号公報、特開
昭６０−１３８６８号公報など参照）。しかしながら、
これらの組成物では。

反応性オリゴマーまたはモノマーを添加するため。

凝集力が低下し、貼着から加圧硬化までの間、とりわけ
加圧時に、ずれや剥離を生ずることが多く、硬化後に十
分な接着力が得られなかったり９硬化後の十分な接着力
を得るために機械的に仮止めを行なう必要があったりし
た。さらに、これらの組成物では。

粘着シートや粘着テープとして用いた場合、酸素から遮
断され硬化反応が進行するために長期保存が困難である
などの欠点があった。

また、ゴム状の粘着性ポリマーの側鎖に不飽和基を導入
することにより反応性を付与したものを用いること（特
開昭５９−１９９７８５号公報など参照）も知られてい
るか、硬化性を高めるためには１反応性オリゴマーやモ
ノマーの添加が必要であり、凝集力の低下は避けられな
い。

一方、硬化前の粘着特性を改善するために反応性オリゴ
マーやモノマーの添加量を凍らすと、硬化性が低（なり
硬化後の接着力が低下する。このように。

硬化前の粘着特性と硬化後の接着力との両方に十分優れ
た嫌気硬化性粘着剤組成物は開発されていなかった。そ
こで、前発明（特開平１−１９３３１４号公報）により
、硬化前の粘着特性および硬化後の接着力に優れた。ポ
リマー自体が硬化性である嫌気硬化性粘着剤組成物を開
発したが、この樹脂のみでは凝集力がやや乏しく、硬化
するまでに大きな力のかかる部位への接着では、ずれや
剥離が生じる可能性があった。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、従来の嫌気硬化性粘着剤組成物における上記
のような問題点、即ち硬化前の粘着特性と硬化後の接着
力とのバランスが悪いなどの欠点を改良し、硬化前の粘
着特性、とりわけ凝集力、および硬化後の接着力に十分
優れ、硬化性が高く、酸素を遮断した状態においても硬
化することなく、長期にわたって保存可能である嫌気硬
化性粘着剤組成物を提供するものである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段）本発明は、水酸基、一級アミノ基、二級アミノ基または
三級アミノ基とアミド基、Ｎ−置換アミド基またはニト
リル基の両方を有するゴム状ポリマー（ａ）、必要に応
して環状酸無水物（ｂ）、およびエチレン性不飽和基と
エポキシ基またはアジリジニル基とを有するモノマー（
Ｃ）を反応させて得られる側鎖にエチレン性不飽和基を
有する樹脂（Ａ）。

マイクロカプセル化された過酸化物（Ｂ）、カルシウム
化合物、バリウム化合物、ジルコニウム化合物。

バナジウム化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、
銅化合物、鉛化合物、鉄化合物、リチウム化合物、モリ
ブデン化合物、ストロンチウム化合物、セＪウム化合物
および亜鉛化合物から選ばれる１種または２種以上の金
属化合物（Ｃ）および（または）三級アミン（Ｄ）から
なる嫌気硬化性粘着剤組成物である。

本発明において、水酸基、一級アミノ基、二級アミノ基
または三級アミノ基とアミド基、Ｎ−置換アミド基また
はニトリル基の両方を有するゴム状ポリマー（ａ）とし
ては、これらの官能基を有するアクリル樹脂があり、水
酸基、一級アミノ基、二級アミノ基または三級アミノ基
を有する七ツマ−のうちの一種または数種とアミド基、
Ｎ−置換アミド基またはニトリル基を有するモノマーの
うちの一種または数種との共重合体、これらの七ツマ−
とアルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン、アクリル酸
。

メタクリル酸などの他のモノマーとの共重合体などであ
る。水ｉ！ｉａ１基を有するモノマーとしては、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ
）アクリレート　Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリ
ルアルコールなどがあり、一級アミノ基または二級アミ
ノ基を有する七ツマ−としては。

アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート　Ｎ−エチルアミノエチル
（メタ）アクリレートなど、三級アミノ基を有するモノ
マーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどをあ
げることができる。

アミド基、Ｎ−置換アミド基を有する七ツマ−としては
、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎメチル（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（
メタ）アクリルアミド。

Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルア
クリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどがある。

ニトリル基を有する千ツマ−としては、アクリロニトリ
ル、メタクリ口ニトリル、クロトノニトリル、フマロニ
トリルなどがある。また、アルキル（メタ）アクリレー
トとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ
）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートで
ある。

本発明において環状酸無水物（ｂ）としては多価カルボ
ン酸の分子内無水物であり、飽和または不飽和の脂肪族
多価カルボン酸無水物、脂環式多価カルボン酸無水物、
芳香族多価カルボン酸無水物などあるいはこれらの一部
が飽和または不飽和の炭化水素基、芳香環基、ハロゲン
原子、複素環基などで置換されたものがあり、これらの
具体例としては、無水こはく酸、無水フタル酸、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水ドデ
セニルこはく酸、無水クロレンデソク酸、無水ピロメリ
ット酸。

無水トリメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸
二無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒ
ドロ無水フタル酸、テトラメチレン無水マレイン酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチ
ルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタルａ、ｓ−（２
，５−ジオキソテトラヒドロキシフリル）−３−メチル
−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、
無水メチルナジック酸、無水ヘンシフエノンテトラカル
ボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリ
テート）グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテー
ト）などがある。これらの中でも、架橋構造を作らない
ジカルボン酸またはトリカルボン酸の無水物を用いるこ
とが好ましい。

本発明において、エチレン性不飽和基とエポキシ基また
はアジリジニル基とを有する千ツマ−（ｃ）としては、
グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルシンナメ
ート、アリルグリシジルエーテル。

ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、ｌ、３ブタジ
エンモノエポキサイドなどのエポキシ基を有するもの、
２−（１−アジリジニル）エチル（メタ）アクリレート
、２−　（１−アジリジニル）ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−　（１−アジリジニル）プロピル（メタ）ア
クリレートなどのアジリジニル基を有するものがあり、
これらは飽和もしくは不飽和の炭化水素基、芳香環基、
ハロゲン原子、複素環基などで置換されていてもよい。

上記ゴム状ポリマー（ａ）、環状酸無水物（ｂ）および
モノマー（Ｃ）を反応させ、側鎖にエチレン性不飽和基
を有する樹脂（Ａ）が得られる。反応は適当な溶媒の存
在下あるいは不存在下、Ｎ、Ｎ−ジメチルヘンシルアミ
ン、トリエチルアミン、トリフチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアニリン、Ｎ、Ｎジメチルアニリンなどの三級ア
ミンなどを必要に応して触媒として用い、エチレン性不
飽和基の保護のために、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、
ｐ−ヘンゾキノンなどのラジカル重合禁止剤を添加した
状態で行なうことができる。

反応は、ゴム状ポリマー（ａ）中の官能基が水酸基、一
級アミノ基または二級アミノ基の場合は、これらの官能
基と、環状酸無水物（ｂ）の酸無水物基とが先ず優先的
に反応し９次いで、この反応により生じたカルボキシル
基とモノマー（Ｃ）のエポキシ基またはアジリジニル基
とが反応し、二級の水酸基またはアミノ基を生じる。さ
らに、生した水酸基またはアミノ基と環状＃Ｉ無水物（
ｂ）の酸無水物基とが反応するというように、以下、順
次、上記と同様の反応を進行させることができる。ゴム
状ポリマー（ａ）中の官能基が三級アミノ基の場合には
、モノマー（Ｃ）のエポキシ基またはアジリジニル基が
先に反応し、以下、水酸基などを有するポリマーの場合
と同様の反応が進行する。

この反応において、ゴム状ポリマー（ａ）の量に対して
反応させられる環状酸無水物（ｂ）およびモノマー（ｃ
）の量を調整することにより、ゴム状ポリマー（ａ）に
、所望する数のエチレン性不飽和基を有する所望の長さ
のやや長い側鎖を導入することができる。

環状酸無水物（ｂ）がジカルボン酸無水物である場合に
は、ゴム状ポリマー（ａ）の水酸基、一級アミノ基およ
び二級アミノ基１モルに対しては環状酸無水物（ｂ）１
〜１０モル、およびモノマー（ｃ）１〜１０モルの割合
で、また、環状酸無水物（ｂ）２モノマー（Ｃ）とはほ
ぼ等モルの割合で反応させることが好ましい。ゴム状ポ
リマー（ａ）の三級アミノ基１モルに対しては環状酸無
水物（ｂ）０〜９モル、および千ツマ−（ｃ）１〜１０
モルの割合でまた、環状酸無水物（ｂ）に対して七ツマ
−（Ｃ）をほぼ１モル多くした割合で反応させることが
好ましい。環状酸無水物（ｂ）がトリカルボン酸である
場合に！、ｔ２　　ゴム状ポリマー（ａ）の水酸基、一
級アミノ基および二級アミノ基１モルに対しては環状酸
無水物（ｂ）１−１０モルおよびモノマー（Ｃ）　　１
〜２０モルの割合で、また、環状酸無水物（ｂ）１モル
に対してモノマー（Ｃ）をほぼ１〜２モルの割合で反応
させることが好ましい。ゴム状ポリマー（ａ）の三級ア
ミノ基１モルに対しては環状酸無水物（ｂ）０〜９モル
およびモノマー（ｃ）１〜１９モルの割合で、また、環
状酸無水物（ｂ）ｎモルに対してモノマー（ｃ）をほぼ
ｎ＋１〜２ｎ＋１モルの割合で反応させることが好まし
い。ゴム状ポリマー　（ａ）の上記の官能基１モルに対
して反応させられるモノマー（Ｃ）の量が１モル未満の
場合には。

得られる樹脂（Ａ）のエチレン性不飽和基数が少なくな
り、樹脂（Ａ）に十分な反応性を付与できなくなること
があり、逆に、環状酸無水物（ｂ）の量が９〜１０モル
を超える場合には、未反応の環状酸無水物（ｂ）やモノ
マー（Ｃ）の残存、およびゴム状ポリマー（ａ）に結合
していない、環状酸無水物（ｂ）とモノマー（Ｃ）との
反応生成物の生成が多くなる傾向がある。

得られる樹脂（Ａ）は、１個以上の１通常複数個のエチ
レン性不飽和基を有するやや長い側鎖を１個以上２通常
複数個有するため、樹脂（Ａ）自体が十分な硬化性を有
し１反応性オリゴマーやモノマーを用いなくとも、硬化
後に十分な接着力を示すのである。しかも、エチレン性
不飽和基を側鎖に有するため、ゴム状ポリマー（ａ）が
有する粘着特性、とりわけ凝集力が維持され、得られる
樹脂（Ａ）は硬化前の粘着特性に優れたものとなる。さ
らに、主鎖のゴム状ポリマー（ａ）が（Ｎ−置換）アミ
ド基またはニトリル基を有するため、凝集力や被着体へ
の接着性が良くなる。特に、被着体が金属である場合に
は、接着性が大きく向上し、＠離や、特にずれが起こり
にくくなる。これらの結果、得られる樹脂（Ａ）は硬化
前の粘着特性と硬化後の接着力とのバランスに十分優れ
たものとなる。

本発明において、過酸化物としては、ｔｅｒｔブチルヒ
ドロパーオキサイド、１，１，３．３−テトラメチルブ
チルヒドロパーオキサイト′、ｐ−メンタンヒドロパー
オキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、ｐサイメンヒドロパーオキサ
イド、ジイソプロピルヘンゼンヒドロパーオキサイド、
２．５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキ
サイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシク
ロヘキサノンパーオキサイド、３，３．５１−リメチル
ヘキサノンパーオキサイドなどのヒドロパーオキサイド
類ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド　ｔｅｒｔブチ
ルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ヘ
ンシイルバーオキサイド、アセチルパーオキサイドなど
のパーオキサイド類などがある。上記過酸化物は、側鎖
にエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）１００重量部
に対して、０．１〜１５重量部の割合で用いることが好
ましい。

上記過酸化物をマイクロカプセル化する方法として特に
制限はなく、特公昭３８−１９５７４号公報。

特公昭４２−４４６号公報、特公昭４２−７７１号公報
、特公昭４２−２８８２号公報、特公昭４２２８８３号
公報、特開昭５６−１１５３７１号公報。

特開昭６０−６０１７３号公報などに記載された界面重
合法、特公昭３６−９１６８号公報、ＵＳＰ３４２７２
５０号公報、ＢＰ１２３６４９８号公報などに記載され
たｉｎ　　５ｉｔｕ重合法、ＵＳＰ３７８７３２７号公
報、ＵＳＰ３５５１３４６号公報。

ＵＳＰ３５７４１３３号公報などに記載された液中硬化
被覆法、ＵＳＰ２８００４５７号公報、ＵＳＰ２８００
４５８号公報、ＵＳＰ３５３１４１８号公報、ＵＳＰ３
５７７５１５号公報、ＢＰ１１１７１７８号公報に記載
されたコアセルベーション法（相分離法）、ＵＳＰ３５
２３９０６号公報、ＵＳＰ３６６０３０４号公報などに
記載された界面析出法。

ＵＳＰ３８３０７５０号公報に記載されたスプレードラ
イ法などによりマイクロカプセル化することができる。

これらの方法のなかでも、マイクロカプセル壁の厚さを
自由に制御でき、マイクロカプセル壁の厚さを均一とす
ることができ、マイクロカプセル壁の強度を高くするこ
とができる。ポリュリアをマイクロカプセル壁とする界
面重合法、ゼラチンおよびアラビアゴムをマイクロカプ
セル壁とする複合コアセルベーション法によりマイクロ
カプセル化することが好ましい。

ポリュリアをマイクロカプセル壁とする界面重合法によ
り、過酸化物をマイクロカプセル化する方法としては、
ポリイソシアネート化合物および上記過酸化物を疎水性
溶媒に溶解させた溶液を１分散剤を溶解させた水溶液中
に分散させ、得られた分散液に水溶性ポリアミンを添加
し、常温で撹拌し１分散質表面にポリュリア壁を形成さ
せる方法である。ポリイソシアネート化合物としては、
特に制限はなく、２゜４−トリレンジイソシアネート、
２．６−）リレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート。

リジンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネー
トなど、あるいはこれらの混合物をあげることができる
。疎水性溶媒としては特に制限はなく、実質的に水と相
客しないものであれば何でもよく、ヘンガン。トルエン
、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、リグロイン、
酢酸メチル、酢酸エチル、フタル酸ジプチル、メチルイ
ソブチルケトンなどをあげることができる。上記ポリイ
ソシアネート化合物は、ｉｌ！常、疎水性溶媒１００重
量部に対して０．１〜５０重量部の割合で加えられる。

また、上記過酸化物は９通常、疎水性溶媒１００重量部
に対して１０〜１００重量部の割合で加えられる。分散
剤としては、ゼラチンあるいはその変性体、アラビアゴ
ムアルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、無水マレイン酸系共重合体。

プルロニック型界面活性剤、しょ糖脂肪酸エステルソル
ビタン脂肪酸エステル、アルキルヘンゼンスルホン酸塩
、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、塩化アルキルトリメチルアンモニウムなど
のアルキル四級アンモニウム塩など、あるいはこれらの
混合物を適宜用いることができる。これらの分散剤は、
その種類によって異なるが、水１００重量部に対して通
常０．０１〜５０重量部の割合で用いられる。疎水性溶
媒にポリイソシアネート化合物および過酸化物を溶解さ
せた溶液は２分散剤を溶解させた水溶液１００重量部に
対して、１〜８０重量部の割合で添加され、撹拌させる
ことによって分散させられる。攪拌速度を調整すること
によって、疎水性溶媒溶液の粒子径を１０〜５００８ｍ
の範囲で所望の大きさに調整することができる。

上記水溶性ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、トリ
エチレンテトラミン、ｐ−フェニレンジアミン、ピペラ
ジン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミ
ン、エポキシ樹脂のアミン付加体など、あるいはこれら
の混合物をあげることができる。これら水溶性ポリアミ
ンは、水に分散剤を溶解させた水溶液に添加され、ポリ
イソシアネート化合物と反応してマイクロカプセルのボ
リュリア壁を形成する。得られるマイクロカプセルの粒
子径は１０〜５００μｍ程度である。マイクロカプセル
壁にアミノ基が残存する場合には、さらに、残存するア
ミノ基と水溶性のポリアルデヒド化合物、水溶性のポリ
エポキシ化合物などとを反応させ、マイクロカプセル壁
を補強することができる。

水溶性のポリアルデヒド化合物としては、グリオキサー
ル、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレ
インジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ジアルデヒ
ドベンゼンなどであり、水ン容性のポリエポキシ化合物
としては水溶性エポキシ樹脂として用いられている種々
の水溶性のポリエポキシ化合物である。このようにして
補強されたマイクロカプセル壁にアルデヒド基、あるい
はエポキシ基が残存する場合には、さらにポリアミンあ
るいはアミノアルコキシシランにより補強することがで
きる。ポリアミンとしては前記ポリアミンと同様のもの
を用いることができる。アミノアルコキシシランは、そ
のアミノ基が残存するアルデヒド基あるいはエポキシ基
と反応し、そのアルコキシ基が縮合してポリシロキサン
結合を生成する。このようなアミノアルコキシシランと
しては、Ｔ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン。

Ｎ−（２−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−γアミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−（ジエチレントリ
アミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｔ−ウレイドプ
ロピルトリエトキシシランなどがある。このようにして
補強することにより、マイクロカプセル壁の強度を自由
に制御することができる。

このようにして得られたマイクロカプセル化された過酸
化物（Ｂ）を含む分散液は、ろ別され、水メタノール、
あるいはエタノールで洗浄され、乾燥され、マイクロカ
プセル化された過酸化物（Ｂ）が得られる。

一方、ゼラチンおよびアラビアゴムをマイクロカプセル
壁とする複合コアセルヘーション法により過酸化物をマ
イクロカプセル化する方法としては、過酸化物を疎水性
溶媒に溶解させた溶液を、Ｆデシル硫酸ナトリウムなど
のアニオン系界面活性剤を乳化剤として含むゼラチン水
溶液に分散させ、得られた分散液をさらにアラビアゴム
水溶液に分散させ、酢酸などの酸によりｐＨをゼラチン
の等電点以下とすることによって１分散した過酸化物の
疎水性溶媒溶液の周囲にゼラチンおよびアラビアゴムか
らなる皮膜を形成させ、ゼラチンのセット点以下の温度
でセットさせた後、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド
の水溶液を加え、ｐＨを８．５以上とすることによりゼ
ラチンを不溶化させ、マイクロカプセル化された過酸化
物（Ｂ）の分散液を得、得られた分散液を遠心分離した
後、スプレードライして、マイクロカプセル化された過
酸化物（Ｂ）を得る方法である。

本発明において、カルシウム化合物、バリウム化合物、
ジルコニウム化合物、バナジウム化合物、マンガン化合
物５コバルト化合物、銅化合物、鉛化合物、鉄化合物、
リチウム化合物、モリブデン化合物。

ストロンチウム化合物、セリウム化合物および亜鉛化合
物から選ばれる１種または２種以上の金属化合物（Ｃ）
としては、カルシウム、バリウム、ジルコニウム、バナ
ジウム、マンガン、コバルト銅、鉛。

鉄、リチウム、モリブデン、ストロンチウム、セリウム
、亜鉛のラウリル酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、
オレイン酸塩、オクテン酸塩、ロジン塩。

アセチルアセテート塩などの脂肪酸塩、樹脂酸塩。

キレート化合物などから選ばれる１種または２ｒ４以上
である。金属化合物（Ｃ）は通常、マイクロカプセル化
された過酸化物（Ｂ）中の過酸化物１００重量に対して
、金属化合物（Ｃ）中の金属として０．０１〜１０重量
部の割合で用いられる。

本発明において、三級アミン（Ｄ）としては、特に制限
はなく、Ｎ、Ｎ−ジメチルヘンシルアミントリエチルア
ミン、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎフエニルジエタノールア
ミン、Ｎ−フエニルジイソプロパツールアミン、ジメチ
ル−ｐ−トルイジン。

トリエタノールアミンなどを用いることができる。

三級アミン（Ｄ）は１通常マイクロカプセル化された過
酸化物（Ｂ）中の過酸化物１００重量部に対して、１〜
１００重量部の割合で用いられる。

硬化前の粘着特性を改善する。特に凝集力を高めるため
に１本発明の粘着組成物にさらにポリイソシアネートを
添加して、樹脂（Ａ）を部分架橋させることができる。

このようなポリイソシアネートとしては（水添）トリレ
ンジイソシアネート、　（水添〕４．４−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
トなどを用いることができる。

硬化後の接着力をさらに強固なものとするために。

本発明の粘着剤組成物にさらに（メタ）アクリロイル基
などのエチレン性不飽和基を有するモノマーやオリゴマ
ーを添加することができる。このようなモノマーやオリ
ゴマーとしては、スチレン、アルキル（メタ）アクリレ
ート、　（メタ）アクリル酸、多価アルコールポリ　（
メタ）アクリレート、エポキシポリ　（メタ）アクリレ
ート、オリゴエステルポリ　（メタ）アクリレート、ポ
リウレタンポリ　（メタ）アクリレート、ジアリルフタ
レート　ジアリルイソフタレートなどの他、水酸基、一
級アミノ基、二級アミノ基または三級アミノ基を有する
低分子化合物、環状酸無水物、およびエチレン性不飽和
基とエポキシ基またはアジリジニル基とを有する七ツマ
−を反応させて得られる不飽和オリゴエステルまたは不
飽和オリゴアミドを用いることができる。これらのモノ
マーやオリゴマーの使用量は９本発明の粘着剤組成物の
全固形分に対して６０３１ｉｔ％以下である。６０重量
％を超えると、硬化前の粘着特性、とりわけ凝集力が著
しく劣るようになる。

本発明の粘着剤組成物には、その性能を阻害しない範囲
で、必要に応じて顔料、染料、無機充填剤。

有機溶剤、銀粉、銅粉、ニッケル粉などの金属粉。

カーボンブラック、グラファイト、キシレン樹脂やロジ
ン系樹脂などの粘着付与剤、シランカソプリング剤など
を加えることができる。

本発明の粘着剤組成物は、シリコーン処理を施した紙や
布、ポリエチレンテレフタレートフィルムラミネート紙
などの低接着性の樹脂により加工を施した紙や布、金属
箔、プラスチックフィルムなどの剥離性の高いフィルム
、シートあるいはテープなどの上に塗工し、必要があれ
ば乾燥により有機溶剤を除去し１両面または片面の粘着
シートあるいはテープの形にされる。また、補強や衝撃
緩和のために、レーヨン、ナイロンなどの不織布や寒冷
紗などの布類でライニングしたり、これらの布類を芯材
として。

これに本発明の粘着剤組成物を含浸させて用いることも
できる。

このようにして得られた両面粘着シートまたはテープは
、２つの同種または異種の被着体間に挟持され、その良
好な粘着性によって仮接着した後、加圧することにより
マイクロカプセルが潰れ、粘着剤組成物が硬化され、被
着体同士を強固に接着させることができる。また１片面
粘着シートまたはテープは。

その良好な粘着性によって被着体に仮接着した後。

加圧することによりマイクロカプセルが潰れ、粘着剤組
成物が硬化され、被着体に強固に接着させることができ
る。

（実施例）以下、実施例により本発明を説明する。例中２部とは重
量部を１％とは重量％を、それぞれ表わす。

実施例１ブチルアクリレート　　　　　　　　　　９２．０部ア
クリルアミド　　　　　　　　　　　　　２．８部２−
ヒドロキシエチルメタクリレート　　５．２部アゾビス
イソブチロニトリル　　　　　　０．２部酢酸エチル　
　　　　　　　　　　　　２３３部８０℃に加熱した上
記組成の混合物１６７部に。

上記組成の混合物１６７部を滴下し、′ａ下終了後。

１２時間加熱還流させ、冷却し、ハイドロキノン０゜０
５部を添加し、アミド基と水酸基を有するゴム状ポリマ
ーの溶液（固形分３０％）を得た。

得られたアミド基と水酸基を有するゴム状ポリマーの溶
液１５３部、ヘキサヒドロ無水フタル酸２８部、グリシ
ジルメタクリレート２６部、Ｎ、Ｎ−ジメチルヘンシル
アミン０．５部およびハイドロキノン０．３部を混合し
、８０℃で１２時間反応させた後酢酸エチル１２６部を
加え、やや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹脂
の溶ｉｌｌ！（固形分３０％）を得た。

ポリビニルアルコール１部および水１００部を３０℃に
保ち、毎分２２５回転の速度で回転する攪拌翼で攪拌し
ながら、これに、ベンゾイルパーオキサイド５部、トリ
レンジイソシアネート５部をキシレン１０部に溶解した
溶液を添加し分散させ、５分後にテトラエチレンペンタ
ミン１部を添加し２次いで２時間攪拌を続け、トリレン
ジイソシアネートとテトラエチレンペンタミン、ポリビ
ニルアルコールおよび水とが反応して生成した壁を有す
るベンゾイルパーオキサイドのマイクロカプセルの分散
液を得た。

得られたマイクロカプセルの分散液１２２部に。

グルタルアルデヒド２部を添加し、２時間攪拌し、次に
、Ｎ−（２−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン２部を添加し３分散液のｐＨが約１１と
なるようにアンモニア水を加え、さらに撹拌を６時間続
けた後、マイクロカプセルを濾別し、エタノールで洗浄
し、５０℃の温風で乾燥しマイクロカプセル化されたヘ
ンシイルバーオキサイドを得た。得られたマイクロカプ
セル中にはヘンシイルバーオキサイドが２０部含まれ、
マイクロカプセルの平均粒子径は４０μｍであった。

得られたやや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹
脂の溶液１００部、得られたマイクロカプセル化された
ヘンシイルバーオキサイド７．５部、ナフテン酸コバル
ト０．０７５部、およびＮ−フエニルジエタノールアミ
ン０．３７５部を均一に混合し、シリコーン処理を施し
たポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥後の厚
さが６０μｍとなるように塗布し、６０℃で３分間乾燥
して粘着シートを得た。

得られた粘着シートについて、粘着シート調製直後の加
圧硬化前の剥離接着力、粘着シート調製２ケ月後の加圧
硬化前の剥離接着力、加圧硬化前の保持力、および加圧
硬化後の剪断接着力を測定した結果を表に示す。なお、
測定は次のようにして行なった。

（１）加圧硬化前の剥離接着力調製直後および調製後２ケ月間常温で放置した後の粘着
シートの粘着面に厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタ
レートシートを貼着し２幅２５ｍｍに切断し１次にポリ
エチレンテレフタレートフィルムを剥離させ、生じた粘
着面を紙やすり＃２８０で研磨したステンレススチール
板（ＳＵＳ３０４）に貼着し、３０分間放置した後、２
５℃、相対湿度６５％の条件下、剥離速度３００ｍｍ／
分で１８０度剥離接着力を測定した。測定に際してはマ
イクロカプセルを破壊しないように十分注意した。

（２）加圧硬化前の保持力得られた粘着シートの粘着面に厚さ５０μｍのポリエチ
レンテレフタレートシートを貼着し１幅２５ｍ　ｍ　、
長さ１００ｍｍの大きさに切断し１次にポリエチレンテ
レフタレートフィルムを１１６させ、生した粘着面のう
ち、たて２５ｍｍ、横２５ｍｍの部分を＃２８０の紙や
すりで研磨したステンレススチール板（ＳＵＳ３０４）
に貼着し、４０℃、荷重１ｋｇで粘着シートがステンレ
ススチール板より落下するまでの時間（秒）を測定した
。剥離接着力の測定と同様、測定に際してはマイクロカ
プセルを破壊しないように十分注意した。

（３）加圧硬化後の剪断接着力縦５０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの２枚のアル
ミニウム板それぞれの一端に、得られた粘着シートを！
１０ｍｍ、横１０ｍｍに切断したものの粘着面を貼着し
、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離させ、生
じた粘着面同士が重なるように貼着し、加圧ロールにて
ｌ０ｋｇ／ｃｍ２で加圧し。

常温で１週間放置した後、２５℃、相対湿度６５％の条
件下、引張り速Ｋ　５　ｍ　ｍ　／分で剪断強度を測定
した。

実施例２ブチルアクリレート　　　　　　　　　　９２．６部ア
クリロニトリル　　　　　　　　　　　２．１部２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート　　５．２部アゾビスイ
ソブチロニトリル　　　　　　０．２部酢酸エチル　　
　　　　　　　　　　　２３３部上記組成の混合物を実
施例１と同様にして反応さセ、ニトリル基と水酸基を有
するゴム状ポリマーの溶液（固形分３０％）を得た。

得られたニトリル基と水酸基を有するゴム状ポリマーの
溶液１５３部、ヘキサヒドロ無水フタル酸２８部、グリ
シジルメタクリレート２６部、Ｎ、Ｎ−ジメチルヘンシ
ルアミン０．３部、およびハイドロキノン０．３部を混
合し、実施例１と同様にして反応させた後、酢酸エチル
１２６部を加え、やや長い側鎖にエチレン性不飽和基を
有する樹脂の溶液（固形分３０％）を得た。

得られたやや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹
脂の溶液１００部、実施例１において得られマイクロカ
プセル化されたベンゾイルパーオキサイド７．５部、モ
リブデンアセチルアセトネートの１０％酸性プチルホス
ヘート溶液０．３部、およびＮ−フエニルジエタノール
アミン０．３７５部を均一に混合し、実施例１と同様に
して粘着シートを得、測定した結果を表に示す。

実施例３ブチルアクリレ−）　　　　　　　　　　　９１．６部
アクリロニトリル　　　　　　　　　　　２．１部ジメ
チルアミノエチルメタクリレート　　６．２部アゾビス
イソブチロニトリル　　　　　　０．２部酢酸エチル　
　　　　　　　　　　　２３３部上記組成の混合物を実
施例１と同様にして反応させ、ニトリル基と三級アミノ
基を有するゴム状ポリマーの溶液（固形分３０％）を得
た。

得られたニトリル基と三級アミノ基を有するゴム状ポリ
マーの溶液２６０部、ヘキサヒドロ無水フタル酸９部、
グリシジルメタクリレート１３部、およびハイドロキノ
ン０．３部を混合し、実施例１と同様にして反応させた
後、酢酸エチル５１部を加え、やや長い側鎖にエチレン
性不飽和基を有する樹脂の溶液（固形分３０％）を得た
。

得られたやや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹
脂の溶液１００部、実施例工において得られマイクロカ
プセル化されたヘンヅイルパーオキサイド７．５部、ナ
フテン酸コバルト０．０７５部、およびＮ−フエニルジ
エタノールアミン０．３７５部を均一に混合し、実施例
１と同様にして粘着シートを得。

測定した結果を表に示す。

実施例４ブチルアクリレート　　　　　　　　　　９２．４部Ｎ
−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド　　２．５部２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート　　５．１部アゾビスイ
ソブチロニトリル　　　　　　０．２部酢酸エチル　　
　　　　　　　　　　　２３３部上記組成の混合物を実
施例１と同様にして反応させ、Ｎ−置換アミド基と水酸
基を有するゴム状ポリマーの溶液（固形分３０％）を得
た。

得られたＮ−置換アミド基と水酸基を有するゴム状ポリ
マーの溶液１５３部、ヘキサヒドロ無水フタル酸２８部
、グリシジルメタクリレート２６部、およびハイドロキ
ノン０．３部を混合し、実施例１と同様にして反応させ
た後、酢酸エチル１２６部を加え。

やや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹脂の溶液
（固形分３０％）を得た。

得られたやや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹
脂の溶液１００部、実施例１において得られマイクロカ
プセル化されたヘンシイルバーオキサイド７．５部、ナ
フテン酸コバルト０．０７５部、およびＮ−フエニルジ
エタノールアミン０．３７５部を均一に混合し、実施例
１と同様にして粘着シートを得測定した結果を表に示す
。

比較例１ブチルアクリレート　　　　　　　　　　８８．２部酢
酸ビニル　　　　　　　　　　　　　　５．５部２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート６．２部アゾビスイソブ
チロニトリル　　　　　　０．２部酢酸エチル　　　　
　　　　　　　　　２３３部上記組成の混合物を実施例
１と同様にして反応させ、水酸基を有するゴム状ポリマ
ーの溶液（固形分３０％）を得た。

得られた水酸基を有するゴム状ポリマーの溶液２３３部
、ヘキサヒドロ無水フタル酸１６部、グリシジルメタク
リレ−）１４部、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．
３部、およびハイドロキノン０．３部を混合し、実施例
１と同様にして反応させた後、酢酸エチル７０部を加え
、やや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹脂の溶
液（固形分３０％）を得た。

得られたやや長い側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹
脂の溶液１００部、実施例１において得られマイクロカ
プセル化されたベンゾイルパーオキサイド７．５部、ナ
フテン酸コバルト０．０７５部、およびＮ−フエニルジ
エタノールアミン０．３７５部を均一に混合し、実施例
１と同様にして粘着シートを得。

測定した結果を表に示す。

比較例２ブチルアクリレート　　　　　　　　　　９４．０部ジ
メチルアミノエチルメタクリレート　　６．０部アゾビ
スイソブチロニトリル　　　　　　０．２部酢酸エチル
　　　　　　　　　　　　　２３３部上記組成の混合物
を実施例１と同様にして反応させ、三級アミノ基を有す
るゴム状ポリマーの溶液（固形分３０％）を得た。

得られた三級アミノ基を有するゴム状ポリマーの溶液２
６０部、ヘキサヒドロ無水フタル＃９部、グリシジルメ
タクリレート１３部、およびハイドロキノン０．３部を
混合し、実施例１と同様にして反応させた後、酢酸エチ
ル５１部を加え、やや長い側鎖にエチレン性不飽和基を
有する樹脂の溶液（固形分３０％）を得た。

測定した結果を表に示す。

［発明の効果］本発明の粘着剤組成物は、ポリマー自体が嫌気硬化性を
持ち２表に示されたように硬化前の剥離接着力が１５０
０ｇ／２５ｍｍ以上、保持力が３６００秒以上であり、
さらに硬化後の剪断接着力が３０ｋｇ／Ｃｍ”以上とな
り、硬化前の粘着特性が（Ｎ−置換）アミド基やニトリ
ル基を含まないものよりも向上している。また、マイク
ロカプセル化された過酸化物を用いることによって、加
圧硬化前の剥離接着力は２ケ月経過してもほとんど変化
がなく、保存安定性にきわめて優れている。

このように２本発明により、接合時には、粘着性が高く
、被着体に仮接着でき９機械的な仮止めが不必要であり
、硬化後には強固な接着力を示し、硬化前の粘着特性と
硬化後の接着力とのバランスに優れ。

粘着シートやテープの形にしたときも保存安定性にきわ
めて優れた嫌気硬化性粘着剤組成物が得られるようにな
った。

Claims

【特許請求の範囲】

１、水酸基、一級アミノ基、二級アミノ基または三級ア
ミノ基とアミド基、Ｎ−置換アミド基またはニトリル基
の両方を有するゴム状ポリマー（ａ）、必要に応じて環
状酸無水物（ｂ）、およびエチレン性不飽和基とエポキ
シ基またはアジリジニル基とを有するモノマー（ｃ）を
反応させて得られる側鎖にエチレン性不飽和基を有する
樹脂（Ａ）、マイクロカプセル化された過酸化物（Ｂ）
、カルシウム化合物、バリウム化合物、ジルコニウム化
合物、バナジウム化合物、マンガン化合物、コバルト化
合物、銅化合物、鉛化合物、鉄化合物、リチウム化合物
、モリブデン化合物、ストロンチウム化合物、セリウム
化合物および亜鉛化合物から選ばれる１種または２種以
上の金属化合物（Ｃ）および（または）三級アミン（Ｄ
）からなる嫌気硬化性粘着剤組成物。